JP2010513571A - ポリエステルのリサイクル方法 - Google Patents
ポリエステルのリサイクル方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010513571A JP2010513571A JP2008548560A JP2008548560A JP2010513571A JP 2010513571 A JP2010513571 A JP 2010513571A JP 2008548560 A JP2008548560 A JP 2008548560A JP 2008548560 A JP2008548560 A JP 2008548560A JP 2010513571 A JP2010513571 A JP 2010513571A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- starting
- weight
- glycol
- cracked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 95
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 67
- -1 alkylene diol Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 128
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 33
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 22
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 17
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 9
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 15
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 230000034659 glycolysis Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 4
- PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1F PWKNBLFSJAVFAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-butanetriol Chemical compound OCCC(O)CO ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical compound NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 description 2
- NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N Dimethyl phthalate Chemical group COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OC NIQCNGHVCWTJSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Natural products OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)phenyl]methanol Chemical compound OCC1=CC=C(CO)C=C1 BWVAOONFBYYRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical group COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N dimethyl phthalate Natural products CC(=O)OC1=CC=CC=C1OC(C)=O FBSAITBEAPNWJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N dimethylethyleneglycol Natural products CC(C)(O)CO BTVWZWFKMIUSGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001826 dimethylphthalate Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Substances [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
- C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
- C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
- C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、ポリエステルのリサイクル方法であって、リサイコロド(recycoled)すべき出発原料ポリマーをアルキレンジオールとブレンドすることによりブレンド物を形成するステップと、このブレンド物を溶融するステップと、この溶融ブレンド物を、第1滞留時間、第1温度、および剪断の条件下で保持することによりクラッキングされたポリマーを生成させるステップとを含む方法に関する。このクラッキングされたポリマーブレンド物は、次いで、濾過し、冷却し、そして所望の分子量に到達するまで固相重合が起こるような条件下で保持してもよい。
Description
本発明は、使用済み回収(post use)ポリエステルの再生、特に、このポリエステルを一部解重合した後、濾過して再重合させることによる再生に関する。
(関連出願の相互参照)
本出願は、2005年12月28日に出願された米国仮特許出願第60/754,339号明細書の利益を主張するものである。
本出願は、2005年12月28日に出願された米国仮特許出願第60/754,339号明細書の利益を主張するものである。
ポリマーの製造および使用の分野においては長年にわたって数々の技術開発がなされてきた。ポリマーには、強度や耐温度性等の特性を改善し、それによって、より特殊な用途の要求に応えられるように、様々な添加剤、改質剤、コモノマー、コポリマー、および充填剤が添加されてきた。ポリマーはまた、個々の材料の分離が難しくなるであろう複雑な系や複合材料を作る目的で他の材料とも併用されてきた。ポリマーの製造時に添加された物質に加えて、使用済みの固形廃棄物(すなわち、消費者に使用された後に廃棄されるかまたは固形廃棄物に分類されたもの)には、通常、消費者がその物品を使用している間や回収過程において混入した異物が含まれている。このような異物や製造時に添加された物質が存在すると、使用済みプラスチックのリサイクルの有効性が限られてしまう。所望のプラスチックの初期純度が低いことと、そこに存在し得る多種多様な他の物質を処理する必要性との一方が問題となる。
例えば、ポリエステルおよびポリアミドは様々な方法によってリサイクルすることができ、それによって有用なポリマー、オリゴマー、およびモノマーが得られる。従来の化学的回収方法としては、ポリエステルの場合は、加水分解、グリコール分解、およびメタノール分解、そしてポリアミドの場合は、加水分解およびアンモニア分解が挙げられる。ポリエステルの場合に用いられるこれらの方法は、最初に行われる解重合ステップに最もよく組み合わせられるものであり、これはポリマーを、オリゴマー、モノマー(エチレングリコール等)、または水中で加熱および/または溶解することによって達成される。
加水分解には、出発原料ポリマーを水および熱で処理することが含まれる。解重合が完結するとモノマー(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)の場合はテレフタル酸およびエチレングリコール(EG)であり、ナイロン6,6の場合はヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸である)が得られることとなり、これらを後に重合させることが可能である。PETの場合は、この方法を促すために、塩、水酸化ナトリウムまたはアンモニウム、硫酸等のさらなる添加剤が使用される場合もある。それぞれ米国特許公報(特許文献1)、米国特許公報(特許文献2)、米国特許公報(特許文献3)、および米国特許公報(特許文献4)を参照されたい。さらに、加水分解、具体的には水蒸気処理に、以下に述べる他の処理を組み合せてもよい。米国特許公報(特許文献5)を参照されたい。
