KR20070110792A - 폴리아릴렌 에테르 케톤의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

고비점 용매 중 알칼리 금속 카르보네이트 및/또는 알칼리 토금속 카르보네이트의 존재하에 방향족 디할로겐 화합물과 비스페놀을 반응시켜 폴리아릴렌 에테르 케톤을 제조하는 방법에 있어서의 몰 질량은, 중축합 과정에서 비스페놀 또는 유기 할로겐 화합물을 다시 첨가하여 목적하는 값의 몰 질량이 나타나게 함으로써 확립된다.

Description

폴리아릴렌 에테르 케톤의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYARYLENE ETHER KETONES}
폴리아릴렌 에테르 케톤은 통상적인 제조 방법에서 중축합을 통해 제조된다. 이러한 소위 친핵성 경로에서, 적합한 유기 디올 화합물을 적합한 유기 디할로겐 화합물과 반응시킨다. 반응은 통상적으로 반응 혼합물 중에 고체 성분으로서 존재하는 소위 보조 염기를 사용하여, 용매, 예를 들어 디페닐 술폰 중에서 수행되는데, 통상적으로는, 대략 화학양론적 양의 탄산 나트륨과 탄산 칼륨의 혼합물이 사용된다. 제조 방법은 다수의 특허 출원, 예를 들어 EP-A-0 001 879, EP-A-0 182 648 및 EP-A-0 244 167에 기술되어 있다. 통상적으로, PAEK의 제조에 있어, 방향족 디플루오로 화합물과 비스페놀이 사용되는데; 예를 들어, 친핵성 경로에 의한 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK)의 제조에서, 사용되는 디올 성분은 히드로퀴논이고 디할로겐 성분은 4,4'-디플루오로벤조페논이다.
단량체를 정확히 칭량하고 이에 따라 단량체 몰비를 제어하는 설정은 최종 산물에 영향을 미칠 수 있다. 하지만, 상기 방법은 만족스러운 재현성을 나타내지 못하는 단점이 있는데, 이는 제어되지 못하는 방법에서는 단량체가 기체 스트림 (보조 염기와 디올 성분의 반응에 의한 이산화탄소와 증기)과 함께 반응 혼합물 밖으로 반출되어 정확한 칭량에 의한 몰비가 교란되게 되기 때문이다. 이러한 방식에서는, 불충분한 몰 질량을 갖는 중합체가 수득된다. 무게 측정시, 초기 단계에서 이를 고려하려는 시도가 행해지는 경우에는, 반대의 상황이 일어날 수 있는데, 구체적으로 몰 질량이 너무 높아서 반응 혼합물의 배출 및 후처리에 어려움을 겪게 된다. 따라서 이처럼 수득된 중합체는 높은 용융 점도로 인해 몇몇 상황하에서 가공하는데 매우 큰 어려움을 겪을 수 있다.
사용자 측면에서는 제품 설명에 정확하게 순응할 것이 요구되기 때문에, 본 발명의 목적은 몰 질량이 보다 잘 관리되고 제어될 수 있는 폴리아릴렌 에테르 케톤의 제조 방법을 발견하는 것이다.
본 발명의 목적은 PAEK를 제공하는 고비점 용매 중 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트, 알칼리 토금속 카르보네이트 및/또는 알칼리 토금속 히드로겐카르보네이트의 존재하에 방향족 디할로겐 화합물과 비스페놀의 반응에서의 몰 질량을, 중축합 과정에서 비스페놀 또는 유기 할로겐 화합물을 다시 첨가하여 목적하는 값의 몰 질량이 나타나게 함으로써 확립시키는 방법에 의해 달성된다.
