CN101466771B - 高分子材料 - Google Patents
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Abstract
一种高分子材料，其包括在所述高分子材料的高分子主链中的苯基部分、酮部分和醚部分，其中所述高分子材料的成核温度(Tn)和玻璃化转变温度(Tg)之间的差值大于23℃。
Description
本发明涉及高分子材料且特别地，但不仅仅是，涉及高分子材料本身、用于其制备的工艺以及这种材料的用途。优选的实施方案涉及聚芳醚酮，例如聚醚醚酮。
聚醚醚酮是高性能的热塑性聚合物，其用在需要优良的化学性质和物理性质的情况中。
为了拉伸和热成型诸如以无定形状态存在的聚醚醚酮的半结晶性聚合物，要求该聚合物应该相当地易于拉伸。因此，聚合物必须在高于Tg(玻璃化转变温度，从玻璃态到橡胶态的转变)的拉伸温度或热成型温度下处于橡胶态，但为了防止在拉伸阶段或热成型阶段期间过度结晶，此温度必须低于Tn(冷结晶温度或成核温度；在此温度之上结晶有序性增加的温度)。因此，使Tg和Tn之间的差值尽可能大是有利的。这在结晶发生之前或在诸如单轴向拉伸或双轴向拉伸的膜或管(顺序拉伸和同时拉伸两者)的取向过程中，在热成型成形的制品中提供最大可能的可成型界区窗(processing window)。
例如由Victrex Plc销售的商品号为450G的聚醚醚酮的Tg和Tn之间的差值(在无定形状态分析聚合物)是约22℃，对于在某些拉伸和/或热成型工艺中的使用来说，这是非常窄的可成型界区窗。克服这一问题的尝试包括提供聚芳醚酮共聚物，其包含选择来破坏聚芳醚酮的结晶度的共聚单体，且由此增加Tn并扩大可成型界区窗。然而，不利地，与例如聚醚醚酮均聚物的聚芳醚酮相比，这种共聚物趋向于具有差的化学性质和/或物理性质。
本发明的目的是解决上述问题。
根据本发明的第一方面，提供了用于制备高分子材料的工艺，所述高分子材料包括在所述高分子材料的高分子主链中的苯基部分、酮部分和醚部分，所述工艺包括选择具有下式的部分的至少一种单体
其中Ph表示苯基部分，且其中所述至少一种单体具有至少99.7面积百分比的纯度。
令人吃惊地，已发现通过提供相对纯的式I的单体，聚合物的Tg和Tn之间的差值增加了，这可以允许聚合物将更容易地用于拉伸方法和/或热成型工艺。此外，令人吃惊地，已发现通过提供相对纯的式I的单体，所制备的所述高分子材料的熔体流动指数(MFI)显著地大于所预期的熔体流动指数。这也可以有助于拉伸方法和/或热成型工艺。
所述至少一种单体的纯度可以适当地使用在下文中的试验3中所描述的方法，使用气相色谱(GC)分析来确定。
所述至少一种单体可以具有至少99.75面积百分比的纯度，适当地至少99.8面积百分比的纯度，优选地至少99.85面积百分比的纯度，更优选地至少99.88面积百分比的纯度，特别地至少99.9面积百分比的纯度。
所述至少一种单体优选地包括至少两个苯基部分，所述苯基部分适当地是未取代的。所述至少两个苯基部分优选地被另一个原子或基团所间隔。所述另一个原子或基团可以选自-O-和-CO-。如所描述的所述至少一种单体可以包括苯氧基苯氧基苯甲酸或二苯甲酮。
所述至少一种单体优选地包括选自卤素原子(例如氯原子或氟原子，且后者是特别优选的)、-OH部分和-COOH部分的端基。所述至少一种单体优选地包括选自氟原子和-COOH基团的端基。
所述工艺可以包括：
(a)使具有以下通式的化合物与其自身缩聚
其中Y1表示卤素原子或基团-EH，且Y2表示卤素原子或基团-COOH或EH，条件是Y1和Y2不同时表示氢原子；
(b)使具有以下通式的化合物
与下式的化合物
和/或与下式的化合物缩聚
其中Y3表示卤素原子或基团-EH，且X1表示卤素原子或基团-EH中的另一个，且Y4表示卤素原子或基团-EH，且X2表示卤素原子或基团-EH中的另一个；
(c)任选地使如(a)中所述的工艺的产物与如(b)中所述的工艺的产物共聚；
其中每个Ar独立地选自下列部分(i)至(iv)中的一个，其通过它的苯基部分(优选地在它的4，4′-位置)中的一个或多个结合到邻近部分。
其中每个m、n、w、r、s、z、t和v独立地为零或正整数；
其中每个G独立地选自氧原子或硫原子、直接链(link)或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基部分；以及
其中每个E独立地选自氧原子或硫原子或直接链。
除非在本说明书中另有说明，苯基部分优选具有到与其结合的部分的1，4’-链或1，3’-链，特别地1，4’的链。
除非另有说明，苯基部分优选地是未取代的。
优选的Ar部分包括部分(i)、(iii)和(iv)。
每个m、n、w、r、s、z、t和v优选独立地是零或1。
该工艺可用来制造如下所述的高分子材料。
所述高分子材料可以是具有以下通式的重复单元的均聚物
