JP2012237016A - ポリマー材料 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマー材料を調製する方法を提供する。
【解決手段】方法はアリールケトン部位を有する１つ以上のモノマーを選択する工程を含み、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を用いて測定される該１つ以上のモノマーの純度は９９．７面積％以上である。ポリマー材料の核形成温度Ｔｎとガラス転移温度Ｔｇとの差は２３℃より大きい。
【選択図】図１

Description

本発明はポリマー材料に関し、詳細には、次に限定されないが、ポリマー材料それ自体、その調製方法およびその材料の使用に関する。好適な実施形態は、ポリアリールエーテルケトン（例えば、ポリエーテルエーテルケトン）に関する。

ポリエーテルエーテルケトンは、優れた化学的性質および物理的性質が要求される状況において用いられる、高機能な熱可塑性ポリマーである。
ポリエーテルエーテルケトンなど非結晶状態にある半結晶性ポリマーの延伸熱成形を行うには、ポリマーを伸展させるのが適度に容易である必要がある。したがって、ポリマーはＴｇ（ガラス転移温度、ガラス状態からゴム状態への遷移）より高い延伸または熱成形温度でゴム状態にある必要があるが、延伸または熱成形段階における過度な結晶化を防止するため、その温度はＴｎ（冷結晶化または核形成温度；この温度を超えると結晶化度が増大する）未満である必要がある。したがって、ＴｇとＴｎとの差は可能な限り大きいことが有利である。それによって、結晶化の発生前に成形物を熱成形する際、あるいは単軸延伸または二軸延伸（連続延伸および同時延伸の両方）したフィルムまたはチューブなどの配向処理の際に、最大の加工可能範囲が与えられる。

４５０ＧグレードなどＶｉｃｔｒｅｘ Ｐｌｃ販売のポリエーテルエーテルケトンにおけるＴｇとＴｎとの差（このポリマーは非結晶状態で分析されている）は、約２２℃であり、一部の延伸、熱成形またはその両方の処理における使用には、加工範囲が狭すぎる。この問題を克服する試みには、ポリアリールエーテルケトンの結晶性を乱してＴｎを上昇させ、加工範囲を拡張するように選択されたコモノマーを含む、ポリアリールエーテルケトンコポリマーを提供することが含まれる。しかしながら、不利なことに、そのようなコポリマーは、ポリアリールエーテルケトン（例えば、ポリエーテルエーテルケトン）ホモポリマーに比べ、化学的性質、物理的性質またはその両方が劣る傾向にある。

本発明の目的は、上述の問題に対処することである。

本発明の第１の態様では、ポリマー基本骨格にフェニル部位、ケトン部位およびエーテル部位を含むポリマー材料の調製方法を提供する。この方法は、次式の部位を有する１つ以上のモノマーを選択することを含む。

ここで、Ｐｈはフェニル部位を表し、上記１つ以上のモノマーは９９．７面積％以上の純度を有する。
驚くべきことに、式Ｉの比較的純粋なモノマーを提供することによって、ポリマーのＴ
ｇとＴｎとの間の差が増大し、延伸、熱成形またはその両方の処理においてポリマーをより容易に用いることが可能となることが見出された。さらに、驚くべきことに、式Ｉの比較的純粋なモノマーを提供することによって、調製されるポリマー材料のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が期待されるよりも著しく大きくなることが見出された。また、これによって、延伸、熱成形またはその両方の処理が容易となる。

上記１つ以上のモノマーの純度はガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を用いて、適切には以下の試験１に記載の方法を用いて評価できる。
上記１つ以上のモノマーは、９９．７５面積％以上、適切には９９．８面積％以上、好適には９９．８５面積％以上、より好適には９９．８８面積％以上、特に９９．９面積％以上の純度を有してよい。

上記１つ以上のモノマーは、適切には無置換である２つ以上のフェニル部位を好適には含む。この２つ以上のフェニル部位は、好適には別の原子または基によって離間されている。この別の原子または基は、−Ｏ−および−ＣＯ−から選択されてよい。上記１つ以上のモノマーは、フェノキシフェノキシ安息香酸またはベンゾフェノンを含んでよい。

上記１つ以上のモノマーは、ハロゲン原子（例えば、塩素またはフッ素原子。フッ素原子が特に好適である）、−ＯＨ部位および−ＣＯＯＨ部位から選択される末端基を含む。上記１つ以上のモノマーは、好適にはフッ素原子および−ＣＯＯＨ基から選択される末端基を含む。

上記製法は、（ａ）次の一般式の化合物を自己縮重合させることと、

（ここで、Ｙ^１はハロゲン原子または基−ＥＨを表し、Ｙ^２はハロゲン原子または基−ＣＯＯＨもしくは−ＥＨを表し、Ｙ^１およびＹ^２が共に水素原子を表すことはない）
（ｂ）次の一般式の化合物を

次式の化合物、

次式の化合物

またはその両方と縮重合させることと、
（ここで、Ｙ^３はハロゲン原子または基−ＥＨを表し、Ｘ^１はハロゲン原子または基−ＥＨのうちの他方を表し、Ｙ^４はハロゲン原子または基−ＥＨを表し、Ｘ^２はハロゲン原子または基−ＥＨのうちの他方を表す）
（ｃ）随意で（ａ）に記載の工程の生成物を（ｂ）に記載の工程の生成物と共重合させることと、を含んでよい。ここで、各Ａｒは次式の部位（ｉ）〜（ｉｖ）のうちの１つから独立に選択され、

部位（ｉ）〜（ｉｖ）は自身のフェニル部位のうちの１つ以上によって（好適にはその４，４’−位において）隣接部位へ結合されており、各ｍ，ｎ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔおよびｖは独立に０または正の整数を表し、各Ｇは酸素もしくは硫黄の原子、直接結合または−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−部位から独立に選択され、Ｐｈはフェニル部位を表し、各Ｅは酸素もしく
は硫黄の原子または直接結合から独立に選択される。

