CN114163622B

CN114163622B - 一种半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法及其产品

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Publication number: CN114163622B
Application number: CN202111533766.2A
Authority: CN
Inventors: 周贵阳; 熊章星; 邓杭军; 朱丹琪; 洪文刚; 吴笑笑
Original assignee: Zhejiang NHU Co Ltd; Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Current assignee: Zhejiang NHU Co Ltd; Zhejiang NHU Special Materials Co Ltd
Priority date: 2021-12-15
Filing date: 2021-12-15
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2041-12-15
Also published as: CN114163622A

Abstract

本发明公开了一种半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法，包括：(a)将PPA废料、1,4‑丁二醇及催化剂投入反应釜内，于惰性气体保护下升温进行初步醇解反应；(b)排气、减压后再次升温后进行预聚反应，并收集排气过程的出馏液；(c)将步骤(b)中经预聚反应后的预聚产物进行熔融聚合反应，得到可生物降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。本发明公开的回收工艺，可直接将PPA废料转化为可生物降解材料PBAT，并副产己二胺，该回收工艺简单、流程短，且条件温和、可控，不仅实现资源的回收再利用；同时避免了传统回收工艺中大量有机溶剂的使用，且无需二元酸单体的分离精制过程，避免造成对环境的二次污染。

Description

一种半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法及其产品

技术领域

本发明涉及半芳香族聚酰胺废料回收的技术领域，尤其涉及一种半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法及其产品。

背景技术

高分子材料在给人类生活带来便捷的同时，不可降解废弃物也对人类健康及环境造成严重危害，塑料的合理使用及回收处理是实现资源充分利用、保护人类生态环境及实现可持续发展要求。聚酰胺(PA)由于其优异的综合性能，长期处于五大工程塑料之首，随着需求量的日益剧增，也必然产生大量的废弃物，而聚酰胺在自然条件下为难降解高分子材料，如何对其有效回收利用成为社会普遍关注与研究的课题，目前已开发的聚酰胺废料化学回收主要为氨解和水解等方法。半芳香族聚酰胺(PPA)是由脂肪族二胺或二酸与芳香族二酸或二胺经缩聚制得，耐热性能和机械性能相对普通聚酰胺得到了明显提高，由于其良好的耐溶剂及化学药品性，也增加了废料回收难度及成本。

美国专利US5302756 A中提供了以磷酸盐为催化剂，于高温高压下氨解尼龙66或/和尼龙6，回收己内酰胺、己二胺、己二腈和6-氨基己腈等单体的方法，该法为Dupont公司回收尼龙旧地毯的成熟工艺。但该氨解工艺条件相对苛刻(330℃、7MPa左右)，设备材质要求较高，部分氨解单体需进一步氢化转化为己二胺再循环利用，能耗相对较高。

申请公布号为CN 1273434 C的中国专利文献中介绍了一种废弃尼龙66通过酸解法回收制备己二胺和己二酸的方法，该法工艺条件相对温和，所得产品纯度较高。但酸解工艺流程较长，酸催化剂无法循坏利用，副产物和废水处理费用相对较高，可能会造成环境的二次污染。

申请公布号为CN 107056624 A的中国专利文献中提供了一种酸催化醇解尼龙66废弃物解聚生成己二酸二烷基酯和己二胺的方法，该法醇解率高、条件相对温和、催化剂性能稳定。但采用的有机试剂多级萃取分离PA66催化醇解产物加重了环境负担，而且酸催化剂在后处理时也是直接与碱中和成盐，并未涉及回收利用。

申请公布号为CN 102491913 A的中国专利文献中介绍了一种利用双核离子液体催化醇解废旧尼龙6回收6-氨基己酸甲酯、6-氨基己酸乙酯的方法，包括使用双核离子液体溶解废旧尼龙6，再加入甲醇、乙醇，发生醇解反应得到醇解产物。该法工艺简单，溶剂和催化剂为一体剂减少反应步骤，分离简单，设备腐蚀小。但涉及的离子液体价格相对昂贵，且采用的有机萃取剂乙酸乙酯低毒，易燃易挥发，存在安全隐患，工业化生产相对困难。

