JPS6351456A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ０産業上の利用分野 本発明は樹脂１ｍ底＠Ｖこ関し、史に詳しくは優れた成
形性とａ燃性な示すナイロン−４，６ａｌｊ′＃組成物
に関する。

０従米技術 テトラメチレンジアミンまたはその機能！！導体と７ン
ビン酸またはその機能ｆ８通体とから造く られるナイロン−４，６＠脂は知ら八ている。

このナイロン−４，６樹脂は、引張強度９曲げ強度、衝
撃強度等の機械的強度に優れ、また耐熱性、摺動特性に
も優れるため有用なエンンニ７リングプラスチックとし
て、その利用上の価値が大きいと考えらｎている。

一万これらのエンジニアリングプラスチンクは一般の化
学的、物理的緒特性のバランス以外に火災に対する安全
性、すなわち難燃性が強く要求されており、この離燃性
に関しては更に成形品の射出成形時ないしは成形品の熱
処理時に難燃剤が成形品表面にブリード・アウトしない
特性が要求されている。一般のナイロンａｔ脂にハｇグ
ン原子含有の化合物と三酸化アンチモンとを併配合して
難燃化することは周知である。

ところで、ナイロン−４，６樹脂は約２９０℃の融点を
有していることから、射出成形温度は約３００℃と（・
う相当高温で成形せざるを得な℃・。このため、かかる
高＠度に曝した条件でなお安定な離燃性を呈する難燃剤
を選定する必要がある。

一部、ナイロン−４，６樹脂は約３２０℃以上の温度で
熱分解することも知られている。

従って、成形に通した温度範囲は極めて狭い。

しかも通常の成形材料として使用されているナイロン−
４，６樹脂は熔融粘度の温度依存性が大きく且つ滞留に
よる熔融粘度の低下が大きいために僅かな成形温度、滞
留時間などの変化により熔融樹脂の流動性が大幅に変化
し、安定した状態で成形１−ることが非常Ｖｃ難かしい
。

底形時に熔融状態の安定化か得られないときは、成形に
際しいわゆる鼻タレ現象ｔｔ誘発し、また成形品のショ
ートショット、ヒゲ、フローマークツパリ等の発生の原
因となり、外観上の致命的欠陥をもたらすの＾ならず機
械的強度も著しく低下する。

０発明の目的 本発明は上述の事情を背景として為されたものであり、
その目的は、ナイロン−４，６樹脂の優れた特性を保持
しつつ、難燃性を付与せしめ且つ熔融成形性を改良する
ことにある。

０発明り構成 本発明者らをエアイロン−４，６桐脂の離燃性と成形性
を改良すべく鋭意研究の結果、ナイロン−４，６＠脂に
特定な・・ロゲン化高分子化合物。

二酸化アンチモンと少量のエポキシ化合物を配合すると
難燃性を付与でき、かつ、熔融成形時の粘度低下を抑え
ナイロン−４，６樹脂単独の場合より低い温度で安定な
成形が可能℃あることを知見し本発明に到達した。

即ち、本発明の樹脂組成物は、囚ナイロン−４，６樹脂
１００重量部当り、■））記一般式（１，１で表わされ
ろ・・ロゲン化ポリンチレンおよび／またはハロゲン化
ポリ−α−メチルスチレン３〜４０Ｍ支部、（〇三酸化
アンチモン１〜２０重量部、および０工ポキシ化合物０
．１〜３重量部からなろ樹脂組成物、である。

一＋−ＣＨｔ−ＣＨ＋　　　　・・・・−・・・・・・
・・・・　（Ｉ）ｎ （上記（Ｄ式においてＲは水：Ａぷ子；たはメチル基、
Ｘは臭累猛た１ゴ、塩素原子、　ｐ　＋”１１〜５の整
数、ｎは２以上の！１数を示す。）本発明にＪｊいて７
０〜・ら１ｔろ（４）成分σノナ１ロン−４，６樹月「
とは、酸成分として７ジビン酸またしその機能ｖｇ樟体
を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミンまた
はその機ｌｉｐ　ａ　４体を用いて、常法の！！３合反
応により得らｎろポリアミドを主たる対象とする。勿論
、その７ジビン酸成分又はテトラメチレンジアミン成分
の一部を他の共爪合成分で置き替えたものでもよい。

本発明で用いらハるナイロン−４，６樹脂の概限粘度は
ｍ−クレゾールを用い３５℃で測定したとき、０．８０
〜２．５０更罠は１，１０〜２・００の範囲にあること
が望ブしいっ ２．５０を超える極限粘度のナイロン−４，６樹脂では
け融粘度が高いために（Ｂ　−ＣＤ成分と一緒に配合し
た場合に均一な樹脂組成物となり難く。