적합한 방향족 디할로겐 화합물의 예는 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 4,4-디플루오로디페닐 술폰, 1,4-비스(4-플루오로벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-클로로벤조일)벤젠, 4-클로로-4'-플루오로벤조페논 및 4,4'-비스(4-플루오로벤조일)비페닐이다. 할로겐 기는 일반적으로 파라-카르보닐 또는 파라-술포닐 기에 의해 활성화된다. 파라-카르보닐 기의 경우에, 할로겐은 염소 또는 바람직하게는 불소이고; 파라-술포닐 기의 경우에, 할로겐은 불소 또는 염소일 수 있으나, 이 때 바람직한 할로겐은 충분한 반응성 및 낮은 비용으로 인해 일반적으로 염소이다. 상이한 디할로겐 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
적합한 비스페놀의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 비스(4-히드록시페닐) 티오에테르, 비스(4-히드록시나프틸) 에테르, 1,4-, 1,5- 또는 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-비스(4-히드록시벤조일)벤젠, 4,4'-비스(4-히드록시벤조일)비페닐, 4,4'-비스(4-히드록시벤조일)디페닐 에테르 또는 4,4-비스(4-히드록시벤조일)디페닐 티오에테르이다. 상이한 비스페놀의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능함이 이해될 것이다.
적합한 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트, 알칼리 토금속 카르보네이트 및 알칼리 토금속 히드로겐카르보네이트는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨으로부터 유래된다. 통상적으로, 선행 문헌에 따라, 탄산 나트륨 및 탄산 칼륨의 혼합물의 사용된다. 통상적으로, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트, 알칼리 토금속 카르보네이트 또는 알칼리 토금속 히드로겐카르보네이트는 예를 들어 화학양론적 양을 약 5% 초과하는 과량으로 사용된다.
선행 문헌에 따라, 고비점 비양자성 용매는 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다. 바람직하게는 디페닐 술폰이다.
상기식에서, T는 직접 결합, 하나의 산소 원자 또는 두개의 수소 원자이고; Z 및 Z'는 각각 수소 또는 페닐 기이다.
PAEK는 하기 화학식의 단위를 포함한다.
(-Ar-X-) 및 (-Ar'-Y-)
상기식에서, Ar 및 Ar'는 각각 2가 방향족 라디칼, 바람직하게는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌, 및 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프틸렌이고, X는 전자를 끌어당기는 기, 바람직하게는 카르보닐 또는 술포닐이고, Y는 또다른 기, 예컨대, O, S, CH2, 이소프로필리덴 등이며, 이러한 경우에, 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상의 X 기가 카르보닐 기여야만 하고, 반면 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상의 Y 기가 산소로 이루어져야만 한다.
특정 바람직한 실시태양에서, 100%의 X 기가 카르보닐 기로 이루어지며, 100%의 Y 기가 산소로 이루어진다. 이러한 실시태양에서, PAEK는 예를 들어, 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK; 화학식 1), 폴리에테르 케톤 (PEK; 화학식 2), 폴리에테르 케톤 케톤 (PEKK; 화학식 3) 또는 폴리에테르 에테르 케톤 케톤 (PEEKK; 화학식 4)일 수 있으며, 카르보닐 및 산소 기의 다른 배열 또한 물론 가능하다.
PAEK는 일반적으로 부분 결정형인데, 이는 예를 들어, DSC 분석에서 대부분의 경우에 약 300℃ 이상의 크기인 결정 녹는점 Tm을 확인함으로써 증명된다. 하지만, 본 발명의 개시는 또한 무정형 PAEK에도 적용될 수 있다. 일반적으로, 술포닐 기, 비페닐렌 기, 나프틸렌 기 또는 벌키한 (bulky) Y 기, 예를 들어 이소프로필리덴 기가 결정성을 감소시킨다.
