JPH0381245A

JPH0381245A - ポリエーテルケトンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH0381245A
Application number: JP21770589A
Authority: JP
Inventors: Akio Takahashi; 暁雄高橋; Hiroo Inada; 稲田　博夫; Shunichi Matsumura; 俊一松村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1989-08-24
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1991-04-05
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768341B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、新規なポリエーテルケトンおよびその合成に
有用なモノマー並びにそれらの製造方法に間するもので
あり、さらに詳しくは、溶融成型が可能で、耐熱性、機
械特性、寸法安定性、耐溶剤性、溶融時の耐酸化性等に
優れており、かつ吸水性が低く、エンジニアリングプラ
スチック、繊維、フィルム等として有用なポリエーテル
ケトンおよびその合成に有用なモノマーに関するもので
ある。

〈従来技術〉従来も、溶融異方性を示し、高強度、高弾性率を持ち、
寸法安定性、耐溶剤性などに優れ、しかも、溶融粘度が
低いために成型時の圧力が低く、複雑な成形をするのが
容易な液晶性ポリエステルが知られている。しかし、こ
れはエステル結合を有するため耐酸性、耐アルカリ性が
弱いという欠点がある。

一方、この耐酸性、耐アルカリ性に優れたポリマーとし
て、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）や、ポリエーテルエ
ーテルケトン（ＰＥＥＫ）などが知られている。これは
、ポリエステルと異なり、エーテル結合や、ケトン結合
により結合されているため、耐酸性、耐アルカリ性に優
れ、しかも結晶性のため、耐溶剤性、高耐熱性、高強度
、高弾性率などの優れた点がある。従来ポリアリールエ
ーテルケトンの原料としては４．４′−ジハロベンゾフ
ェノン、ビス（ｐ−ハロベンゾイル〉ベンゼン等が知ら
れているが、これらは分子量の高いものを合成すると、
溶融時の粘度が高くなってしまい、成形性が悪く問題が
あった。

〈発明の目的〉そこで本発明者らは、成形性ならびに成形品の機械的性
質に優れたポリエーテルケトンおよびその原料について
鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下記式（Ｉ）Ｘ＜Ｉ＞−Ｇｏ−Ａｒ−０＋ＣＨ２＋、、０−Ａｒ−Ｃｏ＜Ｉ＞−Ｘ・・・（Ｉ）で表わされるビス（ハロベンゾイルアリールオキシ）ア
ルカン、その製造方法、式（Ｉ＞の化合物とジヒドロキ
シアリール化合物とをアルカリの存在下反応させること
を特徴とするポリエーテルケトンの製造方法および下記
式（ｎ）Ｑ−Ｇｏ−Ａｒ−０＋ｃＨ２＋。０−Ａｒ−Ｃ０＜Ｉ＞
０−Ａｒ’　−０−・・・（ｎ）粘度が０．２以上のポリエーテルケトンである。

以下、本発明について詳細に説明する。

式（Ｉ）においてＸはハロゲン原子である。具体的には
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくはフッ素
または塩素である。

式（Ｉ）においてＡｒは核置換されていてもよい２価の
芳香族基である。芳香族基はｐ−配向性のものが好まし
く、特にｐ−フェニレン基、ｐ。

好ましい。

これらの基は、任意の独立な１〜４の置換基によって核
置換されていてもよく、その置換基の例として、ｃＨ３
−、ｃＨ３ｃＨ２−、Ｃ）ｔ３ｃＨ２ｃＨ２（ＣＨ３）
　２　ＣＨ、（ＣＨａ）　３　Ｃ、Ｂｒ　　、　　ｌ０
２Ｎ−、ＨＯ３Ｓ−、ＣＨ３Ｃ０ＮＨ−などをあげるこ
とができる。

式（Ｉ＞においてｎは２〜６の整数であり、好ましくは
偶数である。ここで、ｎが６よりも大になると、これを
原料として得られるポリマーの融点が低くなってしまい
、また、ｎが２よりも小になると、成形性が悪くなって
良くない。

