KR20050107449A - 재순환 디올의 수소화 처리에 의한 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 최종 폴리에스테르 생성물이 다른 재순환 디올을 사용해서 제조되는 폴리에스테르에 비해 개선된 색을 갖도록, 디올을 수집하고, 수소화시키고, 재순환시키는 폴리에스테르 제조 방법으로부터 제거된 소비되지 않은 디올을 재순환시키는 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

재순환 디올의 수소화 처리에 의한 폴리에스테르의 제조 방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF POLYESTER VIA HYDROGENATION TREATMENT OF RECYCLED DIOL}
본 발명은 소비되지 않은 디올을 수집해서, 디올 중의 불순물을 수소화한 다음에, 디올을 재순환시키는 것에 의한, 폴리에스테르 제조 공정 도중의 재순환 디올의 정제 방법에 관한 것이다. 재순환 디올의 정제 후에, 최종 폴리에스테르 생성물은 재순환 디올로부터 불순물이 제거되지 않은 재순환 디올에 의해 제조된 폴리에스테르에 비해 감소된 색(투명도 개선)을 갖는다.
폴리에스테르, 예를 들면 일반적으로 "폴리알켄 테레프탈레이트"로 지칭되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트는 중요한 공업적 중합체의 한 부류이다. 이들은 열가소성 섬유, 필름 및 성형 분야에서 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 폴리에스테르는 디올과 디카르복실산 또는 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르, 예를 들면 디메틸 에스테르의 반응에 의해 제조된다. 먼저, 상응하는 디카르복실산 디에스테르가 형성된다. 다음에, 디카르복실산 디에스테르가 상승 온도 및 갑압 하에서 중축합된다. 두 반응 단계들 모두는 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 티타늄(Ti), 망간(Mn), 코발트(Co) 또는 아연(Zn)의 화합물이 트랜스에스테르화에 적합하며, 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 납(Pb), 게르마늄(Ge), 아연(Zn) 또는 주석(Sn)의 화합물은 중축합에 적합한데, 촉매 화합물들은 일반적으로 산화물, 알콜레이트, 아세테이트 또는 카르복실레이트이다. 촉매 화합물 중 금속 이온의 양은 폴리에스테르를 기준으로 하여, 주로 20 내지 500ppm의 범위이다. 이들 촉매들 중에서, 티타늄 화합물이 무독성이고 에스테르화 또는 트랜스에스테르화와 중축합 반응에 사용될 수 있기 때문에 가장 효과적인 것이고 가장 널리 사용 가능한 것으로 여겨진다.
그러나, 이들 촉매는 종종 디올로부터 유도되고 중합 공정 중에 제조되는 미량의 알데히드 기재 불순물과 반응해서, 형성되는 중합체가 보다 더 황색을 띄도록 한다. 제조 공정으로부터 회수된 디올은 이들 불순물을 증가된 양으로 포함하는데, 이것은 알데히드 및 그의 축합 생성물을 포함하는 것으로 생각된다. 폴리에스테르 제조자들은 제조 비용을 줄이기 위해 회수된 디올을 제조 공정으로 다시 복귀시키기 때문에, 회수된 디올로부터의 불순물이 보다 많이 축적될수록 황변 현상이 증가되고 폴리에스테르 제조에 강한 영향을 미친다. 미국 특허 제 4,110,316 호는 공정 중에 재사용하기 위해 중합기로부터 디올을 회수하는 폴리에스테르 제조 방법을 기술한다.
폴리에스테르의 황변이 심해질수록 폴리에스테르의 차후 하류 용도가 제한된다. 예를 들면, 많은 최종 용도 분야는 폴리에스테르 시트가 가능하다면 보다 투명(황색이 아님)할 것을 요구한다.
폴리에스테르의 색을 개선하기 위한 몇 가지 시도가 있어 왔다. 제 WO 02/18471 호는 테레프탈산 및 1종 이상의 디올로부터 유도된 폴리에스테르 올리고머를 올리고머의 수소화에 의해 탈색시키는 폴리에스테르 전구체의 정제 방법을 개시한다.