或是IV的至少两种不同单元的无规共聚物或嵌段共聚物，其中A和B独立地表示0或1，且E、G、Ar、m、r、s和w如在本文任何陈述中所描述的，且E′可以独立地选自对E所描述的任何部分。
作为包括上面所论述的(诸)单元IV的高分子材料的替代物，所述高分子材料可以是具有以下通式的重复单元的均聚物
或是IV*的至少两种不同单元的无规共聚物或嵌段共聚物，其中A和B独立地表示0或1，且E、E’、G、Ar、m、r、s和w如在本文任何陈述中所描述的。
优选地，m在0-3的范围内，更优选地在0-2的范围内，特别地在0-1的范围内。优选地，r在0-3的范围内，更优选地在0-2的范围内，特别地在0-1的范围内。优选地，s是0或1。优选地，w是0或1。
优选地，所述高分子材料是具有通式IV的重复单元的均聚物。
所述高分子材料优选地包括(例如，所述高分子材料的至少80wt％，优选至少90wt％，特别地至少95wt％包括)下式的重复单元，更优选地基本上由下式的重复单元组成，
其中，t、v和b独立地表示0或1。优选的高分子材料具有所述重复单元，在所述重复单元中，在b＝0的每种情况中t＝1或v＝0；t＝0、v＝0且b＝0；t＝0、v＝1且b＝0；t＝1、v＝1、b＝0；以及t＝0、v＝0、b＝1。更优选的高分子材料具有t＝1且v＝0；或t＝0且v＝0。最优选的高分子材料具有t＝1且v＝0。
在优选的实施方案中，所述高分子材料选自聚醚醚酮、聚醚酮和聚醚酮酮。在一个更优选的实施方案中，所述高分子材料选自聚醚酮和聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚醚酮醚酮酮。在特别优选的实施方案中，所述高分子材料是聚醚醚酮。
在(a)中所描述的工艺可以是亲电子的或亲核的工艺。
在(a)中所描述的工艺的第一个实施方案中，其中Y1表示氢原子且Y2表示基团-COOH，该工艺可以是亲电子的。该工艺优选地在缩合剂的存在下进行，所述缩合剂可以是甲磺酸，例如甲磺酸酐。溶剂可适当地存在且其可以是甲磺酸。在所述第一个实施方案中，优选地，在所述式V的化合物中，Y1表示氢原子，Y2表示基团-COOH，Ar表示式(iii)的部分以及m表示0。所述工艺可以是如在EP1263836和EP1170318中所描述的。
在(a)中所描述的工艺的第二个实施方案中，优选地，Y1和Y2中的一个表示氟原子且另一个表示羟基。这一单体可以在亲核的工艺中缩聚。单体的实例包括4-氟-4’-羟基二苯甲酮、4-羟基-4’-(4-氟苯甲酰)二苯甲酮；4-羟基-4’-(4-氟苯甲酰)联苯；以及4-羟基-4’-(4-氟苯甲酰)二苯醚。
(b)中所描述的工艺优选是亲核的。优选地，Y3和Y4每个都表示羟基。优选地，X1和X2每个都表示卤素原子，适当地为相同的卤素原子。
在进行(b)中所描述的工艺时，适当地，“a*”表示在该工艺中使用的化合物VI的摩尔百分数；“b*”表示在该工艺中使用的化合物VII的摩尔百分数；以及“c*”表示在该工艺中使用的化合物VIII的摩尔百分数。
优选地，a*在45-55的范围内，特别地在48-52的范围内。优选地，b*和c*的总和在45-55的范围内，特别地在48-52的范围内。优选地，a*、b*和c*的总和是100。
优选地，c*是0。缩聚反应优选地包括式VI的一种单体和式VII的一种单体的缩聚反应，且a*和b*的总和是约100。
在该方法中所接触的式VI的(诸)化合物与式VII的(诸)化合物的摩尔数的比优选地是在1至1.5的范围内，特别地在1至1.1的范围内。优选地，在该方法中只使用式VI的一种化合物。
在进行(b)中所描述的工艺时，优选地，化合物VI、VII和VIII中的卤素原子或基团-EH的总摩尔百分数中的一个比化合物VI、VII和VIII中的卤素原子或基团-EH的总摩尔百分数中的另一个的总摩尔百分数大，例如可达10％，特别地可达5％。在卤素原子的摩尔百分数较大时，聚合物可以具有卤素端基，且可以比当基团-EH的摩尔百分数较大且在此情况下聚合物将具有-EH端基时更稳定。
聚合物的分子量还可以通过使用过量的卤素或羟基反应物来控制。所述过量通常可以是在0.1摩尔百分数至5.0摩尔百分数的范围内。聚合反应可以通过添加作为封端剂(end-capper)的一种或多种单官能反应物来终止。
在(b)中所描述的一个优选的工艺包括使通式VII的化合物，其中X1和X2表示氟原子，w表示1，G表示直接链以及s表示0，与通式VI的化合物，其中Y3和Y4表示-OH基团，Ar表示部分(iv)以及m表示0，或与式VI的化合物，其中Y3和Y4表示-OH基团，Ar表示部分(i)以及m表示0，进行缩聚。在(b)中所描述的另一个优选的工艺包括使通式VII的化合物，其中X1和X2表示氟原子，w表示0，G表示直接链，r表示1以及s表示1，与式VI的化合物，其中Y3和Y4表示-OH基团，Ar表示部分(i)以及m表示0，进行缩聚。
