JPH0768455B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0768455B2
JPH0768455B2 JP19291486A JP19291486A JPH0768455B2 JP H0768455 B2 JPH0768455 B2 JP H0768455B2 JP 19291486 A JP19291486 A JP 19291486A JP 19291486 A JP19291486 A JP 19291486A JP H0768455 B2 JPH0768455 B2 JP H0768455B2
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善也 小川
誠一 山城
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の技術分野 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは優れた成形性
と難燃性を示すナイロン−4,6樹脂組成物に関する。
従来技術 テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とジアピ
ン酸またはその機能誘導体とから造られるナイロン−4,
6樹脂は知られている。
このナイロン−4,6樹脂は、引張強度,曲げ強度,衝撃
強度等の機械的強度に優れ、また耐熱性,摺動特性にも
優れるため有用なエンジニアリングプラスチツクとし
て、その利用上の価値が大きいと考えられている。
一方これらのエンジニアリングプラスチツクは一般の化
学的,物理的諸特性のバランス以外に火災に対する安全
性、すなわち難燃性が強く要求されており、この難燃性
に関しては更に成形品の射出成形時ないしは成形品の熱
処理時に難燃剤が成形品表面にブリード・アウトしない
特性が要求されている。一般のナイロン樹脂にハロゲン
原子含有の化合物と三酸化アンチモンとを併配合して難
燃化することは周知である。
ところで、ナイロン−4,6樹脂は約290℃の融点を有して
いることから、射出成形温度は約300℃という相当高温
で成形せざるを得ない。このため、かかる高温度に曝し
た条件でなお安定な難燃性を呈する難燃剤を選定する必
要がある。
一方、ナイロン−4,6樹脂は約320℃以上の温度で熱分解
することも知られている。
従つて、成形に適した温度範囲は極めて狭い。しかも通
常の成形材料として使用されているナイロン−4,6樹脂
は熔融粘度の温度依存性が大きく且つ滞留による熔融粘
度の低下が大きいために僅かな成形温度,滞留時間など
の変化により熔融樹脂の流動性が大幅に変化し、安定し
た状態で成形することが非常に難かしい。
成形時に熔融状態の安定化が得られないときは、成形に
際しいわゆる鼻タレ現象を誘発し、また成形品のシヨー
トシヨツト,ヒケ,フローマーク,バリ等の発生の原因
となり、外観上の致命的欠陥をもたらすのみならず機械
的強度も著しく低下する。
発明の目的 本発明は上述の事情を背景として為されたものであり、
その目的は、ナイロン−4,6樹脂の優れた特性を保持し
つつ、難燃性を付与せしめ且つ熔融成形性を改良するこ
とにある。
発明の構成 本発明者らはナイロン−4,6樹脂の難燃性と成形性を改
良すべく鋭意研究の結果、ナイロン−4,6樹脂に特定な
ハロゲン化高分子化合物,三酸化アンチモンと少量のエ
ポキシ化合物を配合すると難燃性を付与でき、かつ、熔
融成形時の粘度低下を抑えナイロン−4,6樹脂単独の場
合より低い温度で安定な成形が可能であることを知見し
本発明に到達した。
即ち、本発明の樹脂組成物は、(A)ナイロン−4,6樹
脂100重量部当り、(B)下記一般式(I)で表わされ
るハロゲン化ポリスチレンおよび/またはハロゲン化ポ
リ−α−メチルスチレン3〜40重量部、(C)三酸化ア
ンチモン1〜20重量部、および(D)エポキシ化合物0.
