CN101346421A - 用于回收聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及回收聚酯的方法,所述方法包括以下步骤:将待回收原料聚合物与亚烷基二醇共混形成共混物,使所述共混物熔融并将熔体共混物保持在第一停留时间、第一温度和剪切条件下以得到裂解聚合物,然后可过滤、冷却所述裂解聚合物共混物并保持在一定条件下从而发生固相聚合直到达到所需分子量。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求2005年12月28日提交的美国临时申请60/754,339的优先权。
发明领域
本发明涉及聚酯使用后的回收,具体地讲,通过聚酯部分解聚,然后过滤和再次聚合来回收。
背景
多年来,聚合物生产和使用领域已有许多技术进步。已将各种添加剂、改性剂、共聚单体、共聚物和填料结合到聚合物中来改善强度和耐温性等特征,从而满足更多专业应用要求。还将聚合物与其它材料一起使用来制备复合体系和复合材料,其中各材料难以分离。除了所制备聚合物中加入的材料外,消费后固体废弃物(即被消费者使用,然后废弃或放入固体废弃物中的)通常包含消费者使用该制品或收集过程中引入的污染物。这些污染物和制备过程中掺入的各种材料的存在限制了消费后塑料回收的效率。所带来的问题是以下之一:所需塑料的初纯度低和必须处理可能存在的大量其它物质。
例如,聚酯和聚酰胺可通过各种方法回收来得到有用聚合物、低聚物和单体。传统化学回收技术包括就聚酯而言的水解、二醇醇解和甲醇分解,和就聚酰胺而言的水解和氨解。就聚酯而言,通常将这些方法与初解聚步骤结合,所述初解聚步骤通过加热聚合物和/或将聚合物溶解于低聚物、单体(如乙二醇)或水中来完成。
水解包括用水和热处理原料聚合物。完全解聚会产生单体(如就聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)而言对苯二甲酸和乙二醇(EG);和对尼龙6,6而言己二胺和己二酸),所述单体然后可聚合。就PET而言,有时采用其它添加剂如盐、氢氧化钠或氢氧化铵或硫酸来促进该过程。分别参见美国专利4,355,175、3,544,622、3,952,053和4,542,239。此外,水解(具体而言水蒸汽处理)可与下面讨论的其它处理结合使用,参见美国专利3,321,510。
PET的另一回收方法为二醇醇解,通过使用二醇(如乙二醇(EG)或1,4-丁二醇(BDO))分解聚合物来完成。这已在液相中进行,通常采用热和压力。采用乙二醇的PET二醇醇解产生对苯二甲酸双羟乙酯(BHET),然后通常将其过滤除去杂质并使之聚合,参见美国专利4,609,680。二醇醇解可与第二步骤如甲醇分解结合,参见美国专利3,321,510。
回收高分子量聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)的一种方法包括通过二醇醇解使研磨或压碎的聚酯薄片解聚。该方法包括使高分子量聚酯与二醇如乙二醇接触产生聚酯低聚物和/或单体。这些材料随后再次聚合成为制备新聚酯制品的一部分。PET二醇醇解中,PET废料与乙二醇反应,从而得到对苯二甲酸双(2-羟乙酯)(“BHET”)和/或其低聚物。二醇醇解是对使PET解聚特别有用的反应,因为所产生的BHET可用作对基于苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和基于对苯二甲酸(“TPA”)PET生产工艺的原料而无需对生产设备进行较大改进。使聚酯制品生产各时间点回收的聚酯废料解聚的二醇醇解已在美国专利3,884,850和4,609,680中描述。美国专利5,223,544公开了一种方法,其中存在于消费后PET中的异物通过首先在反应器中通过二醇醇解使聚酯解聚来制备PET低聚物、单体和各种不混溶污染物的混合物的方法除去。然后将反应混合物进料至无搅拌分离设备,由此基于密度使所述污染物远离聚酯,从而形成低密度污染物上层、聚酯材料中间层和高密度污染物下层。之后通过排出管将中间聚酯层从分离设备移走来将其与污染物分离。
