JP3176699B2 - 光機能性薄膜の製造方法 - Google Patents

光機能性薄膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機色素化合物を単分
子状に分散固定化し優れた光学特性を有する光機能性薄
膜を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】有機色素化合物は、蛍光特性等を利用し
たレーザ発振等の発光材料,フォトクロミック効果やP
HB効果等を利用した光記録材料等の光機能性材料とし
て幅広く使用されている。有機色素化合物は、溶液系で
使用される場合もあるが、固体素子化することによって
ハンドリング性が向上する。そこで、ポリビニルアルコ
ール,ポリスチレン等のポリマー材料やシリカ,アルミ
ナ等の無機材料をマトリックスとして分散固定化する方
法が種々検討されている(たとえば「化学」第42巻
(1987)第558頁,「電気化学」第59巻(19
91)第943頁)。
【0003】有機色素化合物は、会合性が強く、多量体
を形成し易い。多量体の生成は、分子間のエネルギー移
動等の相互作用に起因して、発振効率,記録密度等の低
下をもたらす。有機色素化合物の会合現象は、溶液中ば
かりでなく、ポリマー材料,無機材料等の固定化媒体を
マトリックスとして使用したときにも高い頻度で発生す
る。
【0004】したがって、高い性能をもつ有機色素系の
光機能性固体素子を得るためには、有機色素化合物を単
分子状にマトリックス中に分散固定化する方法が必要と
なる。また、有機色素を単分子状に分散固定化すること
は、光照射によって生じる光反応生成物が他の光活性種
と会合して二次的な分解反応が引き起こされることを抑
制し、レーザ発振効率の低下等を防ぐ上でも有効であ
る。
【0005】有機色素を単分子状に分散固定化するた
め、両親媒性物質の多層二分子膜薄膜を有機色素化合物
のマトリックスとして使用することがChemistr
y Letters(1983)第1577頁)で紹介
されている。この方法においては、両親媒性物質の展開
液に有機色素化合物を添加した混合分散液を調製し、こ
の混合分散液を基板上に展開して有機色素化合物を含む
薄膜を作製している。そして、シアニン系色素を多層二
分子膜薄膜に固定化したことが具体例として報告されて
いる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】両親媒性物質及び有機
色素化合物の混合分散液では、液中で有機色素化合物の
会合が進行する。また、有機色素化合物を添加した混合
分散液から液膜を生成させる過程でも、有機色素化合物
が薄膜内で会合することが避けられない。そのため、形
成された多層二分子膜薄膜に多量体が含まれ、十分な性
能をもった光機能性薄膜が得られない。
【0007】また、有機色素化合物の共存は、両親媒性
物質の分子集合性を阻害し、分子組織性に乱れを生じさ
せ、二分子膜の形成自体にも悪影響を与える。そのた
め、得られた薄膜は、非常に脆く小片状であり、薄膜形
成能に劣っているため、素子化することが困難である。
【0008】本発明は、このような問題を解消すべく案
出されたものであり、多層二分子膜薄膜を作製した後、
この多層二分子膜薄膜に有機色素化合物を分散固定化す
る二段階方式を採用することにより、薄膜形成能を劣化
させることなく、両親媒性物質が形成する分子レベルで
規則的な多層二分子膜薄膜をマトリックスとして、有機
色素化合物を単分子状に固定化した光機能性薄膜を得る
ことを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の光機能性薄膜製
造方法は、その目的を達成するため、二分子膜形成能を
有する両親媒性物質の展開液を基板上に展開した後、前
記基板上に形成された液膜から溶媒を除去することによ
って前記両親媒性物質の多層二分子膜薄膜を作製し、正
又は負の電荷をもつ有機色素化合物を含有する溶液に前