成形物の機械的、熱的性質のバラツキが大きく、更に成
形時の樹脂の流動性が急く、外観の光沢が失われる等の
問題が生じ好ましくない。一方０．８０よりも低い極限
粘度では組成物の機械的強度が小さく実用上問題がある
。

本発明において用いら九る（Ｂ）成分の上記一般式（１
）のハロゲン化ボリスチンンないしは・・ロゲ／化ポリ
ーα−メチルスチレンは、ハロゲン化スチレンないしは
／％　１１７グン化−α−メチルスチレンを１合するか
、又はポリスチレンないしはポリ−α−メチルスチレン
をハロゲン化することによって製造さｎる。また一般式
（Ｊ）には他のビニル系化合物が共重合されていても使
用可能である、この場合のビニル系化合物としてはスチ
レ／、α−メチルスチレン、などが挙ケられる。一般式
（１）で表わされるハロゲン化ポリスチレンおよび／ま
たはハロゲン化ポリ−α−メチルスチレンの添加量は、
ナイロン−４，６樹５１１００重量部当９３〜４０重ｉ
ｋ部であり、好ましくは８〜２５重量部である。添加量
が３重量部以下でｌ！　Ｍ燃性か充分でなく、４０重量
部以上ではナイロン−４，６樹脂の特徴である機械的性
質、熱的性質が損なわれるため好ましくない。

一般式ＣＩ）で表わさ九るハロゲン化ポリスチレンおよ
び／またはハロゲン化ポリ−α−メチルスチレンの添加
効果は、難燃剤としてのみならず俯脂組放物の熔融時流
動性の向上と成形温度の低下に太き（寄与する。前記し
た如く、ナイロン−４，６刹脂を工約３００℃以上の温
度で成形する必要があるが、熱分解温度と近接している
為、ナイロン−４，６樹脂の優ｎた特性を発揮せしめる
には３００〜３２０℃という極めて狭い温度範囲におい
て底形する必要がある。然るにナイロン−４，６樹脂に
本発明の樹脂組成物で使用する一般式（１）で表わされ
るハロゲン化ポリスチレンおよび／またはハロゲン化ポ
リ−α−メチルスチレンを添加すると、成形時の熔融粘
度を大巾に低下させることができ、且つ、−層低〜・温
度で成形可能である。成形温度の低下度合は一般式（Ｉ
）の化合物の添加量に依存するが、本発明σ）添加量範
囲では、添加していない場合に較べて５〜３０℃低い温
度で成形することができる。

例えば成形可能温度領域は、２９５〜３２０℃ないし２
７０℃〜３２０℃と拡大することができるものである。

本発明において用いらｎる０Ｍ、分の三酸化アンチモン
は０３）成分の難燃助剤として効果を参する。（均成分
のハロゲン２〜５原子に対し三酸化アンチモン中のアン
チ七ン原子１０割合で加えるのがよい。同時に他の難燃
助剤であろ五酸化７ンチモン、アンチ七ン酸ンータ、酸
化ホウ；Ｉｆ、。

醸化ンルフニウム、酸化鉄などを併用してもよ〜。

ナイロン−４，６樹脂に式（Ｉ）で示される＜Ｂｌ　ａ
分のａｍ剤および（Ｑ成分の三酸化７ンチモンを配合し
てなる組成物は優ｎた離燃性を有するが、この組成物に
対し、更に０１Ｘ分であるエポキシ化合物を添加すると
ｇＷｉｇ形時の粘度低下を抑え、安定な底形が可能とな
り、更に機械的強度が向上する効果がある。

本発明において用いら九る〕成分りエポキシ化合物は１
分子中にエポキシ基を２個有するエポキシ化合物であｎ
ば特に制限はなく、公知のエポキシエーテル、エポキシ
エステルなトカ使用可能である。エポキシ基が１個の場
合には本発明による改良効果は認めらｎ−ｆ、エポキシ
基が３個以上のポリエポキシσ）場合にヲ工、熔融時ナ
イロンー４，６佃Ｊ盾は三次元構造をとり易（。

