DE2514471A1

DE2514471A1 - Thermoplastische elastomere aus rueckgefuehrten polyestern

Info

Publication number: DE2514471A1
Application number: DE19752514471
Authority: DE
Inventors: Joseph H Tazewell
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1974-04-10
Filing date: 1975-04-03
Publication date: 1975-10-30
Also published as: IT1032640B; FR2267340A1; BE827527A; JPS5623451B2; JPS50139195A; GB1500577A; CA1050200A; FR2267340B1

Description

Gegenwärtige Schätzungen zeigen, daß annähernd 99 Mi 11 ir onen Kilo Abfallpolyäthylenterephthalat jedes Jahr erzeugt werden, vie wohlbekannt ist, wird dieses Polyestermaterial in großem ILaEe bei der Herstellung von Fasern nach bekannten üpinn- und Verstreckungstechniken verwendet. Abfallpolyäthylenterephthalat iallt beim normalen Verarbeiten des Polymeren, beim Inbetriebnehmen von Anlagen zur Verarbeitung des Polymeren und beim Reini --en von Ausrüstungen an. Weitere quellen für das Abfallpolyäthylenterephthalat, im folgenden Abfall PET genannt, sind überfließender Stoff, Späne etc. Eine Hauptverwendung von PET liegt in der Erzeugung von Film (Mylar) und faserigen Materialien, "z.B. Verstärkungselementen für Kautschukprodukte, beispielsweise Luftreifen.

Bisher ist dar. abfall PET verworfen worden. Es wurde nun gefunden, daß durch die erfindungßgemäße Behandlung von Abfallmaterial ein nützliches thermoplastisches, elastomeres Polyestermaterial erzeugt werden kann, so daß dieses sonst verworfene Material erhalten bleibt.

Der Stand der Technik kennt Produkte, welche sehr ähnliche Eigenschaften haben wie die nach dem erfindungsgemä^en Verfahren

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gebildeten. Unter diesen sind die in den UiJ-PS 3 013 3 023 192, 3 763 109, 3 775 373 beschriebenen bemerkenswert. Ss wird auch auf Coleman "Block Copolymers: Gopolymerization of Ethylene Terephthalate and Polyoxyethylene Glycols," Journal of Polymer Science, Volume 14, pp 15-28 (1954-) hingewiesen.

Anstatt von monomeren Stoffen oder reinen Polymeren auszugehen, wie der otand der Technik lehrt, verwendet die vorliegende Erfindung .abfall PET als ein Ausgangsmaterial, welches in der Hauptsache aus Material, von hohem Molekulargewicht besteht, in welchem es infolge verschiedenartiger Verarbeitungsstufen, aus denen es stammt, an Gleichmäßigkeit von Eigenschaften mangelt. Das äbfallmaterial kann Verstrecktes oder unverstrecktes Polymer enthalten oder daraus bestehen und daher von einer Probe zur anderen in r.ristallinitätscharakteristiken schwanken. Es kann auch Polymer, das niemals versponnen wurde, enthalten oder daraus bestehen. Diese verschiedenartigen Anteile von PET Polymer bilden einzeln oder in verschiedenartigen Mischungen Abfall PET, wie es für die Erfindung in Betracht kommt. Das Abfall PET ist gemäß der Erfindung teilweise depolymerisiert oder abgebaut zu einem oligomeren Material mit 2 bis 7 Einheiten. Dieses Material wird dann mit einem Polyoxyäthylenglykolmaterial, wie es im Stand der Technik verwendet worden ist (s.oben US-PS 3 023 19?)» copolymerisiert.