伊士曼公司(Eastman)的美国专利6,410,607也公开了二醇醇解。该‘607专利中,解聚和纯化过程包括在约150-约300℃和约0.5-约3巴绝对压力下使受污染聚酯与一定量的二醇接触从而总二醇单元与总二羧酸单元的摩尔比大于约1-约5。在反应器中将该体系搅拌足够时间以在反应器中产生包含较低密度污染物的上层,所述上层浮在包含含有所述聚酯解聚低聚物的液体的下层上。
通过在第一流中将所述上层从反应器移走和在第二流中将所述下层移走来将所述上层与所述下层分离。
伊士曼公司(Eastman)的美国专利6,417,239中,公开了制备缩聚聚合物/第一聚合物基体的方法,所述方法包括制备聚合物胶态体系的步骤,所述胶态体系依次包含:
(i)包含乳胶聚合物粒子的第一聚合物,所述乳胶聚合物粒子包含烯属不饱和单体的残基;
(ii)表面活性剂;和
(iii)包含二醇组分的液体连续相,其中所述二醇组分占所述连续相重量的约25-约100%,且其中所述乳胶聚合物粒子分散于所述连续相中。
在二醇醇解反应之前或当中将所述聚合物胶态体系引入二醇醇解反应介质中,其中所述二醇醇解反应介质包括聚酯、共聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯或其混合物。所述二醇醇解反应介质任选包含二醇组分。
分解聚酯的第三种方法为醇解,如甲醇分解,将所述聚合物分解成其单体。常规甲醇分解通常采用聚合物熔体进行,其中过热甲醇鼓泡通过混合物。参见例如EPO专利申请0484963A3和美国专利5,051,528。甲醇分解可任选包括使用催化剂来提高回收率(参见例如美国专利3,776,945和3,037,050)和使用有机溶剂(参见美国专利2,884,443)。甲醇分解可与各种初解聚方法结合使用,例如将聚合物溶解于其低聚物中,参见美国专利5,051,528;采用EG解聚,参见日本专利58-020951B4;或采用水解聚,参见美国专利3,321,510。采用甲醇进行PET醇解并回收单体后,可采用其它精制步骤来将对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)分离并纯化。这可通过沉淀、蒸馏或结晶完成。
已开发采用甲醇分解的路线来回收PET。甲醇分解具有将单体作为蒸气与污染物分离的独特能力,能进一步精制DMT和乙二醇(2G)。采用甲醇处理聚合物得到DMT、甲醇和2G。该方法包括将PET解聚成对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(2G)。首先移走甲醇,然后采用蒸馏步骤将2G与DMT分离。与这种方法相关的专利包括EP 0 484963、US 5,532,404和US 5,710,315。
回收聚酯的其它技术中,美国专利5,395,858公开将聚酯转化成其初始化学反应物的方法,所述方法包括以下步骤:将包含聚对苯二甲酸乙二醇酯的物质与碱性溶液结合形成浆料,然后将所述浆料加热到足够温度以将浆料中包含的聚对苯二甲酸乙二醇酯转化成对苯二甲酸二钠和乙二醇,其中所述温度为乙二醇的蒸馏温度,并将热浆料与足够量的水共混来溶解所述对苯二甲酸二钠并形成对苯二甲酸二钠的水溶液。
美国专利5,580,905公开了回收并将聚酯转化成有用化学组分的方法,所述方法包括以下步骤:将包含聚酯的物质与碱性成分结合形成混合物。然后将该混合物加热到足够温度以将所述物质中包含的聚酯转变成相应的多元有机酸的酸盐和多元醇,所述混合物被加热到至少所述多元醇的蒸馏温度以蒸发所述多元醇。从而蒸发的多元醇与所述酸盐分离。
甲醇可用于将CPEE解聚成BDO(蒸馏)、DMT(蒸馏)和聚四亚甲基二醇(PTMEG)(作为残余物保留)。任一上述回收CPEE的方法的缺点之一是需要分离和纯化各组成单体,然后再次聚合以回收有用聚合物。PTMEG不能通过这些方法有效地回收。此外CPEE还具有抗氧剂和其它添加剂,且不知道它们在该方法中哪里结束。需要回收CPEE而无需将所述聚合物完全分解成其组成单体的简单方法。