비심사 일본 특허 출원 공개 제 소(SHO) 51[1976]-1403 호는 에틸렌 글리콜을 먼저 증류시킨 후에 수소화하는 것에 의한 조 에틸렌 글리콜의 정제 방법을 개시한다.
심사 일본 특허 출원 공고 제 헤이(HEI) 4[1992]-28247 호는 에틸렌 옥사이드의 제조 중에 형성된 조 에틸렌 글리콜을 정제하는 방법을 개시한다. 이 방법은 조 글리콜을 증류시키고, 조 증류 글리콜을 수소화시킨 다음에, 형성된 글리콜을, 예를 들면 진공 증류에 의해 정제하는 것을 포함한다.
이러한 이전의 개시 내용 중에서 알 수 있는 바와 같이, 글리콜(디올) 흐름으로부터 색 형성 불순물을 제거하는 것은 다단계로 수행되었다. 이들 단계들 중 하나가 수소화일 수는 있지만, 원하는 결과를 달성하기 위해서는 1개 이상의 다른 정제 단계, 예컨대 증류가 필요했다.
그러므로, 회수된 디올이 개선된 색(예를 들면, 디올 불순물이 제거되지 않거나, 본 명세서에 기술되는 본 발명 만큼 효과적으로 제거되지 못하는 공정에 비해 황변 감소)의 폴리에스테르 중합체 생성물 제조에 효과적이도록, 디올이 폴리에스테르 제조 공정 시작 부분으로 재순환되기 이전에 회수된 디올로부터 불순물이 제거되는 방법이 요망되고 있다.
또한 폴리에스테르가 양호한 색 성질들을 갖도록, 회수된 디올을 재순환시키면서 폴리에스테르를 제조하는 것도 요망되고 있다.
형성되는 폴리에스테르의 색 성질들에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 열등한 등급의 출발 물질(디올, 디카르복실산 및 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르)로부터 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것 또한 요망되고 있다.
발명의 요약
놀랍게도, 본 발명자들은 폴리에스테르 제조 공정의 에스테르화 및 중축합 반응으로부터의 과량의 디올을 재순환을 위해 수집하고, 디올의 재순환 흐름을 수소화시켜서 불순물을 제거하고, 이어서 정제된 디올을 폴리에스테르 제조 공정의 시작 부분으로 재순환시키면, 양호한 색 품질의 폴리에스테르가 제조된다는 것을 발견하게 되었다. 정제된 디올을 재순환 이전에 증류시킬 필요가 없었다.
본 발명의 한 국면은: (a) 에탄 디올, 프로판 디올 및 부탄 디올로 구성된 군으로부터 선택된 디올과 테레프탈산 및 이소프탈산으로 구성된 군으로부터 선택된 디카르복실산과의 슬러리를 형성하고; (b) 슬러리를 에스테르화시켜서 올리고머를 형성하고; (c) 올리고머를 중합시키고; (d) 소비되지 않은 디올을 재순환 흐름으로 수집하고; (e) 소비되지 않은 디올을 포함하는 상기 재순환 흐름을 수소 및 1종 이상의 수소화 촉매 존재하에 수소화시키고; (f) 수소화된 디올을 슬러리로 복귀시키는 것을 포함하는, 섬유, 수지 또는 필름 분야에 적합한 폴리에스테르의 제조 방법이다. 형성된 폴리에스테르는 수소화되지 않은 재순환 디올로 제조된 폴리에스테르에 비해 개선된 색 성질들을 갖는다.
본 발명의 또 다른 국면은: (a) 에탄 디올, 프로판 디올 및 부탄 디올로 구성된 군으로부터 선택된 디올을 디메틸 테레프탈레이트에 의해 트랜스에스테르화시켜서 단량체를 형성하고; (b) 단량체를 중합시키고; (c) 소비되지 않은 디올을 재순환 흐름으로 수집하고; (d) 소비되지 않은 디올을 포함하는 상기 재순환 흐름을 수소 및 1종 이상의 수소화 촉매 존재하에 수소화시키고; (e) 수소화된 디올을 슬러리로 복귀시키는 것을 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법이다.