Das Produkt, welches sich aus der vorliegenden Erfindung ergibt, ist ein thermoplastisches Elastomer im Gegensatz zu normalen hitzehärtbaren elastomeren Materialien, welche spezielle Pormausrüstung und Vernetzung erfordern. Diese thermoplastischen Materialien können im Spritzguß verarbeitet werden und sind auch erneut verwendbar und regenerierbar, während die vulkanisierten Materialien es nicht sind. Die Produkte dar vorliegenden Erfindung können jedem der üblichen Formverfahren, denen thermoplastische Materialien bisher unterzogen worden sind, unterworfen werden.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich, wie dargelegt, auf ein Verfahren zum Hutzbarmachen von Abfallpolyäthylenterephthalat als ein ausgangsmaterial zur Herstellung eines thermoplastischen Polyesterelastomeren. Das Verfahren zieht in Erwägung, PoIyäthylenterephthalatabfall mit einem Alkylenglykol in einem Gewichtsverhältnis von etwa dem 0,1-bis 5-fachen des Gewichts des abfalls während einer Zeitdauer zu glykolisieren, welche genügt, um ein abgebautes Polymer zu ergeben, welches in einem Gemisch von oligonieren Stoffen mit 2 bis 7 Einheiten überwiegt. Dieses oligomere Material wird dann mit einem Polyalkylenglykol-äther, der ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufweist, in Gegenwart eines Schmelzeopolymerisationskatalysators schmelzcopolymerisiert, wobei das Gewichtsverhältnis von abgebautem Polymer zu Polyalkylenäther-glykol in dem Bereich von 1:3 bis 3^1 liegt.

Detaillierte Beschreibung des Verfahrens und spezifische Beispiele

Im allgemeinen zieht die Erfindung die Behandlung von Abfall PET mit einem Alkylenglykol, wie beispielsweise Äthylenglykol, in Betracht, wobei das Glykol in einer Menge anwesend ist, die im allgemeinen etwa gleich dem 0,1- bis 5-fachen Gewicht des Abfall' PET ist. Bei einer bevorzugten ausführungsform werden diese Stoffe auf Rrekfluß für das Glykol, d.h. etwa 200⁰O für üthylenglykol, während einer Zeitdauer von etwa 8 Stunden oder bia die Loimng klar wird, erhitzt· An diesem Punkt enthält die Zusammensetzung teilweise depolymerisiertes Abfall PE¹I¹. Da Repolymerisation in Erwägung gezogen wird, liegt das gewünschte Ziel nicht darin, das .Abfall PET auf den Monomerzustand zurückzuführen.

Die Menge alkylenglykol, welche in der Glykolisierungßstüfe ver~ wendet wird, kann theoretisch von einer üpur bis zu jedem großen Überschuß reichen. Von einem praktischen Gesichtspunkt hat sich jedoch eine Menge Alkylenglykol in dem Bereich von etwa dem 0,1- bis 5-fachen des Gewichts des Abfall PET als angemessen erwiesen.

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-jο Glykolvse und Copolymerisation aufeinander folgend zum Unterschied von in situ ausgeführt werden, f"hrt Entfernung der Ύ/ärmequelle nach Leibstkühlen der Glykolysemasse zur bildung einer .vei^eii, pastariartigen Substanz.

Danach k^r:nn die raste in Gegenwart eines i'atalysators, wie beispielsweise ^ntimontrioxyd, mit einem difunktionellen Polyätherpolyol oder Polyoxyalkylenglykol HO(RO) H, wie beispielsweise einen Polyoxvätlr'lenglykol vom Molekulargewicht 1550 bis 2800, wie in dem obigen üoleman Artikel beschrieben, copolymerisiert werden. Solche Materialien sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung "Carbowax" oder "Polyineg" und jeiiie, welche i.Iolekulargewichte in dem Bereich von 1000 bis 5000 haben, sind gemäi; der vorliegenden Erfindung besonders nützlich. Es können andere Polyalkylenglykol-äther, in denen die .-ilk-len.rruppe 2 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, Verwendet werden. 00 können Poly(äthvlen,«;lykol) -äther, Pol^Cpropylenglykol) äther und lOly(butylenglykol) -äther, welc?ie Molekulargewichte in dem zuvor erwähnten Bereich haben, gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Weitere Beispiele solcher difunktioneller Polyether, die hier nützlich sind, finden sich in der Ifö-PL 3 0?.y 19-^;· Me se Copolymerisation wird ausgeführt, indem man die ieaktionsteilnehmermaterialien auf eine 'Temperatur in dem Bereich von 200 bis 250⁰O während einer Zeitdauer erhitzt bis die Entwicklung des Glykole aus dem Reaktion«gemisch aufhört. Er kann reduzierter Druck angewandt werden, um die Entfernung des überschüssigen Glykols, wenn gewünscht, zu unterstützen, danach wird die Zusammensetzung einem Vakmim von der Größenordnung 0,5 mm Hg unterworfen, um weitere Polymerisation zu der gewünschten Viskosität zu ermöglichen und um die Entwicklung jeglichen überschüssigen Glykoln zu vollenden. Unter Bedingungen von reduziertem Druck erfolgt die Hauptmenge der Polymerisation zu dem ,Endprodukt. Bis zu der Zeit des Anlegens des Vakuums kann das Produkt im wesentlichen als ein "Vorpol?^fmer" von vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht angesehen werden, anwendung von Vakuum und Erhitzen wird unter Rühren während einer Zeitdauer von 4- bis 8 stunden, beispielsweise nach abschließender Ent-