本明細書では、特に述べない限り、フェニル部位は、それが結合されている部位に対し、１，４’−または１，３’−結合（好適には、１，４’−結合）を有する。
特に述べない限り、フェニル部位は好適には無置換である。

好適なＡｒ部位には、部位（ｉ），（ｉｉｉ）および（ｉｖ）が含まれる。
各ｍ，ｎ，ｗ，ｒ，ｓ，ｚ，ｔおよびｖは、好適には、独立に０または１を表す。
この製法を用いて、以下に記載のようなポリマー材料を製造することができる。

上記ポリマー材料は、次の一般的式の繰返単位を有するホモポリマーであってもよく、

２つ以上の異なるＩＶの単位からなるランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。ここで、ＡおよびＢは独立に０または１を表し、Ｅ，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓおよびｗ，ｚは、本明細書のいずれかの記載の通りである。Ｅ’はＥについて記載した任意の部位から独立に選択されてよい。

上述の単位ＩＶを含むポリマー材料の代替として、上記ポリマー材料は、次の一般的式の繰返単位を有するホモポリマーであってもよく、

２つ以上の異なるＩＶ^＊の単位からなるランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。ここで、ＡおよびＢは独立に０または１を表し、Ｅ，Ｅ’，Ｇ，Ａｒ，ｍ，ｒ，ｓおよびｗ，ｚは、本明細書のいずれかの記載の通りである。

好適には、ｍは、０〜３の範囲、より好適には０〜２の範囲、特に０〜１の範囲である。好適には、ｒは、０〜３の範囲、より好適には０〜２の範囲、特に０〜１の範囲である。好適には、ｓは０または１である。好適には、ｗは０または１である。

好適には、上記ポリマー材料は一般式ＩＶの繰返単位を有するホモポリマーである。
上記ポリマー材料は、好適には次式の繰返単位を含み（例えば、上記ポリマー材料のうちの８０ｗｔ％以上、好適には９０ｗｔ％以上、特に９５ｗｔ％以上が含む）、より好適には、次式の繰返単位のみからなる。

ここで、ｔ、ｖおよびｂは独立に０または１を表す。好適なポリマー材料は、上記繰返単位を有する。ここで、ｔ＝１またはｖ＝０（いずれの場合もｂ＝０）；ｔ＝０，ｖ＝０およびｂ＝０；ｔ＝０，ｖ＝１およびｂ＝０；ｔ＝１，ｖ＝１，ｂ＝０；またはｔ＝０，ｖ＝０，ｂ＝１である。より好適には、ｔ＝１かつｖ＝０；または、ｔ＝０かつｖ＝０である。最も好適には、ｔ＝１かつｖ＝０である。

好適な実施形態では、上記ポリマー材料は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンおよびポリエーテルケトンケトンから選択される。より好適な一実施形態では、ポリマー材料はポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトンおよびポリエーテルケトンエーテルケトンケトンから選択される。特に好適な一実施形態では、ポリマー材料はポリエーテルエーテルケトンである。

（ａ）に記載の工程は、求電子的な工程であっても求核的な工程であってもよい。
Ｙ^１がハロゲン原子を表し、Ｙ^２が基−ＣＯＯＨを表す、（ａ）に記載の工程の第１の実施形態では、この工程は求電子的であってよい。この工程は、好適には縮合剤の存在下に実行される。この縮合剤は、メタンスルホン酸（例えば、メタンスルホン酸無水物）であってもよい。溶媒が適切には存在し、これは、メタンスルホン酸であってよい。この第１の実施形態では、好適には式Ｖの化合物において、Ｙ^１は水素原子を表し、Ｙ^２は基−ＣＯＯＨを表し、Ａｒは式（ｉｉｉ）の部位を表し、ｍは０を表す。上記製法は、欧州特許第１２６３８３６号明細書および欧州特許第１１７０３１８号明細書に記載されている。

（ａ）に記載の工程の第２の実施形態では、好適には、Ｙ^１およびＹ^２のうちの一方はフッ素原子を表し、他方はヒドロキシル基を表す。そのようなモノマーが求核的な工程により縮重合されてもよい。モノマーの例には、４−フルオロ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−（４−フルオロベンゾイル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−（４−フルオロベンゾイル）ビフェニル、および４−ヒドロキシ−４’−｛４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルが含まれる。

（ｂ）に記載の工程は、好適には求核的である。好適には、Ｙ^３およびＹ^４は各々ヒドロキシ基を表す。好適には、Ｘ^１およびＸ^２は各々ハロゲン原子（適切には同じハロゲン原子）を表す。

（ｂ）に記載の工程が実行される場合、適切には、「ａ^＊」は、この工程において用いられる化合物ＶＩのモル％を表し、「ｂ^＊」は、この工程において用いられる化合物ＶＩＩのモル％を表し、「ｃ^＊」は、この工程において用いられる化合物ＶＩＩＩのモル％を表す。

好適には、ａ^＊は４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好適には、ｂ^＊およびｃ^＊の合計は４５〜５５の範囲、特に４８〜５２の範囲にある。好適には、ａ^＊、ｂ^＊およびｃ^＊の合計は１００である。

好適には、ｃ^＊は０である。この縮重合は、好適には式ＶＩの１つのモノマーと式ＶＩＩの１つのモノマーとの縮重合を含み、ａ^＊およびｂ^＊の合計は約１００である。
この方法において接触される１つ以上の式ＶＩＩの化合物に対する１つ以上の式ＶＩの化合物のモル数の比は、好適には１〜１．５の範囲、特に１〜１．１の範囲にある。好適には、この方法では、式ＶＩの化合物は１種類しか用いられない。

