JPH0511403A

JPH0511403A - ポルフイン系記録材料

Info

Publication number: JPH0511403A
Application number: JP3221806A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Maeda; 至幸前田; Kazuaki Sakota; 和彰迫田; Masao Iwamoto; 昌夫岩本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1991-09-02
Publication date: 1993-01-22

Abstract

(57)【要約】【目的】高温で機能し、生成するホールの半値幅が小
さく記録多重度の高い光記録材料を提供する。【構成】イオン性基を有するポルフィン誘導体と側鎖
にアミノ基を有するポリマホストからなる波長多重性記
録材料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光化学ホールバーニン
グ現象を利用して、同一材料の同一場所に異なる波長の
光で多重に記録可能な光記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光化学ホールバーニング（ＰＨＢ）現象
は、液体ヘリウム温度程度の極低温において光化学反応
を起こす材料に単色性の良い光を照射することにより、
その光を吸収するゲスト分子のみを選択的に励起し、光
化学変化を生じさせるものである。この光化学変化によ
り材料の吸収スペクトルに鋭いホールが形成できること
から、ホールの有無によりフォトンモードでの光記録が
可能である。しかも、照射する光の波長を変えて順次記
録することにより、同一材料の同一場所に波長多重記録
を行うことができる。このＰＨＢ現象を利用すると、従
来用いられてきた光学式デジタル記録媒体であるコンパ
クトデイスクやレーザーデイスクなどに比べて約１００
０倍の記録密度向上の可能性がある。

【０００３】このようなＰＨＢ現象を用いる光記録材料
は、光反応性化合物であるゲスト分子と、それを分散す
るためのホストとから構成される。光記録に際して波長
多重度を大きくするためには、ゲストの分散状態に多様
性を持たせる意味から、ホストとして非晶質を用いるの
がよい。この目的から、従来ホストには有機ポリマやケ
イ酸ガラス等が用いられてきた。例えば、ゲストをテト
ラフェニルポルフィン、ホストをポリメチルメタクリレ
ートとする材料（光学、14(4) 263-269 (1985))や、ゲ
ストをキニザリン、ホストをケイ酸ガラスとする材料
（Journal of Applied Physics、58 (9) 3559-3565 (19
85))などが知られている。しかし、これらの材料におけ
るＰＨＢ現象は液体ヘリウム温度よりも高温になると不
安定になり、記録の書込み・保存・読出しが不確実とな
る。これは、ＰＨＢ材料中において不可逆的な構造変化
が熱的に起こり、各々のゲスト分子周辺のミクロ構造が
異なってしまうことに起因している。このような熱的不
安定性を改善するために、ゲストとしてイオン性のポル
フィン誘導体を、ホストにポリマを用いた材料（特開平
２−４５号）が開発された。特にホストにポリビニルア
ルコールを用いた材料ではホスト中に形成される水素結
合により構造変化が抑えれる結果、液体窒素温度でもホ
ール形成が可能であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホスト
に用いられるポリビニルアルコールは極性の大きいＯＨ
基を多く含むためにゲストとの間に強い双極子相互作用
を持ち、生成したホールの半値幅が広いという欠点をも
つ。このためＰＨＢ材料に期待される波長多重度が減少
する。

【０００５】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、ゲスト成分としてイオン性ポル
フィンを、ホスト成分として側鎖にアミノ基を有するポ
リマを用いることによって、高温で機能し、しかも、生
成するホールの半値幅の小さい記録材料を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は下記の構成を有する。

【０００７】「ゲスト成分とホスト成分を主成分とする
組成物からなるポルフィン系記録材料であって、（イ）
ゲスト成分が、下記一般式［Ａ］で示されるイオン性
基を有するポルフィン誘導体であり、（ロ）ホスト成分
が、上記のゲスト成分と相溶し、かつ、側鎖にアミノ
基を有するポリマである、ことを特徴とするポルフィン
系記録材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄から選ば
れる少なくとも１つは、イオン性基を有するアリール基
または炭素数１〜６のアルキル基を有するイオン性ヘテ
ロ環基であり、その他は水素原子または非イオン性基で
ある。）」すなわち、従来のイオン性ポルフィン誘導体
を用いた記録材料と比べ、ホストにアミノ基を有するポ
リマを用いた材料では、アミノ基間での水素結合により
ミクロ構造の熱的不安定性が抑えれると同時に、アミノ
基の持つ双極子モーメントがＯＨ基よりも小さいために
生成するホールの半値幅を小さくできる。