1〜3重量部からなる樹脂組成物、である。
(上記(I)式においてRは水素原子またはメチル基,X
は臭素または、塩素原子,pは1〜5の整数,nは2以上の
整数を示す。) 本発明において用いられる(A)成分のナイロン−4,6
樹脂とは、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導
体を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンま
たはその機能誘導体を用いて、常法の縮合反応により得
られるポリアミドを主たる対象とする。勿論、そのアジ
ピン酸成分又はテトラメチレンジアミン成分の一部を他
の共重合成分で置き替えたものでもよい。
本発明で用いられるナイロン−4,6樹脂の極粘度はm−
クレゾールを用い35℃で測定したとき、0.80〜2.50更に
は1.10〜2.00の範囲にあることが望ましい。
2.50を越える極限粘度のナイロン−4,6樹脂では熔融粘
度が高いために(B)〜(D)成分と一緒に配合した場
合に均一な樹脂組成物となり難く、成形物の機械的,熱
的性質のバラツキが大きく、更に成形時の樹脂の流動性
が悪く、外観の光沢が失われる等の問題が生じ好ましく
ない。一方0.80よりも低い極限粘度では組成物の機械的
強度が小さく実用上問題がある。
本発明において用いられる(B)成分の上記一般式
(I)のハロゲン化ポリスチレンないしはハロゲン化ポ
リ−α−メチルスチレンは、ハロゲン化スチレンないし
はハロゲン化ポリ−α−メチルスチレンを重合するか、
又はポリスチレンないしはポリ−α−メチルスチレンを
ハロゲン化することによつて製造される。また一般式
(I)には他のビニル系化合物が共重合されていても使
用可能である。この場合のビニル系化合物としてはスチ
レン,α−メチルスチレン,などが挙げられる。一般式
(I)で表わされるハロゲン化ポリスチレンおよび/ま
たはハロゲン化ポリ−α−メチルスチレンの添加量は、
ナイロン−4,6樹脂100重量部当り3〜40重量部であり、
好ましくは8〜25重量部である。添加量が3重量部以下
では難燃性が充分でなく、40重量部以上ではナイロン−
4,6樹脂の特徴である機械的性質,熱的性質が損なわれ
るため好ましくない。一般式(I)で表わされるハロゲ
ン化ポリスチレンおよび/またはハロゲン化ポリ−α−
メチルスチレンの添加効果は、難燃剤としてのみならず
樹脂組成物の熔融時流動性の向上と成形温度の低下に大
きく寄与する。前記した如く、ナイロン−4,6樹脂は約3
00℃以上の温度で成形する必要があるが、熱分解温度と
近接している為、ナイロン−4,6樹脂の優れた特性を発
揮せしめるには300〜320℃という極めて狭い温度範囲に
おいて成形する必要がある。然るにナイロン−4,6樹脂
に本発明の樹脂組成物で使用する一般式(I)で表わさ
れるハロゲン化ポリスチレンおよび/またはハロゲン化
ポリ−α−メチルスチレンを添加すると、成形時の熔融
粘度を大巾に低下させることができ、且つ、一層低い温
度で成形可能である。成形温度の低下度合は一般式
(I)の化合物の添加量に依存するが、本発明の添加量
範囲では、添加していない場合に較べて5〜30℃低い温
度で成形することができる。例えば成形可能温度領域
は、295〜320℃ないし270℃〜320℃と拡大することがで
きるものである。
本発明において用いられる(C)成分の三酸化アンチモ
ンは(B)成分の難燃助剤として効果を奏する。(B)
成分のハロゲン2〜5原子に対し三酸化アンチモン中の
アンチモン原子1の割合で加えるのがよい。同時に他の
難燃助剤である五酸化アンチモン,アンチモン酸ソー
ダ,酸化ホウ素,酸化ジルコニウム,酸化鉄などを併用
してもよい。
ナイロン−4,6樹脂に式(I)で示される(B)成分の
難燃剤および(C)成分の三酸化アンチモンを配合して
なる組成物は優れた難燃性を有するが、この組成物に対
し、更に(D)成分であるエポキシ化合物を添加すると
熔融成形時の粘度低下を抑え、安定な成形が可能とな
り、更に機械的強度が向上する効果がある。
本発明において用いられる(D)成分のエポキシ化合物
は1分子中にエポキシ基を2個有するエポキシ化合物で
あれば特に制限はなく、公知のエポキシエーテル,エポ
キシエステルなどが使用可能である。エポキシ基が1個
の場合には本発明による改良効果は認められず、エポキ
シ基が3個以上のポリエポキシの場合には、熔融時ナイ
ロン−4,6樹脂は三次元構造をとり易く、成形時の流動
性が悪くなつたり、成形物の外観特性を損う等の欠点を
生じる。
本発明に用いられるエポキシ化合物としては、例えばビ