（ｂ）に記載の工程が実行される場合、好適には、化合物ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおけるハロゲン原子または基−ＥＨのうちの一方の合計のモル％は、化合物ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩにおけるハロゲン原子または基−ＥＨのうちの他方の合計のモル％より、例えば、１０％以下、特に５％以下だけ大きい。ハロゲン原子のモル％の方が大きい場合、ポリマーはハロゲン末端基を有し、基−ＥＨのモル％の方が大きい場合（この場合、ポリマーは−ＥＨ末端基を有する）よりも安定する。

また、過剰のハロゲンまたはヒドロキシ反応物を用いることによって、ポリマーの分子量を制御することも可能である。この過剰は、通常、０．１〜５．０モル％の範囲である。重合反応は、エンドキャップ部分として１つ以上の単官能性反応物を添加することによって、終了されてよい。

（ｂ）に記載の好適な工程は、一般式ＶＩＩの化合物（ここで、Ｘ^１およびＸ^２はフッ素原子を表し、ｗは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓは０を表す）を、一般式ＶＩの化合物（ここで、Ｙ^３およびＹ^４は−ＯＨ基を表し、Ａｒは部位（ｉｖ）を表し、ｍは０を表す）または式ＶＩの化合物（ここで、Ｙ^３およびＹ^４は−ＯＨ基を表し、Ａｒは部位（ｉ）を表し、ｍは０を表す）と縮重合させることを含む。（ｂ）に記載の別の好適な工程は、一般式ＶＩＩの化合物（ここで、Ｘ^１およびＸ^２はフッ素原子を表し、ｗは０を表し、Ｇは直接結合を表し、ｒは１を表し、ｓは１を表す）を式ＶＩの化合物（ここで、Ｙ^３およびＹ^４は−ＯＨ基を表し、Ａｒは部位（ｉ）を表し、ｍは０を表す）と縮重合させることを含む。

上述に記載のような純度を有するモノマーは、好適には一般式ＶＩＩのモノマーである。この化合物におけるＸ^１およびＸ^２は、好適にはフッ素原子を表す。このモノマーは、好適には式ＶＩＩのモノマーであり、Ｘ^１およびＸ^２はフッ素原子を表し、ｗは１を表し、Ｇは直接結合を表し、ｓは０を表す。

第１の態様のこの工程は、好適には溶媒の存在下に実行される。溶媒は次式の溶媒であってよい。

ここで、Ｗは直接結合、酸素原子または２つの水素原子（それぞれのベンゼン環に結合している）であり、ＺおよびＺ’は（同じであっても異なっていてもよい）水素原子またはフェニル基である。そのような芳香族スルホンの例には、ジフェニルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキサイド、フェノキサチインジオキサイドおよび４−フェニルスルホニルビフェニルが含まれる。ジフェニルスルホンは好適な溶媒である。

調製されるポリマー材料は、好適には、特定のモノマー（Ｖ），（ＶＩ），（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）に由来する部位のみからなる。
調製されるポリマーは、好適には、式Ｖのモノマーに由来する部位、または式ＶＩＩのモノマーと縮重合された式ＶＩのモノマーに由来する部位のみからなる。好適には、このポリマーは式ＶＩＩＩのモノマーに由来する部位を含まない。

この式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩの化合物では、各フェニル部位は、好適には１，４−置換されている。
（ｃ）に記載の工程は、好適には用いられない。

第１の態様の好適な工程は、
（ｄ）次のフェノキシフェノキシ安息香酸の自己縮重合と、

（適切には、本明細書において規定される式Ｘのポリマーを含む（好適には、のみからなる）ポリマーを調整する。ここで、ｐは１を表す）
（ｅ）４，４’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンまたは４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンとの縮重合と、から選択されてよい。

好適には、繰返単位のほぼ全体が、（ｄ）および（ｅ）において参照されるモノマーに由来する。
好適な一実施形態では、製法は、ポリマーを調製するために（ｅ）に参照される縮重合を含み、適切には、次式の繰返単位を含むポリマー、より好適には、次式の繰返単位のみからなるポリマーを調製する。

ここで、ｐは０または１を表す。特に好適な一実施形態では、ｐは１を表す。
上記ポリマー材料のＭＶは、０．０６ｋＮｓｍ^−２以上、より好適には０．０８ｋＮｓｍ^−２以上、特に０．０８５ｋＮｓｍ^−２以上であってよい。ＭＶは、４．０ｋＮｓｍ^−２未満、適切には２．０ｋＮｓｍ^−２未満、好適には１．０ｋＮｓｍ^−２未満、より好適には０．７５ｋＮｓｍ^−２未満、特に０．５ｋＮｓｍ^−２未満であってよい。適切には、ＭＶは、０．０８ｋＮｓｍ^−２〜１．０ｋＮｓｍ^−２の範囲、好適には０．０８５ｋＮｓｍ^−２〜０．５ｋＮｓｍ^−２の範囲である。

適切には、ＭＶは、０．０８ｋＮｓｍ^−２〜１．０ｋＮｓｍ^−２の範囲、好適には０．０８５ｋＮｓｍ^−２〜０．５ｋＮｓｍ^−２の範囲である。
他に記載のない限り、以下の試験１に記載のように、本明細書に記載の溶融粘度ＭＶは、０．５×３．１７５ｍｍの炭化タングステンダイを用いて、剪断速度１０００ｓ^−１、４００℃で動作するキャピラリーレオメータ測定を用いて、適切には測定される。

上記ポリマー材料は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に則して測定される、１００ＭＰａ以上の引張強度を有してよい。引張強度は、好適には１０５ＭＰａより大きい。引張強度は、１００〜１２０ＭＰａの範囲、より好適には１０５〜１１０ＭＰａの範囲であってよい。