ビス〈ハロペンシイｌレアリールオキシ〉アｌレカンと
しては、具体的には、例えばビス（ｐ−フルオロベンゾ
イルフェノキシ〉エタン、ビス＜ｐ−フルオロベンゾイ
ルフェノキシ〉ブタン、ビス（ｐ−クロロベンゾイルフ
ェノキシ）エタン、ビス〈ｐ−クロロベンゾイルビフェ
ニルオキシ〉ブタン、ビス（ｐ−フルオロベンゾイルビ
フェニルオキシ〉エタン、ビス〈ｐ−フルオロベンゾイ
ルビフェニルオキシ〉ブタン等を挙げることができる。

本発明のビス〈ハロベンゾイルアリールオキシ〉アルカ
ンは種々の方法によって合成することができるが、具体
的には下記の方法が挙げられる。

（ｉ）　　ジアリールオキシアルカンとハロゲン化ベン
ゾイルハライドとをルイス酸の存在下で反応させる。

ＧＯジアリールオキシアルカンジカルボン酸ハロゲン化
物とハロベンゼンとをルイス酸の存在下反応させる。

０　くｐ−ヒドロキシアリール）（ｐ−ハロフェニル〉
ケトンとアルキレンシバライドとをルイス酸の存在下反
応させる。

上記（１）の方法においては相当するジアリールオキシ
アフレカンと、ハロゲン化ペンシイｌレバライドと、ル
イス酸とを任意の溶媒の存在下、混合加熱することによ
って、合成することができる。ここでジ（アリールオキ
シ〉アルカンのモル数を（Ａ＋ハロゲン化ベンゾイルハ
ライドのモル数を（Ｂ）とするとき、（Ｂ）　／（Ａ）≧２　　　　・・・（ＩＩＩ）を満た
すことが必要である。ここで、望ましくは（Ｂ）　／（
Ａ）の値は、２．０〜３．０であることが望ましく、さ
らに望ましくは２．０〜２．５である。この値が大きす
ぎるとハロゲン化ベンゾイルハライドの量が多すぎて無
駄になってしまい、２．０よりも小さい場合は収率よく
所定の物質が得られずよくない。

また、ハロゲン化ベンゾイルハライドのカルボニル基と
結合するハロゲンは、任意のものを用いることができる
が、ＣＩであることが望ましい。

溶媒としては、フリーデル・クラフッ反応に有用な溶媒
を全て用いることができ、例えばニトロベンゼン、　Ｃ
８２、ＣＨ２Ｃｌ２　、　ＣＣｌ４　。

ＣＣＩＨ２ＣＣＩＨ２等を例示できるが、特にニトロベ
ンゼンを用いることが好ましい。

溶媒の量としては、反応基質の総重量に対して、任意の
量を選ぶことができるが、望ましくは重量比で０．５〜
１０倍、さらに望ましくは１．０〜５．０倍であること
が望ましい。これより、溶媒の量が少ないと、反応基質
が析出してしまい、これより、溶媒量が多いと、生成物
の精製操作が煩雑になったり、触媒の効力が充分に出な
かったりして良くない。

ルイス酸としては、公知のものを用いることができる。

例えば、塩化第２鉄、塩化アルミニウム、ＢＦｉ　　、
　　ＨＦ　、　　５ｂＣＩｓ　　、　　ＦｅＣｌ２　、
　　ＴｉＣｌ４　、　５ｎＣＩ４　。

２：ｎＣＩｚなどを例示できるが、ＡｌＣｌ３　、　Ｆ
ｅＣｌ３を使用することが望ましい。

ルイス酸の量としては、ハロゲン化ベンゾイルハライド
に対して０．０１〜１，５当量程度用いるが、これはル
イス酸の種類、溶媒等の反応条件によっても異なる。例
えばルイス酸としてＦｅＣｌ３を用い溶媒としてニトロ
ベンゼンを使用する場合にはＦｅＣｌ、はハロゲン化ベ
ンゾイルハライドに対して０．０１〜０．１当量程度の
少量でも良いがＡｌＣｌ３を使用する場合には１．０当
量以上使用するのが好ましい。

反応温度は、室温より高い温度を用いるなら、どのよう
な温度を用いることもできるが、望ましくは２０〜２０
０℃、さらに望ましくは１００〜１５０℃である。温度
が高すぎる時は、副反応をおこして、目的の物質の収量
が減ってしまい、温度が低すぎる時は反応速度が遅くな
ってしまい良くない。

上記ＧＯの方法においては、相当するジアリールオキシ
アルカンジカルボン酸ハロゲン化物とハロベンゼンとを
、ルイス酸の存在下任意に溶媒と共に混合、反応させる
ことによって合成することができる。