본 발명의 PAEK의 제조에 있어, 비스페놀 대 디할로겐 화합물의 몰비는 바람직하게는 1 : 1.001 내지 1 : 1.05의 범위에 있다. 이는 히드로퀴논과 4,4'-디플루오로벤조페논으로부터의 PEEK의 제조에 있어 특히 잘 들어맞는다. 통상적으로, (용매를 기초로 하여) 25 내지 35 중량%의 농도가 확립되어 있다. 또한 선행 문헌에 따라, 사용되는 보조 염기는 약 100 : 5 중량비의 탄산 나트륨과 탄산 칼륨의 혼합물인 경우가 바람직하다. 작용기의 주어진 반응성 및 저온에서의 PAEK의 낮은 가용성으로 의해, 반응은 통상적으로 약 200 내지 400℃의 온도 범위, 바람직하게는 250 내지 350℃의 범위로 주어지는 온도 범위에서 수행된다. 반응 최종 온도는 바람직하게는 300℃ 내지 320℃의 범위에 있다. 반응 혼합물의 점도는 중합체의 몰 질량의 함수이므로, 반응 진행은 용액의 점도를 사용하여 결정될 수 있는데, 이는 임의의 선행 문헌의 방법으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 점도는 교반기 유닛의 구동에 의해 가해지는 토크를 통해 결정될 수 있다.
일반적으로 일단 반응이 감소되었을 때, 목적하는 점도를 달성하기 위해 계량 첨가되는 비스페놀은 임의의 비스페놀일 수 있는데; 이들의 예로는 주 반응에서 상기 열거한 것과 동일한 것들이 있다. 보통, 주 반응과 동일한 비스페놀을 사용할 것이 권장되어진다. "반응의 감소"란 반응의 완전한 종결까지 점도가 단지 최대 20%, 바람직하게는 최대 15%, 더욱 바람직하게는 최대 10%, 특히 최대 5% 및 가장 바람직하게는 최대 2.5% 만큼만 증가하게 되는 시간을 의미하는 것으로 이해된다.
사용되는 유기 할로겐 화합물은 치환기를 갖는 페녹사이드 음이온과 반응할 수 있는 임의의 할로겐 화합물일 수 있다. 예를 들어, 적합한 할로겐 화합물로는 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 에틸 클로라이드, 알릴 클로라이드, 프로파길 클로라이드, 벤질 클로라이드, 추가적으로 주 반응에서 상기 열거한 것과 동일한 디할로겐 화합물 및 상응하는 모노할로겐 화합물, 예를 들어 4-플루오로벤조페논 또는 4-클로로디페닐 술폰이 있다. 원칙적으로, 동일한 효과 및 우수한 이탈기를 갖는 다수의 화합물이 더 존재하는데, 예를 들어 디메틸 술페이트, 메틸 토실레이트 또는 4-니트로벤조페논이 있으며; 이들의 사용은 할로겐 화합물의 사용과 등가이다.
중축합 반응의 통상적인 프로파일은 도 1에 도시되어 있는데, 이는 점도 또는 토크(torque)가 반응 시간의 함수로서 플롯팅되는 경우 S자형 곡선으로서 반응의 교란되지 않은 프로파일의 도식을 나타낸다.
원칙적으로, 일단 중축합 반응이 감소되었을 때, 기체 스트림이 반응기 밖으로 배출됨으로 인한 비스페놀의 결핍 또는 비스페놀의 손실의 발생과 더불어, 부정확한 칭량으로 인한 화학양론비의 교란과 같은 이미 나타난 문제점들로 인해, 생성물이 반응 혼합물에서 원하는 고점도를 나타내지 않는 경우에는, 비스페놀을 계량 첨가한다. 비스페놀의 외부 용기로부터 반응 혼합물로의 제어된 계량 첨가는 반응을 다시 시작하게 할 수 있으며 반응이 제어된 방식에서 계속 행해질 수 있게 한다. 이러한 반응 단계는 수 회 반복될 수 있다. 이는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 히드로퀴논으로부터 PEEK를 제조하는 예로 도 2에 도시되어 있다.
