JPH0623309B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは優れた成形
性，機械的特性及び難燃性を示すポリテトラメチレンア
ジパミド（ナイロン46）樹脂組成物に関する。

〈従来技術〉 テトラメチレンジアミンまたはその機能誘導体とアジピ
ン酸またはその機能誘導体とから造られるナイロン46樹
脂は知られている。

このナイロン46樹脂は、引張強度，曲げ強度，衝撃強度
等の機械的強度に優れ、また耐熱性，摺動特性にも優れ
るため有用なエンジニアリングプラスチックスとして、
その利用上の価値が大きいと考えられている。

一方これらのエンジニアリングプラスチックスは一般の
化学的，物理的諸特性のバランス以外に火災に対する安
全性，すなわち難燃性が強く要求されており、この難燃
性に関しては更に成形品の射出成形時ないしは成形品の
熱処理時に難燃剤が成形品表面にブリード・アウトしな
い特性が要求されている。一般のナイロン樹脂にハロゲ
ン原子含有の化合物と三酸化アンチモンとを併配合して
難燃化することは周知である。

ところで、ナイロン46樹脂は約290℃の融点を有してい
ることから、射出成形温度は約300℃という相当高温で
成形せざるを得ない。このため、かかる高温度に曝した
条件でなお安定な難燃性を呈する難燃剤を選定する必要
がある。

このナイロン46樹脂を難燃化する手段として、臭素化ポ
リスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ジ
フェニルエーテル等の使用が特開昭61-188463号、特開
昭62-201964号などに提案されているが、これらの難燃
剤は難燃性において優れた特性を与えるものの、約300
℃という高温で成形加工した場合に耐熱性が不十分であ
るため分解を起こし、ナイロン46樹脂の溶融粘度低下や
機械的強度、就中、ウエルド部分における強度の著しく
低下の原因となる。

ナイロン46樹脂の押出・成形温度において、溶融または
分解を起こさない安定な難燃剤を用いることはある程度
の効果が認められる。例えば臭素化ポリスチレンを架橋
せしめた化合物は約300℃においても溶融・分解せず、
ナイロン46樹脂の分子量を低下させることはないが、ナ
イロン46樹脂中に均一に分散させることが困難であるた
め成形品の引張強度・伸度等が十分に発現できず、機械
的強度として満足のいくものが得られないという問題が
ある。

また、ナイロン６やナイロン66に代表される他のポリア
ミド樹脂については、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリ
フェニレンエーテル、臭素化ジフェニルエーテルなどの
化合物で難燃化することは公知である。その際の成形・
加工温度は分解を生じる温度よりも低く、ナイロン６樹
脂に較べて成形・加工温度を広く選択できる。また成形
・加工において熱分解が実質的に起きないことから、成
形品のウエルド部における強度低下は問題とならない。
このようにナイロン46樹脂は融点と分解温度との差が少
ないため、熱成形加工に避けられない重大な問題があ
る。

〈発明の目的〉 本発明は上述の事情を背景として為されたものであり、
その目的は、ナイロン46樹脂の優れた機械的特性を保持
しつつ、難燃性を付与せしめかつ成形性を改良すること
にある。

〈発明の構成〉 本発明者らは、ナイロン46樹脂の機械的特性を保持しつ
つ、難燃性と成形性を改良すべく鋭意研究の結果、ナイ
ロン46樹脂に三酸化アンチモンの存在下、架橋及び非架
橋の臭素化ポリスチレンを併用添加することにより、機
械的特性を低下させることなく難燃性を付与し、かつ成
形性を改良することが可能であることを知見し本発明に
到達した。

即ち、本発明の樹脂組成物は、(A)ナイロン46樹脂，(B)
下記一般式（Ｉ）で表わされる臭素化ポリスチレン，
(C)臭素化架橋ポリスチレン及び(D)三酸化アンチモンか
らなり、(A)成分100重量部に対して(B)成分と(C)成分と
の合計が３〜50重量部、(D)成分が１〜２０重量部であ
り、かつ、(B)成分が(C)成分100重量部当り１〜100重量
部であることを特徴とする樹脂組成物である。

