JPH0341047A - 高純度４―ヒドロキシ―４’―ハロゲノベンゾフェノンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の分野〉 本発明は、不純物を含む粗４−ヒドロキシー４′−ハロ
ゲノベンゾフェノンを精製して高純度の４−ヒドロキシ
−４′−ハロゲノフェノンを製造する方法に関する。更
に詳しくは、粗４−ヒドロキシー４′−ハロゲノベンゾ
フェノンを主成分とする混合物からポリアリールエーテ
ルケトンの前駆体として使用することができる高純度の
４−ヒドロキシ−４′−ハロゲノベンゾフェノンを工業
的に製造する方法に関する。

〈従来技術〉 ４−ヒドロキシ−４′−ハロゲノベンゾフェノンはポリ
アリールエーテルケトンの前駆体として有用な化合物で
あるが、これを用いて耐熟性、機械特性、溶融成形性に
優れた高重合度のポリアリールエーテルケトンを再現性
よく製造するためには高純度の４−ヒドロキシ−４′−
ハロゲノベンゾフェノンを用いることが必要である。

特開昭６０−１６９４６号には４−ヒドロキシ−４′−
ハロゲノベンゾフェノン合成方法として、ｐ〜ヒドロキ
シ安息香酸とハロゲノベンゼンを出発原料とする方法が
開示されているが、この方法によると、４−ヒドロキシ
−２′−ハロゲノベンゾフェノン等の副生物が生じ、・
再結晶等の精製法ではこれら不純物及び粗製物の着色を
除去することは極めて困難である。

また特開昭６１−４４８３９号には４−ヒドロキシ−２
′−フルオロベンゾフエノンを含有する４−ヒドロキシ
−４′−フルオロベンゾフェノンをアルカリ水溶液に溶
解し、これを特定の条件下酸析することにより高純度の
４−ヒドロキシ−４′−フルオロベンゾフェノンを得る
方法が開示されているが、この方法によっても不純物あ
るいは粗製物の着色を完全に除去することはできない。

〈発明の目的〉 本発明の主たる目的は、高純度の４−ヒドロキシ−４′
−ハロゲノベンゾフェノンを製造する方法を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、粗４−ヒドロキシー４
′−ハロゲノベンゾフェノン中の不純物及びその着色を
除去する新規な精製方法を提供することにある。

〈発明の構成〉 上述の如き本発明の目的は、４−ヒドロキシ−４′−ハ
ロゲノベンゾフェノンを主成分とする混合物をアセチル
化処理して４−アセトキシ−４′−ノ＼ロゲノベンゾフ
ェノンを主成分とする混合物とし、これを精製して高純
度の４−アセトキシ−４′−ハロゲノベンゾフェノンと
した後、加水分解することにより遠戚することができる
。

以下、本発明の方法を詳述する。

本発明により精製する４−ヒドロキシ−４′−ハロゲノ
ベンゾフェノンとしては、具体的には４−ヒドロキシ−
４′−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４′
−クロロベンゾフェノンが挙げられる。粗４−ヒドロキ
シー４′−ハロゲノベンゾフェノンの合成法としては特
に限定されず、各種の方法が用いられるが、より具体的
には、（Ａ）４−ヒドロキシ安息香酸をハロゲノベンゼ
ン中で塩化チオニルと反応させ、引き続きルイス酸ある
いはプロトン酸を添加してハロゲンベンゼンと反応させ
る方法、 （Ｂ）アニソールあるいはジフェニルカーボネートと４
−ハロゲノ安息香酸クロライドとを反応させ、次いで加
水分解する方法、 （Ｃ）　４，４’−ジハロゲノベンゾフェノンを加水分
解する方法、 等を挙げることができる。

本発明方法において原料（被精製物）となる４ヒドロキ
シ−４′−ハロゲノベンゾフェノンを主成分とする混合
物（即ち、粗４−ヒドロキシー４′−ハロゲノベンゾフ
ェノン）は、例えば上述の方法により得ることができる
。この混合物中には、その合成法が上記（Ａ）の方法の
場合は、４−ヒドロキシ−２′−ハロゲノベンゾフェノ
ンが、上記（Ｂ）の方法の場合は、２−ヒドロキシ−４
′−ハロゲノベンゾフェノンがその反応の性格上少量含
まれているし、更にこれらの混合物はいずれの場合にも
程度の差こそあれ、着色している。

本発明では、上記混合物を、まずアセチル化処理して４
−アセトキシ−４′−ハロゲノベンゾフェノンを主成分
とする混合物とする。アセチル化処・理の方法としては
特に限定されず従来公知の方法が用いられるが、具体的
には無水酢酸と反応させる方法、アセチルクロライドと
反応させる方法、酢酸と直接反応させる方法等を挙げる
ことができる。これらのうちでも、無水酢酸と反応させ
る方法が操作的にも簡便であり好ましい。