上記ポリマー材料は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に則して測定される、１４５ＭＰａ以上、好適には１５０ＭＰａ以上、より好適には１５５ＭＰａ以上の曲げ強度を有してよい。曲げ強度は、好適には１４５〜１８０ＭＰａの範囲、より好適には１５０〜１７０ＭＰａの範囲、特に１５５〜１６０ＭＰａの範囲にある。

上記ポリマー材料は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に則して測定される、３．５ＧＰａ以上、好適には４ＧＰａ以上の曲げ弾性率を有してよい。曲げ弾性率は、好適には３．５〜４．５ＧＰａの範囲、より好適には３．８〜４．４ＧＰａの範囲にある。

上記ポリマー材料のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、１４０℃以上、適切には１４３℃以上であってよい。好適な一実施形態では、ガラス転移温度は１４０℃〜１４５℃の範囲にある。

上記ポリマー材料（結晶の場合）の融解吸熱（Ｔｍ）の主ピークは、３００℃以上であってよい。
上記ポリマー材料は、好適には半結晶性である。ポリマーの結晶度のレベルおよび程度は、例えば、ＢｌｕｎｄｅｌｌおよびＯｓｂｏｒｎによる記載（Ｐｏｌｙｍｅｒ、第２４巻、９５３頁、１９８３年）のように、好適には広角Ｘ線回折（広角Ｘ線散乱すなわちＷＡＸＳとも呼ばれる）によって測定される。これに代えて、結晶度が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって評価されてもよい。

上記ポリマー材料の結晶度のレベルは、１％以上、適切には３％以上、好適には５％以上、より好適には１０％以上であってよい。特に好適な実施形態では、結晶度は３０％を越え、より好適には４０％を越え、特に４５％を越えてよい。

一般式Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩおよびＶＩＩＩの化合物は市販されている（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｕ．Ｋ．）が、一般にフリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応と、それに続く適切な官能基の誘導とを含む標準的な手法によって調製することもできる。

本発明の第２の態様では、第１の態様の製法により調製されるポリマー材料を提供する。
本発明の第３の態様では、第１の態様に記載の種類のポリマー材料を提供する。このポリマーは、例えば、一般式ＩＶまたはＩＶ^＊の繰返単位のホモポリマーまたはコポリマーであり、このポリマー材料のＴｎとＴｇとの差は２３℃より大きい。

ＴｇおよびＴｎは、適切には以下の実施例８に記載のように測定される。
ＴｎとＴｇとの差は２４℃以上、好適には２５℃以上、より好適には２６℃以上、特に２６．５℃以上であってよい。この差は３５℃未満であってよい。

材料のＴｇは、好適には１３０℃以上、より好適には１４０℃以上である。
上記ポリマー材料のＴｇに対するＴｎの比は、適切には１．１６より大きく、好適には１．１７より大きく、より好適には１．１８より大きい。

上記ポリマー材料は、０．０８〜０．５０ｋＮｓｍ^−２の範囲、適切には０．０８５〜０．４６ｋＮｓｍ^−２の範囲の溶融粘度（ＭＶ）（本明細書に記載のように測定される）を有してよい。このＭＶは、０．１４〜０．５ｋＮｓｍ^−２の範囲、適切には０．３〜０．５５ｋＮｓｍ^−２の範囲、好適には０．３５〜０．５ｋＮｓｍ^−２の範囲、特に０．４〜０．５ｋＮｓｍ^−２の範囲である。

上記ポリマー材料は、次式の繰返単位を有してもよい。

ここで、Ｐｈはフェニル部位を表し、ｐは０または１を表す。このポリマー材料はｋＮｓｍ^−２で測定される溶融粘度（ＭＶ）と、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）とを有する。ここで、
（ａ）ｐが１を表すとき、上記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きい：
期待値（ＥＶ）＝−３．２２１８ｘ＋２．３３２７
（ここで、ｘは上記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表す）
（ｂ）ｐが０を表すとき、上記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きい：
期待値（ＥＶ）＝−２．５３９ｙ＋２．４２９９
（ここで、ｙは上記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表す）。

ＭＶは、以下の試験に記載のように、０．５×３．１７５ｍｍの炭化タングステンダイを用いて、剪断速度１０００ｓ^−１、４００℃で動作するキャピラリーレオメータ測定を用いて、適切には測定される。

ＭＦＩは、熱可塑性ポリマーの溶融物の流れの容易さの尺度である。ＭＦＩは、以下の試験２に記載のように測定されてよい。
上記ポリマー材料は、８０ｗｔ％以上、好適には９０ｗｔ％以上、特に９５ｗｔ％以上の上記繰返単位Ｘを含んでよい。

上記ポリマー材料は、好適には式Ｘの繰返単位のみからなり、ｐ＝１またはｐ＝０である。すなわち、このポリマー材料は、好適にはポリエーテルエーテルケトンまたはポリエーテルケトンである。

ｐが１を表すとき、上記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きくてよい：
期待値（ＥＶ）＝ｍ_１ｘ＋２．３３
（ここで、ｘは上記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表し、ｍ_１は−３．００より大きい）
適切には、ｍ_１は、−２．８より大きく、好適には−２．６より大きく、より好適には−２．５より大きく、特に−２．４５より大きい。好適な一実施形態では、ｐが１を表すとき、期待値はほぼ次式によって与えられる：
期待値（ＥＶ）＝−２．４ｘ＋２．３４
（ここで、ｘは上記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表す）。

ｐが０を表すとき、上記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きくてよい：
期待値（ＥＶ）＝ｍ_２ｙ＋２．４３
（ここで、ｙは上記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２でのＭＶを表し、ｍ_２は−２．５より大きい）
適切には、ｍ_２は、−２．４５より大きく、好適には−２．４０より大きく、より好適には−２．３５より大きい。

