KR950000993B1 - 수지조성물 - Google Patents

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Description

수지조성물

본 발명은 수지조성물에 관한 것으로, 보다 상세히 말하면 본 발명은 우수한 성형성 및 열안정성을 지니는 나일론-4,6 수지조성물에 대한 것이다.

테트라메틸렌디아민 또는 그 관능유도체 및 아디프산 또는 그 관능유도체로부터 제조된 나일론-4,6 수지는 잘 알려져 있으며 그것들은 우수한 기계적 강도(예를들면, 인장강도, 굴곡강도, 충격강도), 내열성 및 활주특성등을 지녀서 공학플라스틱으로서 매우 높은 유용가치를 지니는 것으로 알려져 있었다. 그러나 나일론-4,6 수지는 빈약한 성형성을 지녀 그 활용을 극히 어렵게 하는 심각한 단점을 지닌다.

일반적으로 중합체의 성형성, 특히 플라스틱은 그 자체 플라스틱의 평가에서 매우 중요하다.

플라스틱이 본래 우수한 성질을 지녔을때 조차도 그것이 빈약한 성형성을 지녔다면 그로부터 경제적으로 성형물을 제조하는 것이 어려우며, 또 성형물이 플라스틱 원료물질의 우수한 성질을 만족스럽게 보유하는 것이 불가능하다.

나일론-4,6 수지는 약 290℃의 융점을 지니나 약 320℃ 또는 그 이상에서 분해하므로서 수지가 성형될 수 있는 온도범위는 매우 좁다.

또 용융점도에서 통상의 성형물질로서 사용되는 나일론-4,6 수지는 매우 온도 의존적이며 체류동안의 열분해로 인해 실제 줄어든다. 그러므로 용융상태에서 이들 수지의 유동성은 용융상태에서의 용융온도 및 체류시간의 최소 변이로 인해 크게 변할 수 있어 그의 안정한 모울드를 제조하는 것이 매우 어렵다.

성형동안의 이 용융 불안정성은 성형동안에 드룰링(drooling)을 일으키고 얻어진 성형물은 쇼오트 쇼트(short shot), 싱크(sink), 유혼(flow mark), 플래쉬(flash)등과 같은 단점을 지녀 그 결과 성형물은 빈약한 외관과 크게 감소된 기계적 강도를 지닌다.

WO86/03214에는 아미노실란, 에폭시실란 및 비닐실란의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 거기에 첨가하므로써 용융성형동안의 나일론-4,6의 안정성의 향상이 기재되어 있다. 그러나 결과생성조성물은 성형동안에 충분한 열안정성을 지니지 못해 더 개량되어야 한다.

본 발명은 상술된 단점을 제거하기 위하여 상기 상황측면에서 완료된 것으로, 그 우수한 특성을 유지하면서 나일론-4,6 수지의 용융성형성을 향상시키기 위해 의도된 것이다.

본 발명자는 나일론-4,6 수지의 성형성을 개선시키기 위한 방법에 광범위한 연구를 기울였으며 그 결과 두 에폭시기를 지니는 에폭시화합물의 소량을 나일론-4,6 수지에 부가하면 그의 열분해로 인해 수지의 용융점도의 감소를 억제하여 결과생성조성물에 성형동안에 안정한 용융점도를 부여한다는 것을 알게 되었다. 그러나 이 조성물은 에폭시화합물의 존재로 인해 감소된 용융유동성을 지닌다. 본 발명에서 상기 조성물에서 용융유동성의 감소는 할로겐화 폴리스티렌 또는 할로겐화 폴리-α-메틸스티렌을 그러한 조성물에 부가하므로써 방지될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하게 되었다.

본 발명에 따르면 (A) 나일론-4,6 수지 100중량부, (B) 두 에폭시기를 지니는 에폭시화합물 0.1 내지 3중량부와 (C) 다음 일반식(Ⅰ)로 표시된 할로겐화 폴리스티렌 및 할로겐화폴리-α-스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 3 내지 40중량부와로 이루어지는 수지조성물을 제공한다.

(식에서, R는 수소원자 또는 메틸기이고, X는 브롬 또는 염소원자이며, p는 1 내지 5의 정수이고, n은 2 또는 그 이상의 정수이다)

본 발명에 따른 수지조성물은 우수한 용융성형성을 지니며 보다 낮은 온도에서 성형될 수 있다.

그결과, 상조효과를 얻을 수 있어서 수지의 열분해는 낮은 수준에서 조절된다. 또 일반식(Ⅰ)로 표시된 할로겐화 스티렌 중합체가 방염성을 지니기 때문에 본 발명에 따르면 우수한 방염성을 지니는 수지조성물은 본 발명의 수지조성물을 삼산화 안티몬과 같은 방염성 보조 물질와로 더 구성하므로써 제공될 수 있다.