所描述的具有所述纯度的单体优选具有通式VII。在所述化合物中的X1和X2优选地表示氟原子。所述单体优选具有式VII，其中X1和X2表示氟原子，w表示1，G表示直接链以及s表示0。
第一方面的所述工艺优选地在溶剂的存在下进行。溶剂可以具有下式
其中W是直接链、一个氧原子或两个氢原子(一个连接到各自苯环)，且Z和Z′是氢原子或苯基，Z和Z′可以是相同的或不同的。这种芳香族砜(aromatic sulphone)的实例包括二苯砜、硫芴二氧化物(dibenzothiophendioxide)、吩恶噻二氧化物(phenoxathiin dioxide)和4-苯磺酰联苯。二苯砜是优选的溶剂。
所制备的高分子材料优选地基本上由从具体说明的单体(V)、(VI)、(VII)和(VIII)所衍生的部分组成。
所制备的所述聚合物优选地基本上由从式V的单体；或从与式VII的单体缩聚的式VI的单体所衍生的部分组成。优选地，所述聚合物并不包括从式VIII的单体所衍生的任何部分。
在所述式V、VI、VII和VIII的化合物中，每个苯基部分优选地是1，4-取代的。
优选地，不使用在(c)中所描述的工艺。
第一方面的优选工艺可以选自：
(d)使下面的苯氧基苯氧基苯甲酸与其自身缩聚
来适当地制备聚合物，所述聚合物包括如本文所定义的式X且其中p表示1的聚合物、优选地基本上由如本文所定义的式X且其中p表示1的聚合物组成；以及
(e)使4，4’-二氟二苯甲酮与氢醌或4，4’-二羟基二苯甲酮缩聚。
优选地，基本上全部的重复单元是从在(d)和(e)中所提及的单体衍生的。
在一个优选的实施方案中，该工艺包括在(e)中所提及的缩聚反应，来适当地制备包括下式且其中p表示0或1的重复单元且优选地基本上由下式且其中p表示0或1的重复单元组成的聚合物。
在一个特别优选的实施方案中，p表示1。
所述高分子材料的MV可以是至少0.06kNsm-2，更优选地是至少0.08kNsm-2，以及特别地，是至少0.085kNsm-2。MV可以小于4.0kNsm-2，适当地小于2.0kNsm-2，优选地小于1.0kNsm-2，更优选地小于0.75kNsm-2，以及特别地，小于0.5kNsm-2。
适当地，MV是在0.08kNsm-2至1.0kNsm-2的范围内，优选地在0.085kNsm-2至0.5kNsm-2的范围内。
除非另有说明，本文所描述的熔体粘度/MV是使用毛细管流变测定法来适当地测量的，所述毛细管流变测定法在400℃在1000s-1的剪切速率下使用0.5×3.175mm的碳化钨模具操作，如在下文中的试验1中所描述的。
所述高分子材料可以具有依照ASTM D638测量的至少100MPa的拉伸强度。拉伸强度优选地大于105MPa。其可以在100-120MPa的范围内，更优选地在105-110MPa的范围内。
所述高分子材料可以具有依照ASTM D790测量的至少145MPa，优选地至少150MPa，更优选地至少155MPa的弯曲强度。弯曲强度优选地是在145-180MPa的范围内，更优选地是在150-170MPa的范围内，特别地是在155-160MPa的范围内。
所述高分子材料可以具有依照ASTM D790测量的至少3.5GPa，优选至少4GPa的弯曲模量。弯曲模量优选地是在3.5-4.5GPa的范围内，更优选地是在3.8-4.4GPa的范围内。
所述高分子材料的玻璃化转变温度(Tg)可以是至少140℃，适当地是至少143℃。在一个优选的实施方案中，玻璃化转变温度是在140℃至145℃的范围内。
所述高分子材料(如果是晶体)的熔融吸热的主峰(Tm)可以是至少300℃。
所述高分子材料优选地是半结晶的。聚合物中的结晶度的水平和程度优选地通过广角X射线衍射(也称作广角X射线散射或WAXS)来测量，例如由Blundell和Osborn所描述的(Polymer 24，953，1983)。可替换地，结晶度可以通过差示扫描量热法(DSC)来确定。
所述高分子材料中的结晶度的水平可以是至少1％，适当地是至少3％，优选地是至少5％且更优选地是至少10％。在特别优选的实施方案中，结晶度可以是大于30％，更优选地大于40％，特别地大于45％。
通式V、VI、VII和VIII的化合物是商业上可得到的(例如，从AldrichU.K.)和/或可以通过标准技术来制备，标准技术通常涉及Friedel-Crafts反应，及随后的官能团的适当衍生。
根据本发明的第二方面，提供了在根据第一方面的工艺中所制备的高分子材料。
根据本发明的第三方面，提供了根据第一方面所描述的类型的高分子材料，例如是通式IV或IV*的重复单元的均聚物或共聚物，其中所述高分子材料的Tn和Tg之间的差值大于23℃。
Tg和Tn适当地如在下文的实施例8中所描述的来测量。
Tn和Tg之间的差值可以是至少24℃，优选至少25℃，更优选至少26℃，特别地至少26.5℃。此差值可以小于35℃。
