DE2953554C2 - Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungen aus Metallteilchen und Verwendung eines synthetischen Kationenaustauschers als lichtempfindliche Substanz - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungen aus Metallteilchen, bei denen ein lichtempfindliches Material mit UV Licht belichtet und mit fc'.ntwicklerlösungen behandelt wird. Insbesondere bcrifft die vorliegende Erfindung ein derartiges Verfahren, bei dem silberfreie photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die sich durch die Verwendung einer für derartige Zwecke noch nicht eingesetzten Substanz als lichtempfindliche Substanz auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Verfahren können zur Herstellung von Strich- und Halbtonbildern sowie zur Registrierung von UV-Strahlen in Anwesenheit eines sichtbaren Streulichts verwendet werden.

Die bekanntesten gegenwärtig verwendeten lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind silberhalögenidhaltige Aufzeichnungsmaterial, auf denen das jeweilige entwickelte Bild in Form eines Bildes oder einer Aufzeichnung aus Metallteilchen ausgebildet wird.

Derartige silberhalogenidhaltige Materialien sind jedoch nur bei Verwendung spezieller Reagenzien für die Aufzeichnung einer Strahlung im entfernten ultravioletten Spektralgebiet geeignet, da eine starke inaktive Absorption einer derartigen Strahlung durch die Gelatine, die in der Zusammensetzung üblicher Emulsionsschichten enthalten ist, erfolgt.

Es sind ferner auch verschiedene Arten lichtempfindlicher Polymermaterialien bekannt, auf denen ein Bild durch Photopolymerisation bzw. chemische Umsetzung von Polymeren ausgebildet wird. Das sichtbare Bild entsteht auf derartigen Materialien infolge einer gehäuften Ausbildung von vernetzenden Querbindungen in den belichteten Abschnitten oder durch eine Polymerisation eingeführter Monomerer. Am häufigsten weist das jeweilige sichtbare entwickelte Bild die Form von Reliefs auf, die infolge von Unterschieden der - /uellbarkeit bzw. Löslichkeit zwischen belichteten und nichtbelichteten Abschnitten entstehen. Es ist auch bekannt, sichtbare Bilder durch die Veränderung der physikalischen Eigenschaften belichteter Abschnitte bei einer physikalischen Behandlung des belichteten Materials zu erzeugen, beispielsweise bei einer Wärmebehandlung oder bei der Übertragung elektrischer Ladungen (Blasenbilder, thermoplastische Aufzeichnung, Elektrographie).

Die Aufzeichnungsmaterialien für derartige Verfahren sind häufig kompliziert herzustellen, bedürfen meistens kostspieliger Reagenzien, und das entwickelte Bild besteht in einer Reihe von Fällen auf Farbstoffen, was zu einer Instabilität dieses Bilds bei der Lagerung führt. Die bekannten lichtempfindlichen Polymermaterialien können weder nach der Belichtung, noch nach der Ausbildung eines sichtbaren Bildes rückgewonnen werden, wenn man von den Sonderfällen der Aufzeichnungsmaterialien für thermoplastische und elektroplastische Aufzeichnungsverfahren absieht.

Viele zu Aufzeichnungszwecken verwendete bekannte lichtempfindliche Polymermaterialien sind ferner heterogene Systeme, und ihr Auflösungsvermögen ist durch die Inhomogenität des Gesamtsystems begrenzt.

Aus dem Erfinderschein 2 44 888 der UdSSR ist ferner ein homogenes lichtempfindliches Material auf Zellulosebasis bekannt, die mit Stickoxiden oxidiert wird. Bei der Belichtung eines solchen Materials mit UV-Strahlung wird beobachtet, daß sich Zentren eines latenten Bildes ausbilden, die durch Behandlung mit einem physikalischen Entwickler entwickelt werden können, der einem üblichen physikalischen Entwickler für silberhalogenidhaltige Materialien ä.-.nlich ist.

Die praktische Anwendung dieses bekannten Material zeigte jedoch, daß das Material auf der Grundlage der oxidierter, Zellulose nur eine niedrige Lichtempfindlichkeit aufweist, bei der Lagerung sowie gegen chemische und thermische Einwirkungen instabil ist. Ein weiterer Nachteil besteht dann, daß für die Herstellung dieses Materials toxische Stoffe (Stickoxide) verwendet werden müssen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Verfahren zur Aufzeichnung von UV-Strahlung unter Herstellung von Aufzeichnungen aus Metallteilchen anzugeben, bei denen durch die Verwendung neuer bzw. für derartige Zwecke noch nicht verwendeter lichtempfindlicher Materialien mit der Möglichkeit einer wiederholten Verwertung klare, stabile Aufzeichnungen mit hohem Auflösungsvermögen auf relativ kostengünstigen, in vielfältiger Weise verarbeitbaren Materialien hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch Verfahren gelöst, wie sie in