スフエノール型エポキシ,ノボラツク型エポキシ,脂肪
族型エポキシ等が挙げられる。特に好ましいものとして
は、ビスフエノールAとエピクロロヒドリンとの反応で
得られるジグリシジルポリエーテルであり、1〜10量体
のオリゴマーあるいはグリコール類とエピクロルヒドリ
ンとの反応で得られるジグリシジルエーテルや芳香族ジ
カルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸とエピクロロヒドリ
ンとの反応によつて得られるジグリシジルエステルなど
である。これらのエポキシ化合物の配合量はナイロン−
4,6樹脂100重量部当り0.1〜3重量部である。配合量が
0.1未満であると本発明の効果は薄く、実用上の意味は
なく、一方3重量部を超える量を配合しても最早効果の
拡大が期待されないばかりではなく、部分的にナイロン
−4,6樹脂の架橋化に起因すると思われるゲル状物が形
成され、成形時における樹脂流動性が損なわれる。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、顔料その他の
配合剤をその発現量添加することができる。このような
配合剤としては熱変形温度や剛性,衝撃強度の如き機械
的強度向上の目的で配合されるガラス繊維,アラミド繊
維,カーボン樹脂,スチール繊維,アスベスト,セラミ
ツクス繊維,チタン酸カルシウムウイスカー,ボロンウ
イスカー,メタ珪酸カルシウムウイスカーの如き繊維状
物や、マイカ,シリカ,タルク,炭酸カルシウム,ガラ
スビーズ,ガラスフレーク,クレー,ウオラストナイ
ト,長石の如き粉状,粒状或いは板状の強化充填材が例
示できる。その他の配合剤としては、熱安定剤,着色
剤,酸化防止剤,滑剤,紫外線吸収剤,帯電防止剤など
が挙げられる。また、少量の割合で他の熱可塑性樹脂、
例えばポリスチレン,アクリル樹脂,ポリエチレン,ポ
リプロピレン,フツ素樹脂,他のポリアミド樹脂,ポリ
カーボネート樹脂,ポリスルホン樹脂など熱硬化性樹脂
例えばフエノール樹脂,メラミン樹脂,不飽和ポリエス
テル樹脂,シリコン樹脂等を添加してもよい。
本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いる
ことができる。通常これらの配合成分は可及的に均一に
分散させることが好ましく、その全部もしくは一部を同
時に或いは別々に例えばブレンダー,ニーダー,ロー
ル,押出機等の如き混合機で混合し均質化させる方法
や、混合成分の一部を同時に或いは別々に例えばブレン
ダー,ニーダー,ロール,押出機等で混合し、更に残り
の成分を、これらの混合機或いは押出機で混合し、均質
化させる方法を用いることができる。更に、予じめドラ
イブレンドされた組成物を加熱した押出機中で熔融混練
して均質化したあとスレツド状に押出し、次いで所望の
長さに切断して粒状化する方法がある。このようにして
造られた成形用組成物は、通常充分乾燥された状態に保
たれて、成形機ホツパーに投入され、成形に供される。
更に、また組成物の構成原料をドライブレンドして直接
成形機ホツパー内に投入し、成形機中で熔融混練するこ
とも可能である。
実 施 例 以下実施例により本発明を詳述する。
尚、実施例中の各種特性の測定は以下の方法によつた。
(1) 静的強度: 引張試験…ASTM D−638に準拠 衝撃強度…ASTM D−256(アイゾツト・ノツチ付)に準
拠 (2) 燃焼性: UL−94規格試験法に準拠。
(3) 熔融流動性(流れ値Q): JIS−K7210流れ試験方法(試験機:(株)島津製作所製
高化式フローテスター)に準拠。
試験荷重:M=30kgf,測定温度:300℃,ダイ径:Dd=1mm,
ダイ長:Dl=10mm 尚、流れ値測定時、測定機内に試料を装填したあと測定
するまでの予熱時間を滞留時間とした。
(樹脂組成物はこの間、測定温度で熔融状態で保持され
る) (4) 極限粘度: m−クレゾール溶液中35℃,オストワルド粘度管にて測
定。
実施例1〜4及び比較例1〜7 110℃,10Torrの減圧下で6時間乾燥した極限粘度1.67の
ナイロン−4,6樹脂(STANYL オランダ国DSM社製)と表
−1に示す量割合でブロム化ポリスチレン(フエロコー
ポレーシヨン(米)製パイロチエツク68−PB),三酸化
アンチモン(日本精鉱(株)製:パトツクスC)および
ビスフエノールAジグリシジルエーテル型のエポキシ化
合物(油化シエル(株)製エピコート 828)をあらか
じめタンブラーで均一に混合したあと、スクリユー径68
mmφのベント付押出機を用いて真空に引きながらシリン