概述
本发明涉及一种用于回收聚酯的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)提供原料聚合物,
(ii)将原料聚合物与亚烷基二醇共混,使原料聚合物熔融以形成熔体共混物,将熔体共混物保持在第一停留时间、第一温度和剪切条件下以得到裂解聚合物熔体;
(iii)任选过滤裂解聚合物熔体;
(iv)冷却裂解聚合物熔体直到其为固相,任选切成粒料,
(iv)将所述固相保持在第二停留时间和第二温度条件下从而发生固相聚合直到达到所需分子量。
可在熔融步骤之前、当中或之后或这些位置的组合将亚烷基二醇加入原料聚合物中,裂解聚合物熔体的熔体流动指数为原料聚合物的5-50倍。
本方法一个实施方案中,所述原料聚合物包括选自如下的聚合物:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、共聚醚酯及其共混物和组合。
本发法另一实施方案中,所述亚烷基二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和乙二醇。
本方法又一实施方案中,所述原料聚合物包含聚合物和污染物总重的0-10%重量、优选0-5%重量、更优选0-2%重量且最优选0-1%重量的可过滤污染物。
本方法又一实施方案中,所述熔融和共混在双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中进行。
本方法又一实施方案中,所述原料聚合物进一步与催化剂在步骤(ii)中共混,其中所述催化剂选自Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti盐。
本方法又一实施方案中,所述盐选自醋酸盐、氧化物、二醇加成物和醇盐。
发明详述
用本发明方法处理的典型聚酯包括但不局限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),和共聚酯,包括共聚醚酯(CPEE)和液晶聚合物(LCP)。两种或多种上述材料的混合物可进行本发明改进的解聚法。
用于本发明的热塑性共聚醚酯弹性体主要由重复长链酯单元和短链酯单元组成,如上文所述。用于提供阻燃性的共聚醚酯聚合物链单元的术语“长链酯单元”是指长链二醇和二羧酸的反应产物。这种“长链酯单元”,其为共聚醚酯中的重复单元,对应上式(I)。长链二醇为具有末端(或仅可能接近末端)羟基且数均分子量为约400-4000的聚合二醇。用于制备共聚醚酯的长链二醇为碳-氧原子比为约2.0-4.3的聚(氧化亚烷基)二醇。代表性长链二醇为聚(氧化亚乙基)二醇、聚(氧化1,2-和1,3-亚丙基)二醇、聚(氧化四亚甲基)二醇、环氧乙烷和1,2-环氧丙烷的无规或嵌段共聚物、四氢呋喃和少量第二单体如环氧乙烷的无规或嵌段共聚物。
用于提供阻燃性的共聚醚酯聚合物链单元的术语“长链酯单元”是指通过分子量低于约250的低分子量二醇与分子量低于约300的芳族二羧酸反应来形成上式(II)表示的酯单元而制备的单元。
本文中所用的术语“低分子量二醇”应包括等价的成酯衍生物,然而条件是所述分子量要求仅针对二醇而不是其衍生物。
优选具有2-15个碳原子的脂族或环脂族二醇,如乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇和1,7-癸二醇、二羟基环己烷和环己烷二甲醇。
本文中所用的术语“二羧酸”包括具有两个官能羧基的二羧酸的等价物,所述等价物在与二醇(glycol and diol)反应形成共聚醚酯聚合物中起着与二羧酸基本相同的作用。所述等价物包括酯和成酯衍生物,如酸酐。所述分子量要求针对酸而不是酯或成酯衍生物。
制备稳定共聚醚酯聚合物的芳族二羧酸中,优选具有8-16碳原子的那些,特别是苯二羧酸,即邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其二甲酯。