수소화된 디올은 수소화되지 않은 재순환 디올보다 낮은 농도의 색 형성 불순물, 예컨대 크로톤알데히드, 아세트알데히드 및 2-메틸-1,3-디옥솔란을 포함한다. 형성된 폴리에스테르는 수소화되지 않은 재순환 디올로 제조된 폴리에스테르에 비해 개선된 색 성질을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 수행에 사용될 수 있는 폴리에스테르 제조를 위한 연속 중합(CP) 제조 시스템의 개략 흐름도이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 및 공중합체는 가장 널리 알려져 있으며 그의 높은 결정화도, 높은 연화점과, 강도, 내화학성, 내열성, 내후성, 전기 절연 등과 같은 기타 다양한 우수한 성질들로 인해서 가장 상업적으로 중요한 폴리에스테르이다. 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 직접 에스테르화 또는 에스테르-교환 반응에 의해 공업적으로 제조된다.
직접 에스테르화 반응 공정에 있어서는, 디카르복실산 및 디올을 200℃ 내지 300℃ 범위의 반응 온도로 대기압 또는 양압에서 가열해서 이들을 직접 올리고머로 에스테르화한다. 과량의 디올, 물 및 저비점 유기 부산물을 반응기로부터 제거한다. 과량의 디올을 수소화를 위해 디올 수소화 장치로 공급한 다음 혼합 탱크로 재순환시킬 수 있다. 중합의 다음 단계는 예비-중축합 및 최종 중축합을 포함한다. 과량의 디올, 물 및 저비점 유기 부산물을 이들 두 상으로부터 진공 조건 또는 담체 기체에 의해 제거하고 축합시킨다. 다시, 과량의 디올을 수소화를 위해 디올 수소화 장치로 공급하고 혼합 탱크로 재순환시킬 수 있다.
폴리에스테르는 또 다른 제조 방법인 두 단계로 구성되는 에스테르-교환 방법에 의해서 제조될 수도 있는데: 제 1 단계에서는, 디메틸 카르복실레이트 및 디올을 촉매 존재하에 160℃ 내지 240℃ 범위의 반응 온도에서 반응하여 단량체를 합성하고; 그 다음의 제 2 단계에서는, 고 중합체를 제조하기 위해, 합성된, 에스테르화 화합물을 중합 촉매 존재하에 260℃ 내지 300℃ 범위의 보다 높은 반응 온도 및 감압하에서 중축합시킨다. 다시 과량의, 즉 소비되지 않은 디올을 물로 오염시키고 저비점 유기 부산물을 제거한다.
최근에는 폴리에스테르를 공업적 규모로 제조하는데 있어서 직접 에스테르화 방법이 주로 채택되었는데, 이것이 에스테르 교환 방법에 비해서 보다 더 경제적이기 때문이다.
도면을 참고로 하면, 직접 에스테르화 방법을 사용하는 폴리에스테르 제조를 위한 제조 시스템(10)의 개략도가 도시된다. 공급 탱크(12)로부터의 디카르복실산 및 또 다른 탱크(14)로부터의 신선한(virgin) 디올을 개별적으로 혼합 탱크(16)로 공급한다. 혼합된 성분을 직접 에스테르화기(18)로 공급한다. 에스테르화 반응하여 올리고머를 형성한다. 에스테르화로부터의 과량의 디올을 라인(20)을 통해 직접 에스테르화(18)기로부터 제거한다. 직접 에스테르화기(18) 중에서 형성된 올리고머를 예비-중합기(22)로 공급하는데, 여기에서 올리고머의 중합이 시작된다. 예비중합으로부터의 과량의 디올을 라인(24)을 통해 예비-중합기(22)로부터 제거한다. 예비-중합기(22) 중에서 형성된 예비중합체를 완성기(26)로 공급하는데, 여기에서 최종 중합이 수행된다. 완성기(26)로부터의 과량의 디올을 라인(28)을 통해 제거한다. 라인(20, 24 및 28)을 통해 에스테르화기(18), 예비-중합기(22) 및 완성기(26) 중의 일부 또는 전부로부터 제거된 과량의, 즉 소비되지 않은 디올을 디올 수소화 반응기(30)로 공급할 수 있다. 이 반응기(30) 중에서 과량의 디올이 수소화된다. 수소화된 디올을 라인(32)을 통해 혼합 탱크(16)로 이송한다. 완성기(26)로부터의 중합된 물질을 라인(34)을 통해 제거한 다음에, 예를 들어 펠릿(pellet) 모양으로 반들 수 있다.