他のPET再生方法であるグリコール分解は、グリコール、例えばエチレングリコール(EG)または1,4−ブタンジオール(BDO)を用いてポリマーを分解することによって達成される。これは、液相中において、通常は熱および圧力を用いて実施される。エチレングリコールを用いたPETのグリコール分解により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(BHET)が得られ、次いでこれは、通常は濾過によって夾雑物を除去した後に重合される。米国特許公報(特許文献6)を参照されたい。グリコール分解には、第2のステップ、例えばメタノール分解を組み合せてもよい。米国特許公報(特許文献5)を参照されたい。
高分子量ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート(「PET」)をリサイクルする方法には、ポリエステルの粉砕または破砕フレークをグリコール分解によって解重合することが含まれる。この方法には、高分子量ポリエステルをエチレングリコール等のグリコールと接触させることによってポリエステルのオリゴマーおよび/またはモノマーを生成させることが含まれる。続いて、これらの材料は、新たなポリエステル物品調製の一部となって再重合に付される。PETのグリコール分解においては、PET屑がエチレングリコールと反応され、それによってビス−(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート(「BHET」)および/またはそのオリゴマーが生成される。グリコール分解は、PETの解重合に特に有用な反応である。その理由は、それによって生成するBHETが、テレフタル酸ジメチル(「DMT」)をベースとするPETおよびテレフタル酸(「TPA」)をベースとするPETのいずれの製造方法の原料としても製造設備を大きく修正することなく使用できることにある。ポリエステル物品の製造中において様々な段階で回収されるポリエステル屑を解重合するためのグリコール分解が、米国特許公報(特許文献7)および米国特許公報(特許文献6)に記載されている。米国特許公報(特許文献8)においては、まずポリエステルを反応器中でグリコール分解に付し解重合することによってPETオリゴマー、モノマー、および様々な不混和性異物の混合物を得る方法によって、使用済みPET中に存在する異物を除去する方法が開示されている。反応混合物は、次いで、非撹拌式分離装置(unstirred separation device)に供給され、そこで異物は比重に基づきポリエステルから移行し、それによって、比重の低い異物は上層を、ポリエステル材料は中層を、比重の高い異物は下層を形成する。その後、ポリエステルの中層は、排出管を通じて分離装置から取り出されることにより異物から分離される。
グリコール分解は、イーストマン(Eastman)に付与された米国特許公報(特許文献9)にも開示されている。米国特許公報(特許文献9)における解重合および精製方法は、異物を含むポリエステルを温度約150〜約300℃、絶対圧力約0.5〜約3バールで一定量のグリコールと接触させることによってジカルボン酸単位全体に対するグリコール単位全体のモル比が約1超〜約5のとなるようにすることを含む。この系は、反応器内において、下層(上記ポリエステルが解重合されたオリゴマーを含む液体を含む)の上に浮遊する上層(比較的低比重の異物を含む)が生成するのに十分な時間、反応器内で撹拌される。
この上層は、上記上層を第1流れで反応器から除去し、そして上記下層を第2流れで反応器から除去することによって、下層から分離される。
同じくイーストマンに付与された米国特許公報(特許文献10)には、ポリマーコロイド系を調製するステップを含む、縮合ポリマー/第1ポリマーのマトリックスを作製するための方法が開示されおり、そしてこのポリマーコロイド系は、
(i)エチレン性不飽和モノマーの残留物を含むラテックスポリマー粒子を含む第1ポリマーと、
(ii)界面活性剤と、
(iii)ジオール成分を含む連続液相と
を含み、このジオール成分は連続相の約25〜約100重量%を構成し、この連続層中にラテックスポリマー粒子が分散している。
(i)エチレン性不飽和モノマーの残留物を含むラテックスポリマー粒子を含む第1ポリマーと、
(ii)界面活性剤と、
(iii)ジオール成分を含む連続液相と
を含み、このジオール成分は連続相の約25〜約100重量%を構成し、この連続層中にラテックスポリマー粒子が分散している。
このポリマーコロイド系は、グリコール分解反応が行われる前またはその途中に、ポリエステル、コポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、またはその混合物を含むグリコール分解反応媒体中に導入される。グリコール分解反応媒体は、任意選択的にジオール成分を含む。
ポリエステルを分解するための第3の方法であるアルコール分解、例えばメタノール分解は、ポリマーを分解してモノマーに戻すものである。従来のメタノール分解は、通常は溶融ポリマーを用いて実施され、混合物中に過熱されたメタノールが通気される。例えば(特許文献11)および米国特許公報(特許文献12)を参照されたい。メタノール分解には、任意選択的に、回収率を高めることを目的とした触媒の使用(例えば、米国特許公報(特許文献13)および米国特許公報(特許文献14)を参照されたい)だけでなく、有機溶媒の使用が含まれていてもよい(米国特許公報(特許文献15)を参照されたい)。メタノール分解は、まず最初に解重合を行う様々な方法、例えば、ポリマーをそのオリゴマー中に溶解するもの(米国特許公報(特許文献12)参照)、EGを用いた解重合(特許文献16参照)、または水を用いた解重合(米国特許公報(特許文献5)参照)と併用することができる。PETをメタノールでアルコール分解に付し、そしてモノマーを回収した後に、テレフタル酸ジメチル(DMT)をエチレングリコール(EG)から分離して精製するためのさらなる精製ステップを用いてもよい。これは、沈殿、蒸留、または晶出によって実施することができる。
メタノール分解を用いる経路は、PETをリサイクルする目的で開発されてきた。モノマーを蒸気として異物から分離することができる独特なメタノール分解は、DMTおよびエチレングリコール(2G)のさらなる精製も可能にする。ポリマーをメタノールで処理することにより、DMT、メタノール、および2Gが得られる。この方法には、PETを解重合してテレフタル酸ジメチル(DMT)およびエチレングリコール(2G)にすることが含まれる。まずメタノールが除去され、次いで、蒸留法を用いることによって2GがDMTから分離される。この方法に関連する特許としては、特許文献11、米国特許公報(特許文献17)、および米国特許公報(特許文献18)が挙げられる。
ポリエステルをリサイクルするための他の技法においては、米国特許公報(特許文献19)に、ポリエステルを元の化学反応体に変換する方法が記載されており、上記方法は、ポリエチレンテレフタレートを含む材料をアルカリ性溶液と混ぜ合わせてスラリーを形成するステップと、次いでこのスラリーを、スラリーに含まれるポリエチレンテレフタレートをテレフタル酸二ナトリウムおよびエチレングリコールに変換するのに十分な温度で加熱するステップと(ここで、上記温度はエチレングリコールの留出温度である)、加熱されたスラリーを上記テレフタル酸二ナトリウムを溶解させてテレフタル酸二ナトリウムの水溶液を形成するのに十分な量の水と混合するステップとを含むものである。
米国特許公報(特許文献20)には、ポリエステルをリサイクルして使用可能な化学成分に変換するための方法が開示されており、上記方法には、ポリエステルを含む材料をアルカリ性組成物と混ぜ合わせて混合物を形成するステップが含まれる。次いでこの混合物は、上記材料に含まれるポリエステルを対応する有機多塩基酸の酸塩およびポリオールに変換するのに十分な温度に加熱される(この混合物は、上記ポリオールを蒸発させるために、少なくとも上記ポリオールの留出温度に加熱される)。こうすることにより、蒸発したポリオールが酸塩から分離される。
コポリエーテルエステル(CPEE)の化学構造は、エステル結合を有するという点でポリエステルと類似している。その例が、以下に示す構造を有する、本願特許出願人より入手可能なハイトレル(Hytrel)(登録商標)である。
メタノール分解を用いることにより、CPEEを解重合してBDO(蒸留される)、DMT(蒸留される)、およびポリテトラメチレングリコール(PTMEG)(残渣として残留する)にすることが可能であった。CPEEを再生するための上述の方法の欠点の一つは、成分モノマーを分離および精製し、次いで、使用可能なポリマーを再生するために重合する必要性にある。PTMEGは、これらの方法では有効に回収されない。さらにCPEEは、酸化防止剤および他の添加剤も有しており、これらが最終的にこの工程のどこに留まることになるかはわかっていない。CPEEを、ポリマーをその成分モノマーに完全に分解する必要なく再生するための簡単な方法が求められている。
本発明はポリエステルをリサイクルするための方法であって、
(i)出発原料ポリマーを提供するステップと、