ジ〈アリールオキシ〉アルカンジカルボン酸ハライドの
モル数を（Ｃ）、ハロベンゼンのモル数を（Ｄ）とする
とき、（ＤＪ　／（Ｃ）　　≧２　　　　　　・・・（ｒＶ）
を満たすことが必要である。２．０よりも小さい場合は
収率よく所定の物質が得られずよくない。

またジアリールオキシアルカンジカルボン酸ハライドの
カルボニル基と結合するハロゲンは、任意のものを用い
ることができるが、塩素であることが望ましい。

ルイス酸としては、前記（ｉ）の方法で例示したものと
同じものを用いることができ、使用量はこれに準する。

溶媒としては、ハロベンゼンを過剰に用いて溶媒と兼ね
てもよく、通常のフリーデル・クラフッ反応に有用な溶
媒を用いることもできる。

溶媒としては特にハロベンゼンまたはニトロベンゼンが
好ましい。溶媒の量および温度は前記（ｉ）の方法に準
じる。

前記ＧｉＤの方法においては、相当する（ヒドロキシア
リール）（ｐ′−ハロアリール）ケトンと、アルキルシ
バライドとを、塩基および任意に溶媒の存在下、混合、
反応させることによって、所定の目的物を合成すること
ができる。ここで（ヒドロキシアリール）（ｐ′−ハロ
フェニル〉ケトンのモル数を（Ｅ）、アルキレンシバラ
イドのモル数を（Ｆ）とすると、理論的には、（Ｅ）　／（Ｆ）　　＝２であるが、実際には、アルキレンシバライドの脱ハロゲ
ン化水素反応がおこるため、（Ｅ）　／（Ｐ）　≦２　　　　　　・・・（Ｖ）であ
ることが好ましい。

拳法で用いる（ｐ−ヒドロキシフェニル〉（ｐ′−ハロ
アリール）ケトンのハロゲンは、フッ素または塩素であ
ることが好ましい。アルキレンシバライドにおけるハロ
ゲンは、ヨウ素、臭素または塩素であることが好ましい
。

ここで用いられるアルカリとしては、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウム、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＨＣＯ３、ＫＨ
ＣＯ３などが挙げられるが、特にＮａＯＨが好ましい。

拳法で用いる塩基の量は、理論的に〈ｐ−ヒドロキシフ
ェニル〉（ｐ′−ハロアリール〉ケトンのモル数に等当
量だけ必要であるが１．０〜１．２倍の範囲で過剰に用
いても良い。これを超える場合には塩基が無駄になって
しまい、１．０以下の場合には、所定の生成物の収率が
低くなってしまい良くない。

溶媒としては、通常の有機溶媒を用いることができる。

例をあげれば、ジオキサン、グリム、ジグライム、トリ
グリム、エタノール、メタノール、イソプロパツール、
ｎ−プロパツール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコールなとであるが、特にエ
タノールおよびジオキサンが好ましい。

反応温度は、室温以上の任意の温度を用いることができ
る。が、好ましくは３０〜１５０°Ｃ１より好ましくは
５０〜１２０℃である。

上記（ｉ）、　ＧＯ，ＧｉＤの方法のうち（ｉ）、　Ｇ
Ｄの方法が好ましい。

本発明は、上記式（Ｉ＞で表わされるビス（ハロペンゾ
イルアリールオキシ）アルカンとジヒドロキシアリール
化合物とをアルカリの存在下、反応させることによりポ
リエーテルケトンを製造することが可能である。ここで
ジヒドロキシアリール化合物は、下記式（ＶＩ）ＨＯ−Ａｒ’　　−０Ｈ（ＶＩ）反応は式（Ｉ）で表わされるビス〈ハロベンゾイルアリ
ールオキシ〉アルカンと、式（■〉で表わされるジヒド
ロキシアリール化合物とを、モル比で、実質的に等モル
で混合し任意に、適当な溶媒の存在下、アルカリと共に
反応せしめる。化合物（１）と化合物（Ｖｌ）のモル比
は、１００　／１０２〜１００　／９８が好ましく、こ
れより比の値が、大きくても小さくても、重合度があが
りにくい。反応温度は、任意に選ぶことができるが、好
ましくは、例えば１５０〜５００℃、より好ましくは２
００〜３５０℃である。温度が高すぎると、副反応が起
こったり、原料の昇華がおこりやすく、また、低すぎる
と反応が遅くなる。脅威に用いるアルカリとしては、ア
ルカリ金属炭酸塩、または、水酸化物が好ましく、例え
ば、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ムなどを、挙げることができるが、中でも炭酸塩、特に
炭酸カリウムが好ましい。