成形時のＤ１１動性が悪くなったり、成形物の外観特注
を壌５等の欠点を生じる。

本発明に用いられるエポキシ化合物としては。

例えばビスフェノール型エボ千シ、ノボラック型エポキ
シ、脂肪族型エポキシ等が挙げらＴ′Ｌる。

特に好ゾしいものとして１丁、ビスフェノールＡとエビ
クロロヒドリンとの反応で得らｎろングリシンルポリエ
ーテルであり、１〜１０ｆｉ体のオリゴマーあるいはグ
リコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られるジ
グリシジルエーテルや芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジ
カルボン酸とエビクロロヒドリンとの反応によって得ら
れるジグリンジルエステルなどである。これらのエポキ
シ化合物の配合量はナイロン−４，６榴脂１００重童部
当り０．１〜３重１部である。

配合量が０１１未満であると本発明の効果は薄（。

実用上の意味はな（、一方３１１ｊｉｍｖ超える童を配
合しても８早効果の拡大が期待されないばかりではなく
、部分的にナイロン−４，６槌脂の架橋化に起因すると
思われろゲル状物が形成され、成形時におけろ樹脂流動
性か損なわ１七る。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、顛料その他の
配合剤をその発現量添加することができろ。このような
配合剤としては熱変形温度や剛性、衝撃強度の如き機械
的強度向上Ｑ］目的で配合さｎるガラス繊維、７ラミド
繊維、力一ポン線維シスチールＲｔａ　＋　７スベスト
、セラミックス繊維、チタン酸カルシウムワイスカー。

ボロンウィスカー、メク珪酸カルシウムウィスカーの如
き繊維状物や、マイカ、シリカ、タルク、炭酸カルシウ
ム、ガラスピーズ、ガラスフレークルクレー−ウオラス
トナイト、−！に石の如き粉状２粒状或いは板状の強化
充填材が例示できる。その他の配合剤としては、熱安定
剤！着色剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤などが挙げられる。また、少量の割合で他の熱可ｍ
性樹脂、力えはポリスチレン、アクリル檎脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン１７ン索樹脂、他のポリアミド樹
脂、ポリカーボネート胡脂、ポリスルホン樹脂など熱硬
化性樹脂例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を箔加してもよい。

不発明の樹脂組成物を得るには任意の配合方法を用いろ
ことができる。通常これらの配合成分は可及的に均一に
分散させることが好ましく、七の全部もしくは一部を同
時に或いは別々に例えばプレンクー、ニーダ−、ロール
、押出機等の如き混合機で混合し均質化させる方法や、
混合取分の一部を同時に或いは別々に例えばプレンダー
、ニーダー９Ｉ：Ｉ−ル、押出機等で混合し、更に残９
の取分を、こｎらの混合機成（・は押出機で混合し、均
質化させる方法を用いることができる。更に、予じめト
ライブレンドさハた組成物を加熱した押出機中で熔融混
練して均質化したあとスレッド状に押出し、次いで所望
の長さに切断して粒状化する方法がある。このよ５にし
て造られた広形用組底物は１通常充分乾燥された状態に
保たれて、成形機ホッパーに投入され、成形に供されろ
。更に、また組成物の構成原料をトライブレンドして直
接成形機ホッパー内に投入し、成形機中で熔融混練する
ことも可能である。

０実　　施　　例 以下実施例により本発明を詳述する。

尚、実施例中の各種特性の測定は以下の方法によった。

（１）　　静的強度： 引張ｇ験・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８に準拠衝撃強度
・・・ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（フイゾット・ノツチ付
）Ｋ準拠 （２）燃焼性： ＵＬ−９４規格試験法に準拠。

１３）　　熔融流動性（流れｆｌｉｌＱ）：ＪＩＳ−に
７２１０流れ試験方法（試験機−■島津製作所製高化式
フローテスター）Ｋ準拠。

試験荷！：Ｍ＝３０ｋｇｆ、測定温度＝３００℃。

ダイ径：Ｄｄ＝１ｙｎ＋ダイ長：ＤＡ’＝ｌＯｍ尚、流
れ値測定時、測定機内に試料を装填したあと測定するま
での予熱時間を滞留時間とした・車 （樹脂組成物はこの間、測定温度で熔融状態で保持され
る） （４）　　極限粘度： ｍ−クレゾール溶液中３５℃、オストワルド粘度管にて
測定。