次に、上述の如くして得られた４−アセトキシ−４′−
ハロゲノベンゾフェノンを主成分とする混合物を精製し
て高純度の４−アセトキシ−４′−ハロゲノベンゾフェ
ノンを得る。この際の精製方法としては、蒸留、再結晶
などの方法を用いることができるが、本発明者らの研究
によれば１．これらのうち再結晶法が特に好ましいこと
が確認された。

この再結晶法で用いる溶剤としては特に制限はないが、
一般に用い得る溶剤としてメタノール、エタノール等の
アルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン
等のエーテル類、酢酸エステル等のエステル類、酢酸等
のカルボン酸類、無水酢酸等の酸無水物類等を挙げるこ
とができる。

再結晶溶剤としては、これらのうちアルコール類、カル
ボン酸類が特に好ましい。溶剤の使用量は用いる粗製物
に対し、好ましくは２〜２０倍量、より好ましくは３〜
１０倍量程度の量である。この再結晶の際、活性炭等の
脱色剤を添加することも好まし〈実施できる。

上記アセチル化処理及びその精製法の好ましい態様とし
ては、４−ヒドロキシ−４′−ハロゲノベンゾフェノン
を主成分とする混合物を還流下の無水酢酸で処理し、そ
のまま熱濾過して無水酢酸及び酢酸を溶媒として再結晶
する方法が挙げられる。

上記精製により高純度の４−アセトキシ−４′−ハロゲ
ノベンゾフエノンを得ることができる。この生成物の純
度は好ましくは９６％以上、より好ましくは９８％以上
、特に好ましくは９９％以上とする。

本発明では、上記方法により得られた４−アセトキシ−
４′−ハロゲノベンゾフェノンを次いで加水分解して、
目的とする高純度の４−ヒドロキシ−４′−ハロゲノベ
ンゾフェノンを得る。この加水分解は、酸触媒による分
解あるいはアルカリによる分解等、従来公知の方法で実
施できるが、これらのうちアルカリによる加水分解が好
ましい。この方法によれば、４−アセトキシ−４′−ハ
ロゲノベンゾフェノンを、好ましくは２倍当量以上の水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物
を含む水溶液中で必要により加熱して加水分解する。反
応の進行に従い、４−アセトキシ−４′−ハロゲノベン
ゾフェノンは徐々に溶解するため反応の終点が容易に判
断できる。加水分解反応終了後、均一な反応液に（希ン
塩酸、（希〉硫酸等の酸を添加することにより４−ヒド
ロキシ−４′−ハロゲノベンゾフェノンを酸析して容易
に濾過、単離することができる。

〈発明の効果〉 上述の如き本発明方法により得られ７’Ｓ　４−ヒドロ
キシ−４′−ハロゲノベンゾフェノンは前述した各種不
純物を含まず、かつ着色のない高純度のものであり、ポ
リエーテルケトン重合用のモノマーとして好ましく使用
することができる。従って、本発明の方法によればその
ままでは不純物の除去が困難で、かつ酸化されやすいた
め脱色がむすがしい４−ヒドロキシ−４′−ハロゲノベ
ンゾフェノンを、アセチル化して精製−；るため、不純
物及び着色を容易に除くことができ、高純度の４−ヒド
ロキシ−４′−ハロゲノベンゾフェノンを工業的に有利
に製造することができる。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。ただし、実施
例は説明のためであって本発明はこれに限定されるもの
ではない。尚、実施例中、単に「部」とあるは「重量部
」を意味する。また純度の分析は試料をトリメチルシリ
ル化後、ガスクロマトグラフィーによる分析を行った。

実施例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸２７．６部、クロルベンゼン２
００部、塩化チオニル２５部及びジメチルアセトアミド
０．１部を攪拌装置及び還流冷却器を備えたガラス反応
器に入れ、１時間加熱還流した。室温まで冷却後無水塩
化アルミニウム８０部を添加し、これを徐々に加熱して
１３時間還流した。反応終了後、クロルベンゼンを濃縮
し、次いで水を加えて塩化アルミニウムを分解し、不溶
部を２回水洗した後、更にヘキサンで洗浄したところ、
褐色固体４４部が得られた。この反応生成物中には４−
ヒドロキシ−２′−クロルベンゾフェノンが７．１％含
まれていた。上記反応物に無水酢酸８０部を加え、２時
間加熱還流したところ、褐色透明な溶液となった。該溶
液に活性炭２部を添加後、熱濾過し、枦液を冷却したと
ころ結晶が析出した。該結晶を戸別し、メタノールで洗
浄したところ淡黄色の結晶３５部が得られた。次いでこ
れをエタノール２００部を溶媒として、活性炭２部を添
加して再結晶し、白色結晶２９，６部を得た。この結晶
は融点１２２℃で、ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル
分析の結果、４−アセトキシ−４′−クロルベンゾフェ
ノンであることが確認された。