(ii)この出発原料ポリマーをアルキレンジオールとブレンドし、出発原料ポリマーを溶融することにより溶融ブレンド物を形成し、この溶融ブレンド物を、第1滞留時間、第1温度、および剪断の条件下で保持することによりクラッキングされた(cracked)溶融ポリマーを生成させるステップと、
(iii)任意選択的に、このクラッキングされた溶融ポリマーを濾過するステップと、
(iv)このクラッキングされた溶融ポリマーを固相になるまで冷却し、任意選択的にペレットに切断するステップと、
(iv)この固相を、所望の分子量に到達するまで、固相重合が起こる第2滞留時間および第2温度の条件下で保持するステップと
を含む方法に関する。
(i)出発原料ポリマーを提供するステップと、
(ii)この出発原料ポリマーをアルキレンジオールとブレンドし、出発原料ポリマーを溶融することにより溶融ブレンド物を形成し、この溶融ブレンド物を、第1滞留時間、第1温度、および剪断の条件下で保持することによりクラッキングされた(cracked)溶融ポリマーを生成させるステップと、
(iii)任意選択的に、このクラッキングされた溶融ポリマーを濾過するステップと、
(iv)このクラッキングされた溶融ポリマーを固相になるまで冷却し、任意選択的にペレットに切断するステップと、
(iv)この固相を、所望の分子量に到達するまで、固相重合が起こる第2滞留時間および第2温度の条件下で保持するステップと
を含む方法に関する。
アルキレンジオールの出発原料ポリマーへの添加は、溶融ステップの前、その途中、およびその後またはこれらの時点の任意の組合せにおいて行ってもよく、クラッキングされた溶融ポリマーのメルトフローインデックスは、出発原料ポリマーの5〜50倍となる。
本方法の一実施形態においては、出発原料ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、コポリエーテルエステル、ならびにこれらのブレンド物および組合せからなる群から選択されるポリマーを含む。
本方法のさらなる実施形態においては、アルキレングリコールは、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、およびエチレングリコールからなる群から選択される。
本方法のさらなる他の実施形態においては、出発原料ポリマーは、濾過可能な異物を、ポリマーおよび異物の総重量の0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、より好ましくは0〜2重量%、最も好ましくは0〜1重量%の量含む。
本方法のさらなる他の実施形態においては、溶融およびブレンドは、二軸押出機または単軸押出機で実施される。
本方法のさらなる他の実施形態においては、出発原料ポリマーは、ステップ(ii)においてさらに触媒とブレンドされ、この触媒は、Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge、およびTiの塩からなる群から選択される。
本方法のさらなる他の実施形態においては、この塩は、酢酸塩、酸化物、グリコール付加物、およびアルコキシドからなる群から選択される。
本方法により処理される典型的なポリエステルとしては、これらに限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート(PPT)、ポリ(1,4−ブチレン)テレフタレート(PBT)、およびコポリエステル(コポリエーテルエステル(CPEE)および液晶ポリマー(LCP)を含む)が挙げられる。上述の材料の2種以上の混合物も本発明の改良された解重合方法に付すことができる。
本発明に有用な熱可塑性コポリエーテルエステルエラストマーは、先に上述したように、基本的に長鎖エステルの繰り返し単位および短鎖エステルの繰り返し単位からなる。難燃性を付与されたコポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用される「長鎖エステル単位」という用語は、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を指す。コポリエーテルエステル中の繰り返し単位であるこのような「長鎖エステル単位」は、上式(I)に相当する。長鎖グリコールは、末端(または可能な限り末端に近い)ヒドロキシ基を有し、数平均分子量が約400〜4000であるグリコール重合体である。コポリエーテルエステルの調製に使用される長鎖グリコールは、炭素対酸素の原子比が約2.0〜4.3であるポリ(アルキレンオキシド)グリコールである。代表的な長鎖グリコールは、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(1,2−および1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドと1,2−プロピレンオキシドとのランダムまたはブロックコポリマー、およびテトラヒドロフランと少量の第2モノマー(エチレンオキシド等)とのランダムまたはブロックコポリマーである。
難燃性を付与されたコポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用される「短鎖エステル単位」という用語は、分子量が約250未満である低分子量ジオールと、分子量が約300未満である芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより上式(II)で表されるエステル単位を形成することによって作られた単位を指す。
本明細書において用いられる「低分子量ジオール」という用語は、これと均等なエステル形成性誘導体を包含するものと解釈されるべきである。ただし、分子量に関する要件はジオールにのみ適用されるものであり、その誘導体には適用されない。
エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、2,2ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール等の2〜15個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオールが好ましい。
本明細書において用いられる「ジカルボン酸」という用語には、コポリエーテルエステルポリマーの形成におけるグリコールおよびジオールとの反応において実質的にジカルボン酸のように機能する、2個のカルボキシル官能基を有するジカルボン酸の均等物が含まれる。このような均等物には、エステルおよびエステル形成性誘導体(酸無水物等)が含まれる。分子量に関する要件は酸に適用されるものであり、その均等なエステルまたはエステル形成性誘導体には適用されない。
安定化されたコポリエーテルエステルポリマーを調製するための芳香族ジカルボン酸の中でも、8〜16個の炭素原子を有するもの、特に、フェニレンジカルボン酸、すなわちフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸ならびにこれらのジメチルエステルが好ましい。
短鎖エステル単位は、コポリエーテルエステルの約25〜90重量%を構成するであろう。コポリエーテルエステルの残部は、コポリエーテルエステルの約10〜75重量%を構成する長鎖エステルであろう。好ましいコポリエーテルエステルは、短鎖エステル単位を30〜75重量%と、長鎖エステル単位を25〜70重量%とを含むものである。
本発明の組成物に使用するのに好ましいコポリエーテルエステルは、テレフタル酸ジメチル、1,4−ブタンジオールまたはエチレングリコール、および数平均分子量が約600〜2000であるポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールまたは数平均分子量が約1500〜2800でありかつエチレンオキシド含有量が15〜35重量%であるエチレンオキシド末端封止ポリ(プロピレンオキシド)グリコールから調製されるものである。任意選択的に、このようなポリマー中のテレフタル酸ジメチルの約30モル%までをフタル酸ジメチルまたはイソフタル酸ジメチルと置き換えてもよい。1,4−ブタンジオールから調製されたコポリエーテルエステルは結晶化速度が速いので特に好ましい。
ジカルボン酸またはその誘導体およびグリコール重合体は、反応混合物中に存在するものと同じモル比でコポリエーテルエステル中に組み込まれる。実際に組み込まれる低分子量ジオールの量は、反応混合物中に存在する二塩基酸およびグリコール重合体のモル数の差に相当する。低分子量ジオールの混合物が用いられる場合、組み込まれる各ジオールの量は、主として、存在するジオールの量、これらの沸点、および相対的な反応性に応じて変化する。組み込まれるジオールの総量は、やはり二塩基酸およびグリコール重合体のモル数の差である。
本明細書において記載されるコポリエーテルエステルは、従来のエステル交換反応によって作られる。好ましい手順には、触媒の存在下に、テレフタル酸のジメチルエステルを長鎖グリコールおよびモル過剰の1,4−ブタンジオールと一緒に約150℃〜260℃および圧力0.05〜0.5MPa(通常は常圧)で加熱しながら、エステル交換によって形成されるメタノールを留去することが含まれる。この反応は、温度、触媒、グリコールの過剰量、および設備に応じて、数分(例えば約2分)〜数時間(例えば、約2時間)以内に完結させることができる。この手順により、過剰の短鎖ジオールを蒸留することによって、高分子量コポリエーテルエステルにすることができる低分子量プレポリマーが調製される。この第2の工程段階は「重縮合」として周知である。