den Patentansprüchen 1 bis 7 wiedergegeben sind, sowie durch die Verwendung von synthetischen Kationenaustauschem in ihrer sauren Form oder in der Salzform als lichtempfindliche Substanzen zur Herstellung von gegen UV-Licht empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die Erkenntnis, daß es möglich ist, durch Belichtung von synthetischen Kationenaustauschern mit UV-Licht in diesen Zentren eines latenten Bildes auszubilden, daß als Metallteilchenbild entwickelt werden kann, indem ähnlich vorgegangen wird wie bei der an sich bekannten physikalischen Entwicklung silberhalogenidhaitiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Diese Möglichkeit einer Verwendung synthetischer Kationenaustauscher war bisher unbekannt Soweit vorbekannte Aufzeichnungsmaterialien Substanzen enthielten, die der Gruppe synthetischer Kationenaustauscher zugeor jiet werden können, waren diese entweder Teil eines Bindemiüeisystems für lichtempfindliche Metallsalze, wie Silberhalogenide (US-PS 35 56 795) oder Bleisalze (DE-OS 19 56 513), oder sie wurden in sauerer Form als feste Säuren zur Bilderzeugung aus Leukofarbstoffen bei der thermischen oder elektrischen Bildaufzeichnung verwendet (vgl. D¹I-OS 25 42 762).

Die aus der US-PS 35 56 795 bekannten silberhaltigen Polymerzusammensetzungen auf der Basis von wasserunlöslichen selbstemulgierbaren Ethylen-Alkylacrylat-Polymeren zeichnen sich durch gute Beständigkeit gegen Bakterien- ur ' Pilz-Befall aus und können auch für photographische Aufzeichnungsmi>ferialien verwendet werden. In diesen Materialien sind stets Silbersalze die lichtempfindlichen Substanzen. Die ?· s den beschriebenen silberhaltigen Emulsionen hergestellten photographischen Aufzeichnungsmaterialien werden nach ihrer Belichtung in üblicher Weise einer Behandlung mit einem Entwickler und nachfolgendes Fixieren mit Ammoniumhydroxid entwickelt. Die US-PS 35 56 795 enthält keinerlei Hinweis darauf, daß als lichtempfindliche Substanzen auch die Ionenaustauscher als solche verwendet werden können.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Verwendung von synthetischen Kationenaustauschern als lichtempfindliche Substanzen erhaltenen Materialien weisen eine Empfindlichkeit im UV-Spektralbereich auf, sind bei der Lagerung über die Zeit unbegrenzt stabil, sowie beständig gegenüber einer thermischen und chemischen Behandlung. Ihre Herstellung ist im Vergleich zu der bekannter Materialien einfacher und billiger. Ein wichtiger Vorteil der Verwendung synthetischer Kationenaustauscher als lichtempfindliche Substanzen ist das hohe Auflösungsvermögen der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien. Da die Eigenschaft zur Ausbildung eines latenten Bildes dem verwendeten Polymeren selbst eigen ist, können Aufzeichnungsmaterial^ in allen physikalischen Formen hergestellt werden, in denen Polymermaterialien und Erzeugnisse aus synthetischen Kationenaustauschern erhalten werden können, beispielsweise als Filme, P.ipier, Garne sowie Lacke und Emulsionen, Es ist möglich, Aufzeichnungsmaterialien herzustellen, die in ihrem gesamten Volumen (Materialien ohne Schichtträger) oder bis zu einer vorgegebenen Dicke lichtempfindlich sind.

Polymere Kationenaustauscher können auch als transparente und farblose Filme und Blöcke verwendet werden. Das in der Masse lichtempfindliche Material (beispielsweise ein transparenter Polymerblock) kann für spezielle Gebiete der Photographie, beispielsweise für die Holographie, sowie als äußerst dünnschichtiges Material von Interesse sein. Die chemisch-photographische Behandlung der Aufzeichnungsmaterialien, in denen als lichtempfindliche Substanz synthetische Kationenaustauscher verwendet werden, kann nach den gleichen Rezepturen und mit Hilfe der gleichen Apparaturen wie bei den bekannten silberhalogenidhaltig m Materialien erfolgen. Sie ist leicht ausführbar und ist nicht mit dem Einsatz von wertvollen raren Reagenzien oder der Durchführung gefährlicher Arbeitsgänge verbunden. Durch die Verwendung der synthetischen Kationenaustauscher als lichtempfindliche Substanzen ist es möglich, vollständig ohne jede Verwendung von Silber auszukommen. Die erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien, die als lichtempfindliche Substanzen synthetische Kationenaustauscher enthalten, können ohne zusätzliche Aufwendungen für die Neuausstattung von Photolaboratiorien verwirklicht werden. Es bestehen Möglichkeiten.

die Lichtempfindlichkeit der neuen Photoschichten auf der Grundlage synthetischer Kationenaustauscher durch Variation der Bedingungen der chemischen und photographischen Behandlung zu erhöhen, beispielsweise durch die Wahl von besonders effektiven Em-Wicklern, wobei man ^>ch der Kennwerte Dedient, die in diesem Zusammenhang für silberhalogenidhaltige und andere Materialien bekannt sind. Das auf den lichtempfindlichen Kationenaustauschern erzeugte sichtbare Bild ist im Vergleich zu Bildern aus silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien äußerst stabil, da sich da«. Bild selbst nicht an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials befindet, sondern im Inneren des Polymermaterials ausgebildet ist. Es wird daher bei einer Naßbehandlung sowie bei mechanischem bzw. mäßigen thermischen Einwirkungen nicht zerstört. Nach der Entwicklung des Bildes läßt sich das photographische Aufzeichnungsmaterial leicht in an sich bekannter Weise färben.

