CN106750295A - 一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料，其所用聚酰亚胺基体聚合物分子结构中同时含有羟基和砜基，所用石墨烯为石墨烯纳米薄片。该类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备过程为：在氮气保护下，将含有二羟基结构的芳香二胺单体、含有砜基结构的二酐单体及一定量的石墨烯纳米薄片加入适量有机溶剂中，升温至170～190℃，通过氮气流带水，搅拌反应12～24h后，结束反应，待反应体系降至室温后，将溶液倒在平板玻璃上涂膜，在70℃烘箱中干燥24小时，即可得到羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。由于聚酰亚胺基体分子结构中含有强极性的羟基，可有效提高聚合物基体与石墨烯纳米粒子之间的相容性和界面相互作用，赋予该类纳米复合材料优良的综合性能，所制薄膜在航空航天、微电子等高科技领域具有重要的应用价值。

Description

一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米复合材料及其制备领域，特别涉及一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类分子结构中含有五元酰亚胺环结构的芳杂环聚合物，具有良好的耐热性、力学性能和化学稳定性，在航空航天、电力电子、石油化工、气体分离等等多个领域都具有重要的应用价值。为进一步提高聚酰亚胺的性能，以满足极端环境下使用的需要，研究开发高性能聚酰亚胺复合材料具有重要的理论和应用研究价值。石墨烯是由碳原子紧密堆积并具有单层二维蜂窝状晶格结构的纳米材料，具有特殊的物理和化学性能，而被认为是制备功能化聚合物复合材料的理想组分，将其作为纳米增强组分加入聚合物中，能有效改善聚合物的机械、电、热等性能。因此，结合聚酰亚胺基体材料的性能和石墨烯材料的特殊物理化学性能，开发高性能聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料是具有重要意义的研究工作。
由于聚合物分子链结构的刚性和结晶性，聚酰亚胺树脂通常都难熔难溶，因此聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备过程通常是需要首先制备聚酰胺酸/石墨烯纳米复合材料，然后通过热酰亚胺化处理，转化为聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。此外，由于聚酰亚胺基体与石墨烯纳米粒子之间相容差，在制备聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料前，通常需要对石墨烯进行改性，通过化学反应将石墨烯转化氧化石墨烯或在石墨烯粒子中引入羧基或磺酸基等极性基团，以提高石墨烯粒子与有机聚合物之间的相互作用。但石墨烯经过化学修饰后，不可避免的会改变或损失原有的特殊性能。而对聚酰亚胺分子结构进行改性，在其分子上引入强极性基团不仅可以有效提高聚合物基团与石墨烯之间的相容性，还可避免石墨烯原有特性的损失。本发明专利正是基于此思路，通过对聚酰亚胺分子结构进行合理设计，引入强极性的羟基基团，制备了一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。该类纳米复合材料制备方法简便，并具有良好的成膜性和优异的综合性能，所制薄膜在在航空航天、微电子等高科技领域，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了进一步改善聚酰亚胺基体材料与石墨烯纳米粒子之间的相容性，提高聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的综合性能，并优化聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备工艺，开发了一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。该类纳米复合材料制备方法简便，并具有良好的成膜性和优异的综合性能，所制薄膜在航空航天、微电子等高科技领域，具有重要的应用价值。
本发明专利所报道的羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料，该类纳米复合材料所用聚酰亚胺基体聚合物分子结构中同时含有羟基和砜基，化学结构式为
其中n＝50～100；该类纳米复合材料所用石墨烯为石墨烯纳米薄片(2-10nm厚、5μm宽)。
本发明提供了一种上述羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：在氮气保护下，将1份含有二羟基结构的芳香二胺单体、1份含有砜基结构的二酐单体及一定量的石墨烯纳米薄片加入适量有机溶剂中，室温下搅拌0.5h后，升温至170～190℃，通过氮气流带水，搅拌反应12～24h后，结束反应，待反应体系降至室温后，将溶液倒在平板玻璃上涂膜，在70℃烘箱中干燥24小时，即可得到羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。
所述的含有二羟基结构的芳香二胺单体为3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯；所述的含有砜基结构的二酐单体为3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐。
所述的石墨烯纳米薄片的加入量为芳香二胺单体和二酐单体总质量的0.1～2.0％；所述聚合用有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量是芳香二胺单体和二酐单体总质量的5～10倍。
本发明的一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的具体合成制备路线如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料及其制备方法，其合成制备路线简单，可采用“一锅法”原位缩聚制备，有利于工业化应用；
(2)本发明提供的一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料，由于聚酰亚胺基体分子结构中含有强极性的羟基，可有效提高聚合物基体与石墨烯纳米粒子之间的相容性和界面相互作用，赋予该类纳米复合材料优良的综合性能；
(3)本发明提供的一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料，由于聚酰亚胺基体中同时含有羟基侧基和大体积的砜基，有效改善了聚酰亚胺基团及其复合材料体系的溶解成膜性，从而可以采用溶液浇筑法方便的得到聚酰亚胺/石墨烯纳米复合薄膜，所制薄膜在航空航天、微电子等高科技领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1是羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的1H NMR图谱(其中石墨烯含量为1％)
图2是羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的XRD图谱(其中石墨烯含量为1％)
具体实施方式
实施例1
在通有氮气的50ml干燥圆底三口烧瓶中，分别加入2.1624g(10mmol)的3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3.5828g(10mmol)的3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐和0.0575g石墨烯纳米薄片(以1％石墨烯含量为例)，再加入28ml N-甲基吡咯烷酮作溶剂，室温下搅拌0.5h后，升温至170℃，通过氮气流带水搅拌反应24h后，结束反应，待反应体系降至室温后，将溶液倒在平板玻璃上涂膜，在70℃烘箱中干燥24小时，即可得到羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料薄膜。
实施例2
在通有氮气的100ml干燥圆底三口烧瓶中，分别加入2.1624g(10mmol)的3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3.5828g(10mmol)的3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐和0.1149g石墨烯纳米薄片(以2％石墨烯含量为例)，再加入50ml N-甲基吡咯烷酮作溶剂，室温下搅拌0.5h后，升温至190℃，通过氮气流带水搅拌反应12h后，结束反应，待反应体系降至室温后，将溶液倒在平板玻璃上涂膜，在70℃烘箱中干燥24小时，即可得到羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料薄膜。

Claims (4)

1.一类羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料，该类纳米复合材料所用聚酰亚胺基体聚合物分子结构中同时含有羟基和砜基，化学结构式为其中n＝50～100；该类纳米复合材料所用石墨烯为石墨烯纳米薄片(2-10nm厚、5μm宽)。
2.一种如权利1要求所述羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
在氮气保护下，将1份含有二羟基结构的芳香二胺单体、1份含有砜基结构的二酐单体及一定量的石墨烯纳米薄片加入适量有机溶剂中，室温下搅拌0.5h后，升温至170～190℃，通过氮气流带水，搅拌反应12～24h后，结束反应，待反应体系降至室温后，将溶液倒在平板玻璃上涂膜，在70℃烘箱中干燥24小时，即可得到羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料。
3.如权利要求2所述羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含有二羟基结构的芳香二胺单体为3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯；所述的含有砜基结构的二酐单体为3,3’,4,4’-二苯基砜四酸二酐。
4.如权利要求2所述羟基型聚酰亚胺/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨烯纳米薄片的加入量为芳香二胺单体和二酐单体总质量的0.1～2.0％；所述聚合用有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，其用量是芳香二胺单体和二酐单体总质量的5～10倍。
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