この重縮合の間に、分子量を増加させるとともにコポリエーテルエステル単位の配置をランダムにする役割を果たすさらなるエステル交換が起こる。通常は、この最終蒸留または重縮合が、約670Pa未満、好ましくは約250Pa未満および約200℃280℃、好ましくは約220C〜260℃で約2時間未満、例えば約0.5〜1.5時間実施された場合に最良の結果が得られる。エステル交換反応を実施する際は触媒を用いるのが通例である。多種多様な触媒を用いることができるが、チタン酸テトラブチル等の有機チタン酸エステルを単独で用いるかまたは酢酸マグネシウムもしくは酢酸カルシウムと併用することが好ましい。触媒は、反応体全体を基準として約0.005〜2.0重量%の量で存在するべきである。
回分法も連続法も、コポリエーテルエステルポリマー調製の任意の段階に用いることができる。プレポリマーの重縮合は、固相においても、分割した固体プレポリマーを真空中または不活性気流中で加熱して遊離した低分子量ジオールを除去することによって実施することができる。この方法は、プレポリマーの軟化点未満の温度で用いなければならないので、熱劣化が低減されるという利点がある。
本発明に用いることのできる好適なコポリエーテルエステルエラストマーの詳細な説明およびその調製手順は米国特許公報(特許文献21)、米国特許公報(特許文献22)、米国特許公報(特許文献23)、および米国特許公報(特許文献24)に記載されており、これらの開示内容を本明細書において参考として援用する。典型的なコポリエーテルエステルとしては、例えば、本願特許出願人からハイトレル(登録商標)の名称で作製および市販されているものが挙げられる。
「出発原料ポリマー」とは、使用中に老化したかまたは加工作業に由来する屑もしくはリグラインドであるポリマーのいずれかであり、所望のポリマー(ポリマーの約100%〜90重量%)に加えて異物を含む任意のポリマーを指す。概して、出発原料ポリマーは、
(a)少なくとも1種のジカルボン酸および/もしくは炭酸ならびに少なくとも1種のジオール、または
(b)少なくとも1種のヒドロキシカルボン酸および/もしくはアミノカルボン酸、または
(c)少なくとも1種のジカルボン酸および/もしくは炭酸、少なくとも1種のジオールおよび/もしくはジアミン、ならびに少なくとも1種のヒドロキシカルボン酸および/もしくはアミノカルボン酸
から誘導された繰り返し単位を含むであろう。
(a)少なくとも1種のジカルボン酸および/もしくは炭酸ならびに少なくとも1種のジオール、または
(b)少なくとも1種のヒドロキシカルボン酸および/もしくはアミノカルボン酸、または
(c)少なくとも1種のジカルボン酸および/もしくは炭酸、少なくとも1種のジオールおよび/もしくはジアミン、ならびに少なくとも1種のヒドロキシカルボン酸および/もしくはアミノカルボン酸
から誘導された繰り返し単位を含むであろう。
「濾過可能な異物」とは、メルトフィルターに溶融物の流れを通過させることによって捕捉することができる、所望のポリマーではない任意の物質を意味する。この異物は、金属、紙等の非ポリマー材料またはポリエステルと不混和なポリマーであり得る。濾過可能な異物としては、ポリマー調製時に添加された添加剤、改質剤、コモノマー、コポリマー、および充填剤に加えて、物品を組み立てる際に組み込まれる他の物質およびポリマーならびに使用時または回収時に混入する異物が挙げられる。本明細書において記載される方法は、ポリマー以外の異物が約0.0重量%〜約10重量%の量である装入(charge)または供給(feed)出発原料を処理するのに好適である。
「装入出発原料ポリマー」とは、1回分として装入される出発原料ポリマーを意味し、一方、「供給出発原料ポリマー」とは、反応マスに連続的に供給される出発原料ポリマーを指す。
「クラッキングされた溶融ポリマー」とは、溶融物中における出発原料ポリマーとアルキレングリコールとの反応生成物を意味する。「クラッキング」とは、クラッキングされた溶融物を得るために行われる、分子量を低下させる処理を指す。クラッキングによる生成物もやはり高分子材料であるが、出発原料ポリマーよりも分子量が低下している。分子量が低下することによって、クラッキングされた溶融ポリマーのメルトフローレートは、おもり、温度、およびオリフィス径が類似した条件下における出発原料ポリマーの5〜50倍に増加する。
本明細書における「反応生成物」とは、ポリマーの基本的な繰り返し単位を構築させるために重合させることができるモノマーと、ポリマーを解重合させることによって得られる、化学的な変換およびそれに続く重合が可能な他の任意の生成物との両方を意味する。ポリマーの基本的な繰り返し単位を構築するモノマーは、例えば、ポリエステルの場合は、エチレングリコールおよびテレフタル酸ジメチルである。
本明細書において使用される「アルキレングリコール」という用語は、飽和(アルキル)炭素原子に直接結合している2個以上のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。アルキレングリコール中には、重合の妨げにならない限りは、他の官能基も存在してもよい。沸点範囲が180℃から最高で約280℃であるアルキレングリコールは、固相重合条件下において実質的な蒸気圧を生じさせることができるので、本発明に従い使用するのに最も好適である。好適なアルキレングリコールとしては、HO(CH2)nOH(式中、nは、2〜10である)、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、ビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、および1,2,4−ブタン−トリオールが挙げられる。商業的な適用性および処理の容易さに関し好ましいアルキレングリコールは、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、および1,4−ブタンジオールである。
(発明の実施形態)
本発明の方法は、まず、ポリエステルを提供するステップおよびこれをアルキレンジオールとブレンドするステップを含む。このポリエステルは、0〜10重量%、好ましくは夾雑物を0〜5重量%、より好ましくは夾雑物を0〜2重量%、最も好ましくは夾雑物を0〜1重量%含む、夾雑物を含むリサイクルされたグレードの場合もあり得るであろう。ブレンドは、当業者に周知の任意の手段によって達成することができ、その方法としては、例えば、ジオールをポリエステルペレットの表面に噴霧すること、ジオールおよびポリエステルペレットをタンブラーブレンダーで混合すること、またはジオールを例えば押出機内の溶融ポリマー中に注入することが挙げられる。
本発明の方法は、まず、ポリエステルを提供するステップおよびこれをアルキレンジオールとブレンドするステップを含む。このポリエステルは、0〜10重量%、好ましくは夾雑物を0〜5重量%、より好ましくは夾雑物を0〜2重量%、最も好ましくは夾雑物を0〜1重量%含む、夾雑物を含むリサイクルされたグレードの場合もあり得るであろう。ブレンドは、当業者に周知の任意の手段によって達成することができ、その方法としては、例えば、ジオールをポリエステルペレットの表面に噴霧すること、ジオールおよびポリエステルペレットをタンブラーブレンダーで混合すること、またはジオールを例えば押出機内の溶融ポリマー中に注入することが挙げられる。
ポリエステル溶融物にジオールを加えたブレンド物は、次いで、まだ未溶融の場合は溶融され、そして分子量、したがって溶融粘度を低下させるのに十分な剪断および温度に曝される。分子量を低下させる方法は「クラッキング」と称される。クラッキングされた樹脂の典型的な最終メルトフローは、出発物質のメルトフローよりも5〜50倍高くなる。クラッキングは、溶融ポリマーを加熱および/または剪断するための当業者に周知の任意の装置で行ってもよい。好ましい実施形態においては、クラッキングは、押出機、好ましくは二軸押出機で行われる。本発明のさらなる実施形態においては、押出機には、クラッキング過程に至るまでにさらなる滞留時間を提供するための保持管(holding tube)が取り付けられている。この保持管は、任意選択的にスタティックミキサーを備えていてもよい。
次いで、溶融物は濾過され、冷却され、そしてペレット化される。クラッキングされた溶融物の濾過は、当業者に周知の任意の手段によって実施してもよい。例えば、クラッキング用押出機の出口に濾過装置を設けてもよい。次いで、溶融流れは、溶融流れがペレタイザーに到達する前に未溶融固体を取り除くためのフィルター、好ましくはフィルターが連なったスクリーンパックフィルター(上流側のフィルターのメッシュは大きな粒子のみを回収するものであり、それに続く下流側のフィルターは上流側のフィルターを通過したより小さな粒子を回収するためにだんだん細かくなっている)を通して押し出される。