申请公布号为CN 101423623 A的中国专利文献中提供了一种耐高温尼龙聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)的解聚回收方法，通过碱液解聚、分离萃取、蒸馏精制及中和结晶等工段回收单体己二胺及对苯二甲酸的方法。该法工艺相对简单合理，提高了资源的利用率。但在中和结晶过程中需过量的硫酸中和解聚后的萃余液，同样可能会造成环境的二次污染。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种半芳香族聚酰胺废料回收工艺，可直接将PPA废料转化为可生物降解材料PBAT，并副产己二胺，该回收工艺简单、流程短，且条件温和、可控，不仅实现资源的回收再利用；同时避免了传统回收工艺中大量有机溶剂的使用，且无需二元酸单体的分离精制过程，避免造成对环境的二次污染。

具体技术方案如下：

一种半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法，包括如下步骤：

(a)将PPA废料、1,4-丁二醇及催化剂投入反应釜内，于惰性气体保护下升温进行初步醇解反应；

(b)排气、减压后再次升温后进行预聚反应，并收集排气过程的出馏液；

(c)将步骤(b)中经预聚反应后的预聚产物进行熔融聚合反应，得到可生物降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。

本发明公开的PPA废料回收工艺，其中发生的具体反应如下式所示：

在高温及催化剂作用下，PPA发生溶胀或溶解，H⁺与PPA酰胺中的羰基结合，提高羰基碳原子的正电性，有利于亲核试剂的进攻，BDO分子中带有孤对电子的氧原子作为亲核试剂进攻羰基碳原子，逐步将PPA降解为低聚物及解聚单体二元酸与己二胺(HMDA)，而二元酸可与醇解剂进一步发生酯化反应生成低聚酯(BA)。收集减压排气过程中的出馏液可精制回收HMDA及BDO，可实现醇解剂及PPA单体二元胺的回收利用；在催化剂及高温低压条件下，PPA进一步降解而低聚酯分子链逐步增长成为PBAT预聚体，最终分离后的PBAT预聚体通过熔融聚合反应实现分子量的再次增长。

经过上述反应，本发明将PPA废料成功转化为PBAT，并副产己二胺，该回收工艺为PBAT的制备提供了新思路，因BDO既是醇解剂又是生成PBAT的反应底物，可减少二元酸单体的分离精制，缩短工艺流程，避免了大量有机溶剂的使用以及可能发生的二次污染。

步骤(a)中：

所述PPA废料选自PA6T/66、PA6T/6I/66、PA6T/6I中的一种或多种，重均分子量为30000～60000g/mol，分子量分布为2～4；

优选的，所述PPA废料选自PA6T/66，进一步优选，PA6T/66中，重均分子量为50000～60000g/mol，对苯二元酸结构单元与己二酸结构单元摩尔比为1：0.25～1.5。

经试验发现，采用具有上述优选特征的PPA废料，更适合该回收工艺，制备得到的PBAT具有较高的重均分子量。

再优选，PA6T/66中，对苯二元酸结构单元与己二酸结构单元摩尔比为1：0.8～1.5，经试验发现，采用该进一步优选的PPA废料，出馏液中杂质含量更低，最终制备的PBAT具有更高的重均分子量。