본 발명의 조성물의 성분(A)인 나일론-4,6 수지는 (a) 산성분으로서 아디프산 또는 그의 관능유도체와 (b) 아민성분으로서 테트라메틸렌디아민 또는 그의 관능유도체를 통상의 방법에 따라 축합하므로써 얻어진 주로 폴리아미드이다. 또 나일론-4,6 수지는 아디프산 성분 또는 테트라메틸렌디아민 성분의 일부분이 다른 공중합성 성분으로 치환되는 상기 폴리아미드의 약간 변형된 생성물일 수 있다.

바람직하게는 본 발명에서 사용된 나일론-4,6 수지는 m-크레졸을 사용하여 35℃에서 측정될때 0.80 내지 2.50, 바람직하게는 1.10 내지 2.00의 고유점도를 지닌다. 나일론-4,6 수지의 고유점도가 2.50을 넘을때 에폭시화합물의 첨가로 인해 본 발명의 효과는 낮으며 또 강화 충전제등이 본 발명의 수지조성물에 사용될때 수지와 더불어 충전제의 습윤성은 불충분하여서 얻어진 성형물은 크게 감소된 표면광택 및 그 기계적 또는 열적성질에 있어서의 큰 변화를 지닌다. 나일론-4,6 수지의 고유점도가 0.80보다 낮을때 결과생성조성물은 낮은 기계적 강도를 지녀서 실제 적용에 있어서 문제점을 초래한다.

본 발명 조성물의 성분(B)인 에폭시화합물은 그것이 분자에 두개 에폭시기를 지닐만큼 긴 모든 에폭시화합물일 수 있다. 공지의 에폭시에테르, 공지의 에폭시 에스테르 등이 사용될 수 있다.

에폭시화합물이 단지 하나의 에폭시기를 지닌다면 본 발명에 따른 개량효과는 얻어질 수 없다. 세개의 에폭시기를 각기 지니는 폴리에폭시화합물도 적당치 않은데, 이는 결과생성조성물이 용융될때 나일론-4,6 수지의 3차원구조를 형성하여서 그 결과조성물이 성형동안에 빈약한 유동성을 지니게 되며 얻어진 성형물은 빈약한 외관을 지니게 되기 때문이다.

본 발명에서 사용된 에폭시화합물로서는 예를들면 비스페놀 타입 에폭시화합물, 노볼락타입 및 에폭시화합물 및 지방족 에폭시화합물을 들 수 있다.

특히 바람직한 에폭시화합물의 실예에는 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 반응하므로써 얻어진 디글리시딜 폴리에테르를 들 수 있다.

또 올리고머(단량체 대 데카머) 또는 글리콜을 에피클로로히드린과 반응하여 얻은 디글리시딜에테르와 방향족 디카르복실산 또는 지방족 디카르복실산과 에피클로로히드린을 반응하여 얻어진 디글리시딜에스테르를 들 수 있다. 사용된 에폭시화합물의 양은 나일론-4,6 수지 100중량부당 0.1 내지 3중량부이다. 양이 0.1중량부보다 적다면 본 발명의 효과는 낮으며 특히 무시될 수 있다. 그 양이 3중량부를 초과할때는 부가효과가 증가될 수 없으며 또 결과 생성 조성물이 추측컨대 나일론-4,6 수지의 가교결합에 의해 초래된 겔상물질 덩어리를 내포하여 성형시 빈약한 용융유동성을 지니게 된다.

본 발명의 조성물의 성분(C)인 일반식(Ⅰ)로 표시되는 할로겐화 폴리스티렌 또는 할로겐화 폴리-α-메틸스티렌은 할로겐화 스티렌 또는 할로겐화 α-메틸스티렌을 중합시키거나 폴리스티렌 또는 폴리-α-메틸스티렌을 할로겐화시키므로써 제조될 수 있다. 할로겐화 스티렌 중합체의 실시예는 일본특허 공개 공보소 50-92346 호에 기재된 것이 포함된다. 중합체는 30,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 170,000 내지 1,400,000의 분자량을 지닌다.

일반식(Ⅰ)의 중합체는 공단량체로서 비닐화합물을 포함할 수 있다. 비닐화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌등이 언급될 수 있다.