記多層二分子膜薄膜を接触させることを特徴とする。両
親媒性物質は、イオン性の親水性基をもつことが好まし
い。
【0010】
【作用】両親媒性物質の展開液に有機色素化合物を添加
した混合分散液を使用するとき、混合分散液中で、また
基板上に展開された液膜から多層二分子膜薄膜が形成さ
れる過程で、前述したように有機色素化合物の多量体化
が避けられない。しかも、添加された有機色素化合物に
よって、作製される多層二分子膜薄膜の分子レベルでの
規則性にも乱れが生じる。その結果、光学特性の優れた
光機能性薄膜が得られない。
【0011】そこで、本発明においては、有機色素化合
物を含まない両親媒性物質のみを分散させた展開液を調
製し、この展開液を基板上に展開することによって、先
ず多層二分子膜薄膜を作製する。次いで、作製された多
層二分子膜薄膜が有するイオン交換性を利用して、正又
は負の電荷をもつ有機色素化合物を含有する溶液に多層
二分子膜薄膜を接触させ、薄膜内に有機色素化合物を導
入する。
【0012】このように多層二分子膜薄膜の作製及び有
機色素化合物の導入の二工程を採ることにより、有機色
素化合物は、会合が抑制され、単分子状態で多層二分子
膜薄膜内に分散固定化される。このとき、イオン交換反
応を利用して有機色素化合物を導入しているため、使用
可能な有機色素化合物は、正又は負の電荷をもつものに
限られる。他方、多層二分子膜薄膜を形成する両親媒性
物質としては、有機色素化合物のイオン交換性を考慮し
て親水部の極性基が選択される。
【0013】有機色素化合物と両親媒性物質との組合せ
に関しては、実施例で具体的に例示するが、負電荷を有
する有機色素化合物に対しては正電荷残基を有するアン
モニウム塩等のイオン対型両親媒性物質が、正電荷を有
する有機色素化合物に対しては燐酸基等の酸又はその塩
を極性基とする両親媒性物質が好ましい。両親媒性物質
の疎水基に関しては、二分子膜形成能を有する化学構造
上の特徴を備えている限り、特に制約されるものではな
い。ただし、アゾベンゼン基を有する場合のように紫外
・可視領域において強い光吸収性を呈する両親媒性物質
にあっては、光機能性薄膜の励起波長,発振波長等の使
用条件を考慮して適宜選択することが望ましい。
【0014】使用される二分子膜薄膜形成能を有する両
親媒性物質の化学構造上の特徴及びこれにより薄膜形成
能が高い理由、代表的な化合物例、展開液の調製法、展
開液を基板上に展開してできた液膜から溶媒を除去して
多層二分子膜薄膜を作製する方法等については、特願平
1−58889号等で紹介されている化合物,展開液調
製法,薄膜作製法等が本発明においても同様に使用する
ことができる。
【0015】使用される有機色素化合物は、多層二分子
膜薄膜とのイオン交換性から、正電荷又は負電荷の極性
基をもつ限り、他の制約を受けるものではない。有機色
素化合物は、目的とする光機能特性に応じて適宜選択す
ることができる。一例を示すと、レーザ発振素子用の薄
膜ではローダミンB,ローダミン6G等のローダミン系
化合物、ピレン系化合物、オキサジン系化合物、カルボ
シアニン系化合物等がある。
【0016】
【化1】
【0017】光記録素子として使用する有機色素化合物
には、PHB効果による場合、たとえばポルフィリン系
化合物やフタロシアニン系化合物,キニザリン系化合
物,テトラジン系化合物等がある。
【0018】
【化2】
【0019】両親媒性物質の多層二分子膜薄膜に対する
有機色素化合物の接触処理操作においては、両親媒性物
質の有機溶媒に対する溶解性を考慮するとき、有機色素
化合物が水溶性であることが好ましい。水溶性の有機色
素化合物は、水溶液系として使用することにより、接触
処理を容易に行うことができる。
【0020】接触処理法としては、両親媒性物質の多層
二分子膜薄膜の上に有機色素化合物を含む溶液を滴下す
る方法を採用することも可能であるが、操作性を考慮し
て有機色素化合物を含む溶液に多層二分子膜薄膜を浸漬
する方法が簡便である。
【0021】両親媒性物質の多層二分子膜薄膜と有機色
