KR101102596B1 - 이형성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법 - Google Patents

이형성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법이 개시된다. 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 첨가제로서 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 포함한다. 또한, 개시된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법은 첨가제로서 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

이형성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법 {Wholly aromatic liquid crystalline polyester resin compound with enhanced releasing property and method for preparing the same}
전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는 첨가제로서 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법이 개시된다.
전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 내열성 및 치수안정성이 우수하고, 용융시 유동성이 우수하여 정밀 사출성형 재료로서 전자부품 분야를 중심으로 널리 사용되고 있다. 특히, 치수안정성과 전기 절연성이 우수하여 전자재료용 필름 및 기판 용 소재로서 그 용도가 확대되고 있다.
사출성형에 사용되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 고유의 특성으로 인해, 성형체 성형후 상기 성형체가 금형에서 수축되지 않거나 금형에 붙어 떨어지지 않는 이형불량이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 첨가제로서 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 첨가제로서 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 첨가하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
첨가제로서 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
상기 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 각각의 중량평균분자량은 1,000~5,000일 수 있다.
상기 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지의 합계 함량은 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 총중량을 기준으로 50~10,000ppm일 수 있다.
상기 폴리에틸렌계 수지는 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 왁스(PE Wax), 산화 폴리에틸렌 왁스(Oxidized PE Wax), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고밀도 폴리에틸렌(UHMWPE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 첨가제로서 무기충전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 무기충전제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 마이카 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 첨가제로서 계량안정제(stabilizer)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계량안정제는 몬탄산칼슘, 베헨산칼슘 및 칼슘 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 무기충전제를 혼합하여 용융혼련하는 단계; 및
상기 용융혼련물에 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 첨가하여 혼합 및 건조하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나, 및 무기충전제를 혼합하여 용융혼련하는 단계를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법을 제공한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조방법은, 상기 전방향 족 액정 폴리에스테르 수지에 상기 폴리에틸렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 첨가하여 혼합 및 건조하는 단계, 및 상기 혼합물과 무기충전제를 혼합하여 용융혼련하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 첨가제로서 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 포함함으로써 이형성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 첨가제로서 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지는 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 이형성을 증가시켜 성형체 성형후 상기 수지 컴파운드가 금형으로부터 원활하게 분리되는 것을 돕는다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조에 사용되는 전방향족 액정폴리에스테르 수지는 하기 단계를 거쳐 제조될 수 있다:
(a) 적어도 2종의 단량체를 축중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 프리폴리머를 합성하는 단계; 및
(b) 상기 프리폴리머를 고상축중합함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 수 지를 합성하는 단계.
상기 (a) 단계에서 사용되는 단량체는 방향족 디올, 방향족 디아민 및 방향족 히드록시아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물, 및 방향족 디카르복실산을 포함할 수 있다. 또한, 상기 단량체는 방향족 히드록시 카르복실산 및/또는 방향족 아미노 카르복실산을 추가로 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계의 합성 방법으로는 용액 축중합법, 괴상 축중합법(bulk condensation polymerization)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 (a) 단계에서 축합 반응을 촉진하기 위하여 아실화제(특히, 아세틸화제) 등의 화학 물질로 전처리되어 반응성이 증가된 단량체(즉, 아실화된 단량체)를 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계의 고상축중합 반응을 위해서는 상기 프리폴리머에 적당한 열이 제공되어야 하며, 이러한 열 제공방법으로는 가열판을 이용하는 방법, 열풍을 이용하는 방법, 고온의 유체를 이용하는 방법 등이 있다. 고상축중합 반응시 발생되는 부산물을 제거하기 위하여 불활성 기체를 이용한 퍼지나 진공에 의한 제거를 실시할 수 있다.
또한, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 다양한 반복단위를 사슬 내에 포함하게 되며, 예를 들어 다음과 같은 반복단위를 포함할 수 있다:
(1) 방향족 디올에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-O-
(2) 방향족 디아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-NH-
(3) 방향족 히드록시아민에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-O-
(4) 방향족 디카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-OC-Ar-CO-
(5) 방향족 히드록시 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-O-Ar-CO-
(6) 방향족 아미노 카르복실산에서 유래하는 반복단위:
-HN-Ar-CO-
상기 화학식들에서, Ar은 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 또는 2개의 페닐렌이 탄소 또는 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물이거나, 또는 페닐렌, 바이페닐렌, 나프탈렌 또는 2개의 페닐렌이 탄소 또는 탄소가 아닌 원소로 결합된 방향족 화합물 중 1개 이상의 수소가 다른 원소로 치환된 방향족 화합물일 수 있다.