정확히 동일한 방식으로, 화학양론비가 교란되어 비스페놀이 과량 존재하게 되어, 일단 반응이 감소되었을 때, 주 반응에 있어서의 상기 유형의 방향족 디할로겐 화합물을 외부 용기로부터 반응 혼합물로 제어된 방식으로 계량 첨가하는 것 또한 사용되어 반응을 다시 시작하게 할 수 있으며 반응이 제어된 방식에서 계속 행해질 수 있게 한다. 이 반응 단계 역시 수 회 반복될 수 있다.
부정확한 칭량으로 인한 화학양론의 교란 또는 기체 스트림이 반응기 밖으로 배출됨으로 인한 단량체의 손실로 인해, 생성물이 원하는 점도를 초과하게 되는 반응 프로파일이 존재하게 되는 경우, 유기 할로겐 화합물, 예를 들어 메틸 클로라이드 또는 4,4'-디플루오로벤조페논의 반응기로의 첨가는 반응을 억제하거나 또는 즉시 정지시킬 수 있다. 도 3은 메틸 클로라이드 또는 4,4'-디플루오로벤조페논(BDF)을 사용하는 경우의, 상이한 반응 프로파일의 도식을 나타낸다.
이러한 대책에도 불구하고, 반응 혼합물의 점도가 원하는 것보다 높게 되는 경우, 유기 모노할로겐 화합물, 예를 들어 메틸 클로라이드를 반응 혼합물로 길게 도입시킴으로써, 제어된 방식으로 점도를 낮출 수 있다. 도입 단계 후, 중합체 사슬은 메틸 클로라이드에 의해 분해되고, 이는 반응 용액의 점도를 떨어뜨리게 된다. 메틸 클로라이드의 용액으로의 공급이 종결되면, 중합체 사슬의 분해는 정지되고 점도는 일정하게 유지된다. 도 4는 상기 프로파일의 도식을 나타낸다.
PAEK의 몰 질량의 목적하는 값은 97% H2SO4 중의 DIN EN ISO 307 (50 ml 중의 250 mg; 25℃)로부터 측정시, J 값이 80 내지 150 ml/g이 형성되는 용액 점도에 상응한다.
반응이 종결되면, 생성물을 선행 문헌을 따라 후처리한다. 후처리 후, 생성된 PAEK는 입자 형태로 존재한다. 이는, 예를 들어 코팅 물질로서 이 형태로 직접 사용될 수 있지만, 또한 과립화될 수도 있으며, 이 경우 필요에 따라 또다른 물질, 예컨대 충전제, 안료, 안정화제, 다른 중합체, 가공 보조제 등의 첨가를 통해 배합물로 가공될 수 있다. 적합한 배합물, 이들의 제조 및 용도는 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 예시될 것이다.
<실시예>
비교 실시예 1 (중축합에의 개입이 없음)
60℃에서, 34.6 kg의 디페닐 술폰, 13.1 kg의 4,4'-디플루오로벤조페논, 6.6 kg의 히드로퀴논, 6.6 kg의 탄산 나트륨 및 320 g의 탄산 칼륨을 자켓형 반응기(jacketed reactor)에 고체 형태로 연속하여 첨가하였다. 반응기를 닫고 질소로 불활성화시켰다. 일단 자켓 온도가 160℃에 도달하면, 교반기를 50 rpm으로 전환시켰다. 일단 내부 온도 또한 160℃에 도달하면, 반응기를 서서히 320℃로 가열시켰다. 반응 과정을 교반기 모터를 통해 전력 소비로부터 결정되는 토크를 통해 관찰하였다. 토크를 약 6 시간 후에 상승시키고, 추가 약 2 시간 후에 출발 수준의 약 55% 초과의 일정 범위로 안정화시켰다. 생성물을 방출시키고, 냉각시키고, 분쇄시키고 선행 문헌을 따라 후처리시켰다. 생성물의 J 값은 134 ml/g이었다.