アルカリの量は反応中に発生するハロゲン化水素を、実
質的に中和する量あることが必要であるが、実際は理論
量よりも５％程度多くても、少なくても、反応させるこ
とはできる。実際の反応には適当な可塑剤、溶媒を用い
ることもできる。例示すれば、ジフェニルスルフォン、
スルフオラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルフオキシド等を挙げるこ
とができるが、中でもジフェニルスルフォンが好ましい
。反応に際してその促進のために添加剤を加えることが
できる。かかる例として金属またはその塩、包接化合物
、キレート剤、有機金属化合物などを挙げることができ
る。

さらに、上記式（Ｉ［＞においてＡ「またはＡｒ’は同
一または異なっていてもよく、式（１）の定義に同じで
ある。またｎも式（１）の定義に同じである。式（ＩＩ
）で表わされる繰返し単位がら主としてなるポリエーテ
ルケトンの固有粘度は０．２以上であり、０．３以上で
あることが好ましい。固有粘度が０．２未満の場合には
、ポリマーの機械特性が不充分であり好ましくない。

［実施例］以下に実施例によって、本発明を説明する。ただし、以
下の実施例は本発明を限定するものではない。また１部
」は、「重量部」を表わす。

実施例１ジフェノキシエタン６４．３部、ｐ−フルオロベンゾイ
ルクロリド９５．１部、ＦｅＣｌ３４．９部、ニトロベ
ンゼン１５０部を西下でモーター付き攪拌機、拠導入口
、抽パーシロのついた３つロフラスコ中に仕込み、１２
０℃で１０時間攪拌反応せしめた。これを約２０倍量の
メタノール中で再沈し、濾過、メタノール洗浄、後ジオ
キサンで再結晶を行い、白色うろこ状結晶１０１．０部
を得た。生成物の融点は２２８〜２３１℃であり、また
元素分析値はＣ＝７３．４０％。

Ｈ＝　４．３０％であった。またＩＲは図１のようにな
り、ＮＭＲは図２のようになった。従ってこの生成物は
１，２−ビス（ｐ−フルオロベンゾイルフェノキシ〉エ
タンであることが確認された。

実施例２４．４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸塩化物３４
部、無水塩化アルミニウム２７部、クロロベンゼン１５
０部を攪拌機付フラスコに仕込み、クロロベンゼンの還
流下７時間攪拌反応せしめた。過剰のクロロベンゼンを
減圧下留去し、次いで生成物を多量のメタノールおよび
水で洗浄した後ジオキサンより再結晶し、白色結晶１４
．３部を得た。生成物の融点は２２９〜２３３℃で、ま
たＩＲも実施例１で得た１、２−ビス（４−クロロベン
ゾイルフェノキシ）エタンに一致した。

実施例３１．４−ジフェノキシブタン７２．６部、９−フルオロ
ベンゾイルクロリド９５．１部、Ｆｅｅｌｓ　４．９部
、ニトロベンゼン１６０部を実施例１と同様にして反応
させた。これを実施例１と同様な方法で精製を行ったと
ころ、３６，３部の白色うろこ状結晶を得た。

この融点は１９９〜２０１　”Ｃであった。

元素分析値はＣ＝　７３．７９％、Ｈ＝　４．９２％で
あった。ＩＲ，ＮＭＲの結果から、この生成物はビス（
ｐ−フルオロベンゾイルフェノキシ）ブタンであること
を確認した。

実施例４（ｐ−ヒドロキシフェニル）（ｐ−クロロフェニル〉ケ
トン２３．３部、ジブロムエタン９．４部、ＮａＯＨ４
，０部、水７部０部、エタノール１００部を実施例１と
同様の容器中、抽気流下９０℃で１５時間加熱反応させ
た。反応液は水に投じた後、ジオキサンより結晶を析出
させた。得られた結晶は４．２部であり、融点は２２０
〜２２２℃であった。元素分析値はＣ＝　６８．４０％
、Ｈ＝　４．０８％であった。ＩＲ，ＮＭＲの結果から
この生成物はビス（ｐ−クロロベンゾイルフェノキシ）
エタンであることが確認された。