本発明において用いられる(A)成分のナイロン46樹脂と
は、酸成分としてアジピン酸またはその機能誘導体を用
い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまたはそ
の機能誘導体を用いて、常法の縮合反応により得られる
ポリアミドを主たる対象とする。勿論、そのアジピン酸
成分またはテトラメチレンジアミン成分の一部を他の共
重合成分で置き換えたものでもよい。

本発明で用いられるナイロン46樹脂の極限粘度はｍ−ク
レゾールを用い35℃で測定したとき、0.80〜2.50更には
1.00〜2.00の範囲にあることが望ましい。

2.50を超える極限粘度のナイロン46樹脂では溶融粘度が
高いために(B)〜(D)成分と一緒に配合した場合に均一な
樹脂組成物となり難く、成形物の機械的，熱的性質のバ
ラツキが大きく、更に成形時の樹脂の流動性が悪く、外
観の光沢が失われる等の問題が生じ好ましくない。一方
0.80よりも低い極限粘度では組成物の機械的強度が小さ
く実用上問題がある。

本発明において用いられる(B)成分の上記一般式（Ｉ）
の臭素化ポリスチレンは、臭素化スチレンを重合する
か、またはポルスチレンを臭素化することによって製造
される。また一般式（Ｉ）には他のビニル系化合物が共
重合されていても使用可能である。この場合のビニル系
化合物としてはスチレン，α−メチルスチレンなどが挙
げられる。

また(C)成分の臭素化架橋ポリスチレンは(B)成分の臭素
化ポリスチレンを架橋させたものであり、300℃以下で
融解や分解を起こさず、各種有機溶媒に不溶のものであ
る。

この臭素化架橋ポリスチレンは、スチレンとジビニルベ
ンゼンおよび／またはトリビニルベンゼンによる架橋重
合体をまず造り、これを臭素化剤で臭素化して造るか、
臭素化スチレンとジビニルベンゼンを重合して造ること
ができる。いずれの方法で作っても差支えないが通常は
前者の方法が用いられる。すなわち、ベンゾイルパーオ
キサイド等の過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾニトリル等の触媒、スチレンモノマーとジビニル
ベンゼンモノマーおよびモノマー類の溶媒であって生成
する架橋共重合体には貧溶媒である溶媒との混合物を、
水の懸濁系において重合して造る。

スチレンに対するジビニルベンゼンは割合は臭素化され
る前の架橋共重合体中ジビニルベンゼンが２〜60重量
部、好ましくは４〜20重量部であるのがよい。市販のジ
ビニルベンゼンは通常50〜80％の純分であり、エチルス
チレン，ジエチルベンゼンが不純物として含まれている
が、ここでいうジビニルベンゼンの量は架橋剤となり得
る純分である。また市販のジビニルベンゼンにはメタ，
パラの異性体が含まれることが普通であるが、ここでい
うジビニルベンゼンは両者の混合物であってもよい。

ジビニルベンゼンの割合が２重量部より少ないと、スチ
レンの単独ポリマーと変わらなくなり、これを臭素化し
ても、通常の臭素化ポリスチレン同様耐熱性に劣る。ま
た60重量部を超えると臭素化反応において共重合体に臭
素を所定量反応させることが困難になる。

得られた架橋スチレン共重合体は、重合後よく洗浄して
臭素化反応に供し、臭素を架橋共重合体に結合させる。
臭素化は分子状臭素，塩化臭素等の臭素化剤を用いて公
知の方法で行なうが、ベンゼン核だけに臭素を入れるた
め、できるだけ低温で行うのがよい。高温で反応すると
核以外の炭素が臭素化され生成物は低温で分解し易くな
るため好ましくない。また反応は必要に応じて触媒を用
いるとよい。

ここで得られる臭素化架橋ポリスチレンは30〜80重量％
の結合臭素を含有しなければならないが、好ましくは40
〜70重量％である。結合臭素が30重量％より少ないと、
ナイロン46樹脂の機械的特性を向上させ得る配合量にお
いて、適切な難燃性を得ることが困難である。また80重
量％超の臭素を結合させることは通常極めて困難であ
る。