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•.vicklunr des ^lkylen^lykols fortgeführt, w'enn das M-iterial auf Raumtemperatur gekühlt Ist, ist es eine elastomere Masse oder besitzt elastomere Eigenschaften. Die hier f"r die ^cnmelzpolycondensation angewandten Bedingungen sind im allgemeinen dieselben .vie die in den Us-PS 2 07I 250 und 2 07I 251 beschriebenen.

Es kann jeder bekannte Schmelzkondensationskatalysator oder jedes i.Iischkatalysatorsystem verwendet werden, um die Copolymerisationsreaktion zu unterstützen. Siehe beispielsweise die in den üh-Ps ? 465 319 und 2 534 028 beschriebenen katalysatoren.

Ξρ. kann ein ..'ürine- und/oder Strahlungsstabilisator oder ein Gemisch von stabilisatoren zur Verbesserung der endgültigen Eigenschaften der Copolymeren gewünschtenfalls verwendet werden. Sin bevorzugter Stabilisator Ist N,N^f-Bis(ß-naphfch,yl)-}*--phenylexidiamin, welches zur Zeit der schmelzkondensation in das Copolymer eingebracht wird, //eitere Beispiele von al er nützlichen Polyesterstabilisatoren sind, wohlbekannt (si US-P3 3 023 192, Spalte 11). Das sich ergebende Produkt ist ein thermoplastisches Elastomer im Gegensatz zu normalen elastomeren Materialien, welche snezielle Fornvorrichtung und Vernetzen erfordern. Die thermoplastischen Polyesterelastomeren der vorliegenden Erfindung können im Spritzguß verarbeitet werden und sind auch wiederverwendbar und regenerierbar, während hitzehärtbare elastomere Materialien en nicht sind.

Es erscheint un dieser stelle zweckmäßig, die Erfindung durch snezifische Beispiele näher zu erläutern, wobei es sich versteht, ά&'ύ diese Beispiele lediglich zur Veranschaulichung dienen und ami der Fachmann durch diöae Beispiele in die La^e versetzt wird, das Verfahren mit anderen Ausgangsstoffen auszuführen ohne die Erfindung zu schmälern.

Beispiel 1

Da?; vorliegende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zum Glvkolisieren von .ibfall PET.

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Das Glykol.yseprodukt wird hergestellt, indem man athylenglykol mit abfall PE'L¹ unter Rückfluß erhitzt. Für die meisten Zwecke ist ein 2:1 Gemisch von Glykol und abfallpolyester verwendet worden. Dar.- Gemisch ist typischerweise unter Rückfluß erhitzt worden bis eine klare Lösung gebildet wird. Es muß beachtet werden, daß Glykolyse bei jedem gewünschten oligomeren Zustand unterbrochen werden kann. Es kann auch gewürdigt werden, daß die Erfindung die direkte Glykolyse des . Λ fall PET in Gegenwart der anderen thermoplastischen Polyesterbestandteile, wie beispielsweise rol;^r"cetramethylenglykol-äther in Betracht zieht. Die sogenannte '^!in situ' .arbeitsweise, bei der Glykolyse und üchmelzkondensafcion in demselben Behälter in Gegenwart aller Reaktionsteilnehmer verläuft, hat sich als durchaus wirtschaftlich erwiesen.