得られた４−アセトキシ−４′−クロルベンゾフェノン
を、ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液５００　ｍｌとともに
結晶が溶解するまで加熱還流した。得られた淡褐色溶液
に活性炭３部を添加後、冷却し、活性炭を戸別した。得
られたアルカリ性溶液に５Ｎの塩酸を加えて酸性にした
ところ、白色の結晶が析出した。該結晶を戸別し、２回
水洗し８０’Ｃで５時間乾燥した。

得られた白色結晶（２４部〉中にはもはや４−ヒドロキ
シ−２′−クロルベンゾフェノンは検出されず、高純度
の４−ヒドロキシ４′−クロルベンゾフェノンであるこ
とが確認された。

比較例１ 実施例１で得られた４−ヒドロキシ−２′−クロルベン
ゾフェノン６．５％を含む４−ヒドロキシ−４′−クロ
ルベンゾフェノンの粗製物１０部をキシレン６０部、活
性炭０．５部を用いて再結晶法により精製した。得られ
た精製物は淡褐色でかなり脱色していたが、４−ヒドロ
キシ−２′−クロルベンゾフェノンを６．５％含有して
いた。

実施例２ 実施例１においてクロルベンゼン２００部にかえてフル
オロベンゼン２００部を用いる以外は同様の条件下で反
応させ４−ヒドロキシ−４′−フルオロベンゾフェノン
を主成分とする粗製物４１部を得た。

この粗製物中には４−ヒドロキシ−２′−フルオロベン
ゾフェノンが２．１％含まれていた。この粗製物を実施
例１と同様に無水酢酸と反応させ、そのまま再結晶して
４−アセトキシ−４′−フルオロベンゾフェノン３０．
５部（融点１０６℃）を得た。これを実施例１と同様の
方法で加水分解、酸析して４−ヒドロキシ−４′〜フル
オロベンゾフエノン精製物２２．５部を得た。該精製物
中には４−ヒドロキシ−２′−フルオロベンゾフェノン
はもはや検出されなかった。

実施例３ ジフェニルカーボネート５３．５部、ｐ−クロルベンゾ
イルクロライド９１部、ニトロベンゼン１５０部及び無
水塩化第２鉄８部を攪拌装置及び還流冷却器を備えたガ
ラス反応器に入れ、１４０〜１４５℃に２０時間加熱反
応させた。この間反応により生成する塩化水素ガスの発
生が認められた。反応終了後５００部のメタノールを加
え、析出した結晶を濾過し、更にメタノールで洗浄した
。得られたビス４−（４−クロルベンゾイル〉フェニル
カーボネート粗製物８４部を水酸化ナトリウム３５部を
水３００部に溶解した水溶液中で加熱還流したところ、
約３時間後置体はほとんど溶解した。該溶液を冷却後、
不溶部を炉別し、炉液に５Ｎの塩酸を添加して酸性とし
析出した沈殿を炉別、水洗し、８０℃で４時間乾燥した
。得られた褐色固体７７部は９６．２％の４ヒドロキシ
−４′−クロルベンゾフェノンを含有していた。該褐色
固体５０部に、無水酢酸１５０部及び活性炭１．５部を
加え、１時間加熱還流後熱濾過し、更に冷却した。析出
した沈殿を炉別、水洗し、次いでエタノール３５０部、
活性炭１．５部を用いて再結晶した。得られた白色固体
（４−アセトキシ−４′−クロルベンゾフェノン〉５２
部を水酸化ナトリウム２３部／水５００部よりなる水溶
液を用いて実施例１と同様に加水分解、酸析処理した。

得られた白色結晶（４−ヒドロキシ−４′−クロルベン
ゾフェノン〉は純度９９，９％であった。

比較例２ 実施例３で製造した４−ヒドロキシ−４′−クロルベン
ゾフェノン粗戒物く純度９６．２％〉１部部をキシレン
６０部、活性炭０．５部を用いて再結晶した。

得られた結晶は淡褐色で４−ヒドロキシ−４′−クロル
ベンゾフェノンの純度は９７．９％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ４−ヒドロキシ−４′−ハロゲノベンゾフェノンを主成
   分とする混合物をアセチル化処理して４−アセトキシ−
   ４′−ハロゲノベンゾフェノンを主成分とする混合物と
   し、これを精製して、高純度の４−アセトキシ−４′−
   ハロゲノベンゾフェノンとした後、これを加水分解する
   ことを特徴とする高純度４−ヒドロキシ−４′−ハロゲ
   ノベンゾフェノンの製造方法。