Die auf der Grundlage der beschriebenen Materialien hergestellten Negative, insbesondere auf der Basis von Emulsionsschichten, die aus Teilchen eines Kationenaustauschers bestehen, die in einem Medium von Gelatine bzw. von Polyvinylalkohol dispergiert sind, können ohne zusätzliche Arbeitsgänge für Abzüge auf silberhalogenidhaltigen Materialien unter Einsatz herkömmlicher Apparaturen verwendet werden. Umgekehrt können von Negativen auf der Grundlage silberhalogenidhaitiger und anderer Materialien Abzüge auf den neuen Materialien hergestellt werden, w, »ei man grundsätzlieh wie bekannt vorgeht, jedoch bei Verwendung eines nich.-sensibilisierten Materials eine im UV-Spektralgebiet transparente Unterlage für das jeweilige Negativ verwendet und als Lichtquelle eine UV-Strahlungsquelle verwendet.

Bei der Verwendung synthetischer Kationenaustauscher als lichtempfindliche Substanz ist es möglich, lichtempfindliche Polymermaterialien herzustellen die aus einem Gemisch von Polymeren bestehen, wobei mindestens ein Polymeres der Kationenaustauscher ist.

Vorzugsweise besteht das lichtempfindliche Polymermaterial aus einem Gemisch des Kationenaustauschers mit Gelatine bzw. Polyvinylalkohol. Die Verwendung eines Gemischs von Polymeren, von denen mindestens ein Polymeres die Eigenschaften eines Kationenaustauschers aufweist, ermöglicht es, das Sortiment der lichtempfindlichen Materialien auf der Grundlage der synthetischen Kationenaustauscher wesentlich zu erweitern und macht es möglich, lichtempfindliche Materi-

alien mit den erforderlichen physikalischen und chemischen sowie mechanischen Eigenschaften herzusteilen, da bereits ein umfangreiches Sortiment von Kationenaustauschern bekannt ist, die sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen (mechanische Festigkeit, chemisehe Beständigkeit gegen aggressive Medien und anderes).

Für ein lichtempfindliches Material, bei dem der synthetische Kationenaustauscher im Gemisch mit Polyvinylalkohol verwendet wird, ist eine hohe Elastizität, Wärmebeständigkeit sowie die Fähigkeit kennzeichnend, längere Zeit im Vakuum (13 ■ 10-⁷ bar) zu überstehen.

Es ist vorteilhaft, als Kationenaustauscher ein Pfropfcopolymeres des Polypropylens mit Acrylsäure zu verwenden.

Die bei der erfindungsgemäßen Verwendung von synthetischen Kationenaustauschern als lichtempfindliche Substanzen erhaltenen Materialien können in nichtentwickelter Form für eine neuerliche Verwendung durch eine Behandlung mit Wasser leicht zurückgewonnen werden, was besonders wichtig in solchen Fällen ist, bei denen man eine länger andauernde phoiugraphische Registrierung eines Prozesses mit darauffolgender Entwicklung lediglich eines speziellen interessierenden Teils des belichteten Materials wünscht. Von den bekannten lichtempfindlichen Materialien des Standes der Technik können dagegen die meisten nach der Belichtung nicht für eine erneute Verwendung regeneriert werden.

Die Beibehaltung von sauren Gruppen des synthetischen Kationenaustauschers schafft nach der chemischphotographischen Behandlung die Möglichkeit, das Material nach seiner Entwicklung erneut zu verwenden. So ist es bei der Verwendung synthetischer Kationenaustauscher, beispielsweise auf der Grundlage eines Copolymeren des Propylens mit Acrylsäure infolge ihrer hohen chemischen Beständigkeit möglich. Bilder zu erhalten, die ■ nter harten Bedingungen, darunter z. B. mit starken Alkalilaugen und Säuren bearbeitet werden können, was es ermöglicht, das Material mehrmals zu verwenden, da man das entwickelte Bild beispielsweise durch eine Behandlung mit Salpetersäure entfernen kann; man kann ferner auch Bilder auf den vorher nichtbelichteten Abschnitten ohne emr derartige Regenerierungsbehandlung herstellen. Nach der Entfernung des sichtbaren Bildes kann neuerlich belichtet und die rhemisch-photographische Behandlung durchgeführt werden. Das macht es nöglich, gegebenenfalls Bilder im Kombidruck herzustellen, Korrekturen vorzunehmen sowie em neues Bild auf den nichtbelichteten bzw. wenig belichteten Abschnitten einzudrucken. Die meisten bekannten lichtempfindlichen Materialien verlieren nach der Entwicklung ihre Lichtempfindlichkeit oder werden bei einer harten chemischen Einwirkung zerstört, wie sie für die Entfernung des entwickelten Bildes von derartigen bekannten Materialien erforderlich ist.

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Kationenaustauscher in Salzform als lichtempfindliche Substanz eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet wird.

Die Verwendung der Salzformen der synthetischen Kationenaustauscher für die Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien erhöht deren allgemeine Lichtemphndlichkeit und erweitert den Bereich der spektralen Lich'fmpfindlichkeit. Dabei ermöglicht der Einsatz von Kationenaustauschern in solchen Salzformen, bei denen Ionen von Metallen anwesend sind, die bei der Entwicklung reduziert werden können, das Weglassen der physikalischen Entwicklung.