別法として、溶融ポリマーは、ペレタイザーに到達する前に、一連の焼結金網(sintered metal gauze)もしくは金属繊維金網(fibrous metal gauze)または金網上に保持された段階的に変化する微細な耐火材料(砂、アルミナ等)の床によって濾過される。濾過を行うことにより、もし除去しなければ固相重合後のポリマーの純度や最終特性を損なう可能性のある大きな固体およびゲル粒子が除去される。
クラッキングおよび任意選択的に濾過された溶融物のペレット化は、ポリマーペレットを製造するための当業者に周知の任意の設備で実施してもよい。このペレットは、次いで、固相重合に付される。「固相重合」(SSP)または「固相重縮合」は当業者に周知であり、米国特許公報(特許文献25)により詳細に記載されている。この教示内容を本明細書において参考として援用する。本発明の低分子量プレポリマー粒子または顆粒は、所望の程度の重合を達成するのに十分な時間、不活性気流(例えば窒素)および/または真空中で約180℃〜約280℃の温度に曝される。本発明に関し重要かつ予期されなかったことは、異物を含むクラッキング前のリサイクル原料(recyclate)から得られる、本明細書において記載した化学組成を有しかつ出発原料ポリマーの50倍ものメルトフローを有する低分子量プレポリマー固体粒子が、固体で高分子量ポリマーに重合させることが可能なことにある。さらに、本発明のプレポリマー粒子を重合させることにより得られる物理的特性は、従来の溶融縮合によって得ることができるものに匹敵するかまたはそれを上回っている。
任意選択的に、本発明の方法を実施する際に触媒を追加して用いてもよい。通常、本発明の方法は、先に形成されたポリエステル中に添加されていた残留触媒に頼って実施できることがわかっている。しかしながら、所望の場合は、さらなる触媒を使用して本方法の速度を増大させることも考えられる。使用可能なさらなる触媒としては、Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge、およびTiの塩(酢酸塩等)および酸化物(グリコール付加物を含む)ならびにTiアルコキシドが挙げられる。これらは当該技術分野において一般に周知であり、使用される具体的な触媒または触媒の組合せもしくは順序は当業者に容易に選択される。触媒は、出発原料ポリマーマスに添加される前のアルキレングリコールに添加してもよく、あるいは押出機に直接添加してもよい。
ほとんどのエステル化触媒は互換可能に使用することができるが、個々のアルキレングリコールに対し好ましい特定の触媒および触媒濃度がある。以下に述べる例として、アルキレングリコールとしての1,4−ブタンジオールおよびジカルボン酸としてのテレフタル酸からのポリ(ブチレンテレフタレート)の調製を挙げると、好ましい触媒としては、米国特許公報(特許文献26)により詳細に記載されているヒドロカルビルスズ酸または無水物触媒が挙げられる。他の触媒、例えばチタン酸テトラブチル等を用いても満足な結果を得ることができるが、反応中に望ましくない副生成物が形成される危険性がより高くなる可能性がある。アルキレングリコールとして1,3−プロピレングリコールを選択した場合は、チタン酸テトラアルキルを触媒として用いても望ましくない副生成物が形成される危険性はそれほど高くはない。したがって、より伝統的なエステル化触媒、例えば、チタン酸テトラブチルおよび酸化アンチモンを使用することができる。アルキレングリコールがエチレングリコールである場合は、酸化アンチモン等の金属酸化物触媒およびn−ブチルスズ酸を用いると、望ましくない副生成物が形成される危険性が最小限に抑えられながらも満足な結果が得られる。n−ブチルスズ酸および/または酸化アンチモンをエステル化触媒として使用すると、テレフタル酸のエステル化に要する時間が許容可能な3時間以下となる。
本方法に使用される触媒の量は、出発アルキレングリコールおよび選択された触媒に依存する。本方法において、金属アルコラート、酸、および/または無水物触媒(例えば、チタン酸テトラブチル等)またはn−ブチルスズ酸が使用される場合、これらのスマウンツ(smounts)は、典型的には、反応器に装入されたジカルボン酸の総重量を基準として、触媒全体で約0.02%〜約1.0重量%の範囲にあってもよい。酸化アンチモン等の金属酸化物が触媒として使用される場合、その量は、10ppmから最大で約500ppmの範囲にあってもよい。
他の触媒系が、米国特許公報(特許文献27)、米国特許公報(特許文献28)、米国特許公報(特許文献29)、米国特許公報(特許文献30)、米国特許公報(特許文献31)、および米国特許公報(特許文献32)に報告されている。
(実施例1)
以下の実施例におけるメルトフローインデックスは、ASTM1238−79に従い測定したものである。「クラッキングされた」ポリエステル試料については、2.1kgのおもりを用いずにピストン棒のみを使用した。ピストン棒の重量は110グラムであったので、押し出された重量を20倍にしたデータを報告した。
以下の実施例におけるメルトフローインデックスは、ASTM1238−79に従い測定したものである。「クラッキングされた」ポリエステル試料については、2.1kgのおもりを用いずにピストン棒のみを使用した。ピストン棒の重量は110グラムであったので、押し出された重量を20倍にしたデータを報告した。
メルトフローインデックス(MFI)が7.7g/10minであるCPEE(本願特許出願人からのハイトレル(登録商標)H−5556)を30mmの二軸押出機で0.25〜1.0重量%の1,4−ブタンジオールBDOと一緒に溶融およびブレンドした。BDOは液体供給ポンプを通じて溶融ポリマー中に注入し、十分に分散するように混合帯域を通過させた。溶融物の温度を、解重合が起こるのに十分な時間、250〜270℃に維持した。溶融ストランドを水中で急冷し、次いでペレットに切断することによって低分子量生成物(「クラッキングされた生成物」)を単離した。メルトフローインデックス(MFI)を、220℃において、グラム/10分単位で測定した。
100gのバッチのペレットの固相重合(SSP)を、油浴を有する実験室規模のロータリーエバポレーター(185℃/真空度<1mmHg)を用いて真空中で加熱しながら、20〜40時間かけてモノマーをゆっくりと除去することによって実施した。
目標の分子量に到達するまで定期的にMFI分析用の試料を採取した。
表1に、作業条件の同定パラメータおよび圧縮成形した小さい試料の物理的性質を示す。
(実施例2)
押出機を用いた第2の一連のクラッキング運転を、実施例1と同じ設計のスクリューを用いた30mmの二軸押出機で実施した。溶融物中においてBDOクラッキングを行うための滞留時間を増加させるために、押出機出口の急冷用出口ダイの前に延長管を追加した。250gのバッチのみで実施例1と同様にSSPを実施した。ISO527/2のtype1Aに従い50mm/minで引張試験を実施した。この実施例のデータを表2に示す。
押出機を用いた第2の一連のクラッキング運転を、実施例1と同じ設計のスクリューを用いた30mmの二軸押出機で実施した。溶融物中においてBDOクラッキングを行うための滞留時間を増加させるために、押出機出口の急冷用出口ダイの前に延長管を追加した。250gのバッチのみで実施例1と同様にSSPを実施した。ISO527/2のtype1Aに従い50mm/minで引張試験を実施した。この実施例のデータを表2に示す。
(実施例3)
異物(粉砕された架橋ブチルゴム)の存在下および非存在下ならびにブタンジオールおよび押出機出口における200メッシュのフィルターの存在下および非存在下に、実施例1と同じ設計のスクリューを用いた30mmの二軸押出機でコポリエーテルエステルを押出成形した。スクリュー出口における圧力を測定した。表3に、得られた圧力および例え異物が存在しても本発明の方法によって達成することができる圧力降下を示す。
異物(粉砕された架橋ブチルゴム)の存在下および非存在下ならびにブタンジオールおよび押出機出口における200メッシュのフィルターの存在下および非存在下に、実施例1と同じ設計のスクリューを用いた30mmの二軸押出機でコポリエーテルエステルを押出成形した。スクリュー出口における圧力を測定した。表3に、得られた圧力および例え異物が存在しても本発明の方法によって達成することができる圧力降下を示す。
本発明の方法により製造されるポリエステルには、添加剤、充填剤、または当該技術分野において一般に教示されている他の物質を添加してもよい。上記添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、UV吸収剤、UV安定剤、加工助剤、ワックス、潤滑剤、発色安定剤等が挙げられるであろう。上記充填剤としては、炭酸カルシウム、ガラス、カオリン、タルク、クレー、カーボンブラック等が挙げられるであろう。上記他の物質としては、核剤、顔料、染料、つや消し剤(二酸化チタン、硫化亜鉛等)、アンチブロッキング剤(シリカ等)、帯電防止剤、難燃剤、光沢剤、窒化ケイ素、金属イオン封鎖剤、ステイン防止剤、シリコーン油、界面活性剤、防汚剤、改質剤、粘度調整剤、ジルコニウム酸、強化繊維等が挙げられるであろう。本発明のポリエステル中へのこれらの添加剤、充填剤、および他の物質の添加は、押出し等の任意の周知の強力な混合方法を利用した溶融混練方法により別個に行っても、ペレットブレンド等により固形顆粒材料と均質に混合することによって行っても、本発明の方法において一緒に供給(cofeeding)することによって行ってもよい。別法として、添加剤、充填剤、および他の物質は、本発明の方法を実施する前に、先に形成されたポリエステル出発物質に添加されていてもよい。上記添加剤、充填剤、および他の物質が本発明の方法よりも前またはその途中に添加される場合、これらが本発明の方法を確実に妨げないようにすることが重要である。