材料的Tg优选至少130℃，更优选至少140℃。
所述高分子材料的Tn与Tg的比适当地大于1.16，优选地大于1.17，更优选地大于1.18。
所述高分子材料可以具有在0.08kNsm-2至0.50kNsm-2的范围内，适当地在0.085kNsm-2至0.46kNsm-2的范围内的熔体粘度(MV)(如本文所描述的来测量)。所述MV可以是在0.14kNsm-2至0.5kNsm-2的范围内，适当地在0.3kNsm-2至0.5kNsm-2的范围内，优选地在0.35kNsm-2至0.5kNsm-2的范围内，特别地在0.4kNsm-2至0.5kNsm-2范围内。
所述高分子材料可以具有下式的重复单元
其中Ph表示苯基部分，p表示0或1，所述高分子材料具有以kNsm-2计量的熔体粘度(MV)和熔体流动指数(MFI)，其中：
(a)当p表示1时，所述高分子材料的实际log10MFI大于使用以下公式计算的log10MFI的期望值：
期望值(EV)＝-3.2218x+2.3327，其中x表示所述高分子材料的以kNsm-2计的MV；或
(b)当p表示0时，所述高分子材料的实际log10MFI大于使用以下公式计算的log10MFI的期望值：
期望值(EV)＝-2.539y+2.4299，其中y表示所述高分子材料的以kNsm-2计的MV。
MV适当地使用毛细管流变测定法来测量，毛细管流变测定法在400℃在1000s-1的剪切速率下使用0.5×3.175mm的碳化钨模具操作，如在下文中的试验中所描述的。
MFI是热塑性聚合物的熔体流动的容易性的尺度。它可以如在下文的试验2中所描述的来测量。
所述高分子材料可以包括至少80wt％，优选至少90wt％，特别地至少95wt％的所述重复单元X。
所述高分子材料优选地基本上由式X且其中p＝1或其中p＝0的重复单元组成-即，高分子材料优选地是聚醚醚酮或聚醚酮。
当p表示1时，所述高分子材料的实际log10MFI可以大于使用以下公式计算的log10MFI的期望值：
期望值(EV)＝m1x+2.33，其中x表示所述高分子材料的以kNsm-2计的MV且m1大于-3.00。适当地，m1大于-2.8，优选地大于-2.6，更优选地大于-2.5，特别地大于-2.45。在一个优选的实施方案中，当p表示1时，期望值近似由下面的方程式得出：
期望值(EV)＝-2.4x+2.34，其中x表示所述高分子材料的以kNsm-2计的MV。
当p表示0时，所述高分子材料的实际log10MFI可以大于使用以下公式计算的log10MFI的期望值：
期望值(EV)＝m2y+2.43，其中y表示所述高分子材料的以kNsm-2计的MV且m2大于-2.5。适当地，m2大于-2.45，优选地大于-2.40，更优选地大于-2.35。
所述高分子材料优选地具有式X，其中p表示1，Tn和Tg之间的差值为至少25℃，材料的Tg为至少140℃且小于145℃。
根据本发明的第四方面，提供了制造部件或制品的方法，所述方法包括拉伸和/或热成型根据第二方面或第三方面的高分子材料，以便界定所述部件或制品。
拉伸和/或热成型优选地在小于高分子材料的Tn的温度下进行，优选在小于171℃下进行。
部件或制品可以包括成形的部分(例如，具有中空区域)、纤维、管或膜。
根据本发明的第五方面，提供了热成型的或拉伸的部件或制品，所述部件或制品包括根据第二方面或第三方面的高分子材料或根据第四方面来制造。
所述部件或制品可以包括中空区域。所述部件或制品可以是纤维、管或膜。
本文所描述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可以与加以必要的变更的本文所描述的任何其它的发明或实施方案的任何方面的任何特征相结合。
现将经由实施例、参考附图来描述本发明的具体实施方案，在附图中，
图1是用不同的4，4’-二氟二苯甲酮制备的聚醚醚酮的log10MFI对熔体粘度的图；以及
图2是聚醚酮的log10MFI对熔体粘度的图。
除非另有说明，所使用的在下文中提及的所有的化学品从Sigma-Aldrich Chemical Company，Dorset，U.K获得。
以下试验用于随后的实施例。
试验1-聚芳醚酮的熔体粘度
使用安装有0.5×3.175mm的碳化钨模具的柱塞式挤出机来测量聚芳醚酮的熔体粘度。大约5克的聚芳醚酮在空气循环烘箱中于150℃下干燥3小时。允许挤出机平衡到400℃。将干燥的聚合物装入挤出机的热的机筒中，将黄铜尖端(brass tip)(12mm长×9.92±0.01mm直径)放置在聚合物之上，随后将活塞放置在聚合物之上，且手动旋转螺杆直到压力计的应力环(proofring)正好接合活塞以帮助除去任何夹带的空气。允许在至少5分钟的期间内加热和熔化聚合物柱体。在预热阶段之后，起动螺杆以便在1000s-1的剪切速率下将熔化的聚合物通过模具挤出以形成细纤维，同时记录挤出聚合物所需的压力(P)。熔体粘度由下式给出