직접 에스테르화 또는 에스테르-교환 방법 중 폴리에스테르의 에스테르화 및 중축합 상으로부터 제거된 과량의 디올은 통상적으로 색 형성 불순물을 포함한다. 이들 불순물들은 에스테르화 및 중축합 반응 도중에 중합체 또는 디올의 열 분해에 의해 형성된 알데히드의 고 불포화, 착색 알돌 축합 생성물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 소비되지 않은 디올 중의 불포화 생성물은 촉매 존재하에 수소화된다. 수소화 반응 중에 통상적으로 사용되는 임의의 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 촉매는; 백금 족 원소, 예컨대 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐 등 및 금속, 예컨대 철, 니켈, 코발트, 또는 구리를 포함한다. 사용되는 그의 형태는 일반적인 금속 촉매로서 알려져 있는 다양한 형태, 예컨대 분말, 과립, 골격 구조 등일 수 있다. 이들 금속들 간의 또는 다른 적합한 금속과의 합금으로서 사용할 수도 있다. 1종 이상의 금속들 자체 또는 그의 합금을 탄소, 알루미나, 이산화티탄, 실리카겔, 규조토 등과 같은 적합한 알려져 있는 캐리어 상에 담지시킬 수 있다. 담지된 촉매의 전형적인 금속 양은 지지체 상에 0.1 내지 10%의 금속이다.
재순환 디올의 수소화는 300℃ 이하, 바람직하게는 200℃ 미만, 보다 바람직하게는 20-150℃의 온도에서 수행된다. 재순환 디올의 수소화는 100바아(게이지) 이하, 바람직하게는 50바아(g) 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 20바아(g) 범위의 압력에서 수행된다. 정제된 디올을 슬러리 용기로 재순환시킨다.
물 및 저비점 부산물로 오염된 과량의 디올을 재순환 및 수소화시키기 때문에, 열등한 등급의 출발 물질(즉, 디올, 디카르복실산 및 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르)이 제조 공정에 사용될 수 있다.
적합한 디카르복실산의 예는 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함한다.
적합한 디올의 예는 에탄 디올, 프로판 디올(특히 1,3-프로판 디올) 및 부탄 디올(특히 1,4-부탄 디올)을 포함한다.
적합한 에스테르의 한 예는 디메틸 테레프탈레이트이다.
다양한 촉매가 폴리에스테르의 제조에 사용된다. 티타늄(Ti), 망간(Mn), 코발트(Co) 또는 아연(Zn)의 화합물이 트랜스에스테르화에 적합하며, 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 납(Pb), 게르마늄(Ge), 아연(Zn) 또는 주석(Sn)은 중축합에 적합한데, 화합물들은 일반적으로 산화물, 알콜레이트, 아세테이트 또는 카르복실레이트이다. 촉매 화합물 중 금속의 양은 폴리에스테르를 기준으로 하여 최대 20 내지 500ppm의 범위이다. 촉매의 혼합물이 사용될 수 있다.
특정 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이다. 이들 실시예는 단지 설명만을 목적으로 하는 것이며, 본 발명이 거기에 인용된 조건, 물질 또는 장치로 제한되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 모든 부 및 백분율은 특별한 언급이 없는 한 중량에 의한 것이다. 사용되는 하기 시험 방법들은 재순환 에틸렌 글리콜 및 최종 폴리에스테르 중합체를 특성화하기 위해 사용되었다.