上記ポリマー材料は好適には式Ｘからなり、ｐは１を表し、ＴｎとＴｇとの差は２５℃以上であり、材料のＴｇは１４０℃以上かつ１４５℃未満である。
本発明の第４の態様では、部材または物品の製造方法を提供する。この方法は、上記部材または物品を形成するために、第２または第３の態様によるポリマー材料の延伸、熱成形またはその両方を行うことを含む。

延伸、熱成形またはその両方は、ポリマー材料のＴｎ未満の温度、好適には１７１℃未満にて実行される。
この部材または物品には、形成された部品（例えば、中空領域を有する）、繊維、チューブまたはフィルムが含まれてよい。

本発明の第５の態様では、熱成形もしくは延伸された部材または物品を提供する。この部材または物品は、第２または第３の態様によるポリマー材料を含むか、第４の態様により製造される。

この部材または物品は、中空領域を含んでもよい。この部材または物品は、繊維、チューブまたはフィルムであってもよい。
本明細書に記載された任意の発明または実施形態の任意の態様の任意の機能は、必要な変更を加えて本明細書に記載の他の発明または実施形態の任意の態様の任意の機能と組み合わされてよい。

様々な４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを用いて製造されるポリエーテルエーテルケトンについてのｌｏｇ_１０ＭＦＩ対溶融粘度のプロットの図。 ポリエーテルケトンについてのｌｏｇ_１０ＭＦＩ対溶融粘度のプロットの図。

ここで、例として、添付の図面を参照し、本発明の特定の実施形態について記載する。
他に記載のない限り、本明細書に記載の化学試薬はすべて、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（英国ドーセット州）から入手したままで用いた。

以下の実施例では、次の試験を用いた。
試験１−ポリアリールエーテルケトンの溶融粘度
ポリアリールエーテルケトンの溶融粘度を、０．５×３．１７５ｍｍの炭化タングステンダイが取り付けられたラム押出機を用いて測定した。約５グラムのポリアリールエーテルケトンを、空気循環式オーブン中、１５０℃で３時間乾燥した。押出機を４００℃の平衡状態とした。
乾燥させたポリマーを加熱した押出機のバレルに充填し、そのポリマーの上に真鍮チップ（長さ１２ｍｍ×直径９．９２±０．０１ｍｍ）を配置した。続いて、閉じ込められた空気を除くのを補助するように、ピストンおよびスクリューを圧力計のプルーフリングがピストンにちょうど接するまで手動で回転させた。このポリマーのカラムを５分間以上掛けて加熱し、溶融させた。予熱段階の後、溶融したポリマーが１０００ｓ^−１の剪断速度でダイを通じて押し出されて細い繊維を形成するようにスクリューを動かすと同時に、ポリマーを押し出すのに必要な圧力（Ｐ）を記録した。溶融粘度は次式によって与えられる。

剪断速度と他のパラメータとの関係は次式によって与えられる：

試験２−ポリアリールエーテルケトンのメルトフローインデックス
ポリアリールエーテルケトンのメルトフローインデックスを、ＣＥＡＳＴメルトフローテスター６９４１．０００で測定した。乾燥したポリマーをメルトフローテスター装置のバレルに配置し、適切な実施例において指定される温度まで加熱した。この温度は、完全にポリマーを溶融させるように選択される。次いで、バレルに加重ピストン（５ｋｇ）を挿入し、２．０９５ｍｍボア×８．０００ｍｍの炭化タングステンダイを通じて押し出すことによって、一定の剪断応力の下でポリマーを押し出した。ＭＦＩ（メルトフローインデックス）は、１０分間に押し出されたポリマーの質量（ｇ）である。

試験３−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析
Ｖａｒｉａｎ ＧＣカラム（ＣＰ Ｓｉｌ ８ＣＢ、非極性、３０ｍ、０．２５ｍｍ、１μｍ ＤＦ、部品番号ＣＰ８７７１）を用いて、Ｖａｒｉａｎ ３９００ガスクロマトグラフでＧＣ分析を行った。動作条件は次のとおりであった：
注入部温度３００℃
検出部温度３４０℃
１０℃／ｍｉｎで１００℃から３００℃までオーブンを昇温し、１０分間保持（合計動作時間は３０分間）
スプリット比５０：１
注入体積１μＬ。

試料は、１００ｍｇの４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを１ｍＬのジクロロメタンに溶解することによって調整する。
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンのＧＣ保持時間は約１３．８分である。

純度は標準的な方法を用いて算出される面積％として示される。
試験４−融点範囲の決定
融点範囲は、Ｂｕｃｈｉ Ｂ−５４５を用いる光透過率測定によって、自動的に決定される。第１の値は透過率１パーセントで記録される。
設定： 勾配：１℃／ｍｉｎ
設定温度：１０１℃
モード：薬物類（ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅ）
検出：１および９０パーセント。

融点範囲は、９０および１パーセントの融点決定間の差として記録される。
実施例１−Ｌ．Ｖ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｆ Ｓｍｉｔｈ、Ｍ ＳｔａｃｅｙおよびＪ Ｃ
Ｔａｔｌｏｗによる製法（Ｊ Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ、第９１９号、ｐ．４７１０−４７１３、１９５２年）に基づく、フルオロベンゼンと四塩化炭素との反応による４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）の調製
機械式スターラー、温度計、フルオロベンゼン（１９２ｇ、２ｍｏｌ）および四塩化炭素（２９０ｇ）を収容している滴下漏斗、温度計、および環流式冷却器を取り付けた１Ｌの３口丸底フラスコに、四塩化炭素（２５０ｇ）および無水の三塩化アルミニウム（１６２ｇ、１．２ｍｏｌ）を充填した。フルオロベンゼン／四塩化炭素溶液を、撹拌しながら１０℃に保持した三塩化アルミニウムの四塩化炭素懸濁液に１時間掛けて滴下した。次いで、この反応混合物を、さらに１６時間、１５℃に保持した。反応混合物を氷水へ注ぎ、有機層を分離して、重炭酸ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。