特定の実施形態および実施例を参照しながら本発明を上に説明してきたが、これらは本明細書に列挙した特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。特許請求の範囲は、これらの実施形態の修正にも拡張されることが当業者に理解されよう。
Claims (10)
- ポリエステルのリサイクル方法であって、
(i)出発原料ポリマーを提供するステップと、
(ii)前記出発原料ポリマーをアルキレンジオールとブレンドし、前記出発原料ポリマーを溶融することにより溶融ブレンド物を形成し、前記溶融ブレンド物を、第1滞留時間、第1温度、および剪断の条件下で保持することによりクラッキングされた溶融ポリマーを生成させるステップと、
(iii)任意選択的に、前記クラッキングされた溶融ポリマーを濾過するステップと、
(iv)前記クラッキングされた溶融ポリマーを固相になるまで冷却し、任意選択的にペレットに切断するステップと、
(iv)前記固相を、所望の分子量に到達するまで、固相重合が起こる第2滞留時間および第2温度の条件下で保持するステップと
を含み、前記アルキレンジオールが、前記出発原料ポリマーに、前記溶融ステップの前、その途中、もしくはその後またはこれらの時点の任意の組合せにおいて添加され、かつ前記クラッキングされた溶融ポリマーのメルトフローインデックスが、前記出発原料ポリマーの5〜50倍であることを特徴とする方法。 - 前記出発原料ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、コポリエーテルエステル、ならびにこれらのブレンド物および組合せからなる群から選択されるポリマーを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記アルキレングリコールが、1,4−ブタンジオール、1,3−プロパンジオール、およびエチレングリコールからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記出発原料ポリマーが、総重量の0〜10重量%の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記出発原料ポリマーが、総重量の0〜5重量%の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記出発原料ポリマーが、総重量の0〜2重量%の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記出発原料ポリマーが、総重量の0〜1重量%の量の濾過可能な異物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記溶融およびブレンドが、二軸押出機または単軸押出機で実施されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記出発原料ポリマーが、ステップ(ii)においてさらに触媒とブレンドされ、前記触媒が、Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge、およびTiの塩からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記塩が、酢酸塩、酸化物、グリコール付加物、およびアルコキシドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US75433905P | 2005-12-28 | 2005-12-28 | |
PCT/US2006/047570 WO2007078780A2 (en) | 2005-12-28 | 2006-12-13 | Process for recycling polyesters |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010513571A true JP2010513571A (ja) | 2010-04-30 |
Family
ID=38228737
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008548560A Pending JP2010513571A (ja) | 2005-12-28 | 2006-12-13 | ポリエステルのリサイクル方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080039540A1 (ja) |
EP (1) | EP1969043A2 (ja) |
JP (1) | JP2010513571A (ja) |
KR (1) | KR20080090469A (ja) |
CN (1) | CN101346421B (ja) |
WO (1) | WO2007078780A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014525505A (ja) * | 2011-08-30 | 2014-09-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 脂肪族−芳香族コポリエステル、組成物、及びコポリエステルの製造法 |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8513147B2 (en) | 2003-06-19 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Nonwovens produced from multicomponent fibers |
US7892993B2 (en) | 2003-06-19 | 2011-02-22 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible and multicomponent fibers from sulfopolyesters |
US20110139386A1 (en) * | 2003-06-19 | 2011-06-16 | Eastman Chemical Company | Wet lap composition and related processes |
US20040260034A1 (en) * | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Haile William Alston | Water-dispersible fibers and fibrous articles |
US7635745B2 (en) * | 2006-01-31 | 2009-12-22 | Eastman Chemical Company | Sulfopolyester recovery |
US7910657B2 (en) * | 2008-12-30 | 2011-03-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process for the manufacture of polybutylene terephthalate copolymers from polyethylene terephthalate, and compositions and articles thereof |
US8512519B2 (en) | 2009-04-24 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Sulfopolyesters for paper strength and process |
US20120183861A1 (en) | 2010-10-21 | 2012-07-19 | Eastman Chemical Company | Sulfopolyester binders |
US9138749B2 (en) | 2011-02-09 | 2015-09-22 | Wisconsin Film & Bag, Inc. | Post consumer scrap film recycling process |
US8820666B2 (en) | 2011-02-09 | 2014-09-02 | Wisconsin Film & Bag, Inc. | Post consumer scrap film recycling process |