【００１０】ゲスト成分の有するイオン性基は、カチオ
ン性基、アニオン性基、両性イオン性基のいずれであっ
てもよい。

【００１１】カチオン性基としては、４級アミノ基やN-
アルキルピリジニウム基などが好ましく用いられる。ホ
スト中で安定に電離状態を保つからである。特に好まし
くは、一般式［Ｂ］

【００１２】

【化３】

【００１３】（ただし、式中Ｒ₁〜Ｒ₁₂はアルキル基で
ある。）で表される5,10,15,20−テトラ（4-N,N,N-トリ
アルキルアミノフェニル）ポルフィン、または、一般式
［Ｃ］

【００１４】

【化４】

【００１５】（ただし、式中Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は炭素数１〜６
のアルキル基である。）で表される5,10,15,20−テトラ
（4-N-アルキルピリジニウム）ポルフィンが用いられ
る。これは、一般式［Ｂ］のポルフィン誘導体において
はポルフィン環と４級アミノ基がフェニル基により隔て
られていることから、また一般式［Ｃ］のポルフィン誘
導体においてはピリジニウム基の電荷が共役系に分散す
ることから、カチオン部の影響がポルフィン環の光化学
反応性に及びにくいからである。一般式［Ｂ］のＲ₁〜
Ｒ₁₂、および、一般式［Ｃ］のＲ₁₃〜Ｒ₁₆で表されたア
ルキル基はメチル基であることが更に好ましい。これ
は、メチル基が最も構造がコンパクトであり、ホストに
分散したときの運動の自由度が小さく、低温で不可逆的
構造変化を起こすことが少ないと推定されるからであ
る。

【００１６】これらのカチオン性ポルフィン誘導体は材
料中では適当なアニオンとともに存在する。アニオンの
選択はホスト成分との相溶性の観点からなされるべきも
のであるが、p-トルエンスルフォネートイオン、Ｉ^-、
Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＢＦ
₄ ^-などが好ましく用いられる。

【００１７】5,10,15,20−テトラ（4-N,N,N-トリアルキ
ルアミノフェニル）ポルフィンは、アセトアミノベンズ
アルデヒドとピロールから合成した5,10,15,20−テトラ
（4-アセトアミノフェニル）ポルフィンを酸で加水分解
した後、ヨウ化アルキルなどの４級化剤と反応させて得
られる。また、5,10,15,20−テトラ（4-N-アルキルピリ
ジニウム）ポルフィンは、5,10,15,20−テトラ（4-N-ピ
リジル）ポルフィンをヨウ化アルキルなどの４級化剤で
４級化して得られる。

【００１８】アニオン性基としては、ＳＯ₃ ^-基、ＣＯ
₂ ^-基、Ｏ^-基などが好ましく用いられる。ホスト中で
安定に電離状態を保つからである。また、一般式［Ｄ］

【００１９】

【化５】

【００２０】（ただし式中Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀はアニオン性基で
ある。）で表されるポルフィン誘導体が好ましく用いら
れる。これは、一般式［Ｄ］のポルフィン誘導体におい
ては、ポルフィン環とアニオン性基がフェニル基により
隔てられていることから、アニオン部の影響がポルフィ
ン環の光化学反応性に及びにくいからである。

【００２１】このアニオン性基を有するポルフィン誘導
体は材料中では適当なカチオンとともに存在する。カチ
オンの選択はホスト成分との相溶性の観点からなされる
べきものであるが、アルカリ金属イオン、水素イオン、
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンが好まし
く用いられる。