공단량체는 20몰% 이하의 양으로 공중합되는 것이 바람직하다. 둘다 일반식(Ⅰ)로 표시된 할로겐화 폴리스티렌 및/또는 할로겐화 폴리-α-메틸스티렌의 부가량은 나일론-4,6 수지 100중량부당 3 내지 4중량부, 바람직하게는 8 내지 25중량부이다. 부가량이 3중량부보다 적을때는 결과생성조성물의 용융유동성은 충분하게 향상되지 않는다.

부가량이 40중량부를 초과할때 결과생성조성물은 나일론-4,6 수지에 의해 본래 소지된 우수한 기계적 및 열적 성질을 충분하게 보유하지 못한다.

둘다 일반식(Ⅰ)로 표시된 할로겐화 폴리스티렌 및/또는 할로겐화 폴리-α-메틸스티렌의 첨가는 결과생성조성물의 용융유동성 향상 및 성형온도 감소에 크게 기여한다. 이미 상술된 바와 같이 약 300℃ 또는 그 이상의 온도에서 나일론-4,6 수지를 성형할 필요가 있으나 성형온도가 나일론-4,6 수지의 열분해온도에 가깝기 때문에 성형온도 범위는 나일론-4,6 수지의 우수한 특성을 활용하기 위해서는 매우 좁아야 한다(300℃와 320℃ 사이).

둘다 일반식(Ⅰ)로 표시된 할로겐화 폴리스티렌 및/또는 할로겐화 폴리-α-메틸스티렌의 나일론-4,6 수지에의 첨가는 성형동안에 나일론-4,6 수지의 용융유동성의 감소를 향상시켜서 보다 낮은 온도에서 성형이 가능하다. 본 수지조성물의 성형온도에서의 감소정도는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 첨가량에 따라서 다르다. 일반식(Ⅰ)의 화합물이 본 발명에서 규정된 양으로 첨가되면 결과생성조성물은 일반식(Ⅰ)의 화합물이 첨가되지 않을때 보다 5℃ 내지 30℃까지 낮은 온도에서 성형될 수 있다. 성형온도 범위는 295-320℃로부터 예를들면 270-320℃까지 광범위할 수 있다.

본 발명에서 유용한 일반식(Ⅰ)의 중합체는 또 방염성을 지닌다. 즉 본 수지조성물이 삼산화안티몬으로 더 이루어질때 결과생성수지조성물은 우수한 방염성을 지닌다.

이 경우에 삼산화안티몬이 일반식(Ⅰ)의 중합체에서 할로겐원자 2 내지 5당 삼산화안티몬에서 하나의 안티몬원자의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.

즉 삼산화안티몬은 나일론-4,6 수지의 100중량부당 1 내지 20중량부의 양으로 본 조성물에 사용되는 것이 바람직하다. 또 다른 방염성 보조물은 오산화안티몬, 안티몬산 나트륨, 산화붕소, 산화지르코늄, 산화철 등과 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 필요하다면 각기 유효량으로 다른 첨가제로 더 이루어질 수 있다.

그러한 첨가제에는 섬유상물질(예로서, 유리섬유, 아라미드섬유, 탄소섬유, 금속섬유, 석면, 세라믹섬유, 티탄산칼슘 휘스커, 붕소휘스커 및 칼슘 메타실리케이트 휘스커) 또는 분말상, 과립 또는 판상물질(예로서, 운모, 실리카, 활석, 탄산칼슘, 유리비이드, 유리플레이크, 점토, 월라스토나이트 및 장석)과 같은 열분해 온도 및 기계적 강도(예로서, 스티프니스, 충격강도)를 향상시키기 위해 첨가되는 강화충전제가 포함된다.

또 첨가제에는 열안정제, 착색제, 항산화제, 윤활제, 자외선흡수제 및 대전방지제등이 포함될 수 있다.

또 본 발명 조성물은 다른 열가소성수지(예를들면, 폴리스티렌, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 플루오로플라스틱, 다른 폴리아미드수지, 폴리카르보네이트수지 및 폴리술폰수지), 열경화성수지(예를들면, 페놀수지, 멜라닌수지, 불포화폴리에스테르수지 및 실리콘수지)등의 소량으로 구성될 수 있다.

본 발명의 수지조성물을 얻는데 있어서 모든 바람직한 조합방법은 모든 성분이 가능한한 균일하게 혼합되는한 적용될 수 있다. 이들 조합방법은 모든 또는 일부분의 성분이 혼합기, 반죽기, 로울, 압출기 등과 같은 믹서에서 동시에 또는 분리하여 혼합되어 균질화되는 방법 ; 성분의 일부분이 혼합기, 반죽기, 로울, 압출기 등과 같은 믹서에서 동시에 또는 분리하여 혼합된 다음 성분의 나머지를 가하여서 전량이 혼합되고 균질화되는 방법 ; 과 성분이 건조혼합되어 결과생성조성물이 가열된 압출기에서 용융반죽되고 균질화된 다음 사형태로 압출되는 방법이 포함되며, 사들은 소정길이로 잘라져 펠릿을 얻게 된다. 그리하여 제조된 성형조성물은 보통 건조상태에서 유지되며 성형시 사용하기 위해 성형기의 호퍼로 공급된다.