其中P＝压力/kN m-2
L＝模具长度/m
S＝滑块速度/m s-1
A＝机筒横截面积/m2
r＝模具半径/m
剪切速率与其它参数之间的关系由以下方程式给出：
其中Q＝体积流率/m3s-1＝SA
试验2-聚芳醚酮的熔体流动指数
聚芳醚酮的熔体流动指数在CEAST熔体流动测试仪(Melt Flowtester)6941.000上测量。将干燥的聚合物放置于熔体流动测试仪装置的机筒中并加热至在适当的实施例中具体说明的温度，这个温度被选择来完全熔化聚合物。接着在恒定的剪切应力下挤出聚合物，通过将已称重的活塞(5kg)插入机筒中并经过2.095mm孔径×8.000mm的碳化钨模具来挤出。MFI(熔体流动指数)是在10分钟内挤出的聚合物的质量(以g计)。
试验3-4，4’-二氟二苯甲酮的气相色谱(gc)分析
在Varian 3900气相色谱仪上进行气相色谱分析，使用Varian GC柱：CP Sil 8CB非极性，30m，0.25mm，1μm DF(部件号CP8771)以及运行条件为：
注射器温度300℃
检测器温度340℃
烘箱以10℃/min从100℃斜线上升至300℃，保持10分钟(总运行时间30分钟)
分流比50:1
注射量1μL
通过将100mg的4，4’-二氟二苯甲酮溶解于1ml的二氯甲烷中来制备样品。
4，4’-二氟二苯甲酮的GC保留时间是约13.8分钟。
纯度被提供为面积百分比，使用标准方法来计算。
试验4-熔点范围的测定
使用Büchi B-545通过光透射测量法(optical transmissionmeasurement)来自动测定熔点范围。在1％透射时记录第一值。
设置：梯度：1℃/min
设定值：101℃
模式：药典(pharmacopoe)
检测：1％和90％
熔点范围记录为熔点测定的90％和1％之间的差值。
实施例1-通过使氟苯与四氯化碳反应制备4，4’-二氟二苯甲酮(BDF)
(基于由L.V.Johnson，F Smith，M Stacey和J C Tatlow所描述的工艺，J
Chem.Soc，4710-4713(919)1952)
向安装有机械搅拌器、温度计、容纳氟苯(192g，2摩尔)和四氯化碳(290g)的滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的11的3口圆底烧瓶中，装入四氯化碳(250g)和无水三氯化铝(162g，1.2摩尔)。在1小时的期间内，在搅拌下，将氟苯/四氯化碳溶液逐滴加到在保持在10℃的四氯化碳中的三氯化铝悬浮液。随后，使反应混合物在15℃保持另外16小时。将反应混合物倒入冰水中，有机层被分离、用含水碳酸氢钠溶液洗涤，随后用水洗涤。
将有机相装入容纳50:50的乙醇/水混合物(500cm3)的、安装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的21的3口圆底烧瓶中。将混合物加热至回流温度并保持30分钟，允许冷却至室温，且粗固体产物通过过滤来回收并于70℃在真空下干燥。
在搅拌下将干燥的粗产物(100g)溶于热的工业用甲醇变性酒精(400cm3)和木炭中，过滤，加入水(100cm3)，再加热至回流溶解产物并冷却。将产物滤出，用1:1的工业用甲醇变性酒精/水洗涤，随后于70℃在真空下干燥。产物具有使用试验4测定的107-108℃的熔点范围和使用试验3测定的99.9面积百分比的4，4’-二氟二苯甲酮的纯度。
实施例2-通过使氟苯与4-氟苯甲酰氯反应制备4，4’-二氟二苯甲酮
(BDF)
向安装有机械搅拌器、温度计、容纳4-氟苯甲酰氯(1550g，9.78摩尔)的滴液漏斗和回流冷凝器的101的3口圆底烧瓶中，装入氟苯(2048g，21.33摩尔)和无水三氯化铝(1460g，10.94摩尔)。在搅拌下使混合物保持在20℃至30℃且在1小时的期间内逐滴加入4-氟苯甲酰氯。在添加完成时，就在2小时的期间内将反应混合物的温度升高至80℃，允许冷却至室温，随后小心地倒入冰(4kg)/水(2kg)中。将该混合物再装入安装有蒸馏头的201的单口圆底烧瓶中。加热该容纳物至馏出过量的氟苯，直至达到100℃的蒸馏头温度。将该混合物冷却至20℃，且粗4，4’-二氟二苯甲酮被滤出，用水洗涤并于70℃在真空下干燥。
粗产物如在实施例1中所述的重结晶。产物具有使用试验4测定的107-108℃的熔点范围和使用试验3测定的99.9面积百分比的4，4’-二氟二苯甲酮的纯度。
实施例3-通过4，4’-二氟二苯甲烷的硝酸氧化制备4，4’-二氟二苯甲酮
(BDF)
遵循在EP4710 A2的实施例2中所述的用于4，4’-二氟二苯甲烷的氧化的工艺，只是比例增加了3倍。
实施例3a
遵循在EP4710A2的实施例2中所述的重结晶步骤，得到4，4’-二氟二苯甲酮(115g)，其具有106-107℃的熔点范围和使用试验3分析的99.6％的纯度。