1. 기체 크로마토그래피(G.C.) 시험 방법-디올 중 특정 알데히드의 ppm을 휴렛-팩커드 캄파니(Hewlett-Packard Company, 미국 캘리포니아주 팔로 알토)의 HP 6890 기체 크로마토그래프로 분석했다. 크로마토그래피로 아세트알데히드 및 크로톤알데히드의 양을 직접 정량했다.
2. 중합체 색 시험 방법: L*, a*, b* 및 YIE 수치들은 BYK 가드너 Inc.(BYK Gardner Inc., 미국 매릴랜드주 콜롬비아)의 컬러-뷰 스펙트로포토미터(Color-view spectrophotometer), 모델 넘버 9000을 사용해서 측정했다.
실시예 1
PET 연속 중합기로부터의 재순환 에틸렌 글리콜의 10ml 샘플을 0.05g의 1% 탄소상 팔라듐 촉매와 혼합했다. 샘플 위의 기체 공간에서 질소 가압 및 배기에 의해 산소를 제거했다. 샘플을 50℃로 가열하고 혼합물을 자기 교반기로 교반하면서 수소 기체를 사용해서 기체 공간을 20바아(g)로 가압했다. 샘플을 일정 압력 및 온도에서 유지하고, 탈압 및 냉각 이전에 1시간 동안 교반했다. 샘플을 제거하고, 여과하고, 분석했다. 동일한 실험 방법에 의해, 동일한 재순환 글리콜 샘플 및 동일한 조건을 사용하지만 수소화 촉매 없이 대조용 실험을 수행했다.
상기 수소화 이전에, 재순환 글리콜은 20ppm의 크로톤알데히드(CA), 456ppm의 아세트알데히드(AA) 및 6876ppm의 2-메틸-1,3-디옥솔란(MD)을 포함했다.
수소화 이후에, 수소화된 재순환 글리콜은 0ppm의 CA, 415ppm의 AA 및 6801ppm의 MD를 포함하는 것으로 발견되었다. 이것은 CA의 100% 제거, AA의 9% 제거 및 MD의 1% 제거와 동등했다. 대조적으로, 대조용 샘플은 가열, 가압 및 교반 후에 16ppm의 CA, 392ppm의 AA 및 6852ppm의 MD를 포함했다.
실시예 2-9
실시예 1과 동일한 실험 방법을 사용해서, 그러나 다른 범위의 온도, 압력, 체류 시간 및 촉매 형태를 사용해서, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 결과들을 얻었다:
번호 촉매 온도(℃) 압력(바아(g)) 촉매 질량(g) 시간(hr) % CA의 제거 % AA의 제거 % MD의 제거
2. 탄소상 5% Pd 100 20 0.05 4 100 16 11
3. 탄소상 1% Pt 50 5 0.25 1 100 4 7
4. 탄소상 5% Ru 100 20 0.05 4 100 37 30
5. 알루미나상 1% Pd 50 20 0.05 1 45 4 3
6. 알루미나상 1% Pt 100 20 0.05 1 100 19 6
7. 알루미나상 5% Ru 50 5 0.05 1 22 1 3
8. 탄소상 5% Ru 150 20 0.25 4 93 83 76
9. 탄소상 1% Pd 및 탄소상 5% Ru 100 20 각각 0.05 1 100 31 23
실시예 10
실시예 1과 동일한 실험 방법을 사용해서, 50℃, 20바아(g), 1시간 및 0.05g의 탄소상 5% 루테늄 촉매의 조건으로, 수소화된 글리콜의 샘플을 수집했다. 샘플을 제거하고, 여과하고, 분석했다. 제 2 단계에서는, 이 샘플을 0.05g의 탄소상 1% 팔라듐 촉매와 혼합했다. 샘플 위의 기체 공간에서 질소 가압 및 배기에 의해 산소를 제거했다. 샘플을 50℃로 가열하고 혼합물을 자기 교반기로 교반하면서 수소 기체를 사용해서 기체 공간을 20바아(g)로 가압했다. 샘플을 이 압력 및 온도에서 유지하고 탈압 및 냉각 이전에 4시간 동안 교반했다. 샘플을 제거하고, 여과시키고, 분석했다.