Es fol-:~t ein typisches Rezept für Glykolyr-e von abfall PET: ath/'lenglykol 2822 g

abfall P ;T Ghips 1411 g

Zinkacetatdihydrat 1,4 g

Das obige Gemisch wird 16 btunden lang unter Stickstoff am Rückfluß erhitzt. Die sich ergebende Lösung ist klar und man läßt sie unter Rühren zu einer weißen Paste abkühlen. Die 2:1 GIykol/abfall PET Paste wird in nachfolgenden Zubereitungen von thermoplastischen Polyesterelastomeren verwendet.

Der von dem Glykolteil isolierte Polyesterteil hat eine Hydroxylzahl von 219» ein Zeichen für ein Molekulargewicht von annähernd 5'l "J· Es sollte beachtet werden, daß das Molekulargewicht von Bis-hydroxyäthylterephthalat ?.^A- beträgt, ein Zeichen, da:-, das Glykolyseprodukt minderiten« das zweifache Molekulargewicht von ßis-h^droxyäthylterephthalat aufweist.

Beispiel 2

Dieser. Beispiel veranschaulicht die Kernteilung, eines Polyesterelastomeren. .;ie aufgezeigt, beabsichtigt die vorliegende Er-

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finduii¹·, die ± ol~^resterelastomeren entweden in situ oder in getrennten stufen herzustellen.

Da.^cr folgende üei&piel veranschaulicht die Herstellung eines ^olyesterelastomeren durch getrennte stufen, wie folgt:

Polytetrameth^lenäther-glykol, Molgew. 2000 120 g

Glykolisiertes Abfall I³IiT von Beispiel 1 240 g U ,N^l-l)i(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin 1,5 E

Antii'ioritrioxydkatalysator 0,1 ό g

Die vorstehenden 'Bestandteile wurden in einem Hr>rzkessel aus rostfreien ^tahl unter führen gemischt und unter einer stickstof fatmosphüre belasten. Die temperatur wurde erhöht bis eine Temperatur von ^50⁰C erreicht war.· Sobald die Temperatur 250°C

erreicht hatte, war im wesentlichen alles überschüssige j^thyleni'lykol abdestilliert. Das polymerisierende Gemisch wurde dann unter einen verminderten Druck (weniger nls 0,5 mm H.O annähernd 4 Stunden auf 250⁰J erhitzt. Die Ei. ;enviskosität des sich ergebenden j· olymeren wurde geprüft und zu 1,89 bestimmt (0,2 g/dl des ]"o^mereTi, gelöst in 60/40 Phenol/Tetrachloräthan-Lösung bei 25⁰C). Dan sich ergebende Polymer wurde bei 204⁰O (400⁰F) zu Y'TÜftafeln verformt. i)ie elastomeren Standardeigenschaften waren folgende:

-£hore A Härte 80

Zugfestigkeit, psi (kg/cm' ) 2^50 (172) Bruchdehnung, ,j 620

iClastizitätsmodul in psi (k,^/cm ) bei 5% 110 (7,7)

100/i 600 (42)

200/ä 925 (65)

300/0 1300 (91)

400% 1500 (105)

500;-£ 2000 (141)

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines isophthalatmodifiziorten Gopolymerisationsprodukts. Die folgenden Be-

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standteila wurden in einen Polykondensationsbehälter gefüllt, welcher mit einem führer und Kühler aus ge rust; et war:

i'olytetramethylenüther-glykol, Molgew. 1000 160 g

glykolisiertes abfall PET (Beispiel 1) 630 g

Dirne thylisophthalat; 30,66 g

Antimontrioxyd 0,25 S

H,W -Bis(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin 0,25 S

Der Raum über dem Reaktionsgemisch wurde mit stickstoff gereinigt und das Gemisch gerührt und unter einem langsamen Stickstoff strom auf 200⁰C erhitzt. Bei etwa 200⁰G destillierte das überschüssige iithylenglykol ab. Bei fortgesetztem Erhitzen erreichte die Temperatur 250⁰CVIn diesem Fall sollte das Gemisch nicht über 250 C erhitzt werden, Es wurde dann allmählich Vakuum angelegt und bei einem Höchstwert unter 0,5 mm Hg während einer Zeitdauer von 4 bis 6 Stunden oder bis ein Viskositätsplateau erreicht war, gehalten. Die Eigenviskosität des Polymeren betrug 1,0, wenn sie bei einer Konzentration von 0^2 g pro Deziliter in 60/40 Phenol/Tetrachloräthan bei ?5°0 gemessen wurde.