Ein solches belichtetes Material kann chemisch durch eine Behandlung mit einer Reduktionsmitteilösung entwickelt werden.

Bei einer Ausführungsvariante der vorliegenden Erfindung wird das lichtempfindliche Material auf einen festen Schichtträger aufgetragen, was das Sortiment der Materialien auf der Basis der Verwendung synthetischer Kationenaustauscher wesentlich erweitert.

Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein lichtempfindliches Material dadurch hergestellt, daß als lichtempfindliche Substanz mindestens ein synthetischer Kationenaustauscher verwendet wird. Die zur Verwendung empfohlenen synthetischen Kationenaustauscher werden in an sich bekannter Weise hergesteliL So ist beispielsweise die Gewinnt*: --i eines synthetischen Kationenaustauschers mit einer Suifojruppe durch Suifochlorierung eines granulierten Copolymeren von Styrol mit Divinylbenzol und anschließende Verseifung des hergestellten Produkts möglich. Ein solcher Kationenaust. uscher weist die folgende Struktur auf:

— CH- CH₃-

SO₃H

-CH-CH₂-

— CH-CH,-

Einen Kationenaustauscher mit Carboxylgruppen gewinnt man durch alkalische Verseifung eines Copolymeren von mit Acrylsäuremethylester mit Divinylbenzol. Ein solcher Kationenaustauscher weist die folgende Struktur auf:

CH₃

-CH,-C —

OOH

— CH-CH,-

—CH — CH,—

Der anorganische Kationenaustauscher Zirkonantimonat wird durch Vsrmischen von Lösungen des Zirkotic xidchlorids mit einer überschüssigen salzsauren Lösung von Antimonpentoxid hergestellt. Der Aufbau eines solchen Kationenaustauschers ist nicht genau bekannt. Es ist jedoch bekannt, daß das Zirkonium in Lösungen fähig ist, Polymerketten des folgenden Typs zu bilden:

—Zr- O—Zr- O —Zr-

Das berechtigt zur Annahme, daß das Polymere durch Substitution von Seitenbindungen eines Zirkoniumions ZrO⁺² durch Säureradikale entsteht, die zur • Dissoziation fähig sind und die Austauschkapazität be-

stimmen. ZrSb ist in konzentrierter Salpetersäure ausreichend stabil und wird in 2 m-Schwefel- und Salzsäure sowie in Ätznatron in entsprechender Konzentration nicht merklich abgebaut.

Das Pfropfcopolymere Polypropylen/Acrylsäure wird durch strahlenchemische Polymerisation hergestellt.

Man kann erfindungsgemäß Kationenaustauscher verwenden, die durch eine chemische Modifizierung von Ausgangspolymeren, beispielsweise durch Verseifung von Polyacrylnitril mit 20%iger Alkalilauge, in an sich bekannter Weise gewonnen werden.

Durch die Untersuchung der chemischen Umsetzungen der synthetischen Kationenaustauscher unter Einwirkung von UV-Strahlen wurde von uns der Effekt der Bildung eines latenten Bildes festgestellt, das durch eine physikalische Entwicklung sichtbar gemacht werden kann.

Dieser festgestellte Effekt stellt eine neue, früher nicht bekannte Eigenschaft von Kationenaustauschern dar und ermöglicht es. lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von synthetischen Kalionenaustauschern als lichtempfindliche Substanz herzustellen. Dabei zeigte die Untersuchung von Kationenaustauschern unterschiedlicher chemischer Natur mit sowohl stark sauren als auch schwach sauren Eigenschaften, darunter sowohl von organischen als auch anorganischen, die ionogene Gruppen verschiedener Typen, beispielsweise Sulfogruppen und Carboxylgruppen aufweisen, daß das je*eilige Bild bei einer Belichtung der verschiedensten Arten von Kationenaustauschern ausgebildet wird. Der festgestellte Effekt weist somit eine ausreichende allgemeine Gültigkeit auf und kann als neue Eigenschaft synthetischer Kationenaustauscher angesehen werden.

Die Zentren der bei der Belichtung der Kationenaustauscher entstehenden latenten Bilder können durch Verwendung der ionogenen Säuregruppen des Polymeren zur Sorption von Ionen von Metallen, die reduziert werden können, und nachfolgende Reduktion unter Ausbildung eines sichtbaren Bildes entwickelt werden, das aus Teilchen des freien Metalls in der Struktur der Polymerschicht besteht.

Für die Ausbildung eines Bildes auf Aufzeichnungsmaterialien, die als lichtempfindliche Substanzen synthetische Kationenaustauscher enthalten, ist es von keiner wesentlichen Bedeutung, ob in der Zusammensetzung des belichteten Polymer-Kationenaustauscher -C = C- Doppelbindungen vorhanden sind oder nicht, die durch benachbarte Gruppen, wie z. B. Carbonylgruppen. polarisiert sind; ohne wesentliche Bedeutung sind ferner die Anwesenheit von Diazogruppen, von Pyridinrückständen, Querbindungen oder thermoplastische Eigenschaften. Die Ausbildung eines Bildes bei der Belichtung der synthetischen Kationenaustauscher wird allein durch die Anwesenheit der Säuregruppen bewirkt Beim Fehlen saurer Gruppen wird auf den entsprechenden Polymeren kein Bild des erfindungsgemäßen Typs ausgebildet.