상기 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 각각의 중량평균분자량은 1,000~5,000일 수 있다. 상기 각 수지의 중량평균분자량이 1,000미만이면 첨가 효과가 미미해서 바람직하지 않고, 5,000을 초과하면 이를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 사용하여 성형할 경우 성형체 표면에 흐름자국이 발생해서 바람직하지 않다.
상기 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지의 합계 함량은 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 총중량을 기준으로 500~10,000ppm일 수 있다. 상기 수지들의 합계 함량이 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 의 총중량을 기준으로 500ppm미만이면 첨가 효과가 미미해서 바람직하지 않고, 10,000ppm을 초과하면 다량의 가스를 발생시켜서 바람직하지 않다.
상기 폴리에틸렌계 수지는 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 왁스(PE Wax), 산화 폴리에틸렌 왁스(Oxidized PE Wax), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고밀도 폴리에틸렌(UHMWPE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 상기 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 첨가제로서 무기충전제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기충전제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 마이카 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 무기충전제는 사출성형시 성형체의 기계적 강도를 향상시키는 역할을 수행한다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 첨가제로서 계량안정제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계량안정제는 몬탄산칼슘, 베헨산칼슘 및 칼슘 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할수 있다.
상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는, 전술한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 무기충전제를 소정 비율로 혼합하여 용융혼련한 다음, 상기 용융혼련물에 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 소정량 첨가하여 혼합 및 건조함으로써 제조될 수 있다. 이러한 용융혼련을 위하여 회분식 혼련기, 2축 압출기 또는 믹싱 롤 등이 사용될 수 있다. 또한, 원활한 용융혼련을 위하여 용융혼련시 활제를 사용할 수 있다.
한편, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 상기 방법과 다른 방법으로 제조될 수도 있다. 즉, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는, 전술한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나, 및 무기충전제를 소정 비율로 혼합하여 용융혼련함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는, 전술한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 폴리에틸렌계 수지와 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 소정량 첨가하여 혼합 및 건조한 다음, 상기 혼합물과 무기충전제를 소정 비율로 혼합하여 용융혼련함으로써 제조될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 선택
삼성정밀화학주식회사의 KF grade 전방향족 폴리에스테르 수지를 사용하였다. 시차주사열량계를 사용하여 측정한 상기 수지의 용융점은 305℃이었다.
실시예 1: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 것과 같은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 유리섬유(직경이 10㎛이고, 평균 길이가 150㎛인 분쇄 유리섬유)를 중량 기준으로 6:4의 비율로 혼합하여 이축 압출기(L/D: 40, 직경: 25mm)를 사용하여 용융혼련하였다. 상기 용융혼련시 상기 이축 압출기에 진공을 가해 부산물을 제거하였다.
이어서, 상기 용융혼련물에 폴리에틸렌 왁스(PE Wax) (Mitsui, Hi-wax)를 최종 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 총중량을 기준으로 5,000ppm 투입 한 후, 자동 혼합기(제일산업기기 제품)로 10분간 혼합하고, 열풍 건조기(아성 PLANT 제품)로 130℃에서 2시간 동안 건조한 후, 계량안정제로서 칼슘 스테아레이트(Ca-ST)를 최종 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 총중량을 기준으로 300ppm 투입하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
실시예 2: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 제조
폴리에틸렌 왁스(Mitsui, Hi-wax)를 최종 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 총중량을 기준으로 3,000ppm 투입한 후 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
실시예 3: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 제조
폴리에틸렌 왁스(Mitsui, Hi-wax)를 최종 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 총중량을 기준으로 1,000ppm 투입한 후 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
실시예 4: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 제조
폴리에틸렌 왁스(Mitsui, Hi-wax) 대신에 폴리프로필렌(PP)(GS칼텍스, H150)을 사용한 것을 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
실시예 5: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 제조
상기 제조예 1에서 제조한 것과 같은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 폴리에틸렌 왁스(Mitsui, Hi-wax)를 최종 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 총중량을 기준으로 5,000ppm 투입한 후, 자동 혼합/건조기(아성 PLANT 제품)로 2시간 동안 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물과 유리섬유(직경이 10㎛이고, 평균 길이가 150㎛인 분쇄 유리섬유)를 중량 기준으로 6:4의 비율로 혼합하여, 이축 압출기(L/D: 40, 직경: 25mm)를 사용하여 용융혼련함으로써 전방향족 액정 폴리에스테르 컴파운드를 제조하였다. 상기 수지 컴파운드 제조시 압출기에 진공을 가해 부산물을 제거하였다.
