JPH048723A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、比較的低い温度で溶融加工が可能な新規なサ
ーモトロピック芳香族コポリエステルに関するものであ
る。

［従来の技術及びその問題点］ 近年、種々のエンジニアリングプラスチックスが開発さ
れているが、特に光学異方性を有する液晶ポリマーが注
目されている。従来から液晶ポリマーとしては、Ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ホモポリマ、テレフタル酸とヒドロキ
ノンとのポリマーが知られているが、これらのポリマー
は、融点がそれぞれ６１０°Ｃ１５９６°Ｃと高いため
ポリマーの分解を伴わずに溶融加工することが困難であ
る（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ　、　６０／６し、６１（１９８４））。Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノン
との共重合体も提案されているが（特公昭４７−４７８
７０号）、５００°Ｃ以上の高い融点を存し、溶融加工
性の問題点がある。

これまで液晶ポリマーの融点を下げる方法について各種
の提案がなされている（Ｂｒｉｔ、　ＰｏｌｙｍｅｒＪ
ｏｕｒｎａｌ、１３２（１９８０））。２，２−ジメチ
ルビフェニル−４，４゛−ジカルボン酸をモノマーの一
成分としたポリエステル（Ｍａｋｒｏｍｏ　ｌ　、　Ｃ
ｈｅＩｌｌ、　、１ｆｉＬ、　２０２９　（１９８８）
　。

Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｓｙ
ｎ＋ｐ、２６．４７（１９８９）　、特開昭６４−６６
２３１号）、２．２’−ビス（トリフルオロメチル）−
ビフェニル−４，４゛−ジカルボン酸をモノマーの一成
分としたポリエステル（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙ
Ｉｌ＋ｅｒ　Ｓｃｉ、＋Ｐａｒｔ　Ｃ，Ｐｏ１ｙａ＋ｅ
ｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、ｆｉ、１１（１９８７）、　Ｍａ
ｋｒｏａ＋ｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０，２３７４（１９８
７））などが知られている。しかし、２．２’ジ置換ビ
フェニル−４，４゛−ジカルボン酸類は、フェニル環の
共平面性が妨害され、従って、ポリマーの結晶性が減少
する。一般に結晶性の小さいポリマーは、満足すぺ（機
械的強度を有していない等の欠点が指摘されている。

〔問題点解決のための技術的手段〕

本発明者らは、比較的低温、例えば４００℃以下の温度
で溶融加工が可能なポリエステルを得ることを目的とし
て鋭意研究をした結果、液晶性を有し、溶融加工できる
芳香族コポリエステルを見出し、本発明に至った。

本発明は、下式の反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ
から実質的に構成され、反復単位Ｉが反復単位（１＋Ｉ
Ｉ±ＩＩＩ＋ＴＶ）の１〜７５モル％、および反復単位
■と反復単位■とのモル比が１０／９０以上である芳香
族コポリエステルを提供するものである。

−Ｏｆｉ　ＣＯ−Ｉ −○Ｃ永＝殆Ｃ〇−■ バ 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるい
はアリール基、ハロゲン原子を示す。

本発明においては、上記四種類の反復単位からなる全芳
香族コポリエステルに関するものであり、これらのコポ
リエステルは、偏光顕＠鏡観察において、溶融状態で光
学異方性（液晶性）を示す。

本発明の全芳香族ポリエステルは、比較的低い温度、例
えば４００℃以下の温度で溶融状態を形成し、通常知ら
れた各種の成形加工法によって、バルク成形品、フィル
ム、繊維などにすることができる。また、ペンタフルオ
ロフェノール、Ｐ−クロロフェノールなどの有機極性溶
媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得るこ
とが可能である。これらの成形品は、電気、電子、自動
車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性として、溶
融状態において液晶性を有するために、高度に分子配向
した成形品にすることができ、従って、機械高度に優れ
た高分子材料を製造することができる。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
Ｉは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、その酸エステル、酸ハ
ロゲン化物、Ｐ−アセトキシ安息香酸などから誘導され
たものである。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
Ｈは、３，３“−ジメチルビフェニル−４，４ジカルボ
ン酸、そのジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハロゲ
ン化物などから誘導されたものである。

上記３．３′−ジメチルビフェニル−４，４”−ジカル
ボン酸は、例えばオルトトルイル酸アルキルの酸化カッ
プリング反応によって合成することができる（特願昭６
３−２６７２０２号および特願平１−２１１３３４号）
。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
■は、テレフタル酸、その酸エステル、酸ハロゲン化物
などから誘導されたものである。