实施例3b
使用相同的步骤将从实施例3a得到的产物再次重结晶得到4，4’-二氟二苯甲酮(95g)，其具有107-108℃的熔点范围和如通过气相色谱所分析的99.9％的纯度。
实施例4a-聚醚醚酮的制备
向安装有磨砂玻璃快速配合(Quickfit)盖、搅拌器/搅拌器导向装置(stirrer guide)、氮气入口和氮气出口的250ml带凸缘烧瓶(flanged flask)，装入来自实施例1的4，4’-二氟二苯甲酮(22.48g，0.103摩尔)、氢醌(11.01g，0.1摩尔)和二苯砜(49g)，并用氮气吹扫超过1小时。随后将容纳物加热至140℃和150℃之间以形成几乎无色的溶液。加入干燥的碳酸钠(10.61g，0.1摩尔)和碳酸钾(0.278g，0.002摩尔)。将温度升高至200℃并保持1小时；升高至250℃并保持1小时；升高至315℃并保持2小时。使用上述试验测量的产物的熔体粘度和熔体流动指数的详情在下面的表1中给出。
实施例4b-4t-从不同来源的4，4’-二氟二苯甲酮(BDF)制备聚醚醚
酮的样品以及一系列的熔体粘度
重复在实施例4a中所述的步骤，只是改变4，4’-二氟二苯甲酮的来源以及变更聚合时间以产生具有一系列的熔体粘度的聚醚醚酮。所制备的产物的熔体粘度和熔体流动指数的详情在下面的表1中给出。
表1
| 实施例 | 4，4’-二氟二苯甲酮的来源 | 反应时间(分钟) | 熔体粘度(kNsm-2) | 熔体流动指数380℃(g/10min) |
| 4a | 实施例1 | 115 | 0.07 | 169.3 |
| 4b | 实施例1 | 120 | 0.15 | 102.0 |
| 4c | 实施例1 | 140 | 0.22 | 57.4 |
| 4d | 实施例1 | 165 | 0.31 | 35.3 |
| 4e | 实施例1 | 180 | 0.40 | 22.6 |
| 4f | 实施例1 | 180 | 0.43 | 18.6 |
| 4g | 实施例1 | 190 | 0.51 | 14.2 |
| 4h | 实施例1 | 190 | 0.53 | 12.9 |
| 4i | 实施例1 | 195 | 0.59 | 8.7 |
| 4j | 实施例2 | 160 | 0.42 | 19.4 |
| 4k | 实施例3a | 105 | 0.08 | 120.0 |
| 4l | 实施例3a | 115 | 0.15 | 85.6 |
| 4m | 实施例3a | 145 | 0.21 | 45.3 |
| 4n | 实施例3a | 155 | 0.31 | 21.6 |
| 4o | 实施例3a | 160 | 0.40 | 10.6 |
| 4p | 实施例3a | 175 | 0.46 | 6.9 |
| 4q | 实施例3a | 180 | 0.51 | 5.4 |
| 4r | 实施例3a | 190 | 0.57 | 3.4 |
| 4s | 实施例3a | 190 | 0.58 | 3.2 |
| 4t | 实施例3b | 180 | 0.44 | 18.4 |
实施例4a至实施例4i和实施例4k至实施例4s的熔体粘度和MFI的数据在图1中用图形来表示，从图1中可以计算出
Log10 MFI(基于实施例3a的聚醚醚酮)＝2.35-3.22*熔体粘度(基于实施例3a的聚醚醚酮)；以及
Log10MFI(基于实施例1的聚醚醚酮)＝2.34-2.4*熔体粘度(基于实施例1的聚醚醚酮)。
实施例5a-聚醚酮的制备
向安装有磨砂玻璃快速配合盖、搅拌器/搅拌器导向装置、氮气入口和氮气出口的250ml带凸缘烧瓶，装入来自实施例1的4，4’-二氟二苯甲酮(33.49g，0.153摩尔)、4，4’-二羟基二苯甲酮(32.13g，0.150摩尔)和二苯砜(124.5g)，并用氮气吹扫超过1小时。随后将容纳物加热至160℃以形成几乎无色的溶液。加入干燥的碳酸钠(16.59g，0.156摩尔)。以1℃/min将温度升高至340℃并保持2小时。
允许反应混合物冷却，碾磨反应混合物并用丙酮和水洗涤。所得到的聚合物在热空气箱中于120℃干燥，得到粉末。产物的颜色、熔体粘度和熔体流动指数的详情在下面的表2中给出。
实施例5b-i-从不同来源的4，4’-二氟二苯甲酮制备聚醚酮的样品
重复在实施例5a中所述的步骤，只是改变4，4’-二氟二苯甲酮的来源以及变更聚合时间以产生具有一系列的熔体粘度的聚醚醚酮。详情在表2中提供。
表2
| 实施例 | 4，4’-二氟二苯甲酮的来源 | 反应时间(分钟) | 熔体粘度(kNsm-2) | 熔体流动指数400℃(g/10min) |
| 5a | 实施例1 | 120 | 0.125 | 160 |
| 5b | 实施例1 | 125 | 0.26 | 67 |