실시예 1 (메틸 클로라이드를 사용한 중축합에의 개입)
60℃에서, 34.6 kg의 디페닐 술폰, 13.1 kg의 4,4'-디플루오로벤조페논, 6.6 kg의 히드로퀴논, 6.6 kg의 탄산 나트륨 및 320 g의 탄산 칼륨을 자켓형 반응기에 고체 형태로 연속하여 첨가하였다. 반응기를 닫고 질소로 불활성화시켰다. 일단 자켓 온도가 160℃가 되면, 교반기를 50 rpm으로 전환시켰다. 일단 내부 온도 또한 160℃가 되면, 반응기를 서서히 320℃로 가열시켰다. 반응 프로파일을 교반기 모터를 통해 전력 소비로부터 결정되는 토크를 통해 관찰하였다. 토크를 약 6 시간 후에 상승시키고, 반응의 시작을 신호화 하였다. 약 30 분 후에, 토크는 출발 수준의 약 25% 초과였다. 메틸 클로라이드 20 표준 리터/시간의 양을 반응기의 낮은 부분에서 노즐을 통해 탱크로 주입하였다. 도입 과정에서, 토크의 상승이 평평하게 됨이 관찰되었다. 약 1 시간 후, 메틸 클로라이드의 첨가를 중지시켰고 토크는 출발 수준의 약 42% 초과의 일정 범위로 안정되었다. 생성물을 방출시키고, 냉각시키고, 분쇄시키고 선행 문헌을 따라 후처리시켰다. 생성물의 J 값은 122 ml/g이었다.
실시예 2 (BDF를 사용한 중축합에의 개입)
과정의 초기는 실시예 1과 같았다. 총 약 6.5 시간 후 토크가 출발 값의 약 25% 초과가 되었을 때, 1000 g의 4,4'-디플루오로벤조페논을 반응기의 뚜껑의 개구를 통해 단시간 내에 저장고 용기로부터 반응기로 전달시켰다. BDF 첨가 후 약 10 분에, 토크의 전환점이 나타났고 이는 추가 2.5 시간 동안 일정 수준을 유지하였다. BDF 첨가 후 토크의 수준은 출발 값의 약 27% 초과로 일정하게 유지되었다. 생성물을 방출시키고, 냉각시키고, 분쇄시키고 선행 문헌을 따라 후처리시켰다. 생성물의 J 값은 81 ml/g이었다.
실시예 3 (중축합의 종결 후 메틸 클로라이드를 사용한 중축합에의 개입)
과정의 초기는 비교 실시예 1과 같았다. 토크는 약 6.5 시간 후에 상승되고, 추가 약 2.5 시간 후 출발 수준의 약 53% 초과의 일정 범위로 안정되었다. 이 수준이 추가 30 분 동안 유지되었을 때, 메틸 클로라이드 20 표준 리터/시간의 양을 반응기의 낮은 구역에서 노즐을 통해 탱크로 주입하였다. 약 40 분 후, 토크의 약한 감소가 측정되었고 추가 4 시간의 실험 시간에 걸쳐 계속되었다. 그 후, 메틸 클로라이드의 첨가를 종결시켰다. 추가 약 30 분 후에, 반응 시작시 출발 값의 약 46% 초과의 일정 수준으로의 토크의 전환점이 나타났다. 생성물을 방출시키고, 냉각시키고, 분쇄시키고 선행 문헌을 따라 후처리시켰다. 생성물의 J 값은 126 ml/g이었다.