実施例１〜４及び比較例１〜７ １１０℃、　１０　Ｔｏｒｒの減圧下で６時間乾燥した
極限粘度１．６７　Ｒノナイラン−４，６樹脂（５ＴＡ
ＮＹＬ”’オランダ国ＤＳＭ社製）と表−１に示ｊ　量
割合でズロム化ポリスチレン（フェロツーボレーション
（米）表パイルチェック６８−ＰＢ）、三酸化アンチ七
ン（日本精鉱■製：バトンクスＣ）およびビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル型のエポキシ化合物（油化シ
ェル■製エピコート■８２８）をあらかじめタンブラ−
で均一に混合したあと、スクリュー径６８　ｘ＊φのベ
ント付押出機を用いて真空に引きながらシリンダー温度
３１０℃にて熔融混練し、ダイスから吐出するスレッド
を冷却切断して成形用ベレットを得た。次いでこのベレ
ットを５オンスの射出成形機にてシリンダー温度２９０
〜３１０℃、射出圧力】０００ゆ／ｄ、金型温度６０℃
。

冷却時間２０秒および全サイクル時間４０秒の条件で特
性測定用のテストピースを成形した。

こりテストピースを用いて静的強度？：測測定テストピ
ースは成形後デシケータ−中シリカゲル乾燥剤にて保存
、試験直前にと９出し試験に供した）するとともにベレ
ットの熔融流動性（流れ（ｌｆ（Ｑ））′ｆｔ測定した
。こすｔらの結果を表−１に示した。

表−１の結果から明らかな如（７ａム化ポリスチレンと
三酸化７ンチモンとを併配合することにより燃焼性は１
／３２インチ厚さでｖ−０となる。しかし、エポキシ化
合物を配合しないときは、熔Ｎ！ｉ流動性は低く、且つ
滞留による低下が太さい、更に高温成形時では成形機ノ
ズル先端から熔融ｊＡ脂洩ｒ′Ｌ（いわゆる鼻タレ現象
）や底形品のパリが発生し樹脂は分解気味となる。

−万、エポキシ化合物の配合量を多くし過ぎろと、ペレ
ットの熔融Ｒ動性は増大し、成形特樹脂の流動性が低（
なり、満足なテストピースを成形することができなかっ
た。また、ブロム化ポリスチレンを配合しないと、成形
機シリンダー温度が２９０℃では樹脂は完全に熔融せず
、成形に供することができなかった。

実施例５〜８ 実施例１と同じ条件でナイロン−４，６佃脂（極限粘度
１．５４　）　＋長さ３ｎのチョツプドストランドカッ
トガラス繊維、ブロム化ポリスチレン、三酸化７ンチモ
ンおよびエポキシ化合物（油化ンエル■裂エピコート■
１００９）１に表−２に示す量割合で熔融混線押出しペ
レットを得、次いで成形に供した。ペレット熔融流動性
及び成形物々性を表−２に示した。

これらの樹脂組成物は極めて安定した氏形訛動性を呈し
、得られた成形物の表面は光沢かあつ、かつ平坦であっ
た。

実施例９ １１０℃、　１０　Ｔｏｒｒの減圧下で８時間乾燥した
極限粘度１．５０のナイロン−４，６樹脂５９１量部、
繊維長ｌ朋のアラミド繊維（＠人＠製テクノーラ［Ｆ］
）２０重量部、ブロム化ポリスチレン１６重量部、三酸
化アンチモン５重量部およびジグリシジルテレフタレー
ト０．３Ｍ１ｆ１部を実施例１と同じ条件で熔融混練し
、成形用ペレットを得、更に底形機シリンダー温度２９
０℃にて成形してテストピース成形物を得た。成形は問
題なく、成形物表面は極めて良好な光沢を示した。

ペレットの流れ値と成形物特性値は次の通りである。

ペレット流へ値（Ｑｍ）　　ａ留５分：　２．９Ｘ］０
−２１１５分：　５．５Ｘ１０−２ 成形物引張強１ｉ：１１ｌ１００Ｔ／ｉ成形物備撃強度
：　　　１６ｋｇｘ／α成形物燃焼性ニーー厚みＶ　−
Ｏ ０発明の効果 以上詳述した如（、本発明の組成物はナイロン−４，６
側脂に特定なハロゲン化ポリマーラ二酸化７ンチモン、
エポキシ化合物を配合丁りことにより底形時の熔融安定
性向上とａ燃性な付与に対し極めて顕著な効果を従する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ナイロン−４，６樹脂１００重量部、 （Ｂ）下記一般式（ I ）で表わされるハロゲン化ポリ
   スチレンおよび／またはハロゲン化ポリ−α−メチルス
   チレン３〜４０重量部、 （Ｃ）三酸化アンチモン１〜２０重量部、および （Ｄ）エポキシ化合物０．１〜３重量部 からなる樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……………（ I ） （式（ I ）において、Ｒは水素原子またはメチル基、
   Ｘは臭素または塩素原子、ｐは１〜５の整数、ｎは２以
   上の整数を示す。）