그외 본 발명의 수지조성물의 성분은 건조혼합되어 직접 성형기의 호퍼로 공급되며 성형기에서 용융반죽될 수 있다.

본 발명은 다음 실시예에 의해 보다 상세히 설명되나, 이 실시예들은 본 발명의 범주를 한정하기 위해 시도된 것은 아니다.

실시예에서 도시된 여러 특성은 다음 방법에 따라 측정된다.

(1) 정지강도

인장강도 : ASTM D638에 따라 측정

충격강도 : ASTM D256에 따라 측정

(아이조드노치(Izod notch)를 사용하여)

(2)연소성

UL-94에 규정된 시험방법에 따라 측정

(3) 용융유동성(유동량 : Q)

다음 조건하에서 시마즈 사에 의해 제조된 코까타입 유동시험기를 사용하여 JIS K7210(유동성에 대한 시험방법)에 따라 측정

시험하중 : M=30kgf , 측정온도 : 300℃

다이직경 : D_d=1㎜ , 다이길이 : D₁: 10㎜

상기 시험방법으로 얻은 유동량 Q는 상기 조건하에서 1초당 흐르는 샘플의 양(㎖)이었다. 보다 큰 유동량은 보다 나은 유동성을 나타낸다.

유동량측정에 앞서 샘플을 소정기간동안 시험기에서 사전 가열시킨다.

시험기에 샘플을 넣을때부터 측정을 개시할 때까지의 시간인 이 사전가열시간을 체류시간으로 취하였다. 체류시간동안 수지조성물 샘플을 측정온도에서 용융상태로 유지하였다.

측정을 두는 경우(a) 5분 체류시간 및 (b) 15분 체류시간에 대해 진행하였다.

두 유동량사이의 차이가 크면 클수록 체류시간동안 샘플의 열분해는 크게 되고 그 열안정성은 낮게 된다.

(4) 고유점도

오스트월드 점도계를 사용하여 m-크레졸 용액에 대하여 35℃에서 측정.

실시예 1 내지 6과 비교실시예 1 내지 8

표 1에 도시된 비율로 10토르의 감압하에서 6시간 동안 110℃에서 건조되며 1.67의 고유점도를 지니는 나일론-4,6 수지(네덜란드, DSM사에 의해 제조된 스탠일

), 브롬화 폴리스티렌(미국, 페로사에 의해 제조된 피로첵크 68-PB), 삼산화안티몬(일본 니혼세이꼬에 의해 제조된 파톡스 C)와 비스페놀 A 디글리시딜 에테르타입의 에폭시화합물(일본 유가 쉘 회사에 의해 제조된 에피코오트

828)을 텀블러에서 균일하게 혼합하였다.

각 혼합물을 진공하에서 실린더온도 310℃에서 구멍난 압출기(스크류직경 : 68㎜)를 사용하여 용융반죽하였다. 다이로부터 방출된 각 사를 냉각하고 짧게 잘라서 성형을 위한 펠릿을 얻었다. 5온스 사출성형기를 사용하여 펠릿을 다음 조건하에서 특성측정을 위해 시험편으로 성형하였다.

실린더 온도 : 290℃ 내지 310℃,

사출압력 : 1000㎏/㎠,

성형온도 : 60℃,

냉각시간 : 20초, 총 사이클시간 : 40초

그다음 이들 시험편의 정지강도를 측정하였다(성형시험편을 실리카겔건조제를 함유하는 데시케이터에서 저장하였으며 시험바로전에 데시케이터로부터 꺼내었다). 펠릿의 용융유동성(유동량 : Q)을 성형전에 측정하였다. 결과를 표 1에 도시한다.

[표 1]

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 나일론-4,6 단독으로는 15분 체류시간에 대한 유동량 Q는 측정한계를 초과하였고 열안정성은 불충분하였다.(비교실시예 1).