Die Ausbildung eines latenten Bildes bei der Belichtung eines synthetischen Kationenaustauscher in der sauren Form deutet darauf hin, daß sich die Metallverbindungen an der Ausbildung des jeweiligen Bildes nicht beteiligen. Wie bereits erwähnt wurde, ist es kennzeichnend, daß das latente Bild mitteis einer physikalischen Entwicklung entwickelt werden kann, die die Reaktionen eines Ionenaustauschs und die Reduktion unter Ausbildung eines sichtbaren Bildes aus Metallteilchen vorsieht, das im Volumen des lichtempfindlichen Materials ausgebildet ist. Bei einer derartigen chemischphotographischen Behandlung wird das erhaltene Bild nicht unmittelbar durch die Produkte des primären photochemischen Prozesses selbst oder die nachfolgende physikalische beziehungsweise chemische Behandlung sichtbar, bei denen das sichtbare Bild entweder aus dem Material des Polymeren selbst oder aus den Produkten des photographischen Prozesses besteht, sondern unter

ίο der Wirkung der Zentren des latenten Bildes in dem belichteten Kationenaustauscher, die die Rolle eines Katalysators bei den Reaktionen spielen, bei denen das sichtbare Bild ausgebildet wird.

Wie die experimentellen Untersuchungen zeigten, können die bei Verwendung von synthetischen Kationenaustauschern erhaltenen lichtempfindlichen Materialien aus verschiedenen Typen von Kationenaustauschern hergestellt werden: mit verschiedenen »Matrizen« sowohl mit Bindungen als auch ohne, darunter aus organischen und anorganischen, die in ihren Einzelmolekülen verschiedene Säurereste enthalten. Die festgestellte Eigenschaft, daß unter der Einwirkung von UV-Strahlen Zentren eines latenten Bildes ausgebildet werden, ist nicht nur Kationenaustauschern in der sauren Form, sondern auch in der Salzform eigen. Die Verwendung von Salzformen von Kationenaustauschern mit Ionen von Metallen, die bei der Entwicklung reduziert werden können, ermöglicht eine chemisch-photographische Behandlung ohne Einsatz eines physikalischen Ent-Wicklers, sondern unter Verwendung von Lösungen von Reduktionsmitteln, die den für die Behandlung von silberhalogenidhaltigen Materialien verwendeten Reduktionsmitteln ähnlich sind.
Die Verwendung von Salzformen synthetischer Kationenaustauscher als lichtempfindliches Material, beispielsweise von Quecksilber- und Bleisalzen, ermöglicht es, die aiigemeine Lichtempfindlichkeit zu erhöhen sowie den Bereich der spektralen Lichtempfindlichkeit zu erweitern. Der Gehalt an Metallionen in einem solchen Kationenaustauscher, der in der Salzform vorliegt, beträgt 10 -^J - 1 (P g/m².

Die durch Verwendung synthetischer Kationenaustauscher als lichtempfindliche Substanz erhaltenen lichtempfindlichen Materialien können entweder aus einem Polymeren, einem synthetischen Kationenaustauscher oder aus einem Gemisch von Polymeren bestehen, bei dem mindestens ein Polymeres Fiationenaustauschereigenschaften aufweist Die Herstellung derartiger Gemische erfordert keinerlei spezielle Ausrüstungen.

Die Gemische werden durch Vermischen des syn?' etischen Kationenaustauschers mit einem anderen Polymeren, beispielsweise mit Polyvinylalkohol, Gelatine, Zellulose oder Carboxymethylzellulose hergestellt wonach aus dem hergestellten Gemisch eine Schicht gegössen wird. Das Verhältnis der Komponenten im Gemisch kann variiert werden. Bei der Herstellung eines Gemischs aus dem synthetischen Katiciienaustauscher mit Polyvinylalkohol beträgt das Verhältnis der genannten Komponenten von 0,05 bis 1,0 g Kationenaustauscher je 0,26 g Polyvinylalkohol. Bei der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials auf der Grundlage eines Gemischs eines synthetischen Kationenaustauschers mit Gelatine soil das Verhältnis der genannten Komponenten von 0,05 bis 1,0 g KaOonenaustauscher je 0,t bis 0,2 g Gelatine betragen. Die Einführung von Zeilulosederivaten mit Säuregruppen in die lichtempfindliche Schicht vergrößert in manchen Fällen die Wasseraufnahmefähigkeit der synthetischen Kationenaustau-

scher, was sich seinerseits auf die Bedingungen der chemisch-photographischen Behandlung des belichteten lichtempfindlichen Materials günstig auswirkt.

Ein lichtempfindliches Material der angegebenen Art, das beispielsweise in Form eines der genannten Gemisehe vorliegt, kann auf einen festen Schichtträger, beispielsweise aus Glas oder Zelluloidfolie aufgetragen we-jen.

Zur Erzeugung eines photographischen Bildes auf dem lichtempfindlichen Material mit dem synthetischen Kationenaustauscher erfolgt eine Beliclnung (Kontaktoder Projektionsbelichtung) mit UV-Strahlen. Als Strahlungsquelle werden Quarzquecksilberlampen verwendet.