Das vorstehende Produkt hatte die folgenden Eigenschaften: i^hore α Härte
Zugfestigkeit, psi (kg/cm'")

Dehnung, :,

IOOr/3 ivlodul, psi (kg/cm )

200.4 Modul, psi (kg/cm' )

300% Modul, psi (kg/cm ) 400/0 Modul, psi

500% Modul, psi (kg/cm )

Beispiele 4-13

Dar. folp;ende Beispiel veranschaulicht die in situ Herstellung des Kondensats, ausgehend von abfall PET.

In einen Polykondensationsbehälter, welcher mit Rührer, Kühler, otickstoffeinlaßventil und -leitung und Mitteln zum Anlegen ei-

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88	,5
2507	(176)
513
1522	(107)
1742	(122)
1983	(139)
2229	(156)
2499	(176)

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nes Vakuums von 0,5 mm Hg oder darunter ausgerüstet war, wurden die folgenden Stoffe gegeben:

Polytetramethylenäther-glykol, Molgew. 1000 160 g

Abfall PET 210 g

Dimethylisophthalat 30,66 g

£th: lenpiiykol 24,8 g

Antimontrioxyd 0,25 g

N ,11' -Bi53 (;i-naphthyl)-p-phenylendiamin 0,25 B

Der Kaum über dem xieaktionsgemisch wurde mit stickstoff gereinigt. Das He alct ions gemisch wurde aufbewahrt und unter einem lang samen Stickstoff strom auf 250⁰G erhitzt. K;:ch Erreichen von 250⁰O wurde das Gemisch weitere 2 Stunden bei 25O°C gerührt.

D'-nn wurde Vakuum bis 0,5 mm Hg oder darunter angelegt und die ■folykondensationsreaktion 4 bis 6 Stunden fortgeführt bis ein viskositätr.plateau erreicht war. Die Eigenviskosität des Polymeren wurde zu 0,815 (0,2 g/dl in 60/4-0 Phenol/Tetramethyläthan bei 25°^) ermittelt.

Das Kondensat hatte die folgenden Eigenschaften:

Shore .1 ^:iärte 90

Zugfestigkeit, psi (kg/cm²) 2694 (189)

■>■> Dehnung 483

100/b iuodul, psi (kg/cm²) 1639 (115)

200,3 Modul, psi (kg/cm²) 1946 (137)

300/y bodUl₁ psi (kg/cm²) 2219 (156)

400.-j uodul, psi (kg/cm²) 2496 (175)

Diese liigensehaften passen sehr gut zu den Eigenschaften des Materials, das durch das Stufenverfahren von Beispiel 3 hergestellt wurde.

Die folgende Tabelle veranschaulicht verschiedene Verhältnisse des Pol:^rtetramethylenäther-p;lykols (PTiViCCr) und des glykolisierten Abfall PET (PET) und verschiedene Molekulargewichte für das Polytetramethylenäther-glykol.

Die Beieolele 5 · 13 in <isr wurden dureni?,9.ftlhrt untor den Bedingungen, wie sie in «inzeln^n unmittelbar unter ά*ιτ üfcerecriPift "»eispidl« H ~ 13" Äuf;i*> »ind. Veränderung·!! «urötn lediglich hlnsientlleh 4er /erhllfcniaee der eineeinen Stoffe vorgenonsaen.