素化合物溶液とのイオン交換反応は、常温でも単分子レ
ベルで容易に進行する。そのため、有機色素化合物の濃
度に、イオン交換反応の面から特に制約が加わることが
ない。多層二分子膜薄膜に対する有機色素化合物の導入
量は、浸漬法による場合、有機色素化合物の濃度や温
度,浸漬時間等に影響されるが、これらの反応条件は必
要に応じて適宜選択される。また、浸漬法を含め、多層
二分子膜薄膜と有機色素化合物溶液との接触処理を別途
に複数回繰り返すことにより、有機色素化合物の導入量
を調整することもできる。
【0022】二分子膜形成能を有する両親媒性物質から
作製される多層二分子膜薄膜は、分子レベルで高度に規
則的で安定な分子組織構造をもっている。そして、両親
媒性物質の親水性基がイオン対型或いはイオン解離型で
あるとき、対イオンにイオン交換性があり、特異な組織
構造を維持しながら容易にイオン交換し、親水部の層間
にイオン性化合物を単分子状態にして取り込む性質があ
る。この性質を利用して多層二分子膜薄膜の層間に無機
イオンをイオン交換反応によって導入し、多層二分子膜
薄膜を分子鋳型にする方式で分子レベルの単位厚み層で
構成された多層膜状の無機質薄膜を製造する方法が特願
平2−310724号,特願平3−246609号で提
案されている。
【0023】本発明においては、このイオン交換反応性
を利用して、両親媒性物質の多層二分子膜薄膜の層間に
有機色素化合物を単分子上に導入固定化して、光機能性
薄膜を製造する。二分子膜形成能を有する両親媒性物質
が形成する多層二分子膜薄膜の特異なイオン交換特性
は、二分子膜構造自体の安定性やラメラ型多層二分子膜
構造の安定性,両親媒性物質の化学構造的な特徴等に起
因するものと推察される。これに対し、二分子膜形成能
をもたない両親媒性物質である通常の界面活性剤では、
自己支持性があり且つ規則的な分子組織構造をもつ薄膜
の形成は困難であるばかりでなく、有機色素化合物に対
してもイオン交換性を示さない。
【0024】両親媒性物質の展開液に有機色素化合物を
添加して調整した混合分散液では、有機色素化合物は、
展開液中ですでに会合体を形成している。この有機色素
化合物は、混合分散液を液膜として展開し、溶媒を除去
する過程において単分子上に分散されることがなく、会
合状態のままで薄膜内に固定化される。また、薄膜形成
の過程でイオン性の有機色素化合物が共存することによ
って、両親媒性物質との間に静電気的な相互作用が働
き、多層二分子膜への構造変化が阻害される。その結
果、多層二分子膜構造に乱れが生じたり、十分な成長が
行われず、製膜性が不良で、小片状の素子化できないも
のとなる。
【0025】これに対し、両親媒性物質単独の多層二分
子膜薄膜を作製した後で、高い規則性の分子組織構造を
維持しながらイオン交換反応によって有機色素化合物を
導入するとき、導入された有機色素化合物は、薄膜内で
単分子状に分散・固定化される。その結果、光学特性に
優れた光機能性薄膜が製造される。
【0026】
【実施例】実施例 :二分子膜形成能を有する両親媒性物質として、
次式(5)の構造をもつ化合物を使用した。
【0027】
【化3】
【0028】両親媒性物質(5)を純水中に30mMの
濃度で超音波分散させることにより展開液を調整した。
この展開液をPTFEシート上に展開し、形成された液
膜を温度25℃及び相対湿度60%の雰囲気下に放置
し、液膜中の水分を徐々に蒸発除去した。その結果、自
己支持性のあるフィルム状で半透明の多層二分子膜薄膜
が得られた。
【0029】作製された多層二分子膜薄膜を、前掲ポル
フィリン系化合物(3)の0.01mM水溶液に浸漬し
た。所定時間放置した後、多層二分子膜薄膜を水溶液か
ら引き上げた。接触処理した多層二分子膜薄膜を純水で
洗浄し、風乾した。処理後の多層二分子膜薄膜は、均一
な赤紫色を呈し、ポルフィリン系化合物水溶液に浸漬す
る前と同様な自己支持性をもつフィルム状であった。
【0030】薄膜の蛍光スペクトルを励起波長425n