所述短链酯将构成共聚醚酯的约25-90%重量。所述共聚醚酯的其余部分为占共聚醚酯的约10-75%重量的长链酯单元。优选的共聚醚酯包含30-75%重量短链酯单元和25-70%重量长链酯单元。
用于本发明组合物的优选的共聚醚酯为由对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇或乙二醇和数均分子量为约600-2000的聚(氧化四亚甲基)二醇或数均分子量为约1500-2800而环氧乙烷含量为15-35%重量的环氧乙烷封端的聚(氧化1,2-亚丙基)二醇制备的那些。任选这些聚合物中至多约30%摩尔对苯二甲酸二甲酯可用邻苯二甲酸二甲酯或间苯二甲酸二甲酯代替。由于其结晶速率快,特别优选采用1,4-丁二醇制备的共聚醚酯。
二羧酸或其衍生物与聚合二醇以与反应共混物中相同的摩尔比结合到共聚醚酯中。实际结合的低分子量二醇的量对应反应共混物中存在的二酸和聚合二醇摩尔数之差。当采用低分子量二醇的混合物时,结合的各二醇的量主要为存在的二醇量、其沸点及相对反应性的函数。结合的二醇总量仍为二酸和聚合二醇摩尔数之差。
本文中描述的共聚醚酯通过常规酯交换反应制备。优选的方法包括在约150℃-260℃、0.05-0.5MPa(通常在环境压力下)、催化剂存在下加热对苯二甲酸二甲酯和长链二醇和摩尔过量的1,4-丁二醇,同时蒸发掉酯交换形成的甲醇。根据温度、催化剂、二醇过量和设备,该反应可在几分钟(如约2分钟)到几小时(如约2小时)内完成。该方法制备了低分子量预聚物,其可通过蒸发过量的短链二醇变成高分子量共聚醚酯。第二加工步骤称为“缩聚”。
缩聚过程中发生其它酯交换,用来提高分子量和使共聚醚酯单元排列无规化。如果该最终蒸馏或缩聚在不到约670Pa,优选不到约250Pa和约200℃-280℃,优选约220℃-260℃下运行不到约2小时,如约0.5-1.5小时,通常得到最佳结果。在进行酯交换反应过程通常采用催化剂。尽管可使用各种各样的催化剂,优选单独使用有机钛酸酯(如钛酸四丁酯)或将其与乙酸镁或乙酸钙结合使用。催化剂的存在量理应为全部反应物重量的约0.005-2.0%。
间歇法和连续法都可用于共聚醚酯聚合物制备的任何阶段。预聚物的缩聚也可在固相进行,通过在真空或惰性气体流中加热分开的固体预聚物来除去游离的低分子量二醇。这种方法具有减少热降解的优点,因为其必须在低于预聚物软化点的温度下使用。
可用于本发明的合适共聚醚酯弹性体及其制备方法的详细描述已在美国专利3,023,192、3,651,014、3,763,109和3,766,146中描述,所述专利的公开内容通过引用结合于本文中。典型共聚醚酯如位于特拉华州威尔明顿的杜邦公司(Du Pont,Wilmington,DE)生产并以商品名销售的那些。
“原料聚合物”是指已在使用过程中老化的或为加工工序中的边角料或回收物料(regrind)的任何聚合物,所需聚合物含量为聚合物加污染物的约100%-90%重量。广义地讲,原料聚合物将包含衍生自如下的重复单元:
(a)至少一种二羧酸和/或碳酸和至少一种二醇;或
(b)至少一种羟基羧酸和/或氨基羧酸;或
(c)至少一种二羧酸和/或碳酸,至少一种二醇和/或二胺,和至少一种羟基羧酸和/或氨基羧酸。
“可过滤污染物”是指不是所需聚合物且当熔体通过熔体过滤器时可被其截留的任何材料。所述污染物可为非聚合材料如金属、纸或与聚酯不相容的聚合物。可过滤污染物包括在聚合物制备过程中掺入的添加剂、改性剂、共聚单体、共聚物和填料;在制品构建过程中掺入的其它材料和聚合物以及在使用或收集过程中引入的污染物。本文中描述的方法适合于处理为原料负荷或进料约0.0%-约10%重量水平的非聚合污染物。
“原料聚合物负荷”是指单批中装入的原料聚合物,而“原料聚合物进料”是指连续进料为反应物料的原料聚合物。
“裂解聚合物熔体”是指原料聚合物熔体和亚烷基二醇的反应产物。“裂解”是指裂解熔体发生的分子量减少的过程。裂解产物仍为聚合物材料,但分子量比原料聚合物低。较低分子量导致在重量、温度和孔径类似的条件下裂解聚合物熔体的熔体流动速率比原料聚合物提高5-50倍。