実施例５ジフェノキシエタン１０９．１部、パラクロロベンゾイ
ルクロリド１７８．２部、ＡｌＣｌ３７４．７部、ニト
ロベンゼン３００部を実施例１と同様な容器に仕込み、
１２０℃で７時間反応せしめた。これを約２０倍量のメ
タノール中に再沈し、濾過、メータノール洗浄後、ジオ
キサンで再結晶を行い、白色うろこ状結晶７７．４部を
得た。融点、ＩＲ，ＮＭＲより生成物は実施例４のもの
と同一であることが確認できた。

実施例６１．４−ビス（ｐ−フルオロベンゾイルフェノキシ）ブ
タン７．３部、ヒドロキノン１．６５部、Ｋ２ＣＯ３２
，０７部、ジフェニルスルフォン１６．９４部を窒素導
入口と排出口をもった、３つ目フラスコに入れ窒素置換
を行い、２００℃テ３０分、２２０’Ｃテ１時間、２５
０℃で１時間、３００℃で４時間半反応せしめた。得ら
れた固体はアセトンおよび水で抽出し、乾燥した。１０
ｍｇのポリマーをメタンスルフォン酸１０ｍ１に溶解さ
せ、固有粘度を測定したところ１．０９であった。ま、
た、このポリマーの融点を、ＤＳＣで測定したところ３
１３℃であった。

実施例７１．４−ビス（ｐ−フルオロベンゾイルフェノキシ）エ
タン６．８８部、ヒドロキノン１．６５部、Ｋ２ＣＯ３
２，０７部、ジフェニルスルフォン１６．６８部を窒素
導入口と排出口をもった、３つロフラスコに入、れ窒素
置換を行い、２００℃で３０分、２２０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３００℃で４時間半反応せしめた。得
られた固体はアセトンおよび水で抽出し、乾燥した。１
０ｍｇのポリマーをメタンスルフォン酸１０ｍ１に溶解
させ、固有粘度を測定したところ０．３６であった。ま
た、このポリマーの融点を、ＤＳＣで測定したところ３
１９℃であった。

実施例８実施例６で重合したポリマーを、３３０℃で紡糸し、次
いで１５０℃で５倍に延伸し、引張強度、ヤング率、伸
度の測定を行った。その結果、それぞれ５．６ｇ／ｄｅ
　、　１０３ｇ／ｄｅ　、　１９％の値が得られた。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例で得られたビス（ｐ−フルオロベンゾイル
フェノ尤シ〉エタンのＩＲの測定結果であり、図２は実
施例で得られたビス（ｐ−フルオロベンゾイルフェノキ
シ〉エタンのＮＭＲの測定結果である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）［ここで、Ｘはハロゲン原子であり、Ａｒは核置換され
ていてもよい２価の芳香族基である。ｎは２〜６の整数である。］で表わされるビス（ハロベンゾイルアリールオキシ）ア
ルカン。
（２）ジアリールオキシアルカンとハロゲン化ベンゾイ
ルハライドとをルイス酸の存在下で反応させることを特
徴とする請求項１記載のビス（ハロベンゾイルアリール
オキシ）アルカンの製造方法。
（３）ジアリールオキシアルカンジカルボン酸ハロゲン
化物とハロベンゼンとをルイス酸の存在下反応させるこ
とを特徴とする請求項１記載のビス（ハロベンゾイルア
リールオキシ）アルカンの製造方法。
（４）（ｐ−ヒドロキシアリール）（ｐ′−ハロフェニ
ル）ケトンとアルキレンジアライドとを塩基の存在下反
応させることを特徴とする請求項１記載のビス（ハロベ
ンゾイルアリールオキシ）アルカンの製造方法。
（５）請求項１記載のビス（ハロベンゾイルアリールオ
キシ）アルカンとジヒドロキシアリール化合物とを、ア
ルカリの存在下、反応させることを特徴とするポリエー
テルケトンの製造方法。
（６）下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）［式中、ＡｒまたはＡｒ′は同一または異なっていても
よく、式（ I ）のＡｒの定義に同じであり、ｎも式（
I ）の定義に同じである。］で表わされる繰返し単位から主としてなり、固有粘度が
０．２以上のポリエーテルケトン。