本発明の芳香族コポリエステルを形成している反復単位
■は、ハイドロキノン誘導体から誘導されたものである
。ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、エチルハイドロキノン、プロピル
ハイドロキノン、ブチルハイドロキノンなどの炭素数１
〜８のアルキル基置換ハイドロキノン、フェニルハイド
ロキノンなどのアリール基置換ハイドロキノン、ハロゲ
ン原子置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘
導体が具体例として挙げられる。本発明においては、反
復単位■として、上記の複数の種類のハイドロキノン誘
導体から誘導された混合物を使用することができる。

本発明の芳香族コポリエステルは、反復単位Ｉが反復単
位（■÷ｎ÷■÷■）の１〜７５モル％であり、１〜６
５モル％が好ましく、１〜６０モル％が特に好ましい範
囲である。■が７５モル％を越えると、芳香族コポリエ
ステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困難である。

■と■とのモル比は１０／９０以上で、但し１００１０
を除く。また、（■±■）は■と実質的に等モル量で構
成されている。

前記の反復単位Ｉ、■、■および■以外に、他のエステ
ル結合を形成できる反復単位によって反復単位Ｉ、反復
単位■、反復単位■、および反復単位■が置換されてい
てもよい。他のエステル結合を形成できる反復単位の具
体例としては、イソフタル酸、ナフタリン−１，５−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、
ジフェニルケトン４．４°−ジカルボン酸、２，２”−
ジフェニルプロパン４．４゛−ジカルボン酸などから誘
導されるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、２，５
−ジーＬ、ブチルハイドロキノン、２．３．５−トリメ
チルハイドロキノン、１．５−ジヒドロキシナフタレン
、２．２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルなどから誘導されるようなジオキシ単位
、Ｈ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４′−カ
ルボキシジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４−カ
ルボキシビフェニル、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸
などから誘導されるようなオキシカルボキシ単位を挙げ
ることができる。

これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族ポリエステ
ルの溶融点を比較的に低くするために、反復単位Ｉ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩおよびＩＶの合計量に対して１０モル％以下
であることが好ましい。

本発明の芳香族ポリエステルの製法については特に＃限
はなく、公知のエステル重縮合反応によって製造するこ
とができる。製造法の具体例としては、■ジカルボン酸
ジクロライドとジオールを第３級アミンの存在下に重縮
合する方法、■ジカルボン酸のジフェニルエステルとジ
オールから脱フエノール法で重縮合する方法、■ジカル
ボン酸とジオールのジアセチル誘導体から脱酢酸法で重
縮合する方法が挙げられる。

特に好ましい方法は脱酢酸法であり、この方法において
は、反応温度２３０〜３５０°Ｃ１反応時間１〜１０時
間で段階的に昇温しで酢酸を留去後、減圧（約０．５ｔ
ｏｒｒ）にして反応を完結させる。

重縮合反応は触媒の存在下または不存在下に行うことが
できる。触媒の具体例としては、酢酸第１スズ、三酸化
アンチモン、マグネシウム、チタンテトラブトキシド、
酢酸ナトリウムなどを挙げることができる。

上記各方法によって製造した芳香族ポリエステルは、６
０℃にてペンタフルオロフェノール中、０．２ｇ／ｄｉ
の濃度で、対数粘度（ηｉｎｋ　）０．５以上を有する
。

本発明の芳香族ポリエステルは、４００°Ｃ以下の比較
的低い温度で溶融し、このポリマーを用いて機械的強度
が優れた成形品を製造することができ〔実施例〕 以下に本発明の詳細な説明する。

（測定方法） 本発明における実施例で示されている各物性値は、以下
の方法で測定した。

ｉ、光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム社
製Ｔ）１６００１？ＭＳ型加熱装置を用いて、窒素気流
下に１０°Ｃ／分で昇温しで肉眼観察した。

ｉｉ、熱分解開始温度；　ＤｕＰｏｎｔ９９０　ＴＧＡ
装置を用い、試料を窒素中、１０℃／分で昇温し、重量
の経時変化を観測した。

山、融点；　ＤｕＰｏｎｔ９９０　ＤＳＣ装置を用い、
試料を窒素中、１０℃／分で昇温し、吸熱ピークを観測
した。

ｉｖ、対数粘度：６０°Ｃにてペンタフルオロフェノー
ル中、０．２ｇ／ｄｉの濃度で試料を溶解し、ウベロー
デ型粘度計を用いて測定した。ηｉｎｋは、次式に従っ
て計算した。