실시예 4 (히드로퀴논의 부분 첨가에 의한 중축합에의 개입)
60℃에서, 34.6 g의 디페닐 술폰, 13.1 kg의 4,4'-디플루오로벤조페논, 6.5 kg의 히드로퀴논, 6.6 kg의 탄산 나트륨 및 320 g의 탄산 칼륨을 자켓형 반응기에 고체 형태로 연속하여 첨가하였다. 반응기를 닫고 질소로 불활성화시켰다. 일단 자켓 온도가 160℃에 도달하면, 교반기를 50 rpm으로 전환시켰다. 일단 내부 온도 또한 160℃에 도달하면, 반응기를 서서히 320℃로 가열시켰다. 반응 과정을 교반기 모터를 통해 전력 소비로부터 결정되는 토크를 통해 관찰하였다. 토크를 약 5 시간 후에 상승시키고, 반응의 시작을 신호화 하였다. 그로부터 약 5 시간에, 토크는 출발 값의 약 15% 초과로 일정하였다. 별도의 가열성 교반 용기에, 10 중량부의 디페닐 술폰 및 1 중량부의 히드로퀴논의 혼합물을 180℃에서 용융시켰다. 400 ml의 상기 혼합물을 수송관을 통해 반응기로 도입시켰다. 약 10 분 후, 점도의 증가를 교반기 모터에 의한 전력 소비를 통해 관찰하였는데, 이는 중합체의 추가 반응을 나타내었다. 약 1 시간 후, 토크는 출발 값의 약 25% 초과로 상승하였고 일정하게 유지되었다. 상기 단계를 또다른 400 ml의 디페닐 술폰-히드로퀴논 혼합물로 반복시켰고, 1 시간 후, 토크는 출발 값의 약 35% 초과로 상승하였고 일정하게 유지되었다. 300 ml의 디페닐 술폰-히드로퀴논 혼합물을 사용한 상기 단계의 또다른 반복은 토크의 또다른 상승을 초래하였고; 1 시간 후, 출발 값의 약 60% 초과의 값을 달성하였으며; 이 값은 추가 1.5 시간에 걸쳐 일정하게 유지되었다. 그 후, 생성물을 방출시키고, 냉각시키고, 분쇄시키고 선행 문헌을 따라 후처리시켰다. 생성물의 J 값은 138 ml/g이었다.
본 발명은 제어된 방식에서 원하는 몰 질량을 설정할 수 있는 폴리아릴렌 에테르 케톤 (PAEK)의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 중축합 반응의 통상적인 프로파일을 도시한다.
도 2는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 히드로퀴논으로부터 PEEK를 제조하는 예를 나타낸다.
도 3은 메틸 클로라이드 또는 4,4'-디플루오로벤조페논(BDF)을 사용하는 경우의, 상이한 반응 프로파일의 도식을 나타낸다.
도 4는 반응 혼합물의 점도가 원하는 것보다 높은 경우, 유기 모노할로겐 화합물, 예를 들어 메틸 클로라이드를 반응 혼합물로 길게 도입시킴으로써, 중합체 사슬이 이에 의해 분해되어 반응 용액의 점도가 떨어지게 되고, 메틸 클로라이드의 공급이 종결되면, 중합체 사슬의 분해는 정지되고 점도는 일정하게 유지되는 프로파일의 도식을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 고비점 용매 중 알칼리 금속 카르보네이트 및/또는 알칼리 토금속 카르보네이트의 존재하에 방향족 디할로겐 화합물과 비스페놀의 반응에서의 몰 질량을, 중축합 과정에서 비스페놀 또는 유기 할로겐 화합물을 다시 첨가하여 목적하는 값의 몰 질량이 나타나게 함으로써 확립시키는 것을 특징으로 하는, 폴리아릴렌 에테르 케톤의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 비스페놀의 결핍의 경우, 일단 중축합 반응이 감소되었을 때, 비스페놀의 첨가를 통해 반응을 다시 시작하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디할로겐 화합물의 결핍의 경우, 일단 중축합 반응이 감소되었을 때, 방향족 디할로겐 화합물의 첨가를 통해 반응을 다시 시작하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 할로겐 화합물의 첨가를 통해 중축합 반응을 억제하거나 또는 정지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 일단 중축합 반응이 감소되었을 때, 유기 모노할로겐 화합물을 반응 혼합물로 계량 첨가함으로써 몰 질량을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유기 모노할로겐 화합물이 메틸 클로라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중축합에 사용되는 방향족 디할로겐 화합물이 4,4'-디플루오로벤조페논이고 중축합에 사용되는 비스페놀이 히드로퀴논인 것을 특징으로 하는 방법.
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