mで測定した。測定結果を示す図1において、スペクト
ル(a)〜(c)は、ポルフィリン系化合物水溶液に対
する多像二分子膜薄膜の浸漬時間を変えた接触処理を行
った結果を示す。ポルフィリン系化合物の導入量は、両
親媒性物質(5)を基準として(a)で1mol/10
0mol,(b)で1mol/2100mol,(c)
で1mol/8400molであった。
【0031】図1から明らかなように、ポルフィリン系
化合物の導入量増加に伴って、蛍光強度が増加している
ことが判る。会合状態のポルフィリン系化合物がほとん
ど蛍光性を示さないことから、図1の結果は、前述した
条件下での接触処理によってポルフィリン系化合物が多
層二分子膜薄膜の内部に単分子状で導入され、薄膜内に
分子分散していることを示す。
【0032】比較例:両親媒性物質(5)の30mM水
分散液に、両親媒性物質(5)に対しポルフィリン系化
合物(3)を1mol/100molの割合で添加し、
再度超音波照射することによってポルフィリン系化合物
が均一に分散された混合分散液を調製した。この混合分
散液を同様にPTFEシート上に展開し、水分を蒸発さ
せてポルフィリン系化合物を含む薄膜を作製した。得ら
れた薄膜は、赤紫色を呈し、脆くて小片化し易いもので
あった。
【0033】この薄膜の蛍光スペクトルを、図1に
(d)として示す。この蛍光スペクトルは、実施例で作
製したポルフィリン系化合物を同程度含有する薄膜の蛍
光強度[図1(a)]と比較すると、1/15以下の非
常に弱いものであった。蛍光強度の低下は、ポルフィリ
ン系化合物が薄膜内で会合し、分子間のエネルギー移動
等の相互作用に由来するものと推察される。
【0034】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、二分子膜形成能を有する両親媒性物質の多層二分子
膜薄膜が形成する分子レベルで高度に規則的な分子組織
体中に、イオン交換反応性を利用して有機色素化合物を
単分子状態で分散・固定化している。得られた薄膜は、
有機色素化合物の分散・固定化状態に起因して優れた光
学特性をもつものとなる。また、有機色素化合物の光学
素子への応用に際し、有機色素化合物に関する制約がな
く、有機色素化合物のイオン性に応じて両親媒性物質を
適宜選択することができる。そのため、多様なニーズに
対応した種々の特性を備えた光機能性薄膜が製造され
る。しかも、作製された薄膜は、自己支持性をもったフ
ィルム状であるため、取り扱い易く、加工性にも富み、
レーザ発振材料,光記録材料,光導電材料,表示材料,
光導波路材料等の幅広い分野で高性能の光機能材料とし
て使用される。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例で作製した薄膜の蛍光スペクトル
フロントページの続き (72)発明者 国武 豊喜 福岡県粕屋郡志免町桜丘一丁目19−3 (56)参考文献 特開 平3−84079(JP,A) 特開 平2−238030(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 19/00 B05D 1/20

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 二分子膜形成能を有する両親媒性物質の
    展開液を基板上に展開した後、前記基板上に形成された
    液膜から溶媒を除去することによって前記両親媒性物質
    の多層二分子膜薄膜を作製し、正又は負の電荷をもつ有
    機色素化合物を含有する溶液に前記多層二分子膜薄膜を
    接触させることを特徴とする光機能性薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の両親媒性物質の親水性基
    がイオン性であることを特徴とする光機能性薄膜の製造
    方法。
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