Die chemisch-photographische Behandlung des belichteten lichtempfindlichen Materials erfolgt analog der Behandlung der bekannten lichtempfindlichen Materialien, bei der eine Verwendung von einer oder von zwei wäßrigen Encwickieriösungen. ein Waschen und Trocknen, vorgesehen ist.

Das jeweilige Bild wird dabei aus Teilchen von Edelmetallen (beispielsweise Silber) oder, bei Verwendung einer entsprechenden üblichen physikalischen Entwicklerlösung im Anschluß an eine vorausgehende Entwicklung mit einer Edelmetallsalzlösung, auch ius Kupfer, Kobalt oder Nickel ausgebildet. Dabei ist es wichtig, daß selbst bei der Verwendung von Edelmetallen in der Zusammensetzung des Materials oder für die Ausbildung des Bildes deren sparsamer Einsatz in Mengen von höchstens 10 -³ g/m² gewährleistet ist.

L«as auf den synthetischen Kationenaustauschern ausgebildete Bild ist gegenüber einer mechanischen Behandlung stabil und wird weder bei einer Naßbearbeitung noch bei einer mäßigen Wärmeeinwirkung zerstört. Diese Eigenschaften sind besonders für lichtempfindliche Materialien kennzeichnend, die aus einem indicm² · s für 5 Minuten belichtet. Die chemisch-photographische Behandlung des belichteten Materials erfolgt in Form einer physikalischen Entwicklung mit zwei Lösungen:

1. 0,1 n-AgNO₃

2. Entwickler, enthaltend
2,4-DiaminophenuIdihydrochlorid.

Nach der Entwicklung wird die Probe in einer üblichen Fixierlösung aus Nairiumthiosulfat fixiert und mit Wasser vom Überschuß der Fixierlösung befreit.

Die optische Dichte des entwickelten Probestücks betrug 0,50.

Zum Nachweis der Eignung des Materials für eine wiederholte Verwendung wird das auf dem Copolymeren (Polypropylen-Acrylsäure) hergestellte entwickelte Bild mit einer Salpetersäurelösung so lange behandelt, bis es verschwunden ist, wonach sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet wird. Anschließend wird dieses Material erneut belichtet und unter den genannten Bedingungen entwickelt. Die optische Dichte der entwickelten Probe, die 5 Minuten belichtet wurde, betrug 0,52. Somit können die lichtempfindlichen Materialien auf der Basis synthetischer Kationenaustauscher erforderlichenfalls nach der chemisch-photographisch'n Behandlung durch Entfernung des Bildes in einer einfachen chemischen Behandlung zurückgewonnen werden.

Beispiel 3

Ein Pfropfcopolymeres (Polypropylen/Acrylsäure) in Form eines Gewebes wird zur Salzbildung mit einer 0,0Oi m-Lösung von (Hg)2(NC>3)2 behandelt, gewaschen und getrocknet. Danach wird das Quecksilbersalz des Copolymeren mit UV-Strahlen einer Quecksilberquarz-

yjHiiAjipn Polymeren bs'tshsn osls sSwSt sjn s"nthsti- !»rnpe » Minuts belichtet ürKi mit einen? Entwickler snt-

scher Kationenaustausiher ist, jedoch weniger für Emulsionsschichten aus einem Gemisch von Polymeren.

Beispiel 1

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Mit 20%iger Alkalilauge verseifte Polyacrylnitrilfasern werden zur Einführung ionogener Carboxylgruppen mit UV-Strahlen aus einer Quecksilberquarzlampe mit einer Intensität des Lichtstroms von 4,3 · 10¹⁶ Quanten/cm³ · s 2 Minuten lang belichtet Nach der Belichtung wird eine chemisch-photographische Behandlung als physikalische Entwickl-mg mit zwei Lösungen durchgeführt:

1. 0,1 n-AgNOj

2. N-Methyl-p-aminophenol-Hydrochinonentwickler.

Nach der Entwicklung werden die Fasern in einer üblichen Fixierlösung fixiert gewaschen und getrocknet Das jeweilige Bild auf den Fasern zeichnet sich durch eine hohe optische Dichte und Kontrastschärfe aus.

Beispiel 2

60

Ein synthetischer Kationenaustauscher in Form eines Gewebes auf der Grundlage eines Pfropfcopolymeren von Polypropylen und Acrylsäure in der sauren Form, das durch Strahlungspolymerisation hergestellt wurde, wird mit UV-Strahlen einer Entkeimungslampe mit einer Intensität des Lichtstroms von 5 · 10¹⁵ Quanten/ haltend 2.4-Diaminophenoldihydrochlorid, mit anschließender Fixierung in einer üblichen Fixierlösung und anschließendes Waschen mit Wasser entwickelt Die opt' sehe Dichte des entwickelten Probestücks betrug 030. Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung bestimmter Salze der synthetischen Kationenaustauscher eine physikalische Entwicklung unnötig machen, indem das Sichtbarmachen des jeweiligen Bildes allein durch eine Behandlung mit einer Lösung eines Reduktionsmittels erfolgen kann, das kein Metall enthält

Beispiel 4

Man behandelt ein Gewebe aus einem Pfropfcopolymeren (Polypropylen/Acrylsäure) zur Salzbildung mit einer 0,1 m-Lösung von Bleiacetat, wäscht mit Wasser und trocknet Danach wird das Bleisalz des Copolymeren (Polypropylen/Acrylsäure) belichtet und unter den Bedingungen ähnlich denen des Beispiels I entwickelt Die optische Dichte entwickelter Probestücke, die 0,5; 1 bzw. 4 Minuten belichtet wurden, betrug 0,4; 0,50 bzw. 0,70.