本文中“反应产物”是指能进行聚合来组成聚合物基本重复单元的单体和聚合物解聚得到的、可化学转化并随后聚合的任何其它产物。组成聚合物基本重复单元的单体的实例,就聚酯而言,为乙二醇和对苯二甲酸二甲酯。
术语“亚烷基二醇”用于本文中来指具有两个或多个直接连接到饱和(烷基)碳原子上的羟基的化合物。其它官能团也可存在于所述亚烷基二醇中,条件是它们不干扰聚合。沸点为180℃-至多约280℃的亚烷基二醇最适用于本发明,原因是其能在固相聚合条件下产生较大蒸气压。合适的亚烷基二醇包括HO(CH2)nOH,其中n为2-10;1,4-环己烷二甲醇;1,4-苯二甲醇;双(2-羟乙基)醚;3-甲基-1,5-戊二醇和1,2,4-丁三醇。就工业应用和加工容易而言,优选的亚烷基二醇为乙二醇;1,3-丙二醇和1,4-丁二醇。
发明实施方案
本发明方法首先包括提供聚酯和将其与亚烷基二醇共混的步骤。所述聚酯可为包含杂质的回收级别,包含0-10%重量杂质,优选0-5%重量杂质,更优选0-2%重量杂质和最优选0-1%重量杂质。可通过本领域技术人员已知的任何方法进行共混,这些方法的实例为将二醇喷射到聚酯粒表面、将二醇和聚酯粒桶混或将二醇注入聚合物熔体中,例如在挤出机中。
如果聚酯熔体和二醇共混物未熔融,则随后使其熔融,经过剪切和足够温度以使分子量减小,从而熔体粘度减小。分子量减小的过程称为“裂解”。裂解树脂的典型最终熔体流动比原料的熔体流动高5-50倍。裂解可在本领域技术人员已知的加热和/或剪切聚合物熔体的任何设备中进行。在一个优选的实施方案中,裂解在挤出机且优选在双螺杆挤出机中进行。在本发明的另一实施方案中,所述挤出机装有存储管以为裂解过程提供额外的停留时间。所述存储管可任选包括静态混合器。
然后将熔体过滤、冷却并切粒。裂解熔体的过滤可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如,裂解挤出机出口可存在过滤装置。然后强制使熔体流通过过滤器,优选为串联的滤网组合过滤器,上游过滤器为仅用于收集大颗粒的网,随后的下游过滤器的细度提高以收集通过上游过滤器的较小颗粒,所述过滤器在熔体流到达切粒机之前移走未熔融固体。
或者,在到达切粒机之前,将熔融聚合物过滤通过一系列烧结或纤维状金属网或过筛的耐火材料床(如沙或氧化铝),通过金属筛保持在适当位置。过滤移走了会影响固相聚合后聚合物纯度和最终性能的大固体或凝胶粒子。
经裂解并任选过滤的熔体的切粒可采用本领域中已知任何设备进行来制备聚合物粒料。然后所述粒料进行固相聚合。“固相聚合”(SSP)或固相缩聚对本领域技术人员而言是众所周知的,已在美国专利3,801,547中详细描述,所述专利的教导通过引用结合于本文中。本发明的低分子量预聚物颗粒在惰性气流如氮气和/真空中在约180℃-约280℃下保持足够时间以达到所需聚合水平。对本发明重要且意想不到的是得自受污染回收物的低分子量固体预聚物颗粒(其具有本文中所述的化学组成,熔体流动是未裂解原料聚合物熔体流动的50倍)可在固态聚合成高分子量聚合物。此外,通过本发明预聚物粒子聚合得到的物理性能达到或超过通过常规熔体缩合得到的那些。
在本发明方法中可任选加入催化剂。通常发现本发明方法可依靠预制聚酯中结合的残余催化剂进行。然而,认为在需要的情况下使用额外的催化剂将提高加工速率。可使用的额外的催化剂包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti盐,如乙酸盐和氧化物,包括二醇加成物和Ti的醇盐。通常这些在本领域中是广为人知的,熟练人员可容易地选择所用的具体催化剂或催化剂组合或催化剂次序。催化剂可在将亚烷基二醇加入原料聚合物料之前加入所述亚烷基二醇中,或可直接加入挤出机中。