この有機相を、機械式スターラー、温度計および環流冷却器を取り付けた、エタノール／水の５０：５０混合物（５００ｃｍ^３）を収容している２Ｌの３口丸底フラスコに充填した。この混合物を還流温度まで加熱して３０分間保持し、室温まで冷却して、粗固体生成物をろ過によって回収し、真空下７０℃で乾燥した。

乾燥した粗生成物（１００ｇ）を熱工業用アルコール（４００ｃｍ^３）および炭に撹拌して溶解し、濾別し、水（１００ｃｍ^３）を加え、還流点まで再加熱して生成物を溶解し、冷却した。この生成物を濾別し、１：１の工業用アルコール／水で洗浄し、次いで真空下、７０℃で乾燥させた。この生成物の融点範囲は１０７〜１０８℃であり（試験４を用いて決定）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン純度は９９．９面積％であった（試験３を用いて決定）。

実施例２−フルオロベンゼンと４−フルオロベンゾイルクロリドとの反応による４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）の調製
機械式スターラー、温度計、４−フルオロベンゾイルクロリド（１５５０ｇ、９．７８ｍｏｌ）を収容している滴下漏斗、および環流冷却器が取り付けられた１０Ｌの３口丸底フラスコに、フルオロベンゼン（２０４８ｇ、２１．３３ｍｏｌ）および無水の三塩化アルミニウム（１４６０ｇ、１０．９４ｍｏｌ）を充填した。この混合物を撹拌しながら２０〜３０℃に保持し、４−フルオロベンゾイルクロリドを１時間掛けて滴下して添加した。添加を完了させると、反応混合物の温度を２時間掛けて８０℃まで上昇させ、周囲温度まで冷ましてから注意深く氷（４ｋｇ）／水（２ｋｇ）へ取り出した。この混合物を、２０Ｌの蒸留ヘッドの取り付けられた１口丸底フラスコへ再充填した。過剰なフルオロベンゼンを蒸留して除くため、蒸留ヘッドの温度が１００℃に達するまで内容物を加熱した。この混合物を２０℃まで冷却し、粗４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを濾別し、水で洗浄して、真空下、７０℃で乾燥した。

この粗生成物を実施例１に記載のように再結晶させた。この生成物の融点範囲は１０７〜１０８℃であり（試験４を用いて決定）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン純度は９９．９面積％であった（試験３を用いて決定）。

実施例３−４，４’−ジフルオロジフェニルメタンの硝酸酸化による４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）の調製
規模を３倍にした以外は、欧州特許第４７１０号明細書（ＥＰ４７１０Ａ２）の実施例２に記載の４，４’−ジフルオロジフェニルメタンの酸化の製法にしたがった。

実施例３ａ
ＥＰ４７１０Ａ２の実施例２に記載の再結晶手順にしたがって、融点範囲１０６〜１０７℃および純度９９．６％（試験３を用いて分析）の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１１５ｇ）を生成した。

実施例３ｂ
実施例３ａの生成物を再び同じ手順を用いて再結晶し、融点範囲１０７〜１０８℃および純度９９．９％（ＧＣｇｃによって分析）の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（９５ｇ）を得た。

実施例４ａ−ポリエーテルエーテルケトンの調製
すりガラスのＱｕｉｃｋｆｉｔ蓋、撹拌器／撹拌器ガイド、ならびに窒素入口および出口が取り付けられた２５０ｍｌのフランジ付きフラスコを、実施例１の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（２２．４８ｇ、０．１０３ｍｏｌ）、ヒドロキノン（１１．０１ｇ、０．１ｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（４９ｇ）で充填し、１時間以上窒素でパージした。次いで、内容物を１４０〜１５０℃まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。乾燥した炭酸ナトリウム（１０．６１ｇ、０．１ｍｏｌ）および炭酸カリウム（０．２７８ｇ、０．００２ｍｏｌ）を添加した。温度を２００℃まで上昇させて１時間保持し、２５０℃まで上昇させて１時間保持し、３１５℃まで上昇させて２時間保持した。生成物の溶融粘度およびメルトフローインデックス（上述の試験を用いて測定）の詳細を、以下のテーブル１に与える。

実施例４ｂ〜４ｔ−様々な４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ＢＤＦ）源からのポリエーテルエーテルケトン試料の調製および溶融粘度範囲
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの源を変化させ、一定の範囲の溶融粘度を有するポリエーテルエーテルケトンを生成するように重合時間を変化させた以外は、実施例４ａに記載の手順を繰り返した。調製した生成物の溶融粘度およびメルトフローインデックス
の詳細を、以下のテーブル１に与える。
テーブル１

実施例４ａ〜４ｉおよび４ｋ〜４ｓについての溶融粘度およびＭＦＩのデータを図１にグラフとして示す。このグラフは、次式から算出されている。
ｌｏｇ_１０ＭＦＩ（実施例３ａによるポリエーテルエーテルケトン）＝２．３５−３．２
２×溶融粘度（実施例３ａによるポリエーテルエーテルケトン）、および、
ｌｏｇ_１０ＭＦＩ（実施例１によるポリエーテルエーテルケトン）＝２．３４−２．４×溶融粘度（実施例１によるポリエーテルエーテルケトン）。