상기 수소화 이전에, 재순환 글리콜은 12ppm의 CA, 400ppm의 AA 및 6154ppm의 MD를 포함했다.
제 2 수소화 단계 후에, 처리된 재순환 글리콜은 0ppm의 CA, 341ppm의 AA 및 4869ppm의 MD를 포함했다. 이것은 CA의 100% 제거, AA의 15% 제거 및 MD의 21% 제거와 동등했다.
실시예 11
추가 실험에 있어서는, 58ppm의 크로톤알데히드(CA), 693ppm의 아세트알데히드(AA) 및 9967ppm의 2-메틸-1,3-디옥솔란(MD)를 포함하는 에틸렌 글리콜의 샘플을 431g의 탄소상 5% 루테늄 촉매의 고정층으로 공급했다. 글리콜을 주변 공급 용기로부터 시간 당 대략 1리터의 유속으로 150℃ 작동 온도의 7리터 전기 가열 예열 용기로 펌핑했다. 예열된 글리콜을 중력에 의해 고정 층 수소화 촉매를 포함하는 전기 가열 반응기로 통과시켰다. 반응기를 수소에 의해 10바아g로 가압하고 그의 온도를 대략 150℃로 조절했다. 반응기를 떠난 글리콜을 수집 용기로 이동시키기 이전에 완충 용기 중에 수집하는데, 여기에서 배출 이전에 40℃로 냉각되었다.
수소화 이후에, 수소화된 재순환 글리콜은 0ppm의 CA, 95ppm의 AA 및 2794ppm의 MD를 포함하는 것으로 발견되었다. 이것은 CA의 100% 제거, AA의 86% 제거 및 MD의 72% 제거와 동등했다.
실시예 12
추가 실험에 있어서는, 폴리에스테르를 테레프탈산(TA) 및 신선한 에틸렌 글리콜(EG)을 사용해서 15-리터 배치 오토클레이브 중에서 제조했다. TA, EG 및 티타늄 기재 중축합 촉매를 오토클레이브에 충전하고, 혼합하고, 250℃로 가열했으며, 에스테르화가 일어나고, 반응 수를 오버헤드 생성물의 증류에 의해 제거했다. 온도를 다시 300℃의 최종 배치 온도로 점진적으로 상승시켰다. 이 시간 동안 중축합이 진행되면 용기를 비워서 글리콜을 제거했다. 일단 오토클레이브 교반기가 목적 점도에 도달했다는 것을 지시하게 되면 진공을 해제하고 중합체를 칩 모양으로 캐스팅했다.
중합체 칩의 L*, a*, b* 색은 L* 62.99, a* -2.16, b* 8.15로 측정되었다.
실시예 13
실시예 12와 동일한 실험 방법에 의해, TA 및 오염된 EG를 사용해서 15-리터 배치 오토클레이브 중에서 폴리에스테르를 제조했다. 불순물이 포함된 EG는 1.81kg의 신선한 EG를 취하고 1.1g의 AA, 15.5g의 MD 및 0.09g의 CA를 첨가하는 것에 의해 제조했다.
중합체 칩의 L*, a*, b* 색은 L* 70.65, a* -2.45, b* 10.74로 측정되었다.

Claims (7)

  1. a. 에탄 디올, 프로판 디올 및 부탄 디올로 구성된 군으로부터 선택된 디올과 테레프탈산 및 이소프탈산으로 구성된 군으로부터 선택된 디카르복실산과의 슬러리를 형성하고;
    b. 슬러리를 에스테르화시켜서 올리고머를 형성하고;
    c. 올리고머를 중합시키고;
    d. 소비되지 않은 디올을 재순환 흐름으로 수집하고;
    e. 소비되지 않은 디올을 포함하는 상기 재순환 흐름을 수소 및 1종 이상의 수소화 촉매 존재하에 수소화시키고;
    f. 수소화된 디올을 슬러리로 복귀시키는 것을 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 철, 니켈, 코발트, 구리 및 그의 2종 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수소화된 재순환 흐름이 슬러리로 복귀되기 이전에, 수소 및 1종 이상의 수소화 촉매 존재하에 1회 이상 다시 수소화시키는 방법.