以上の臭素化方法は一例であり、特にこれに限定される
ものではない。

臭素化された架橋ポリスチレンは反応後副生成物，反応
溶媒，触媒残渣等を除去洗浄した後、乾燥・粉砕してか
ら難燃剤として使用するのがよい。粒子の大きさは平均
粒径150μｍ以下、好ましくは100μｍ以下、更に好まし
くは50μｍ以下がよい。粉砕には公知の方法を用いるこ
とができる。

この臭素化架橋ポルスチレンは、水，溶媒などに不溶
で、化学的に安定であると共に、加熱して溶融すること
がなく熱的にも安定である。

(B)成分の臭素化ポリスチレンおよび(C)成分の臭素化架
橋ポリスチレンの添加量は、(B)成分と(C)成分の合計が
ナイロン46樹脂100重量部当り３〜50重量部であり、か
つ、(B)成分が(C)成分100重量部当り１〜100重量部であ
る。(B)成分と(C)成分の合計が３重量部未満では難燃性
が充分でなく、50重量部を超えるとナイロン46樹脂の特
徴である機械的性質，熱的性質が損なわれるため好まし
くない。また(B)成分が(C)成分100重量部当り100重量部
を超えた量を配合した場合、及び(C)成分が存在しない
場合には、(B)成分の配合によつてナイロン46樹脂に難
燃性を付与することはできるが、臭素化ポリスチレンの
耐熱性不足のためウエルド部における著しい強度低下が
もたらされる。また、より耐熱性の高い(C)成分のみで
ナイロン46樹脂を難燃化した場合、ウエルド部における
強度は非ウエルド部におけるそれと同等になるが、強
度，伸度とも低いレベルであるため実用上満足のいくも
のではない。しかしながら、この(C)成分と、それより
少ない量の(B)成分を併用配合することにより、ウエル
ド部及び非ウエルド部の両方において良好な強度，伸度
をもつものが得られ、(B)成分・(C)成分を単独で配合し
た挙動からは全く予期せざる現象を呈する。この効果の
作用機構としては、推定するに、耐熱性に優れながらナ
イロン46樹脂の強伸度を低下せしめる固体状の臭素化架
橋ポリスチレンをナイロン46樹脂中に分散させるに当
り、少量の臭素化ポリスチレンを配合することにより、
それがナイロン46樹脂と臭素化架橋ポリスチレンとの界
面に作用して親和性を高めナイロン46樹脂の強伸度を高
めながら、臭素化架橋ポリスチレン自体の耐熱性により
ウエルド部における強伸度の低下を抑えていると一応説
明できる。

本発明において用いられる(D)成分の三酸化アンチモン
は(B)及び(C)成分の難燃助剤として効果を奏する。(B)
及び(C)成分の臭素２〜５原子に対し三酸化アンチモン
中のアンチモン原子１の割合で加えるのがよい。同時に
他の難燃助剤である五酸化アンチモン，アンチモン酸ソ
ーダ，酸化ホウ素，酸化ジルコニウム，酸化鉄などを併
用してもよい。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、顔料その他の
配合剤をその発現量添加することができる。このような
配合剤としては熱変形温度や合成，衝撃強度の如き機械
的強度向上の目的で配合されるガラス繊維，アラミド繊
維，カーボン繊維，スチール繊維，アスベスト，セラミ
ックス繊維，チタン酸カルシウムウイスカー，ボロンウ
イスカー，メタ珪酸カルシウムウイスカーの如き繊維状
物や、マイカ，シリカ，タルク，炭酸カルシウム，ガラ
スビーズ，ガラスフレーク，クレー，ウオラストナイ
ト，長石の如き粉状，粒状或いは板状の強化充填剤が例
示できる。その他の配合剤としては、熱安定剤，着色
剤，酸化防止剤，滑剤，紫外線吸収剤，帯電防止剤など
が挙げられる。，また、少量の割合で他の熱可塑性樹
脂、例えばポリスチレン，アクリル樹脂，ポリエチレ
ン，ポリプロピレン，フッ素樹脂，他のポリアミド樹
脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスルホン樹脂等や、熱
硬化性樹脂例えばフェノール樹脂，メラミン樹脂，不飽
和ポリエステル樹脂，シリコン樹脂等を添加してもよ
い。