Wie dieses Beispiel zeigt wird durch die Verwendung der Bleisalze des Kationenaustauschers die Lichtempfindlichkeit im Vergleich zur Säureform dieses Kationenaustauschers erhöht

Beispiel 5

Ein lichtempfindliches Material wird unter Verwendung eines synthetischen, stark sauren Polystyrol-Sulfo-

Kationenaustauschers wie folgt hergestellt:

Zur Entfernung von zufälligen organischen und anorganischen Beimengungen wird der Kationenaustauscher einer vorherigen chemischen Behandlung unterworfen, die in folgendem besteht: 200 g des in einer gesättigten Natrivmchlorid-Lösung vorgequollenen technischen Kationenaustauschers werden in einen großen Scheidetriclner gegeben, wonach in den Trichter eine 5°/oige Ätznatron-Lösung gegossen und dort 3 bis 4 Stunden gehalten wird. Anschließend wird das Alkali aus dem Trichter abgegossen, und zu dem Ionenaustauscher wird eine frische Portion der Alkalilauge zugegeben. Eine derartige Behandlung wiederholt man bis zum Verschwinden der Färbung der abgegossenen Lösung. Nach der alkalischen Behandlung wird der Kationenaustauscher zur Überführung in die saure Form mit 10 Volumina destilliertem Wasser und danach mit Ameisensäure gewaschen; und zwar zunächst mit 5 Volumina einer 5%:gen Lesung, dann mit 5 Volumina einer 10%igen Lösung und zuletzt mit einer 15%igen Lösung bis zum vollständigen Verschwinden von Eisenionen im Filtrat (Ammoniumrhodanid-Probe). Nach der Säurebehandlung wird der Kationenaustauscher mit destilliertem Wasser sorgfältig gewaschen und an der Luft getrocknet.

Der getrocknete Kationenaustauscher wird in einem Mörser und anschließend in einer Vibrationsmühle zerkleinert. Dann vermischt man 1 g des hergestellten Kationenaustauschers in Pulverform mit 15 ml einer 5%igen Gelatinelösung; das Gemisch wird in einer Menge von 1 ml/16cm² auf Glas aufgetragen, wonach man das Probestück an der Luft trocknet. Das hergestellte Polymergemisch aus dem stark sauren Kationenaustauscher und der Gelatine wird durch Bestrahlen mit einer Quecksilberquarzlampe mit einer Lichtstrom-Intensität von 4,3 · 10¹⁶ Quanten/cm² · s belichtet Die Entwicklung erfolgt als physikalische Entwicklung mit zwei Lösungen:

1. 0,1 n-AgNOs

2. N-Methyl-p-aminophenol-Hydrochinon-Entwickler.

Nach der Entwicklung wird das Probestück in einer üblichen Thiosulfat-Lösung fixiert und mit Wasser gewaschen. Die optische Dichte des Schleiers betrug 0,02.

Die optische Dichte entwickelter Probestücke, die 6 bzw. 12 Minuten belichtet wurden, betrug 0,18 bzw. 0,60. Die Gelatinefilme, die suspendierte Teilchen des feindispersen Kationenaustauschers enthalten, können ohne Schichtträger verwendet werden, können jedoch für eine bequemere Handhabung auch auf einen Schichtträger, wie z. B. auf Glas, aufgetragen werden.

Beispiel 6

Ein lichtempfindliches Material auf der Grundlage eieins synthetischen schwachsauren Carboxyl-Kationenaustauschers wird wie folgt hergestellt: Ein technischer Polyacryl-Carboxyl-Kationenaustauscher wird zu seiner Reinigung von verschiedenen Verunreinigungen einer chemischen Vorbehandlung, ähnlich der in Beispiel 5 beschriebenen, unterworfen. Man vermischt 0,9 g des zerkleinerten Kationenaustauschers mit 10 ml einer 5%igen Gelatine-Lösung und trägt das Gemisch in einer Menge von 1 ml/18 cm² auf Glas auf, wonatii man die Probe an der Luft trocknet. Der hergestellie lichtempfindliche Film, der auf einem Schichtträger ausgebildet ist, wird 5 Minuten lang mit einer Quecksilberquarzlampe belichtet. Die Entwicklung der Probe erfolgt als physikalische Entwicklung mit zwei Lösungen:

1. 0,1 n-AgNO₃

2. N-Mcthyl-p-aminophenol-Hydrochinon-Entwickler.

Nach der Entwicklung wird das Probestück in einer üblichen Fixierlösung fixiert und mit Wasser gewaschen. Die optische Dichte des Schleiers betrug 0,10. Die optisehe Dichte des entwickelten Probestücks betrug 0,54.