  4. 에탄 디올, 프로판 디올 및 부탄 디올로 구성된 군으로부터 선택된 디올 및 테레프탈산 및 이소프탈산으로 구성된 군으로부터 선택된 디카르복실산의 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 에스테르화해서 올리고머를 형성하고, 이 올리고머를 중합시키고, 소비되지 않은 디올을 재순환 흐름으로 수집하는 것을 포함하고,
    여기서, 소비되지 않은 디올을 포함하는 상기 재순환 흐름을 수소 및 1종 이상의 수소화 촉매 존재하에 수소화시키고 수소화된 디올을 슬러리로 복귀시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르의 제조 방법.
  5. a. 에탄 디올, 프로판 디올 및 부탄 디올로 구성된 군으로부터 선택된 디올을 디메틸 테레프탈레이트에 의해 트랜스에스테르화시켜서 단량체를 형성하고;
    b. 단량체를 중합시키고;
    c. 소비되지 않은 디올을 재순환 흐름으로 수집하고;
    d. 소비되지 않은 디올을 포함하는 상기 재순환 흐름을 수소 및 1종 이상의 수소화 촉매 존재하에 수소화시키고;
    e. 수소화된 디올을 슬러리로 복귀시키는 것을 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 철, 니켈, 코발트, 구리 및 그의 2종 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 수소화된 재순환 흐름이 슬러리로 복귀되기 이전에, 수소 및 1종 이상의 수소화 촉매 존재하에 1회 이상 다시 수소화시키는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019050280A1 (ko) * 2017-09-07 2019-03-14 주식회사 엘지화학 에스터화 반응에서의 1가 알코올의 제거 방법 및 이를 포함하는 에스터 조성물의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI473832B (zh) 2009-03-13 2015-02-21 Saudi Basic Ind Corp 聚對酞酸乙二酯的製造方法
EP2287225A1 (en) 2009-08-20 2011-02-23 Saudi Basic Industries Corporation Process for making polyethylene terephthalate

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE720959A (ko) * 1967-09-18 1969-03-17
JPS511403A (en) * 1974-06-18 1976-01-08 Toyo Boseki Echirengurikooruno seiseiho
DD247579A3 (de) * 1983-01-10 1987-07-15 Leipzig Chemieanlagen Verfahren zur herstellung von polybutylenterephthalat
JPH0635404B2 (ja) * 1985-02-27 1994-05-11 三菱化成株式会社 粗１，４−ブタンジオ−ルの精製方法
DE3943129A1 (de) * 1989-12-28 1991-07-04 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von thermoplastischen, hochmolekularen copolyestern
JPH0511403A (ja) * 1990-09-18 1993-01-22 Toray Ind Inc ポルフイン系記録材料
AU1206501A (en) * 1999-10-13 2001-04-23 Troba, Inc. Electronic shopping management: user states
DE19963442A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-05 Basf Ag Farbzahlverbesserung von mehrwertigen Alkoholen durch Hydrierung
US6380352B1 (en) 2000-08-29 2002-04-30 Eastman Chemical Company Polyester precursor purification process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019050280A1 (ko) * 2017-09-07 2019-03-14 주식회사 엘지화학 에스터화 반응에서의 1가 알코올의 제거 방법 및 이를 포함하는 에스터 조성물의 제조 방법
KR20190027622A (ko) * 2017-09-07 2019-03-15 주식회사 엘지화학 에스터화 반응에서의 1가 알코올의 제거 방법 및 이를 포함하는 에스터 조성물의 제조 방법
US11091422B2 (en) 2017-09-07 2021-08-17 Lg Chem, Ltd. Method for removing monohydric alcohol from esterification and method for preparing ester composition comprising same

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