步骤(a)中：

所述催化剂选自磷系催化剂与钛系催化剂和/或锑系催化剂的复合；即所述催化剂包括磷系催化剂，还包括钛系催化剂与锑系催化剂中的至少一种。

所述磷系催化剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸钠中的一种或多种；

所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛中的一种或多种；

所述锑系催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑中的一种或多种；

所述惰性气体选自氮气、氩气中的一种或多种。

所述磷系催化剂的质量与所述钛系催化剂和/或锑系催化剂的质量比为1：0.4～4；优选为1：0.4～2.6。

优选的，所述催化剂选自磷系催化剂、钛系催化剂和锑系催化剂三者的复合，三者的质量比为1：1.5～2.1：0.2～0.6；更优选为磷酸、钛酸四丁酯与三氧化二锑三者的复合，质量比为1：1.6～2.1：0.4～0.6。经试验发现，采用三者在上述质量下的复合，不仅出馏液中杂质含量更低，最终制备的PBAT也具有更高的重均分子量。

优选的：

所述PPA废料与所述1,4-丁二醇的质量比为1：1～3；进一步优选为1：1.5～2.0。

所述催化剂的总质量为所述PPA废料质量的0.01～1.00％；进一步优选为0.15～0.80％。

升温至180～220℃，进行初步醇解反应的时间为2～5h。

通过对上述工艺原料与参数的控制，可以控制进行初步醇解反应直至获得的解聚PPA树脂的重均分子量降至10000～25000g/mol。经试验发现，将解聚PPA树脂的重均分子量控制在上述范围，最终制备的PBAT具有较高的重均分子量，更利于进一步的应用。

步骤(b)中：

所述排气的时间为1～2h，并使体系减压至<500Pa；

再次升温至240～260℃；

所述出馏液经精馏后收集，得到副产物己二胺和未反应的1,4-丁二醇，其中的1,4-丁二醇可回用至步骤(a)中。

步骤(c)中：

所述熔融聚合反应的温度为200～280℃，时间为0.5～5min。

优选的：

所述经预聚反应后的预聚产物经纯化、干燥后再进行熔融聚合反应；

所述纯化包括洗涤和抽滤，所述洗涤采用纯水进行，洗涤温度为50～80℃；

优选的，采用三次洗涤，单次洗涤采用的纯水质量为PPA废料质量的1～2倍。

将所述洗涤产生的滤液混合后进行精馏，回收得到1,4-丁二醇。

所述干燥，具体是将最终的滤饼于除湿干燥箱70-90℃干燥24h。

所述熔融聚合反应后的熔体还经100～300目金属网过滤后进行水下切粒。

在上述优选的基础上，进一步优选：

步骤(a)中：

所述PPA废料选自PA6T/66，对苯二元酸结构单元与己二酸结构单元摩尔比为1：0.8～1.5；

所述催化剂选自质量比为1：1.6～2.1：0.4～0.6的磷酸、钛酸四丁酯与三氧化二锑三者的复合；

所述催化剂的总质量为所述PPA废料质量的0.35～0.80％；

此时，经初步醇解反应获得的解聚PPA树脂的重均分子量降至15000～20000g/mol。

更优选：

所述催化剂选自质量比为1：1.7：0.4的磷酸、钛酸四丁酯与三氧化二锑三者的复合，所述催化剂的总质量为所述PPA废料质量的0.39～0.78％。

经试验发现，采用上述不断优选的原料与工艺，出馏液中杂质含量更低，制备得到的PBAT具有更高的重均分子量。

本发明还公开了根据所述的方法制备的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明公开了一种半芳香族聚酰胺废料回收工艺，可直接将PPA废料转化为可生物降解材料PBAT，并副产己二胺，该回收工艺简单、流程短，且条件温和、可控，为PBAT的制备提供了新思路；其该工艺避免了传统回收工艺中大量有机溶剂的使用，且无需二元酸单体的分离精制过程，避免造成对环境的二次污染。

附图说明

图1为本发明的半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明的保护范围不局限与所述实施例。以下实施例中公开的生产过程中，所有物料均采用高纯氮气进行脱氧处理，制备过程的所有装置均由高纯氮气置换并保护。以下实施例和对比例中的产品特性均是按以下方法测定。

1、分子量及分布曲线

使用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试树脂的分子量及分布曲线。以甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准试样制作标准洗脱曲线，以含0.01mol/L三氟异酸钠的六氟异丙醇为溶剂，通过GPC来表征聚合物的分子量分布。