ηｉｎｈ　”　Ｉｎ（ｔ／ｌｏ）／ｃ　　ただし、ｔｏ
はペンタフルオロフェノールの落下時間、ｔは試料溶液
の落下時間、Ｃは試料の濃度。

実施例１〜６ ステンレス製容器にガラス製のセパラブル三つロフラス
コの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、クライゼンを取
りつけた。この容器内に第１表に示されているような使
用量で、３，３°−ジメチルビフェニル−４，４゛−ジ
カルボン酸（ＰＡ）、テレフタル酸（ＴＡ）、ｐ−アセ
トキシ安息香酸（ＰＢＡ）、ヒドロキノンジアセテート
（ＩＱ）を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を４
回繰り返した後、錫を溶がした金属浴中で２３０°Ｃに
て１時間加熱し、さらに３゜０℃に２時間で昇温し、３
００°Ｃに０．５時間維持しながら酢酸を留出させた。

その後、０．５ｔｏｒｒの減圧下で６０分間さらに加熱
し、窒素を導入しながら室温に戻した。ポリマーを粉砕
して容器から取り出し、ジメチルホルムアミドおよびア
セトンで洗浄して、１００°Ｃで真空乾燥した。

得られたポリマーの収量、光学異方性を示す温度、融点
、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果は、
第１表に示されている。

第１表における融点で一印は、吸熱ピークの変化が明瞭
でないことを示す。

実施例７〜１１ ヒドロキノンジアセテート（Ｉ（Ｑ）の代わりに各種の
ヒドロキノンジアセテート誘導体〔メチルヒドロキノン
ジアセテ−）　（ＭＨＱ）、ｔ−ブチルヒドロキノンジ
アセテート（ＢＨＱ）　、フェニルヒドロキノンジアセ
テート（ＰＨＱ）　、クロロヒドロキノンジアセテート
（ＧＨＱ）　）を第２表に示されているような使用量で
用いた以外は、実施例１〜６と同様にポリマーを製造し
た。

得られたポリマーの収量、光学異方性を示す温度、融点
、熱分解開始温度、対数粘度および元素分析の結果は、
第２表に示されている。

第２表における融点で一印は、吸熱ピークの変化が明瞭
でないことを示す。

実施例１２ １！の５ＵＳ３１６ステンレス製重合槽に３，３゛−ジ
メチルビフェニル−４，４゛−ジカルボン酸を３１５ミ
リモル、テレフタル酸３１５ミリモル、ｐ−アセトキシ
安息香酸４２０ミリモル、ヒドロキノンジアセテート６
４２．６ミリモル仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置
換を３回繰り返した後、窒素気流下（２００ｍ／分）に
加熱し、２．５時間で２８０℃まで昇温し、酢酸９８．
１ｇを留出させた。その後３００″Ｃに１時間維持し、
３００℃で１００ｔｏｒｒで１０分間、１０ｔｏｒｒで
２０分間、Ｑ、５ｔｏｒｒで２０分間減圧下においた。

さらに２゜５時間真空状態を保った。

反応終了後、重合槽の底部からポリマーを取り出した。

得られたポリマーは３００°Ｃ以上で光学異方性を示し
、熱分解開始温度は４６３°Ｃ１対数粘度は３．４７で
あった。

このポリマーを成形機（新潟鉄工製５Ｎ６０Ｐ）を用い
て、金型温度１００℃、シリンダー温度３００　’Ｃ１
射出圧カフ００ｋｇ／ａｊ）で試験片を作成した。

試験片の引張試験をＡＳＴ？１Ｄ６３８に従って行った
。

（ダンベル試験片；Ｖ型、試料数５、チャック間距離２
ｈ＋＋＋、引張速度１關／分） 引張強度：　２７００　　ｋｇｆ／ｃｆｆｌ引張弾性率
；　６００００　　ｋｇｆ／ｃ４比較例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２〜ヒドロキシ−６−ナフタ
レンカルボン酸との重縮合で得られる芳香族コポリエス
テルであるヘキスト社製のベクトラーＡ−９５０（商品
名）を実施例１２と同様に引張試験片を作成した。試験
片の引張試験をＡＳＴｌ’１Ｄ６３８に従って行った。

引張強度；　２６００　　ｋｇｆ／　Ｃｌ１１引張弾性
率；　４６０００　　ｋｇｆ／ａｆｌ（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　下式の反復単位 I 、II、IIIおよびIVから実質的に構
   成され、 I が（ I ＋II＋III＋IV）の１〜７５モル％
   、およびIIとIIIのモル比が１０／９０以上である芳香
   族コポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III ▲数式、化学式、表等があります▼IV 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基あるい
   はアリール基、ハロゲン原子を示す。