尽管大多数酯化催化剂可互换使用,就单独的亚烷基二醇而言,优选某些催化剂和催化剂浓度。用1,4-丁二醇作为亚烷基二醇和对苯二甲酸作为二羧酸制备聚对苯二甲酸丁二醇酯作为以下讨论的实例,优选的催化剂包括烃基锡酸或酸酐催化剂,这点如美国专利4,014,858中详细描述。其它催化剂如钛酸四丁酯也可用并获得了满意结果,但反应过程中形成不需要的副产物的风险可能更大。当1,3-丙二醇选为亚烷基二醇时,采用钛酸四烷基酯作为催化剂形成不需要副产物的风险没有如此大。因此,可使用多种传统酯化催化剂,如钛酸四丁酯和氧化锑。当亚烷基二醇为乙二醇时,金属氧化物催化剂如氧化锑和正丁基锡酸产生满意结果而形成不需要的副产物的风险最小。采用正丁基锡酸和/或氧化锑作为酯化催化剂使对苯二甲酸在3小时或更少的可接受时间段内酯化。
用于本方法的催化剂的量取决于原料亚烷基二醇和选定的催化剂。当金属醇化物、酸和/或酸酐催化剂如钛酸四丁酯或正丁基锡酸用于本发明时,其量通常可为约0.02%-约1.0%重量总催化剂,以加入反应器的二羧酸的总重计。当金属氧化物如氧化锑用作催化剂时,其量可为10ppm-至多约500ppm。
其它催化剂体系报道于美国专利6,156,867、6,034,202、5,674,801、5,652,033、5,596,069和5,512,340中。
实施例1
以下实施例中,熔体流动指数按照ASTM 1238-79测定。就“裂解”聚酯样品而言,仅用活塞杆而不使用2.1kg砝码。活塞杆的重量为110克,采用放大系数20乘以挤出重量报道数据。
在30mm双螺杆挤出机中使熔体流动指数(MFI)=7.7g/10min的CPEE(产自杜邦公司(Du Pont)的H-5556)熔融并与0.25-1.0%重量的1,4-丁二醇BDO共混。通过液体进料泵将BDO注入聚合物熔体中并通过共混区以良好分配。将熔体温度保持在250-270℃足够时间以进行解聚。通过在水中使熔体条骤冷将低M.W.产物(“裂解产物”)分离并随后切成粒料。在220℃下测定熔体流动指数(MFI),单位为g/10min(克/10分钟)。
在带油浴的实验室规模的旋转蒸发装置中以100g/批通过在加热和真空(185℃/<1mmHg真空)条件下缓慢移走单体来使粒料的固相聚合(SSP)进行20-40小时。
定时取样以进行MFI分析直到达到目标分子量。
表1显示了加工条件的确定参数和小压模样品的物理性能。
表1
BDO进料速率%重量基于聚合物计算(on polymer) | 熔点℃ | 裂解产物的MFI(g/10min) | SSP 21小时后的MFI | SSP之前的断裂伸长% | SSP之后的断裂伸长% |
对照样 | 7.7 | 1006 | |||
0.00 | 255 | 10.2 | 2.6 | NM | 978 |
0.50 | 261 | 65 | 6.1 | 771 | 911 |
0.50 | 265 | 53 | 5.3 | 220 | 830 |
0.75 | 261 | 99 | 2.3 | 72 | 856 |
NM=未测
实施例2
在30mm双螺杆挤出机上进行第二组挤出机裂解试验,采用与实施例1相同的螺杆设计。为了提高BDO在熔体中的裂解停留时间,将管状延伸加到挤出机出口并在用于骤冷的出口模头之前。如实施例1中进行SSP,不同之处仅在于每批250g。按照ISO 527/21A型以50mm/min进行拉伸测试。表2显示了此实施例的数据。
表2
%重量BDO | SSP之前的MFI | SSP之后的MFI | 屈服应力MPa | 屈服伸长% | 断裂伸长% |
对照样 | 7.8 | 7.8(原来的) | 14.3 | 34.3 | >450 |
0.0 | 16.4 | 16.4(未SSP) | 14.3 | 32.0 | >450 |
0.5 | 220 | 9.3 | 14.4 | 35.3 | >450 |
1.0 | 1360 | 9.7 | 14.0 | 36.8 | >450 |
实施例3
在存在和没有经研磨、交联丁基橡胶污染物和存在和没有丁二醇和挤出机出口处的200网过滤器情况下,在30mm双螺杆挤出机上将共聚醚酯挤出,采用与实施例1相同的螺杆设计。测量螺杆出口处的压力。表3显示了得到的压力和即使存在污染物的情况下通过本发明方法可获得的压力下降。
表3