【００２２】また、このアニオン性基を有するポルフィ
ン誘導体は、5,10,15,20−テトラフェニルポルフィンを
多塩基酸と反応させるか、または、アニオン性基となり
うる基を有するベンズアルデヒド誘導体とピロールとか
ら合成した前駆体から得られる。

【００２３】両性イオン性基を有するポルフィン誘導体
としては、テトラ［3-（N-スルフォナトアルキル-N- ア
ルキルアミノ）フェニル］ポルフィン、テトラ［3-（N-
カルボナトアルキル-N- アルキルアミノ）フェニル］ポ
ルフィン、テトラ［4-（N-スルフォナトアルキル）ピリ
ジニウム］ポルフィン、テトラ［4-（N-カルボナトアル
キル）ピリジニウム］ポルフィンなどが好ましく用いら
れる。

【００２４】本発明における側鎖にアミノ基を有するポ
リマとしては、ゲスト成分と相溶するものであればよい
が、極性を有する有機ポリマであることが好ましく、ア
リルアミン塩酸塩を水溶性のラジカル開始剤で重合させ
て得られるポリアリルアミン（Makromol Chem.,Rapid C
ommun., ５,27(1984))や、ポリアクリルアミドのホフマ
ン分解で得られるポリビニルアミン(J.Polym.Sci.Poym.
Chem.,17 1239(1979))などの水溶性のものが好ましく用
いられる。ゲスト成分であるイオン性基を有するポルフ
ィン誘導体は極性溶媒に可溶であるので、これらのポリ
マへの分散が容易だからである。

【００２５】本発明の光記録材料中におけるゲスト成分
の濃度は、これが高すぎるとゲスト分子間でのエネルギ
移動によりホール生成特性が劣化し、また、低すぎると
記録読取時のＳ／Ｎが小さくなることから制限を受け
る。したがって、好ましいゲスト濃度はホストであるポ
リマの体積を基準として１０^-1〜１０^-6ｍｏｌ／ｌであ
り、特に、１０^-2〜１０^-4ｍｏｌ／ｌであることが好ま
しい。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２７】実施例１ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績社製）９．８ｇを１
ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウムメタノール溶液１２０ｍｌ
に溶解させ，５０℃で攪拌し中和処理する。処理後、生
じた塩化カリウムを濾別して、約１ｍｏｌ／ｌのポリア
リルアミンメタノール溶液が得られた。この溶液１０ｇ
にテトラソディウム5,10,15,20−テトラ（4-スルフォナ
トフェニル）ポルフィン１２水和物（和光純薬社製）６
ｍｇを加え溶解させた。この溶液を乾燥させて、ゲスト
濃度５×１０^-3ｍｏｌ／ｌ、厚さ０．１ｍｍのフィルム
を得た。このフィルムを用いて種々の試料温度でレーザ
光を照射してホールを形成し、半値幅を測定した。

【００２８】比較例１ポリビニルアルコール（重合度＝２０００、鹸化度＝１
００％）１０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた後、テ
トラソディウム5,10,15,20−テトラ（4-スルフォナトフ
ェニル）ポルフィン１２水和物０．１ｇを加えた。この
溶液を乾燥させて、ゲスト濃度１０^-2ｍｏｌ／ｌ、厚さ
０．５ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて種
々の試料温度でレーザ光を照射してホールを形成し、半
値幅を測定した。

【００２９】実施例２ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡績製）１０ｇを１ｍｏ
ｌ／ｌの水酸化カリウムメタノール溶液１２５ｍｌに溶
解させ，５０℃で攪拌し中和処理する。処理後、生じた
塩化カリウムを濾別して、約１ｍｏｌ／ｌのポリアリル
アミンメタノール溶液が得られた。この溶液１０ｇに四
ヨウ化5,10,15,20−テトラ（4-N-メチルピリジル）ポル
フィン（和光純薬製）６ｍｇを加え溶解させた。この溶
液を乾燥させて、ゲスト濃度５×１０^-3ｍｏｌ／ｌ、厚
さ０．１ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて
種々の試料温度でレーザ光を照射してホールを形成し、
半値幅を測定した。