| 5c | 实施例3a | 110 | 0.07 | 171 |
| 5d | 实施例3a | 120 | 0.11 | 146 |
| 5e | 实施例3a | 125 | 0.22 | 81 |
| 5f | 实施例3a | 135 | 0.3 | 46 |
| 5g | 实施例3a | 145 | 0.39 | 26 |
| 5h | 实施例3a | 160 | 0.44 | 20.8 |
| 5i | 实施例3a | 165 | 0.51 | 14 |
| 5j | 实施例3a | 170 | 0.6 | 18 |
实施例5a至实施例5j的熔体粘度和MFI的数据在图2中用图形来表示，从图2中可以计算出：
Log10 MFI(基于实施例3a的聚酮)＝2.42-2.539*熔体粘度(基于实施例3a的聚酮)。
实施例6-通过纤维拉伸的聚合物流变学
将来自实施例4f的大约25克的聚醚醚酮在空气循环烘箱中于150℃干燥3小时。允许安装有1.0mm直径×16mm长度的模具和180度的进入角的Bohlin RH10毛细管流变仪平衡至380℃。将干燥的聚合物装入流变仪的热的机筒中并用捣固机手动向下压紧。随后将活塞放置在滑块(crosshead)上并向下压低至聚合物的顶部上。允许聚合物的柱体在至少6分钟的期间内被加热且熔化，同时将短保压压力(short packing pressure)应用到活塞以帮助除去任何夹带的空气。在所期望的试验的剪切速率的限定的滑块速度下，熔化的聚合物通过模具被挤出以形成细纤维。
条件是：
毛细管流变仪的设置为：
测试过程中的剪切速率 90s-1
起动牵引速度 在20m/min和50m/min之间(调节至适合样品)
终止牵引速度 500m/min
测试时间 5min
加速度 约1.5m/min/s(或90m/min/min或0.025m/s/s)
随后，将纤维环绕安装于架盘天平(top pan balance)上的空转滑轮(pulley)，且放至可控速度的牵引装置处。在测试过程中，当拉伸速度被加速时，天平上的滑轮测量对纤维的拉伸力。该仪器的软件记录纤维的线性速度和拉伸纤维所需的力两者。以恒定的加速度增加速度直至引起纤维断裂。断裂速度在下面的表3中给出。
使用来自实施例4p的聚合物重复上述步骤，且断裂速度在下面的表3中给出。
表3
| 实施例 | 来自以下实施例的聚醚醚酮 | 断裂时的速度(m/min) |
| 6a | 4f | 418 |
| 6b | 4p | 249 |
实施例7-拉伸的纤维的拉伸测量
来自实施例4f和实施例4p中的聚合物的纤维通过熔体挤出以及在380℃的机筒温度、250s-1的剪切速率和80m/min的牵引速度下由Bohlin毛细管流变仪拉伸纤维来制造。测试所得的纤维的机械性能。
在测试之前，在23℃(±2℃)和50％(+5％)的相对湿度下储存纤维最少24小时。使用Instron 5565万能试验架并结合10N的测力传感器，在50mm/min的测试速度下测试纤维的拉伸性能，且由于纤维的脆弱的特性，在夹紧样品时要非常小心并使用一对气动夹(pneumatic grip)。计量长度是100mm。
使用安装有20×放大透镜的视频显微镜，穿过纤维的直径来测量每根纤维。
结果在下面的表4中给出。
表4
| 来自以下实施例的纤维 | 断裂应力(MPa) | 断裂伸长率(％) | 正割模量(GPa) | 屈服应力(MPa) | 屈服伸长率(％) |
| 6a | 133.7 | 140.0 | 1.68 | 38.95 | 5.9 |
| 6b | 157.8 | 114.0 | 2.26 | 51.38 | 6.66 |
实施例8-拉伸的纤维的差示扫描量热法
来自实施例6a和实施例6b的纤维的玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tn)和熔融温度(Tm)以及来自熔化物的结晶温度(Tc)通过差示扫描量热法(DSC)在TA仪器DSC Q100中、在40ml/min的流率的氮气下研究10mg加或减10微克纤维的粉末样品来测定。
扫描步骤是：
步骤1通过将样品以20℃/min从30℃加热至450℃进行和记录初步的热循环，记录Tg、Tn和Tm。
步骤2保持2分钟
步骤3以10℃/min冷却至30℃并保持5分钟，记录Tc。
步骤4以20℃/min从30℃加热至450℃，记录Tg和Tm。
从所得的曲线，Tg的起始是作为沿着预转变基线绘制的线和沿着在转变过程中获得的最大斜率绘制的线的交叉点而获得的。Tn是冷结晶放热的主峰达到最大值的温度。Tm是熔融吸热的主峰达到最大值的温度。Tc是来自熔化物的结晶的放热的主峰达到最大值的温度。