ダー温度310℃にて熔融混練し、ダイスから吐出するス
レツドを冷却切断して成形用ペレツトを得た。次いでこ
のペレツトを5オンスの射出成形機にてシリンダー温度
290〜310℃,射出圧力1000kg/cm2,金型温度60℃,冷却
時間20秒および全サイクル時間40秒の条件で特性測定用
のテストピースを成形した。このテストピースを用いて
静的強度を測定(テストピースは成形後デシケーター中
シリカゲル乾燥剤にて保存,試験直前にとり出し試験に
供した)するとともにペレツトの熔融流動性(流れ値
(Q))を測定した。これらの結果を表−1に示した。
表−1の結果から明らかな如くブロム化ポリスチレンと
三酸化アンチモンとを併配合することにより燃焼性は1/
32インチ厚さでV−Oとなる。しかし、エポキシ化合物
を配合しないときは、熔融流動性は低く、且つ滞留によ
る低下が大きい、更に高温成形時では成形機ノズル先端
から熔融樹脂洩れ(いわゆる鼻タレ現象)や成形品のバ
リが発生し樹脂は分解気味となる。一方、エポキシ化合
物の配合量を多くし過ぎると、ペレツトの熔融流動性は
増大し、成形時樹脂の流動性が低くなり、満足なテスト
ピースを成形することができなかつた。また、ブロム化
ポリスチレンを配合しないと、成形機シリンダー温度が
290℃では樹脂は完全に熔融せず、成形に供することが
できなかつた。
実施例5〜8 実施例1と同じ条件でナイロン−4,6樹脂(極限粘度1.5
4),長さ3mmのチヨツプドストランドカツトガラス繊
維,ブロム化ポリスチレン,三酸化アンチモンおよびエ
ポキシ化合物(油化シエル(株)製エピコート 1009)
を表−2に示す量割合で熔融混練押出しペレツトを得、
次いで成形に供した。ペレツト熔融流動性及び成形物々
性を表−2に示した。
これらの樹脂組成物は極めて安定した成形流動性を呈
し、得られた成形物の表面は光沢があり、かつ平坦であ
つた。
実施例9 110℃,10Torrの減圧下で8時間乾燥した極限粘度1.50の
ナイロン−4,6樹脂59重量部,繊維長1mmのアラミド繊維
(帝人(株)製テクノーラ )20重量部,ブロム化ポリ
スチレン16重量部,三酸化アンチモン5重量部およびジ
グリシジルテレフタレート0.3重量部を実施例1と同じ
条件で熔融混練し、成形用ペレツトを得、更に成形機シ
リンダー温度290℃にて成形してテストピース成形物を
得た。成形は問題なく、成形物表面に極めて良好な光沢
を示した。
ペレツトの流れ値と成形物特性値は次の通りである。
ペレツト流れ値(Q値) 滞留5分:2.9×10-2 滞留15分:5.5×10-2 成形物引張強度:1100kg/cm2 成形物衝撃強度:16kgcm/cm 成形物燃焼性:1/32〃厚みV−O 発明の効果 以上詳述した如く、本発明の組成物はナイロン−4,6樹
脂に特定なハロゲン化ポリマー,三酸化アンチモン,エ
ポキシ化合物を配合することにより成形時の熔融安定性
向上と難燃性を付与に対し極めて顕著な効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 63:00) (56)参考文献 特開 昭61−188463(JP,A) 特開 昭62−201964(JP,A) 特開 昭60−155259(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A) ナイロン−4,6樹脂100重量部、 (B) 下記一般式(I)で表わされるハロゲン化ポリ
    スチレンおよび/またはハロゲン化ポリ−α−メチルス
    チレン3〜40重量部、 (C) 三酸化アンチモン1〜20重量部、および (D) エポキシ化合物0.1〜3重量部 からなる樹脂組成物。 (式(I)において、Rは水素原子またはメチル基,Xは
    臭素または塩素原子,pは1〜5の整数,nは2以上の整数
    を示す。)
JP19291486A 1986-07-21 1986-08-20 樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0768455B2 (ja)

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DE8787110286T DE3771950D1 (de) 1986-07-21 1987-07-16 Harzzusammensetzung.
EP87110286A EP0254209B1 (en) 1986-07-21 1987-07-16 Resin composition
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