US8567702B2 (en) | 2011-02-09 | 2013-10-29 | Wisconsin Film & Bag, Inc. | Post consumer scrap film recycling process |
CN103159613B (zh) * | 2011-12-15 | 2015-09-23 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 回收设备和使用该设备的回收方法 |
US8840757B2 (en) | 2012-01-31 | 2014-09-23 | Eastman Chemical Company | Processes to produce short cut microfibers |
US9303357B2 (en) | 2013-04-19 | 2016-04-05 | Eastman Chemical Company | Paper and nonwoven articles comprising synthetic microfiber binders |
US9598802B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Ultrafiltration process for producing a sulfopolyester concentrate |
US9605126B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-03-28 | Eastman Chemical Company | Ultrafiltration process for the recovery of concentrated sulfopolyester dispersion |
DE102015226043B4 (de) * | 2015-12-18 | 2019-12-24 | Gneuss Gmbh | Verfahren zur Einstellung vorgebbarer Viskositätswerte beim Recyceln von Polyesterabfällen |
US9815808B2 (en) | 2016-02-29 | 2017-11-14 | Regents Of The University Of Minnesota | Recovery of monomer from polyurethane materials by depolymerization |
KR101779445B1 (ko) * | 2016-03-31 | 2017-09-18 | 한국생산기술연구원 | 바이오폴리에스테르 수지로 절연된 다층절연전선의 제조방법 및 이에 따라 제조된 바이오폴리에스테르 수지로 절연된 다층절연전선 |
EP3976732A4 (en) | 2019-05-24 | 2023-05-17 | Eastman Chemical Company | MIXING SMALL QUANTITIES OF PYROLYTIC OIL INTO A LIQUID STREAM WHICH IS PROCESSED INTO A GAS CRACKER |
US20220363862A1 (en) * | 2019-07-29 | 2022-11-17 | Eastman Chemical Company | Recycle content cyclobutane diol polyester |
CN110628188B (zh) * | 2019-09-30 | 2021-09-07 | 东莞易昌塑胶布业有限公司 | 一种利用pet塑料废料回收制得的pet复合材料及其应用 |
JP2022553090A (ja) * | 2019-10-25 | 2022-12-21 | イーストマン ケミカル カンパニー | 再資源化物を有する反応器級樹脂から製造される結晶化可能な収縮性フィルムならびに熱成形性フィルムおよびシート |
US11945998B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
US11319262B2 (en) | 2019-10-31 | 2022-05-03 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
KR102301724B1 (ko) | 2021-05-18 | 2021-09-10 | 에스케이에코플랜트(주) | 재활용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용한 친환경 인발성형용 불포화폴리에스테르수지의 제조방법 |
US20230078562A1 (en) * | 2021-09-16 | 2023-03-16 | Circ, LLC | Method of forming a polyester from a regenerated diacid formed from depolymerization of a waste material |
EP4180200A1 (de) * | 2021-11-12 | 2023-05-17 | Polymetrix AG | Verfahren zur herstellung und verarbeitung eines gemisches aus rezykliertem polyestermaterial und einem polyester-prepolymer aus einem polyester-herstellprozess |
WO2023083802A1 (de) * | 2021-11-12 | 2023-05-19 | Polymetrix Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung und verarbeitung eines gemisches aus rezykliertem polyestermaterial und einem polyester-prepolymer aus einem polyester-herstellprozess |
EP4180199A1 (de) * | 2021-11-12 | 2023-05-17 | Polymetrix AG | Verfahren und vorrichtung zur herstellung und verarbeitung eines gemisches aus rezykliertem polyestermaterial und einem polyester-prepolymer aus einem polyester-herstellprozess |
WO2023126235A1 (en) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for producing various molecular weight polyesters |
CN115286502B (zh) * | 2022-08-11 | 2024-04-16 | 浙江高乐高分子材料有限公司 | 一种再生pet材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001520703A (ja) * | 1997-09-02 | 2001-10-30 | ウェルマン・インコーポレーテッド | 食品用ポリエステルのリサイクル |
JP2005511878A (ja) * | 2001-12-17 | 2005-04-28 | インヴィスタ テクノロジーズ エス.エー.アール.エル. | 廃棄物を用いた透明なポリエステルの連続的製造 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1050200A (en) * | 1974-04-10 | 1979-03-06 | Firestone Tire And Rubber Company (The) | Thermoplastic elastomers from recycled polyesters |
DE4220473A1 (de) * | 1992-06-23 | 1994-01-05 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus PET-Abfall |
US5451611A (en) * | 1994-03-29 | 1995-09-19 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the conversion of poly(ethylene terephthalate) waste to poly(alkylene terephthalate) |
US5391582A (en) * | 1994-04-19 | 1995-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Poly(ethylene terephthalate) foams comprising recycled plastic and methods relating thereto |