실시예 6: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 제조
폴리에틸렌 왁스(Mitsui, Hi-wax)를 최종 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 총중량을 기준으로 3,000ppm 투입한 후 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
실시예 7: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 제조
폴리에틸렌 왁스(Mitsui, Hi-wax) 대신에 폴리프로필렌(PP)(GS칼텍스, H150)을 사용한 것을 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
비교예 1: 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 제조
폴리에틸렌 왁스를 전혀 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
평가예
상기 실시예 1~7 및 비교예 1에서 제조한 전방향족 액정 폴리에스테르 컴파운드의 이형성, 용융점도, 인장강도, 굴곡강도 및 내열도를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
(이형성 측정)
사출성형기(FANUC ROBOSHOT 2000i-50B)를 사용하여 실린더 온도 380℃, 금형온도 120℃, 사출속도 150mm/s, 냉각시간 4.5초, 및 보압 500 Kgf/cm2의 운전조건에서 성형체를 성형하였다. 이어서, 이젝터 전진속도 50mm/s에서 이젝터 핀을 돌출시켜 성형체가 금형으로부터 분리되는 상태를 관찰하였다.
이후, 100Kgf/cm2씩 보압을 증가시켜가면서 상기와 같은 사출성형 실험을 반복하였다. 이 때, 보압이 낮을수록 성형체가 이젝터 핀의 돌출에 의해 금형으로부터 쉽게 분리되고, 보압이 높을수록 성형체가 금형으로부터 분리되기 어렵다. 따라서, 성형체가 금형으로부터 쉽게 분리되는 최대보압 (이하, 상기 보압을 '이형성의 정도'라고 하고, 상기 '이형성의 정도'가 클수록 이형성이 좋은 것을 의미한다)을 측정하였다.
(용융점도 측정)
각 전방향족 액정 폴리에스테르 컴파운드의 용융점도를 ASTM D3835에 따라 측정하였다.
(인장강도 측정)
각 전방향족 액정 폴리에스테르 컴파운드의 인장강도를 ASTM D638에 따라 측정하였다.
(굴곡강도 측정)
각 전방향족 액정 폴리에스테르 컴파운드의 굴곡강도를 ASTM D790에 따라 측 정하였다.
(내열도 측정)
각 전방향족 액정 폴리에스테르 컴파운드의 내열도를 ASTM D648에 따라 측정하였다.
[표 1]
Figure 112009026127214-pat00001
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1~7에서 제조한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 비교예 1에서 제조한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드에 비해 이형성은 우수하면서도 용융점도, 인장강도, 굴곡강도 및 내열도에서 거의 차이가 없는 것으로 나타났다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드는 복수회 리사이클시에도 물성 변화가 크지 않아서 유리하다. 구체적으로, 3회 리사이클까지는 인장강도 및 굴곡강도가 초기상태의 90%이상, 내열도는 초기상태의 80% 이상으로 유지되었으며, 초기재료와 리사이클 재료 를 중량 기준으로 50:50의 비율로 혼합하여 사용한 경우에는 3회 리사이클 후에도 인장강도 및 굴곡강도가 초기재료 대비 95%이상, 내열도는 90% 이상으로 유지되었다.
본 발명은 구현예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 첨가제로서 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지 각각의 중량평균분자량은 1,000~5,000인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 수지 및 폴리프로필렌계 수지의 합계 함량은 상기 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드의 총중량을 기준으로 500~10,000ppm인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌계 수지는 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌 왁스(PE Wax), 산화 폴리에틸렌 왁스(Oxidized PE Wax), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 초고밀도 폴리에틸렌(UHMWPE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지는 폴리프로필렌을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  6. 제1항에 있어서,
    첨가제로서 무기충전제를 추가로 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기충전제는 유리섬유, 활석, 탄산칼슘, 마이카 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  8. 제1항에 있어서,
    첨가제로서 계량안정제를 추가로 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 계량안정제는 몬탄산칼슘, 베헨산칼슘 및 칼슘 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴 파운드.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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