JP2504770B2 - 重層単位体及びその製造方法 - Google Patents
重層単位体及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は層支持体の表面に高密度の、ことに単分子膜
構造乃至多分子膜構造の配列をもたらして、分子の均斉
な配列、配向を有する少くとも１層の薄層を有する、種
々の広汎な用途を有する重層単位体に関するものであ
る。本発明はまた光学的技術、帯電防止仕上げ処理、電
気化学技術、エレクトロニクス及び再生、複製技術など
に有用な上記の如き重層単位体の製造方法に関するもの
である。
構造乃至多分子膜構造の配列をもたらして、分子の均斉
な配列、配向を有する少くとも１層の薄層を有する、種
々の広汎な用途を有する重層単位体に関するものであ
る。本発明はまた光学的技術、帯電防止仕上げ処理、電
気化学技術、エレクトロニクス及び再生、複製技術など
に有用な上記の如き重層単位体の製造方法に関するもの
である。
（技術的背景及び従来技術） 単分子膜あるいは多分子膜構造（あるいは省略して単
層あるいは多層構造とも称される）を有する固状薄層を
層支持体乃至基体上に形成することは公知である。これ
を調製するための慣用の方法は、いわゆるラングミュア
ーブロジェット法（Langmuir−Blodgett−Technik）で
あって、水と空気の間の界面に形成される高密度分子層
（この層形成分子は整列配向されている）を、基体の浸
漬により基体上に移し換える方法である。これにより層
支持体としての基体上に単分子膜構造（単層）の明確な
固状薄層が形成され、この層を形成する分子は基体表面
上において高密度の配列を構成して均斉な配分をもたら
す。この処理を反覆することにより単分子膜構造の任意
の複数層を重層成形することが可能であり、これにより
多分子膜構造（多層）の被膜乃至被覆が得られる。
層あるいは多層構造とも称される）を有する固状薄層を
層支持体乃至基体上に形成することは公知である。これ
を調製するための慣用の方法は、いわゆるラングミュア
ーブロジェット法（Langmuir−Blodgett−Technik）で
あって、水と空気の間の界面に形成される高密度分子層
（この層形成分子は整列配向されている）を、基体の浸
漬により基体上に移し換える方法である。これにより層
支持体としての基体上に単分子膜構造（単層）の明確な
固状薄層が形成され、この層を形成する分子は基体表面
上において高密度の配列を構成して均斉な配分をもたら
す。この処理を反覆することにより単分子膜構造の任意
の複数層を重層成形することが可能であり、これにより
多分子膜構造（多層）の被膜乃至被覆が得られる。
これまで単分子膜構造或は多分子膜構造の固状薄層を
形成するため、親水頭部基及び一般に長鎖の親油尾部基
とを有する水に不溶性の両親媒性化合物が使用されてい
る。水と空気との間の相界面にこの両親媒性分子が単分
子膜を形成し、この表面被膜で分子は水中において親水
頭部基が相互に平行に水面に対し直交するように配向さ
れている。分子膜の厚さは両親媒性分子の側鎖長さによ
り区々である。その他の分子は水面上において凝集乃至
結晶の傾向を有し、そのため表面層の単分子膜特性を失
うので原則的に使用されない。
形成するため、親水頭部基及び一般に長鎖の親油尾部基
とを有する水に不溶性の両親媒性化合物が使用されてい
る。水と空気との間の相界面にこの両親媒性分子が単分
子膜を形成し、この表面被膜で分子は水中において親水
頭部基が相互に平行に水面に対し直交するように配向さ
れている。分子膜の厚さは両親媒性分子の側鎖長さによ
り区々である。その他の分子は水面上において凝集乃至
結晶の傾向を有し、そのため表面層の単分子膜特性を失
うので原則的に使用されない。
単分子膜及び多分子膜を形成するために特に興味ある
両親媒化合物としては再両親媒性ジアセチレンが挙げら
れる（ことにジャーナル、オブ、ポリマー、ソサエティ
（J.Pol.Sci.）ポリマー、ケミストリー版、第17巻、16
31−1644頁（1979）、ヨーロッパ特許出願公開22618号
及び同77577号公報参照）この化合物によれば明確な重
合体の多分子膜が形成され、高感度、高解像力のフォト
レジスト層の形成に適する。西独特許出願公開3444354
号公報には、電子写真用の感光性記録材料について、高
い感度、解像力を達成するためには両親媒性化合物から
単分子膜乃至多分子膜構造の感光性膜が得られる旨記載
されている。被膜形成用両親媒性分子は、親水基、例え
