CN1116342C - 高含固量聚醚砜树脂的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明是高含固量聚醚砜树脂的合成技术。在聚合体系中加入适量粘度调解剂有机硅化合物，使树脂合成体系的含固量由原来的25-30%提高到40-45%，从而提高了反应速度缩短了反应时间，又可在相同容积反应器前提下提高产品收率1/3，经济效益明显。

Description

高含固量聚醚砜树脂的合成
本发明是高含固量聚醚砜树脂的合成技术。
溶液缩聚法合成聚醚砜，由于聚合后期溶液粘度大，为了不影响后期搅拌的进行，体系的浓度一般控制在25-30％(也称含固量25-30％)我们85年申请的专利，就是采用了这个含固量范围。后来为了改进产物分子量分布，降低产物中金属离子含量，采用新溶剂等技术更新，又相继申请过几份专利，但聚合体系的含固量一直没有改变过。
但在形成生产规模后，在实际生产过程中却发现这是限制生产效率的关键因素。其原因有二，一是每个周期的聚合反应时间较长，二是每个周期的产量低。
缩聚反应的聚合时间，主要由两个因素决定，即一是分子碰撞时的反应速度，二是分子碰撞的几率。在合成路线不变的情况下前者的反应速度是固定不变的，而分子碰撞的几率则与体系中反应物的浓度直接相关。
为实现含固量的提高首先要克服反应后期体系粘度急剧上升的技术问题，为此我们采用了粘度稀释剂的措施。而这种粘度调解剂必须满足下述几个技术条件，1、化学稳定性好，即在聚合条件下，不影响聚合反应进行；2、与聚合物有良好的相溶性；3、有优异的热稳定性，在树脂加工的高温下(300-340℃)不发生任何分解行为而影响树脂性能。
我们经过反复多次筛选，最后选定了有机硅类化合物，例如：选用吉林化学工业公司研究院生产的JHG-805-1、JHG-805-2、JHG-805-3、JHG-802-1、JHG-802-2、JHG-802-3(JHG为吉林化工研究院产品的代号)，按每摩尔单体加入量为0.5ml-1.0ml，填加后可使聚合体系的含固量由原来的25-30％，提高到40-45％，而不影响聚合的后期搅拌，完成了本发明。
这一技术对提高生产效率收到了下述两个方面的效果：1、由于含固量的增加聚合反应时间由原来的6小时缩短为3-4小时；2、相同容积反应器的聚合物产率提高1/3。综合生产效率可提高一倍以上，经济效益十分显著。
实施例一
向带回流冷凝器和搅拌的1000毫升三口烧瓶中加入143.15g双氯(0.4975mol)，125.14(0.5mol)双酚-S和284g环丁砜(含固量45％)，开始通氮气并升温搅拌，当温度升到80℃时，单体全部溶解，反应液呈透明时加入事先配并准确标定好的KOH溶液(浓度一般是在：33-37％范围)加入量含纯KOH为56.1g和20ml二甲苯以及0.5ml有机硅JHG-805-2。继续搅拌升温，至106℃附近开始沸腾回流除水，体系温度随水的带出不断升高，当水量收集到理论出水值(即KOH溶液中所含水加上反应生成的水18ml)回流管中二甲苯液澄清。表示体系中第一步成盐反应结束，接着停止回流将二甲苯蒸出，并将温度升至220℃，第二步聚合反应开始。在此温度条件下，随着反应的进行体系粘度不断增加，反应3-4小时体系粘度恒定后，将聚合物粘液注入搪瓷盘中自然冷却，至室温后在粉碎机中加水粉碎到所需粒度。过滤将聚合物粉末用去离子水，煮沸1小时再过滤，重复7-8次，待煮沸液过滤后用硝酸银检查不再混蚀时为止。将精制后的聚合物粉末在烘箱中140℃干燥24小时，即得到羟端基涂料用PES树脂，用一点法测其粘度ηRV＝0.36
实施例二
在同样反应器中加入144.0g(0.5015mol)双氯，125.14g(0.5mol)双酚-S和348g环丁砜(含固量40％)，其它物料配比及聚合条件、精制条件完全同实施例一。此时得到的聚合物是氯端基工程塑料用树脂。测其粘度为ηRV＝0.48
实施例三
除有机硅改用JHG-802-1：0.5ml外，其它配方、聚合条件、精制条件完全同实施例一，同样得到羟端基涂料用PES树脂，测粘度ηRV＝0.37
实施例四
除有机硅改用JHG-802-2：0.5ml外，其它配方、聚合条件、精制条件完全同实施例一，同样得到羟端基涂料用PES树脂，测粘度ηRV＝0.36
实施例五
除有机硅改用JHG-802-3：0.5ml外，其它配方、聚合条件、精制条件完全同实施例一，同样得到羟端基涂料用PES树脂，测粘度ηRV＝0.37
实施例六
除有机硅改用JHG-805-1：0.5ml外，其它配方、聚合条件、精制条件完全同实施例一，同样得到羟端基涂料用PES树脂，测粘度ηRV＝0.38实施例七
除有机硅改用JHG-805-3：0.5ml外，其它配方、聚合条件、精制条件完全同实施例一，同样得到羟端基涂料用PES树脂，测粘度ηRV＝0.37比较例
除环丁砜加入541g，不加有机硅外其它配料比完全同实施例二，聚合条件也同实施例二，只是聚合时间延长至6小时，后面的精制完全同实施例二，此时得到的同样是氯端基工程塑料用PES树脂。测粘度为ηRV＝0.47
将实施例二和比较例所得到的树脂测定其基本物性的结果列于表1中
    表1  不同合成技术树脂物性的对比
项目             单位        例二              比较例
Tg               ℃          225               225
拉伸强度         Mpa         88                87
弯曲强度         Mpa         137               139
体积电阻        Ω·cm       1016             1016
结果表明加入的粘度调解剂有机硅类化合物，由于用量少对树脂性能无影响。

Claims (2)

1、一种高含固量聚醚砜树脂的合成方法，其特征在于将双氯与双酚-S和环丁砜加入反应器内，该体系含固量为40-45％，通氮气并升温搅拌，当温度升至80℃，单体全部溶解，反应液呈透明时加入氢氧化钾和二甲苯并按每摩尔单体加入0.5ml-1.0ml的有机硅类化合物，继续升温至沸腾回流除水，回流管中二甲苯液澄清，表明第一步成盐反应结束，接着将二甲苯蒸出，升温至220℃，第二步聚合反应开始，随着反应的进行，体系粘度不断增加，反应3-4小时体系粘度恒定后，冷却、粉碎、提纯、烘干即得聚醚砜树脂。
2、如权利要求1所述的高含固量聚醚砜树脂的合成方法，其特征在于有机硅化合物为：JHG-805-1、JHG-805-2、JHG-805-3、JHG-802-1、JHG-802-2、JHG-802-3。
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