	11	PTMEG/ PET	PTMEG Mol.Gew	Glas- .Temp. C	Schmelz punkt	Shore Härte	- 10 Tabelle	I	1450 (102)	Bruch dehnung %	Young's Mod.bei 0⁰G,psi kg/ cm")	Stahlkugel rückprall %	Comp.Set 23 Stdn. bei 158⁰P ,96 (70⁰G)
Bei spiel	12		1000	-76	210	87	5% Zugfestig- Mod. keit psi _o psi ρ Ckg/cm"")(kg/cm )	610 (42)	245	7361 (517)	63	65
5	13	65/35	1000	-74	162	61	213 (15)	1250 (88) 625 (44)	275	2026 (142)	65	72
6		55/45 65/35	3000 3000	-83 -80	243 240	74 59	67 (4,7)	1425 (100) 975 (68,5)	365' 360	38500 (2707) 19498 (1371)	53 52	89 79 <
7 tn O (0 8 OO ■Ρ—	55/45 65/35	2000 2000	-80 -80	235 200	85 64	61 43 (3,0)	1775 (125)	320 - 5O6	3360 (236) 1436 (101)	63 65	72 66
£■- ο to	60/40	1000	-70	190	82	177 (12) 56 (3,9)	1275 (89)	620	2378 (167)	75	63
60/40	3000	-79	240	72	135 ■ (9,5)	(139)	465	29668 (2085)	55	79
60/40	2000	-78	220	83	61 (4,3)		500	3368 (237)	67	54 ν CJ
				150 (10,5)

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.Venn die Glykolysereaktion das Abfall PEl¹ zu i3is-(2-iiydrox.yäch,yl)-terephthalat abbauen sollte, wäre zu erwarten, daß die Eigencch ij'ten des abgebauten Materials und des Haterials, das aus Bis-(2-hydroxvätlrv"l)-terephthalat hergestellt worden ist, im wesentlichen dieselben wären. Die folgende Tabelle II vergleicht die Ergebnisse, die gemäß der Lehren des Beispiels 4 der TIiUPi-:. 3 70I 755 erhalten worden sind, und die Ergebnisre ^oraäE Beispiel 2. Diese ürgebnis.-e sind unten in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

1 ? ■

Verhältnis/PVEUG/rEr 66/34- 65/3^c3

i.hore λ Härte 75 . 64

70 Bruchdehnung 650 506

Modul in psi (kg/cm²)bei 5% 102(7,2 kg/cm²) 56 (3,9 kg/cm²)

100% 709(4-9,9 kg/cm²) 325 (22,9 kg/cm²)

200% 989(68,5 kg/cm²) 500 (35 kg/cm²)

300% 1256(88 kg/cm²) 675 (4-7 kg/cm²)

400% 1519(107 kg/cm²) 850 (59,8 kg/cm²)

500% 1791(126 kg/cm²) 950 (67,5 kg/cm²)

Bruch 2142(150 kg/cm²) 975 (68 kg/cm²)

Zusammendrückbarkeit

bei 158^Ο±· (70⁰G) 29% 66/ό

^Beispiel 4 US-PS 3,701,755
gleich Beispiel 2 oben

aus obiger Tabelle II ersieht man, daß der Modul bei verschiedenen Prozentwerten der Dehnung für das erfindungsgemäß hergestellte Produkt völlig übereinstimmend etwo die Hälfte des Moduls für das gemäß Beispiel 4 der US-PS 3 701 755 hergestellte Produkt beträgt, wenn die Bestandteile in eng vergleichbaren Mengen vorliegen. Das heißt jedoch nicht, daß vom Standpunkt der Nützlichkeit die erfindungsgei,. 'ß hergestellten Produkte weniger brauchbar sind als die gemäß der vorerwähnten Patentschrift erhaltenen.

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Bei der vorliegenden Erfindung ist das Ausganf-rsmaterial ein Abfallmaterial und daher durchaus billig. Nichtsdestoweniger ist das Produkt, wenn es behandelt und modifiziert worden ist, wie es zum Behandeln von segmentierten Copolyätherester-Elastomeren bekannt ist, nützlich bei der Herstellung solcher Gegenstände wie beispielsweise Gartenschläuche, technisches Schlauchmaterial, technische Helfen, Tennisschuhsohlen u.dgl.