ばカルボキシル基及び親油基乃至疏水基、例えば長鎖ア
ルキル基のほかに、ポルフィリン環、アントラセン環、
フェナントレン環、ジアゾ基、ポリビニル基、ポリアセ
チレン基のような感光性基を有する。この公開3444354
号公報の実施例によれば、単分子膜乃至多分子膜構造の
感光性フィルムを形成するためにことにポリビニルカル
バゾール誘導体およびフタロシアニン銅を使用する。す
でに古くから、フタロシアニン金属化合物の単分子膜構
造の広汎な使用可能性に鑑みて種々の研究がなされてい
る（ことにジャーナル、オブ、ザ、アメリカン、ケミカ
ル、ソサエティー106、4706−4711頁（1984）およびネ
イチュア（Nature）313巻、382−384頁（1985）参
照）。
両親媒化合物としては再両親媒性ジアセチレンが挙げら
れる（ことにジャーナル、オブ、ポリマー、ソサエティ
（J.Pol.Sci.）ポリマー、ケミストリー版、第17巻、16
31−1644頁（1979）、ヨーロッパ特許出願公開22618号
及び同77577号公報参照）この化合物によれば明確な重
合体の多分子膜が形成され、高感度、高解像力のフォト
レジスト層の形成に適する。西独特許出願公開3444354
号公報には、電子写真用の感光性記録材料について、高
い感度、解像力を達成するためには両親媒性化合物から
単分子膜乃至多分子膜構造の感光性膜が得られる旨記載
されている。被膜形成用両親媒性分子は、親水基、例え
ばカルボキシル基及び親油基乃至疏水基、例えば長鎖ア
ルキル基のほかに、ポルフィリン環、アントラセン環、
フェナントレン環、ジアゾ基、ポリビニル基、ポリアセ
チレン基のような感光性基を有する。この公開3444354
号公報の実施例によれば、単分子膜乃至多分子膜構造の
感光性フィルムを形成するためにことにポリビニルカル
バゾール誘導体およびフタロシアニン銅を使用する。す
でに古くから、フタロシアニン金属化合物の単分子膜構
造の広汎な使用可能性に鑑みて種々の研究がなされてい
る（ことにジャーナル、オブ、ザ、アメリカン、ケミカ
ル、ソサエティー106、4706−4711頁（1984）およびネ
イチュア（Nature）313巻、382−384頁（1985）参
照）。
公知のラングミュアーブロジェット−フィルムすなわ
ち単分子膜乃至多分子膜は、多くの小領域から構成され
ている。原則的に個々の領域は配向され配列された分子
整列を示すが、全体的な単分子膜乃至多分子膜において
各領域は相互に完全に不規則な非配向配列状態である。
この公知のLB−フィルムにより基体上に明確に一定の厚
さの、高い均質性をもった固状薄層を形成することがで
きるが、領域形成のため巨視的に見れば層全体として単
一の均整な構造は達成されない。従って固状薄層全体の
均斉な分子配列と関連する有望な多くの性質、例えば異
方性の如きもこれまで全く実現されず或は実現困難であ
った。
ち単分子膜乃至多分子膜は、多くの小領域から構成され
ている。原則的に個々の領域は配向され配列された分子
整列を示すが、全体的な単分子膜乃至多分子膜において
各領域は相互に完全に不規則な非配向配列状態である。
この公知のLB−フィルムにより基体上に明確に一定の厚
さの、高い均質性をもった固状薄層を形成することがで
きるが、領域形成のため巨視的に見れば層全体として単
一の均整な構造は達成されない。従って固状薄層全体の
均斉な分子配列と関連する有望な多くの性質、例えば異
方性の如きもこれまで全く実現されず或は実現困難であ
った。
従って、この分野の技術的課題は、層支持体としての
基体上に少なくとも１層の、ことに単分子膜乃至多分子
膜の、明確、均一な規則正しい構造の固状薄層を形成
し、該固状薄層全体にわたり層形成分子の同様の分子配
向を有し、その構造から多様で有利な再現可能の特性
を、従ってまた広汎な用途を有する重層単位体を提供す
ることである （発明の要約） しかるに疏水性表面を有する基体上に適宜の方法で金
属大環状重合体の明確な構造の固状薄層を形成すること
により上述の技術的課題を解決し得ることが見出され
た。
基体上に少なくとも１層の、ことに単分子膜乃至多分子
膜の、明確、均一な規則正しい構造の固状薄層を形成
し、該固状薄層全体にわたり層形成分子の同様の分子配
向を有し、その構造から多様で有利な再現可能の特性
を、従ってまた広汎な用途を有する重層単位体を提供す
ることである （発明の要約） しかるに疏水性表面を有する基体上に適宜の方法で金
属大環状重合体の明確な構造の固状薄層を形成すること
により上述の技術的課題を解決し得ることが見出され
た。