実施例５ａ−ポリエーテルケトンの調製
すりガラスのＱｕｉｃｋｆｉｔ蓋、撹拌器／撹拌器ガイド、ならびに窒素入口および出口が取り付けられた２５０ｍｌのフランジ付きフラスコを、実施例１の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（３３．４９ｇ、０．１５３ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（３２．１３ｇ、０．１５０ｍｏｌ）およびジフェニルスルホン（１２４．５ｇ）で充填し、１時間以上窒素でパージした。次いで、内容物を１６０℃まで加熱し、ほぼ無色の溶液を形成させた。乾燥した炭酸ナトリウム（１６．５９ｇ、０．１５６ｍｏｌ）を添加した。温度を１℃／ｍｉｎで３４０℃まで上昇させて、２時間保持した。

この反応混合物を冷やし、粉砕して、アセトンおよび水で洗浄した。得られたポリマーを１２０℃のエアオーブンで乾燥し、粉体を得た。生成物の色調、溶融粘度およびメルトフローインデックスの詳細を、以下のテーブル２に与える。

実施例５ｂ〜ｊ−様々な４，４’−ジフルオロベンゾフェノン源からのポリエーテルケトン試料の調製
４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの源を変化させ、一定の範囲の溶融粘度を有するポリエーテルエーテルケトンを生成するように重合時間を変化させた以外は、実施例５ａに記載の手順を繰り返した。詳細をテーブル２に与える。
テーブル２

実施例５ａ〜５ｊについての溶融粘度およびＭＦＩのデータを図２にグラフとして示す。このグラフは、次式から算出されている。
ｌｏｇ_１０ＭＦＩ（実施例３ａによるポリケトン）＝２．４２−２．５３９×溶融粘度（実施例３ａによるポリケトン）。

実施例６−繊維延伸によるポリマーレオロジー
約２５グラムの実施例４ｆのポリエーテルエーテルケトンを、空気循環式オーブン中、１５０℃で３時間乾燥した。直径１．０ｍｍ×長さ１６ｍｍのダイおよび１８０度の入口アングルを取り付けたＢｏｈｌｉｎ ＲＨ１０キャピラリーレオメータ３８０℃の平衡状態とした。乾燥させたポリマーを加熱したレオメータのバレルに充填し、詰込具を用いて手動で下へ詰め込んだ。次いで、ピストンをクロスヘッド上に配置し、ポリマーの上部へ押し下げた。閉じ込められた空気を除くのを補助するように、短い間、詰込圧力をピストンに加えながら、このポリマーのカラムを６分間以上掛けて加熱し、溶融させた。溶融したポリマーを、その試験の所望の剪断速度で、所定のクロスヘッド速度にて、細い繊維を形成するようにダイを通じて押し出した。

条件は次の通りであった：
キャピラリーレオメータの設定：
試験中の剪断速度 ９０ｓ−１
引取初速 ２０〜５０ｍ／ｍｉｎ（試料に適するように調整）
引取終速 ５００ｍ／ｍｉｎ
試験時間 ５ｍｉｎ
加速度 約１．５ｍ／ｍｉｎ／ｓ（すなわち、９０ｍ／ｍｉｎ／ｍｉｎまたは０．０２５ｍ／ｓ／ｓ）。

次いで、繊維を上部の皿秤に取り付けられた自由プーリーの周りに取り、速度の制御された引取ユニットへと取った。秤上のプーリーは、試験中に延伸速度が加速されるにつれて、繊維上の延伸力を測定した。測定ソフトウェアは、繊維の直線速度および繊維を延伸するのに必要な力の両方を記録した。繊維を破断させるまで、一定の加速度で速度を増加させた。破損速度を以下のテーブル３に与える。

実施例４ｐのポリマーを用いて上述の手順を繰り返した。破損速度を以下のテーブル３に与える。
テーブル３

実施例７−延伸繊維の張力測定
Ｂｏｈｌｉｎキャピラリーレオメータからバレル温度３８０℃、剪断速度２５０ｓ^−１および引取速度８０ｍ／ｍｉｎで繊維を溶融押出し、延伸することによって、実施例４ｆおよび４ｐのポリマーから繊維を作製した。得られた繊維を機械的性質について試験した。

繊維は、試験前に２３℃（±２℃）、相対湿度５０％（＋５％）で最小２４時間貯蔵した。１０Ｎのロードセルを組み合わせたＩｎｓｔｒｏｎ５５６５汎用試験フレームを用いて、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、引張特性について繊維を試験した。また、繊維の繊細な性質のため、標本を挟むときには非常に注意し、１対の空気圧把持具を用いた。ゲージ長は１００ｍｍであった。

２０倍の拡大レンズが取り付けられたビデオ顕微鏡を用いて、その直径を横切って各繊維を測定した。
結果を以下のテーブル４に与える。
テーブル４

実施例８−延伸繊維の示差走査熱量測定
実施例６ａおよび６ｂの繊維のガラス転移温度（Ｔｇ）、冷結晶化温度（Ｔｎ）、溶融温度（Ｔｍ）および溶融からの結晶化温度（Ｔｃ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって流速４０ｍＬ／ｍｉｎ、窒素下で、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ１００により、１０ｍｇ±１０マイクログラムの繊維の粉体試料を検査して、決定した。

走査手順は次の通りであった：
ステップ１：試料を２０℃／ｍｉｎで３０℃から４５０℃まで加熱し、Ｔｇ、ＴｎおよびＴｍを記録することによる。予熱サイクルの実行および記録。
ステップ２：２ｍｉｎ保持。
ステップ３：１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、５ｍｉｎ保持して、Ｔｃを記録。
ステップ４：２０℃／ｍｉｎで３０℃から４５０℃まで加熱し、ＴｇおよびＴｍを記録。