나일론-4,6의 열안정성은 브롬화스티렌의 첨가로 향상되지 않았다. 삼산화안티몬이 두께 1/32"에서 V-0에 대한 연소성을 향상시키기 위하여 더 첨가되었을 때 결과생성조성물은 체류로 인해 심각한 저하를 보여서, 그 결과 높은 성형온도(310℃)에서는 성형플래쉬 및 성형기의 노즐선단으로부터의 용융된 수지의 부족(소위 드룰링)이 발생하였다(비교실시예 3,4,6, 및 7).

나일론-4,6에 에폭시화합물의 첨가는 체류로 인한 후자의 열분해를 막았으나, 이 첨가는 후자의 유동성을 감소시켰고 결과생성조성물의 성형을 어렵게 하였다(비교실시예 5).

에폭시화합물과 브롬화폴리스티렌의 나일론-4,6에의 첨가는 후자의 우수한 유동성을 유지하면서 후자의 열안정성을 개선시켰다(실시예 1 및 2).

삼산화안티몬을 더 첨가하여 1/32" 두께에서 V-0에 대한 연소성을 개선시켰다. 우수한 열안정성 및 우수한 유동성을 지니는 결과생성조성물은 290℃의 성형온도에서 좋은 성형물을 제조하였다(실시예 3 및 4).

에폭시화합물이 매우 많은 양으로 첨가될때는 펠릿의 용융유동성은 증가하여서 결과생성조성물은 성형동안에 감소된 유동성을 지니며 만족스러운 시험편은 성형될 수 없다. 브롬화폴리스티렌이 첨가될때 결과생성조성물은 290℃(성형기의 실린더온도)에서 성형될 수 없는데 이는 수지가 그 온도에서 완전히 용융되지 않기 때문이다.

[실시예 7 내지 10]

고유점도 1.54를 지니는 나일론-4,6 수지, 길이 3㎜를 지니는 유리섬유의 절단 촙스트랜드, 브롬화폴리스티렌, 삼산화안티몬과 에폭시화합물(유까 쉘 회사에 의해 제조된 에피코오트

1009)을 표 2에 도시된 비율로 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 용융 반죽하여 압출하여 펠릿을 얻었다. 그 다음 펠릿을 성형하였다.

펠릿의 용융유동성을 측정하였으며 성형물의 특성을 또 측정하였다. 결과를 표 2에 도시하였다.

각 수지조성물은 성형동안 매우 안정한 유동성을 보였으며 각 성형물은 광택있는 편평한 표면을 지녔다.

[표 2]

[실시예 11]

진공하에서 8시간동안 110℃에서 건조되며 고유점도 1.50을 지닌 나일론-4,6 수지 59중량부, 섬유장 1㎜을 지니는 아라미드섬유(일본 데이진 사에 의해 제조된 테크노라

) 20중량부, 브롬화폴리스티렌 16중량부, 삼산화안티몬 5중량부와 테레프탈산 디글리시딜 0.3중량부를 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 용융 반죽하여 성형을 위한 펠릿을 얻었다. 펠릿을 290℃ 실린더온도에서 성형기를 사용하여 시험편으로 성형하였다. 성형시에 아무런 문제점도 없었고 성형표면은 매우 우수한 광택을 지녔다.

펠릿의 유동량과 성형물의 특성은 다음과 같다.

펠릿의 유동량

5분 체류시간 : 2.9×10^-2

10분 체류시간 : 5.5×10^-2

성형물의 특성

인장강도 : 1100㎏/㎠

충격강도 : 16㎏.㎝/㎝

연 소 성 : 1/32" 두께에 대한 V-O

Claims (9)

1. (A) 나이론-4,6 수지 100중량부, (B) 두 에폭시기를 지니는 에폭시화합물 0.1 내지 3중량부와 (C) 다음 일반식(Ⅰ)로 표시된 할로겐화 폴리스티렌 및 할로겐화폴리-α-메틸스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 3 내지 40중량부와로 이루어지는 수지조성물.

   

   (식에서, R은 수소원자 또는 메틸기이며, X는 브롬 또는 염소원자이고, p는 1 내지 5의 정수이며, n은 2 또는 그 이상의 정수이다)
2. 제 1 항에 있어서, 나일론-4,6 수지가 m-크레졸을 사용하여 35℃에서 측정될때 고유점도를 0.80 내지 2.50을 지니는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 고유점도가 1.10 내지 2.00인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시된 중합체의 양이 8 내지 25중량부인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 270℃ 내지 320℃ 온도에서 용융성형될 수 있는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 삼산화안티몬으로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 삼산화안티몬의 양이 1 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 강화충전제로 더 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
9. 제 8 항에 있어서, 강화충전제가 유리섬유, 아라미드 섬유와 티탄산칼륨휘스커로부터 선택되는 것은 특징으로 하는 수지조성물.