【００３０】比較例２ポリビニルアルコール（重合度＝２０００、鹸化度＝１
００％）１０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた後、四
ヨウ化5,10,15,20−テトラ（4-N-メチルピリジル）ポル
フィン０．１ｇを加えた。この溶液を乾燥させて、ゲス
ト濃度１０^-2ｍｏｌ／ｌ、厚さ０．５ｍｍのフィルムを
得た。このフィルムを用いて種々の試料温度でレーザ光
を照射してホールを形成し、半値幅を測定した。

【００３１】実施例２では８０Ｋで、ホ−ルを形成する
ことができ、しかも、実施例２と比較例２の試料につい
て、試料温度 (Ｋ) と生成したホ−ルの半値幅 (ｃ
ｍ^-1) の関係を、それぞれ比較すると、２０〜８０Ｋ間
の各温度で生成したホ−ルの半値幅が比較例２よりも狭
かった。

【００３２】実施例３ポリアリルアミン水溶液（20%)（日東紡績製）、１２ｇ
に5,10,15,20−テトラキス（4-N,N,N-トリメチルアミノ
フェニル）ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルフォ
ネ−ト）（同仁化学研製）７ｍｇを加え溶解させた。こ
の溶液を乾燥させて、ゲスト濃度５×１０^-3ｍｏｌ／
ｌ、厚さ０．１ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを
用いて種々の試料温度でレーザ光を照射してホールを形
成し、半値幅を測定した。

【００３３】比較例３ポリビニルアルコール（重合度＝２０００、鹸化度＝１
００％）１０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた後、5,
10,15,20−テトラキス（4-N,N,N-トリメチルアミノフェ
ニル）ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルフォネ−
ト）０．１２ｇを加えた。この溶液を乾燥させて、ゲス
ト濃度１０^-2ｍｏｌ／ｌ、厚さ０．５ｍｍのフィルムを
得た。このフィルムを用いて種々の試料温度でレーザ光
を照射してホールを形成し、半値幅を測定した。

【００３４】実施例３では８０Ｋで、ホ−ルを形成する
ことができ、しかも、実施例３と比較例３の試料につい
て、試料温度 (Ｋ) と生成したホ−ルの半値幅 (ｃ
ｍ^-1) の関係を、それぞれ比較すると、２０〜８０Ｋ間
の各温度で生成したホ−ルの半値幅が比較例３よりも狭
い。

【００３５】第１図に、実施例１と比較例１の試料につ
いて、試料温度 (Ｔ (Ｋ) ) と生成したホ−ルの半値幅
（Γ (ｃｍ^-1) ) の関係を、それぞれ○（実施例１）と
●（比較例１）で示した。実施例１では８０Ｋで、ホ−
ルを形成することができ、しかも２０〜８０Ｋ間の各温
度で生成したホ−ルの半値幅が比較例１よりも狭い。

【００３６】

【発明の効果】本発明のポルフィン系記録材料は、従来
のイオン性ポルフィン誘導体を用いた光記録材料に比べ
て、ホール半値幅が狭い。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、比較例１について、試料温度( Ｔ
( Ｋ))とホールの半値幅（Γ( ｃｍ^-1) ) の関係を化示
したものである。実施例１の結果を○、比較例１の結果
を●で示した。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】ゲスト成分とホスト成分を主成分とする
組成物からなるポルフィン系記録材料であって、（イ）ゲスト成分が、下記一般式［Ａ］で示されるイオ
ン性基を有するポルフィン誘導体であり、（ロ）ホスト成分が、上記のゲスト成分と相溶し、か
つ、側鎖にアミノ基を有するポリマである、ことを特徴
とするポルフィン系記録材料。【化１】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄から選ばれる少なくと
も１つは、イオン性基を有するアリール基または炭素数
１〜６のアルキル基を有するイオン性ヘテロ環基であ
り、その他は水素原子または非イオン性基である。）