2、出馏液未知杂质含量测试

使用磐诺A91气相色谱仪，安捷伦氨基柱，柱温：20℃/min升温至260℃后保温，进样口温度：300℃，检测器温度：300℃，稀释剂：乙醇，样品浓度50％，进样量：0.2μL。出馏液未知杂质含量％＝(1-A₁-A₂)/ΣA*100％；A₁为己二胺峰面积，A₂为一四丁二醇峰面积；(1-A₁-A₂)为其它未知杂质峰面积和，主要为醇解PPA过程生成的除己二胺和一四丁二醇外的未知杂质，ΣA为除乙醇外所有出峰物质面积总和。

3、特性黏度

将PBAT样品溶解在苯酚-四氯乙烷(质量比3：2)的混合溶剂中，得到浓度为0.1、0.25、0.5g/dL的溶液，在30℃的恒温水浴环境中，用乌氏粘度计测量样品溶液的比浓对数粘度η_ln。

η_ln＝[ln(t/t₀)]/C(dL/g)；

其中，t₀为溶剂的流经时间(秒)，t为溶液的流经时间(秒)，C为样品溶液的浓度(g/dL)。

将η_ln的数据外推到浓度为0即可得到样品的特性粘度[η]。

4、端基含量

使用KEM自动电位滴定仪AT-710测试树脂端羧基含量。

端羧基含量：准确称取0.4g(精确至0.0001g)PBAT树脂，加入50mL已熔化的邻甲酚并搅拌加热回流至样品溶解，待溶液冷却至50℃左右加入0.5mL甲醛溶液，用已标定的0.1当量KOH-乙醇溶液测试端羧基含量。

实施例1

将称取的237.00g研磨干燥后的PPA纯树脂废料(PA6T/66系列，对苯二元酸结构单元与己二酸结构单元摩尔比为55：45，Mw＝52000g/mol，PDI＝3.15)，450.60g1,4-丁二醇，0.30g磷酸，0.51g钛酸四丁酯及0.12g三氧化二锑投入1L反应釜中，氮气置换三次后以250rpm的搅拌速率逐步升温至210℃，恒温反应3h后PPA重均分子量降至18000g/mol。排气1h后逐渐升温至260℃，在体系压力为400Pa下恒温反应3h，收集排气、减压过程出馏液，经检测，出馏液中未知杂质含量为4.12％。体系冷却至常温后加入250g去离子水进行水洗，洗涤温度60℃，时间1h，重复三次，最终的滤饼于除湿干燥箱80℃干燥24h后得到PBAT预聚体，三次滤液与出馏液混合后精馏回收BDO及HMDA。采用双螺杆挤出机对干燥后的PBAT预聚体进一步排气增粘，反应温度200～280℃，反应时长3min，熔体经300目金属网过滤后水下切粒后得到PBAT成品颗粒。经检测得到成品颗粒特性粘度为1.08dL/g，重均分子量为72000g/mol，端羧基含量为0.026mol/kg。

实施例2～11

具体制备工艺与实施例1基本相同，但在实施例1的基础上，对PPA废料的种类、PPA废料中结构单元的摩尔比、催化剂的种类和添加量、醇解反应时间等参数进行了调整，具体的参数详见下表1中。解聚PPA的重均分子量、出馏液中未知杂质含量以及制备得到的PBAT成品颗粒的性能列于下表2中。

对比例1

具体制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于未加入催化剂。其它关键参数列于下表1中，解聚PPA的重均分子量、出馏液中未知杂质含量以及制备得到的PBAT成品颗粒的性能列于下表2中。