Das erfindungsgemäß hergestellte glykolisierte Abfall PET ist auch nützlich als ein billiger Coreaktionsteilnehmer für PoIyäthylenterephthalat-Vorpolymer, das zur Herstellung segmentierter Copolyätherester-Elastomerer, wie beispielsweise von v/olfe, US-Pb 3 775 373 oder tfitsiepe US-PS 3 763 109 vorgeschlagen wird» verwendet wird. ... . _ _Λΐι

Beispiele lh - 30

Obiges Beispiel 3 ist typisch für die Herstellung eines isophthalatmodifizierten Copolymerisationsprodukts. Tabelle 3 und 4 unten zeigen weitere Beispiele isophthalatmodifizierter Produkte. Der Prozent-vvert Polyester ist die Summe des Gewichts von Abfall PET, das gernäu Beispiel 1 glykolisiert worden ist, und Isophthalsäure oder Dimethyl!sophthalat, welche zu Polyesterkomponenten werden. Die Abkürzung PTMEG hat dieselbe Bedeutung wie in den vorhergehenden Tabellen. Die Arbeitsweise, nach der diese weiteren Beispiele hergestellt werden, ißt im wesentlichen die in Beispiel y angegebene, wobei Abänderungen hinsichtlich der Anteile der verwendeten Bestandteile erfolgt sind. Die niederen Alkylisophthalate, welche verwendet werden können, umfassen Dimethylphthalat und Diäthylphthalat. Der Gehalt an kombinierten glykolisiertem Polyäthylenterephthalatabfall plus der Isophthalsäure oder deren niederen Alkylester liegt in dem Bereich von MO bis 70 Gewichtsteilen und das Polyalkyl§nätherglykol ist in einer Menge anwesend, die auereicht, um insgesamt 100 Gewichtsteile zu ergeben. Das Gewichteverhältniß von glykolisiertetn Abfallpolyathylenterephthalat zu Isophthalsäure oder niederem Alkylisophthalat beträgt M biß 1?.

En wurde gefunden, daß der Einschluß von Isophthalsäure oder . niederem Alkylχsophthalat in die Copolymerisationsmasse die Er-

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zeugung einen k'iuoschukartigen Polymeren gewährleistet, wie man bei einer Prüfung der ^Resultate in 'i'r.bellen II^r- und IV unten sieht. D-ir sich, ergebende Polymer behält kautschukrirtige !eigenschaften besser besonders nachdem es eine ,/ärnebehandlung oder ein l'enpern erfahren hat. Ohne Isophthalatmodifizierunr; kann Verlust an Zugfestigkeit und Dehnung erfolgen, insbesondere bei höheren Konzentrationen von PiS.

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Beispiel

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- 15 -

Tabelle IV

PTMEG/PET/PEI ELASTOMERE

Polyester ΡΞΤ/ΡΕΙ PTMEG/PET/PEI

Schmelz- 5%

punkt Shore A Mod

G Härte psi ,

(kg/cm^£

60
70
70
60
70

60
65
65
65

8
8

12

10

12
10

40/52,5/7,5 195

30/61,25/8,75 200

30/64,17/5,8 204

W55/5 190

30/63/7 205

40/54/6 185

35/56,88/8,12 185

35/59,58/5,4-2 202

35/58,5/6,5 197

Zugfestigkeit
psi

89
78

95
90

90
88
89
93
92

) (kg/

cm²)

Youngs Comp. Set

Modul 23 Stdn

psi _o bei 158 F, %

(kg/cm²) (70⁰G)

461 (32)

889 (62)

806 (57)

558 (39)

1237 (87)

470

(33)

603 (42)

623 (44)

789 (55)

2507
(176)

3089
(217)

95^
(288)

2405
(168)

3033
(213)

3013
(212)

1927
(135)

5066
(356)

3339
(234)

8716 (613)

23590 (1650)

23677 (1666)

10914 (767)

30193 (2120)

7837 (551)

9420 (662)

13509 (950)

13977 (990)

52 20

58 53 34 36 26 42 42

251U71

Es wird also ein Verfahren geschaffen, um AbfallpolyCathylenterephthalat) zu verwenden und es in ein nützliche« thermoplastisches Polyesterelastomer umzuwandeln. Das Verfahren umfaßt die stufen, Äbfallpoly(äthylenterephthalat) zu einem oligomeren Material zu glykolisieren und das oligomers Material mit einem Poly(alkylenäther)-glykol in der Schmelze zu copolymerisieren. Das Produkt ist bei der Herstellung verschiedenartiger Artikel, z.B. Gartenschlauch, nützlich.