本発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いる
ことができる。通常これらの配合成分は可及的に均一に
分散させることが好ましく、その全部もしくは一部を同
時に或いは別々に例えばブレンダー，ニーダー，ロー
ル，押出機等の如き混合機で混合し均質化させる方法
や、混合成分の一部を同時に或いは別々に例えばブレン
ダー、ニダー，ロール，押出機等で混合し、更に残りの
成分を、これらの混合機あるいは押出機で混合し、均質
化させる方法を用いることができる。更に、予めドライ
ブレンドされた組成物を加熱した押出機中で溶融混練し
て均質化した後スレッド状に押出し、次いで所望の長さ
に切断して粒状化する方法がある。このようにして造ら
れた成形用組成物は、通常充分乾燥された状態に保たれ
て、成形機ホッパーに投入され、成形に供される。更
に、また組成物の構成原料をドライレンドして直接成形
機ホッパー内に投入し、成形機中で熔融混練することも
可能である。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を詳述する。

尚、実施例中の引張強度の測定はASTM-D-638に準拠し
た。またウエルド部の特性は中心部で樹脂が合流する引
張試験片にて評価を行なった。燃焼性の判定はUL94の評
価法に準拠した。

実施例１〜４，比較例１〜７ 110℃，10Torrの減圧下で12時間乾燥した極限粘度（ｍ
−クレゾール、35℃）1.55のナイロン46樹脂（「STANY
L」オランダ国ＤＳＭ社製）、臭素化ポリスチレン
（「パイロチエック68-PB」日産フェロ有機化学（株）
製）、臭素化架橋ポリスチレン（「EBR-370FK」松永化
学工業（株）製）、及び三酸化アンチモン（「パトック
スＣ」日本精鉱（株）製）を表−１に示す量割合で混合
し、Ｖ型ブレンダーにて均一化した後、スクリュー系68
mmのベント付押出機を用いて真空に引きながらシリンダ
ー温度310℃にて溶融混練し、ダイスから吐出するスレ
ッドを冷却切断して成形用ペレットを得た。次いでこの
ペレットを５オンスの射出成形機にてシリンダー温度30
0〜310℃，射出圧力800ｇ／cm²，金型温度120℃，前サ
イクル時間35秒の条件で特性評価用のテストピースを成
形した。

このテストピースを用いて各特性を評価した、テストピ
ースは成形後デシケーター中シリカゲル乾燥剤にて保
存、試験直前に取り出し試験に供した。

表−１から明らかな如く、臭素化ポリスチレンのみでは
ウエルド部の強度が低く（比較例２，３）、臭素化架橋
ポリスチレンのみでは引張強度自体が低いが（比較例
４，５）、両者を特定割合で併用することにより、ウエ
ルド部，非ウエルド部共に良好な特性を示し（実施例１
〜３）、かつ、成形時に熱安定性にも優れていることが
判った（比較例３，実施例４）。

比較例８〜１０ 極限粘度1.34のナイロン６樹脂（帝人（株）製）、また
ナイロン46樹脂（「レオナ1300S」旭化成工業（株）
製）を用い、実施例１と同様な方法にてペレット化し
（シリンダー温度 ナイロン６…240℃，ナイロン66…2
80℃）、次いで実施例と同様な条件にて成形を行なっ
た。表−１に示すように得られた成形品の引張特性はウ
エルド部及び非ウエルド部で差はなく、ナイロン46以外
のポリアミド樹脂においては臭素化ポリスチレンの耐熱
性は重要な問題ではないことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)ナイロン46樹脂， (B)下記一般式（Ｉ）で表わされる臭素化ポリスチレ
   ン， (C)臭素化架橋ポリスチレン，及び (D)三酸化アンチモン からなり、(A)成分100重量部に対して(B)成分と(C)成分
   との合計が３〜50重量部、(D)成分が１〜20重量部であ
   り、かつ、(B)成分が(C)成分100重量部当り１〜100重量
   部であることを特徴とする樹脂組成物。