得られた曲線において、遷移前のベースラインに沿って引かれる線と、遷移中に得られる最大勾配に沿って引かれる線との交点から、Ｔｇの開始が得られた。Ｔｎは、冷結晶化発熱の主ピークが最大に達する温度であった。Ｔｍは、融解吸熱の主ピークが最大に達する温度であった。Ｔｃは、溶融発熱からの結晶化の主ピークが最大に達する温度であった。

融解熱（ΔＨ（Ｊ／ｇ））は、比較的真っすぐなベースラインから融解吸熱が逸脱した２つの点を結ぶことによって得られた。時間の関数としての吸熱下の積分面積は、遷移のエンタルピー（ｍＪ）を与え、質量で規格化された融解熱は、標本の質量でエンタルピーを割ることによって算出される（Ｊ／ｇ）。結晶化のレベル（Ｘ（％））は、完全に結晶性のポリマーの融解熱（ポリエーテルエーテルケトンでは、これについて利用可能なデータは１３０Ｊ／ｇである）で標本の融解熱を割ることによって決定される。

結果を以下のテーブル５に与える。
テーブル５

２つのＢＤＦ源による延伸繊維の機械的性質については、テーブル４に示している。高純度のＢＤＦから製造された繊維の引張強度および弾性率はより低いを示したが、同じ押出条件の下での破断伸びはより大きかった。また、繊維の降伏点に達するのに必要な応力は、より低かった。

引張強度がより低いことによって、より低い応力や、結晶化前の熱成形加工における部品の成形加工がより容易となることが可能となり、伸張加工において、より低い延伸力を用いることが可能となる。より高い伸びが得られることによって、標準的な純度のＢＤＦを越える、より純粋なＢＤＦによるより高い伸張比で配向されたフィルム、繊維およびチューブが可能となり、より薄いゲージ延伸フィルム、繊維およびチューブの製造が可能となる。

提供したＤＳＣの結果によって、高純度ＢＤＦから調製したポリエーテルエーテルケトンから延伸された繊維は、低純度ＢＤＦから延伸された繊維に比べ、より広い加工範囲を有することが示される。

記載のＴｇ／Ｔｎの関係から得られる利点に加えて、所与のＭＶに対するＭＦＩが比較的高いことによって、記載のポリマー材料の流れが改良され、延伸、熱成形またはその両方における加工に使用されることが可能となる。

Claims (14)

1. 次式の繰返単位を含むポリマー材料を調製する方法であって、
   

   

   式中、ｔ、ｖおよびｂは独立に０または１を表し、該ポリマー材料の核形成温度Ｔｎとガラス転移温度Ｔｇとの差は２３℃より大きく、前記方法は、次式の部位を有する１つ以上のモノマーを選択する工程を含み、
   

   

   式中、Ｐｈはフェニル部位を表し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を用いて測定される前記１つ以上のモノマーの純度は９９．７面積％以上である方法。
2. 前記純度は９９．８５面積％以上である、請求項１に記載の方法。
3. 前記純度は９９．９面積％以上である、請求項１に記載の方法。
4. 前記１つ以上のモノマーは、フェノキシフェノキシ安息香酸およびベンゾフェノンから選択される、請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリマー材料のＴｎとＴｇとの差は２６℃以上であり、かつ、３５℃未満である、請求項１に記載の方法。
6. 前記ポリマー材料のＴｇは１４０℃以上である、請求項１に記載の方法。
7. 前記ポリマー材料のＴｇに対するＴｎの比は１．１６より大きい、請求項１に記載の方法。
8. 前記ポリマー材料の溶融粘度（ＭＶ）は０．０８〜０．５０ｋＮｓｍ^−２の範囲である、請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリマー材料は次式の繰返単位を有し、試験１の記載にしたがってｋＮｓｍ^−２単位により測定される溶融粘度（ＭＶ）と、試験２の記載にしたがって測定されるメルトフローインデックス（ＭＦＩ）とを有し、
   

   

   式中、ｐは０または１を表し、
   （ａ）ｐが１を表すとき、前記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きく、
   期待値（ＥＶ）＝−３．２２１８ｘ＋２．３３２７
   （ここで、ｘは前記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２単位でのＭＶを表す）
   （ｂ）ｐが０を表すとき、前記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて算出されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きい
   期待値（ＥＶ）＝−２．５３９ｙ＋２．４２９９
   （ここで、ｙは前記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２単位でのＭＶを表す）
   請求項１に記載の方法。
10. 前記ポリマー材料はポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルケトンから選択される、請求項１に記載の方法。
11. ｐが１を表すとき、前記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて計算されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きく、
    期待値（ＥＶ）＝ｍ_１ｘ＋２．３３
    （ここで、ｘは前記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２単位でのＭＶを表し、ｍ_１は−３．００より大きい）
    ｐが０を表すとき、前記ポリマー材料の実際のｌｏｇ_１０ＭＦＩは次式を用いて計算されるｌｏｇ_１０ＭＦＩの期待値より大きい
    期待値（ＥＶ）＝ｍ_２ｙ＋２．４３
    （ここで、ｙは前記ポリマー材料のｋＮｓｍ^−２単位でのＭＶを表し、ｍ_２は−２．５より大きい）
    請求項１０に記載の方法。
12. ｐが１を表すとき、ｍ_１は−２．４５より大きく、ｐが０を表すとき、ｍ_２は−２．３５より大きい、請求項１１に記載の方法。
13. ｐは１を表し、前記ポリマー材料のＴｎとＴｇとの差は２５℃以上であり、前記材料のＴｇは１４０℃以上かつ１４５℃未満である、請求項１０に記載の方法。
14. 部材または物品を製造する方法であって、部材または物品を形成するために、請求項１に記載の方法によって製造されたポリマー材料の延伸、熱成形またはその両方を行うことを含む方法。

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