BD0%重量 | 污染物%重量 | 是否过滤 | 压力(psi) |
0.0 | 0.0 | 否 | 270 |
0.5 | 0.0 | 否 | 65 |
0.75 | 0.0 | 否 | 23 |
0.0 | 0.01 | 否 | 352 |
0.0 | 0.05 | 否 | 420 |
0.0 | 0.10 | 否 | 430 |
0.0 | 0.01 | 是 | 500 |
0.0 | 0.05 | 是 | 530 |
0.0 | 0.10 | 是 | 480 |
0.5 | 0.01 | 是 | 30 |
0.75 | 0.01 | 是 | 20 |
0.5 | 0.05 | 是 | 50 |
0.75 | 0.05 | 是 | 20 |
0.5 | 0.10 | 是 | 50 |
0.75 | 0.10 | 是 | 50 |
通过本发明方法制备的聚酯可加入添加剂、填料和本领域中通常教导的其它材料。所述添加剂可包括热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、UV稳定剂、加工助剂、蜡、润滑剂、颜色稳定剂等。所述填料可包括碳酸钙、玻璃、高岭土、滑石、粘土、炭黑等。所述其它材料可包括成核剂、颜料、染料、消光剂如二氧化钛和硫化锌、防粘连剂如二氧化硅、抗静电剂、阻燃剂、增白剂、氮化硅、金属离子螯合剂、防沾污剂、硅油、表面活性剂、防污剂、改性剂、粘度调节剂、锆酸、增强纤维等。可通过单独的熔体配混方法采用任何已知的强力混合法在本发明的聚酯中掺入这些添加剂、填料和其他物质,这些方法例如为挤出,通过与固体粒状物均匀混合(例如粒料共混),或通过在本发明方法中共进料。或者,可在本发明方法之前将所述添加剂、填料和其它材料加入到预制聚酯原料中。如果在本发明方法之前或当中加入所述添加剂、填料和其它材料,重要的是确保它们不妨碍本发明方法。
以上已通过参考某些实施方案和实施例对本发明进行描述,这些实施方案和实施例并非意在限制本文中所列权利要求书的范围。应当理解的是,权利要求书的范围还扩展到本领域技术人员对这些实施方案的改进。
Claims (10)
1.一种用于回收聚酯的方法,所述方法包括以下步骤:
(i)提供原料聚合物,
(ii)将原料聚合物与亚烷基二醇共混,使原料聚合物熔融以形成熔体共混物,将熔体共混物保持在第一停留时间、第一温度和剪切条件下以得到裂解聚合物熔体;
(iii)任选过滤裂解聚合物熔体;
(iv)冷却裂解聚合物熔体直到其为固相,任选切成粒料,
(iv)将所述固相保持在第二停留时间和第二温度条件下从而发生固相聚合直到达到所需分子量,
其中在熔融步骤之前、当中或之后或这些位置的组合将亚烷基二醇加入原料聚合物中,裂解聚合物熔体的熔体流动指数为原料聚合物的5-50倍。
2.权利要求1的方法,其中所述原料聚合物包括选自如下的聚合物:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、共聚醚酯及其共混物和组合。
3.权利要求1的方法,其中所述亚烷基二醇选自1,4-丁二醇、1,3-丙二醇和乙二醇。
4.权利要求1的方法,其中所述原料聚合物包含总重的0-10%重量的可过滤污染物。
5 权利要求1的方法,其中所述原料聚合物包含总重的0-5%重量的可过滤污染物。
6 权利要求1的方法,其中所述原料聚合物包含总重的0-2%重量的可过滤污染物。
7 权利要求1的方法,其中所述原料聚合物包含总重的0-1%重量的可过滤污染物。
8.权利要求1的方法,其中所述熔融和共混在双螺杆挤出机或单螺杆挤出机中进行。
9.权利要求1的方法,其中所述原料聚合物进一步与催化剂在步骤(ii)中共混,且其中所述催化剂选自Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge和Ti盐。
10.权利要求7的方法,其中所述盐选自醋酸盐、氧化物、二醇加成物和醇盐。
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