US5801224A (en) * | 1996-04-26 | 1998-09-01 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Bulk reactive extrusion polymerization process producing aliphatic ester polymer compositions |
JP3709124B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2005-10-19 | 帝人株式会社 | コポリエーテルエステルの製造方法 |
JP2003055300A (ja) * | 2001-08-17 | 2003-02-26 | Is:Kk | ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの製造法 |
CN1617904A (zh) * | 2002-02-01 | 2005-05-18 | 株式会社久保田 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法与聚酯树脂的制造方法 |
JP2004196880A (ja) * | 2002-12-17 | 2004-07-15 | Kubota Corp | ポリエチレンテレフタレートの解重合方法および装置 |
US7199210B2 (en) * | 2003-11-28 | 2007-04-03 | Futura Polymers, A Division Of Futura Polyesters Limited | Process for the preparation of polyethylene terephthalate (PET) |
-
2006
- 2006-12-11 US US11/637,210 patent/US20080039540A1/en not_active Abandoned
- 2006-12-13 CN CN2006800492546A patent/CN101346421B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-12-13 KR KR20087018363A patent/KR20080090469A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-12-13 WO PCT/US2006/047570 patent/WO2007078780A2/en active Application Filing
- 2006-12-13 JP JP2008548560A patent/JP2010513571A/ja active Pending
- 2006-12-13 EP EP20060845355 patent/EP1969043A2/en not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001520703A (ja) * | 1997-09-02 | 2001-10-30 | ウェルマン・インコーポレーテッド | 食品用ポリエステルのリサイクル |
JP2005511878A (ja) * | 2001-12-17 | 2005-04-28 | インヴィスタ テクノロジーズ エス.エー.アール.エル. | 廃棄物を用いた透明なポリエステルの連続的製造 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014525505A (ja) * | 2011-08-30 | 2014-09-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 脂肪族−芳香族コポリエステル、組成物、及びコポリエステルの製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2007078780A3 (en) | 2007-11-29 |
US20080039540A1 (en) | 2008-02-14 |
CN101346421A (zh) | 2009-01-14 |
KR20080090469A (ko) | 2008-10-08 |
EP1969043A2 (en) | 2008-09-17 |
CN101346421B (zh) | 2011-12-14 |
WO2007078780A2 (en) | 2007-07-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2010513571A (ja) | ポリエステルのリサイクル方法 | |
EP1989244B1 (en) | Process for making polybutylene terephthalate (pbt) from polythylene terephthalate(pet) | |
US5559159A (en) | Process including depolymerization in polyester reactor for recycling polyester materials | |
KR101719283B1 (ko) | 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 폴리부틸렌 테레프탈레이트 코폴리머의 제조방법, 및 조성물과 그의 물품 | |
JP2002509962A (ja) | 汚染されたポリエチレンテレフタレートを汚染除去されたポリブチレンテレフタレートに転化するための改良された方法 | |
JP4719217B2 (ja) | 再生ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 | |
WO2007089600A1 (en) | Process for making polybutylene terephthalate (pbt) from polyethylene terephthalate (pet) | |
US7297721B2 (en) | Process for controlled polymerization of a mixed polymer | |
JP2008088096A (ja) | ビス−(2−ヒドロキシエチル)テレフタレートの製造方法およびポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
JP2010522805A (ja) | ポリマー製造プロセス | |
DE69922533T2 (de) | Verfahren zur Reinigung und Dekontaminierung von Polyester | |
JP3763784B2 (ja) | エステル形成性モノマーの製造方法 | |
KR20210123326A (ko) | 디에스테르를 포함하는 단량체 혼합물로부터의 테레프탈레이트 폴리에스테르의 제조 방법 | |
JP2005171138A (ja) | 再生ポリエステル樹脂、ポリエステル解重合反応生成物、及び再生ポリエステル樹脂の製造方法 | |
KR101430108B1 (ko) | 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법 | |
JP2006176757A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
CN114207028B (zh) | 聚酯树脂混合物 | |
KR20050107449A (ko) | 재순환 디올의 수소화 처리에 의한 폴리에스테르의 제조방법 | |
JP2001151881A (ja) | 回収ポリエステルの再生方法 | |
JP6645139B2 (ja) | ポリエステル製造装置の洗浄方法およびポリエステルの製造方法 | |
CN118234703A (zh) | 从聚酯组合物中回收对苯二甲酸二烷基酯的工艺 | |
CN118159514A (zh) | 从聚酯组合物中回收对苯二甲酸二烷基酯的工艺 | |
CN118234702A (zh) | 从含四甲基环丁二醇(tmcd)聚合物中回收对苯二甲酸二烷基酯的工艺 | |
CN118251376A (en) | Process for recovering dialkyl terephthalate from polyester composition | |
CN118176247A (zh) | 由聚酯地毯纤维生产原生品质pet和共聚酯原料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120820 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120907 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130405 |