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Claims

Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen PoIyesterelastomeren aus itbfallpolyäthylenterephthalat, gekennzeichnet durch die otufen:

a) Glykolisieren von ,ibfallpolyathylenterephthalat mit einem ^lkylenglykol in einea Gewichtsverhältnis vom 0,1- bis 5-fachen Gewicht des Abfalls während einer Zeitdauer, die genügt, um ein abgebauten Polymer zu ergeben, das in einem Gemisch von oligomeren Stoffen mit 2 bis 7 Einheiten überwiegt,

b) Copolymerisieren des abgebauten Polymeren mit einem PoIyCalkylenäther)-glykol, das ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufweist, in Gegenwart eines bchmelzkondensationskatalysators in einem Gewichtsverhältnis von abgebautem Polymer zu Polymethyl cnäthergl;.-kol von 1:3 bis 3:1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß das -llkylenglykol eines ist, das 1 bis 4- Kohlerictof:'ator.e enthält.

3. Verfahren nach .innpruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ■vlk.vlenglykol iituylenglykol ist.

M-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly(al!:yleriUther)-glykol ein l^oly(tetramethylenäther)-:L-lykol ist.

^ci. Vor fahren nach .nnpruch 1, dadurch gekennzeichnet, dau dor Katalysacor .^ntiiaontrioxyd ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dall das i'olyCalkylenäther^-glykol in der Glykolicierungsstuf3 a) anwesend ist.

?. Verfa/ii^en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolisierun-'sst-ufe bei einer Temperatur ve λ 200 bis 250⁰C ausgeführt wird.

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25U471

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glykolisierungsstufe bei einer Temperatur "von 200 bis 250 C . ausgeführt wird, wobei der.erste Teil bei Atmosphärendruck und der letzte Teil bei einem Druck von weniger als etwa 0,5 nun Hg ausgeführt wird. .-...-

9. Gemäii dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestelltes Produkt.

10. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyesterelastomeren aus Abfallpolyäthylenterephthalat, das mit Isonhthalat modifiziert wird und die Stufen umfaßt:

a) Glykolisieren von Abfallpolyäthylenterephthalat mit . einem Alkylenglykol in einem Gewichtsverhältnis von dem 0,1- bis 5-fachen Gewicht des Abfalls während, einer Zeitdauer, die genügt, um ein abgebautes Polymer zu ergeben, welches in einem Gemisch von oligomeren Stoffen mit 2 bis 7 Einheiten überwiegt,

b)Copolymerisieren des abgebauten Polymeren mit einem Poly(alkylenäther)-glykol, das ein Molekulargewicht von 1000 bis 5000 aufweist, und Isophthalsäure oder einem niederen Alkyl- · isophthalatester, in welchem die niedere Alkylgruppe 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart eines Schmelzkondensationskatalysators ,

wobei der Gehalt von glykolisiertem Abfallpolyäthylenterephthalat plus der Isophthalsäure oder deren niederen Alkylester 40 bis 70 Teile beträgt, und das Poly(alkylenäther)-glykol in einer Menge anwesend ist, welche ausreicht, um insgesamt 100 Teile zu ergeben, und das Gewichtsverhältnis von glykolisiertem Abfallpolyäthylenterephthalat zu Isophthalsäure oder niederem Alkylisophthalat 4- bis 12 betragt.

11. Verfahren nach inspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenglykol eines ißt, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

12. Verfahren nach Anspruch/ 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenglykol Äthylenglykol ist.

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~ 25Η471

Λ'ό. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIjKalkylenäther)-glykol ein Poly( te tr ame th.vlenäther)-glykol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Antimontrioxyd ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß •das isophthalat Dimethylisophthalat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Isophthalat Diäthylisophthalat ist.

17» Gemäß Anspruch 10 hergestelltes Produkt.

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