对比例2

具体制备工艺与实施例1基本相同，其它关键参数列于下表1中，制备得到的PBAT成品颗粒的性能以及出馏液中未知杂质含量列于下表2中。

对比例3

将称取的237.00g研磨干燥后的PPA纯树脂废料(PA6T/66系列，对苯二元酸结构单元与己二酸结构单元摩尔比为55：45，Mw＝52000g/mol，PDI＝3.15)，450.60g1,4-丁二醇，0.30g磷酸投入1L反应釜中，氮气置换三次后以200-250rpm的搅拌速率逐步升温至210℃，恒温反应3h后PPA重均分子量降至19000g/mol。排气后从反应釜加料口处继续加入0.51g钛酸四丁酯及0.12g三氧化二锑后氮气置换，逐渐升温至260℃，在体系压力为400Pa下恒温反应3h，收集排气、减压过程出馏液，经检测，出馏液中未知杂质含量为5.67％。体系冷却至常温后加入250g去离子水进行水洗，洗涤温度60℃，时间1h，重复三次，最终的滤饼于除湿干燥箱80℃干燥24h后得到PBAT预聚体，三次滤液与出馏液混合后精馏回收BDO及HMDA。采用双螺杆挤出机对干燥后的预聚体进一步排气增粘，反应温度200～280℃，反应时长3min，熔体经300目金属网过滤后水下切粒后得到PBAT成品颗粒，性能列于下表2中。

表1

表2

Claims

1.一种半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（a）将PPA废料、1,4-丁二醇及催化剂投入反应釜内，于惰性气体保护下升温进行初步醇解反应；

所述PPA废料选自PA6T/66，重均分子量为30000~60000 g/mol，分子量分布为2~4；

所述PPA废料与所述1,4-丁二醇的质量比为1：1~3；

所述催化剂选自磷系催化剂与钛系催化剂和/或锑系催化剂的复合；

升温至180~220 ℃，进行初步醇解反应的时间为2~5 h；

（b）排气、减压后再次升温后进行预聚反应，并收集排气过程的出馏液；

所述排气的时间为1~2 h，并使体系减压至<500Pa；

再次升温至240~260 ℃；

所述出馏液经精馏后收集，得到副产物己二胺和未反应的1,4-丁二醇，其中的1,4-丁二醇可回用至步骤（a）中；

（c）将步骤（b）中经预聚反应后的预聚产物进行熔融聚合反应，得到可生物降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯。

2.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法，其特征在于，步骤（a）中：

所述锑系催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑中的一种或多种；

所述惰性气体选自氮气或氩气。

3.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法，其特征在于，步骤（a）中：

所述催化剂的总质量为所述PPA废料质量的0.01%~1.00%；

所述磷系催化剂的质量与所述钛系催化剂和/或锑系催化剂的质量比为1：0.4~4。

4.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法，其特征在于，步骤（c）中：

所述熔融聚合反应的温度为200~280 ℃，时间为0.5~5 min。

5.根据权利要求1所述的半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法，其特征在于，步骤（c）中：

所述纯化包括洗涤和抽滤，所述洗涤采用纯水进行，洗涤温度为50~80℃；

将所述洗涤产生的滤液混合后进行精馏，回收得到1,4-丁二醇；

所述熔融聚合反应后的熔体还经100~300目金属网过滤后进行水下切粒。

6.根据权利要求1~5任一项所述的半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法，其特征在于，步骤（a）中：

所述PPA废料选自PA6T/66，其中，对苯二元酸结构单元与己二酸结构单元摩尔比为1：0.25~1.5；

所述催化剂选自磷系催化剂、钛系催化剂和锑系催化剂的复合，三者的质量比为1：1.5~2.1：0.2~0.6。

7.根据权利要求6所述的半芳香族聚酰胺废料回收制备可生物降解材料的方法，其特征在于，步骤（a）中：

所述PPA废料选自PA6T/66，其中，对苯二元酸结构单元与己二酸结构单元摩尔比为1：0.8~1.5；

所述催化剂选自质量比为1：1.6~2.1：0.4~0.6的磷酸、钛酸四丁酯与三氧化二锑三者的复合。