Beispiel 7

5 ml einer 5%igen Lösung von Polyvinylalkohol werden mit 0,4 g eines feindispersen Pulvers des Polyacrylcarboxyl-Kationenaustauschers vermischt, der durch Zerkleinerung eines technischen Kationenaustauschers in einer Vibrationsmühle hergestellt wurde. Die Suspension wurde in einer K^r*nz^ian*^ri**'^r>p v*ⁿ 1 πίΙ/^τρ² nnf eine gereinigte Glasplatte aufgetragen und bei 105⁰C innerhalb von 2 Stunden thermisch fixiert, um die erzeugte Emulsionsschicht unlöslich zu machen.

Die hergestellte lichtempfindliche Emulsionsschicht auf dem Glas-Schichtträger wird mittels einer Quecksilberquarzlampe mit UV-Strahlen mit einer Lichtstrom-Intensität von 2,7 ■ 10¹⁷ Quanten/cm² · s belichtet.

Die Entwicklung erfolgt in einem physikalischen Entwickler, der aus zwei Lösungen besteht:

1. PdCb in einer Konzentration von 10-³MoI.

2. Kupfer-Formaldehyd-Entwickler.

Die optische Dichte des entwickelten Probestücks betrug 0,70.

Das Verhältnis der Komponenten des Gemischs kann variiert werden. Beispielsweise können 5 ml einer 5°/oigen Polyvinylalkohol-Lösung mit 1,0 g des feindispersen Pulvers des Polyacryl-Carboxyl-Kationenaustauschers, der durch Zerkleinerung des technischen Kationenaustauscners in einer Vibrationsmühle hergestellt wurde, vermischt werden. Die erhaltene S-'spension wird auf einen Schichtträger aufgetragen, thermisch fixiert, belichtet und unter den obigen Bedingungen entwickelt.

Die optische Dichte des entwickelten Probestücks betrug 0,54.

Beispiel 8

5 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol werden mit 0,05 g des in einer Vibrationsmühle zerkleinerten Polyacryl-Carboxyl-Kationenaustauschers vermischt. Die hergestellte Suspension wird in einer Konzentration von 1 ml/8 cm² auf eine Glasplatte aufgetragen und unter denjenigen in Beispiel 7 ähnlichen Bedingungen thermisch fixiert Die erhaltene Emulsionsschicht wird mittels einer Quecksilberquarzlampe mit UV-Strahlen belichtet und unter den dem Beispiel 7 ähnlichen Bedingungen entwickelt Die optische Dichte des entwickelten Probestücks, das 10 Minuten lang belichtet wurde, betrug 0,40.

Beispiel 9

Ein lichtempfindliches Material auf aer Grundlage eines anorganischen Kationenaustauschers aus Zirkonantimonat ZrSb wird durch Vermischen einer 2 m-Lösung von Zirkonoxidchlorid mit einem Überschuß einer 2 m-

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salzsauren Lösung von Antimonpentoxid hergestellt. Zur Reduzierung des Säuregehalts wird Ammoniak zugegeber. Der Rückstand wird abfiltriert, mit einer 5%igen Salpetersäurelösung und anschließend mit destiliiertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewäsehen und dann bei 25° C getrocknet.

Der so hergestellte ZrSb-Kationenaustauscher wird zerkleinert und auf ein transparentes Polyethylenband mit einer Klebeschicht aufgetragen. Das Band mit der ZrSb-Kationenaustauscher-Schicht wird mit einer UV-Strahlung auf einer Quecksilberquarzlampe belichtet und mit einem physikalischen Entwickler behandelt, der aus zwei Lösungen besteht:

1. 0,1 n-AgNOj IS

2. l-Phenyl-S-pyrazolidinon-Hydrochinon-Entwickler.

Nach der Entwicklung wird das Probestück in einer übüchcTi Fixierlösung fixier! und mit Wasser gewaschen. Das entwickelte Probestück zeichnet sich durch eine ausreichende optische Dichte und Kontrastschärfe aus.

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ψ

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Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungen aus Metallteilchen, bei dem ein lichtempfindliches Material mit UV-Licht belichet und mit Entwicklerlösungen behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem lichtempfindlichen Material ein synthetischer ^ionenaustauscher in der sauren Form oder in der Salzform als lichtempfindliche Substanz verwendet wird und die Entwicklung zuerst mit einer Edelmetallsalzlösung und anschließend mit einer üblichen photographi?chen Entwicklerlösung erfolgt.

Z Verfahren zur Herstellung von Aufzeichnungen aus Metallteilchen, bei dem ein lichtempfindliches Material mit UV-Licht belichtet und mit Entwicklerlösungen behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in dem lichtempfindlichen Material ein synthetischer Kationenaustauscher in der Ouecksilbersalzform als lichtempfindliche Substanz verwendet wird und die Entwicklung ausschließlich mit einer üblichen photographischen Entwicklerlösung erfolgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das nur aus dem synthetischen Kationenaustauscher besteh ·

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein lichtempfindliches Material verwendet wird, das aus einem Gemisch eines K.ationenaustauscher mit anderen Polymeren besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kationenaustauscher im Gemisch mit Gelatine oder Polyvinylalkohol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscher ein Pfropfcopolymeres von Polypropylen mit Acrylsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in Salzform vorliegende Kationenaustauscher in Bleisalzform vorliegt.

8. Verwendung eines synthetischen Kationenaustauschers in seiner sauren Form oder in der Salzform als lichtempfindliche Substanz eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

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