熔化热(ΔH(J/g))是通过连接两个点来获得的，在此两个点处，熔融吸热偏离相对直的基线。将吸热曲线下的积分面积作为时间的函数得到该转变的焓(mJ)，通过将焓除以样品的质量(J/g)来计算质量归一化的熔化热。结晶水平(X(％))通过将样品的熔化热除以总的结晶聚合物的熔化热来确定，对于聚醚醚酮，可得到的所述总的结晶聚合物的熔化热的数据是130J/g＂。
结果在下面的表5中给出。
表5
来自两种BDF来源的拉伸的纤维的机械性能在表4中显示。在相同的挤出条件下，用更高纯度的BDF制造的纤维显示出较低的拉伸强度和模量，但具有较高的断裂伸长率。达到纤维的屈服点所需的应力也较低。
较低的拉伸强度将允许在结晶前的热成型工艺中部件的较低的应力以及更容易的成形过程，且允许在拉伸过程中使用较低的拉伸力。所获得的较高的伸长率还可以允许具有超过标准纯度的BDF的更纯的BDF的膜、纤维和管被定向至更高的拉伸比，允许制造更细规格的定向的膜、纤维和管。
所提供的DSC结果显示出，由用高纯度BDF所制备的聚醚醚酮拉伸的纤维具有与由低纯度BDF拉伸的纤维相比更广的可成型界区窗。
除了由所述的Tg/Tn关系产生的优势之外，对于一给定的MV的相对高的MFI可以改善所述的高分子材料的流动，从而有助于它们在拉伸和/或热成型加工中的应用。
本发明不限于上述(诸)实施方案的细节。本发明扩展至在本说明书(包括任何附带的权利要求、摘要和图)中所公开的特征的任何一个新的特征、或任何新的组合，或扩展至如此公开的任何方法或工艺的步骤的任何一个新的步骤、或任何新的组合。
Claims (13)
1.一种用于制备高分子材料的方法，所述高分子材料基本上由下式的重复单元组成：
其中t、v和b独立地表示0或1，其中所述高分子材料的成核温度Tn和玻璃化转变温度Tg之间的差值大于23℃，所述方法包括，选择具有下式的部分的至少一种单体
其中Ph表示苯基部分，且其中所述至少一种单体具有采用气相色谱分析测量的至少99.7面积百分比的纯度，其中所述高分子材料具有至少0.08kNsm-2的熔体粘度(MV)且所述高分子材料的Tg为至少140℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯度为采用所述气相色谱分析测量的至少99.85面积百分比。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述纯度为采用所述气相色谱分析测量的至少99.9面积百分比。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种单体选自苯氧基苯氧基苯甲酸和二苯甲酮。
5.根据权利要求1所述的方法，其中Tn和Tg之间的所述差值为至少26℃；并且小于35℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述高分子材料的Tn与Tg的比大于1.16。
7.根据权利要求1所述的方法，所述高分子材料具有在0.08kNsm-2至0.50kNsm-2的范围内的熔体粘度(MV)。
8.根据权利要求1所述的方法，所述材料具有下式的重复单元：
其中p表示0或1，所述高分子材料具有以kNsm-2计量的熔体粘度(MV)以及熔体流动指数(MFI)，其中：
(a)当p表示1时，所述高分子材料的实际log10MFI大于使用以下公式计算的log10MFI的期望值：
期望值(EV)＝-3.2218x+2.3327，其中x表示所述高分子材料的以kNsm-2计的MV；或
(b)当p表示0时，所述高分子材料的实际log10MFI大于使用以下公式计算的log10MFI的期望值：
期望值(EV)＝-2.539y+2.4299，其中y表示所述高分子材料的以kNsm-2计的MV。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述高分子材料选自聚醚醚酮和聚醚酮。
10.根据权利要求8所述的方法，其中：
当p表示1时，所述高分子材料的实际log10MFI大于使用以下公式计算的log10MFI的期望值：
期望值(EV)＝m1x+2.33，其中x表示所述高分子材料的以kNsm-2计的MV且m1大于-3.00；或
当p表示0时，所述高分子材料的实际log10MFI大于使用以下公式计算的log10MFI的期望值：
期望值(EV)＝m2y+2.43，其中y表示所述高分子材料的以kNsm-2计的MV且m2大于-2.5。
11.根据权利要求10所述的方法，其中当p表示1时，m1大于-2.45；且当p表示0时，m2大于-2.35。
12.根据权利要求8所述的方法，其中p表示1，Tn和Tg之间的所述差值为至少25℃，所述材料的Tg为至少140℃且小于145℃。
13.一种制造部件或制品的方法，所述方法包括拉伸和/或热成型根据权利要求1所述的方法制得的高分子材料，以便界定所述部件或制品。
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