本発明の対象は疏水性表面を有する層支持体と、一般
式［Ｍ（Pcyc）Ｏ］ｎ（式中ＭはSi、GeあるいはSnを、
Pcycは錯体形成性の中心対称多環式環状体を、ｎは３あ
るいはそれ以上の平均重合度をそれぞれ意味する）によ
り表わされ、水と混合し得ない有機溶媒に可溶性であり
かつ／もしくは溶融可能である金属大環状重合体を上記
層支持体表面上にほどこして形成された、一方向におけ
る層形成分子の同様の分子配向を有し、明確、均一な規
則正しい構造の少なくとも１層の固状薄層とから成る重
層単位体である。
式［Ｍ（Pcyc）Ｏ］ｎ（式中ＭはSi、GeあるいはSnを、
Pcycは錯体形成性の中心対称多環式環状体を、ｎは３あ
るいはそれ以上の平均重合度をそれぞれ意味する）によ
り表わされ、水と混合し得ない有機溶媒に可溶性であり
かつ／もしくは溶融可能である金属大環状重合体を上記
層支持体表面上にほどこして形成された、一方向におけ
る層形成分子の同様の分子配向を有し、明確、均一な規
則正しい構造の少なくとも１層の固状薄層とから成る重
層単位体である。
また更に他の本発明の対象は、一般式［Ｍ（Pcyc）
Ｏ］（式中ＭはSi、GeあるいはSnを、Pcycは錯体形成性
の中心対称多環式環状体を、ｎは３あるいはそれ以上の
平均重合度をそれぞれ意味する）により表わされ、水と
混合し得ない有機溶媒に可溶性の金属大環状重合体によ
り水面上に形成された単分子膜固様性層を、水面から疏
水性表面を有する層支持体としての基体上に移し換え、
必要に応じてこの処理を反覆することを特徴とする、層
支持基体上に形成された明確な構造の少なくとも１層の
固状薄層を有する重層単位体の製造方法である。
Ｏ］（式中ＭはSi、GeあるいはSnを、Pcycは錯体形成性
の中心対称多環式環状体を、ｎは３あるいはそれ以上の
平均重合度をそれぞれ意味する）により表わされ、水と
混合し得ない有機溶媒に可溶性の金属大環状重合体によ
り水面上に形成された単分子膜固様性層を、水面から疏
水性表面を有する層支持体としての基体上に移し換え、
必要に応じてこの処理を反覆することを特徴とする、層
支持基体上に形成された明確な構造の少なくとも１層の
固状薄層を有する重層単位体の製造方法である。
このような新規な重層単位体は光学的技術、エレクト
ロニクス及び再生、複製技術などに使用される。
ロニクス及び再生、複製技術などに使用される。
本発明において使用されるべき可溶性のかつ／もしく
は溶融可能の金属大環状重合体により、意外にも、疏水
性基体表面上に領域形成をもたらさず、層の全面にわた
りまたその厚さ方向において固状薄層を形成する金属大
環状重合体分子の一方向における同様の分子配向を有
し、明確均一な規則正しい固状薄層を形成し得ることが
判明した。金属大環状重合体による本発明重層単位体の
固状薄層は、従って「単一領域」フィルム乃至「単一領
域」層であり、これは「凍結液晶構造」の状態にあり、
この状態で金属大環状重合体の錯体形成性の中心対称多
環式環状体は層支持体、すなわち基体の平面に直交して
配置されている。本発明重層単位体は、層支持体上に相
接して形成された単分子膜乃至多分子膜構造の薄相の層
数に関係なく、光学的異方性であり、従って熱的に極め
て安定であり、有利な電気的、光電的特性を有し、これ
により多種多様の用途に使用され、秀れた効果を示す。
本発明に使用されるべき可溶性の、かつ／もしくは溶融
可能の金属大環状重合体により、単分子膜乃至多分子膜
構造の明確、均一な規則正しい構造を形成することは、
本発明により単分子膜乃至多分子膜構造の固状薄層を形
成するべき、可溶性かつ／もしくは溶融可能の金属大環
状重合体がラングミュアーブロジェット法（LB−法）に
より単分子膜乃至多分子膜形成のために従来使用されて
いたような両親媒性化合物でないだけに驚くべきことで
あり予想し得ないことであった。
は溶融可能の金属大環状重合体により、意外にも、疏水
性基体表面上に領域形成をもたらさず、層の全面にわた
りまたその厚さ方向において固状薄層を形成する金属大
環状重合体分子の一方向における同様の分子配向を有
し、明確均一な規則正しい固状薄層を形成し得ることが
判明した。金属大環状重合体による本発明重層単位体の
固状薄層は、従って「単一領域」フィルム乃至「単一領
域」層であり、これは「凍結液晶構造」の状態にあり、
この状態で金属大環状重合体の錯体形成性の中心対称多
環式環状体は層支持体、すなわち基体の平面に直交して
配置されている。本発明重層単位体は、層支持体上に相
接して形成された単分子膜乃至多分子膜構造の薄相の層
数に関係なく、光学的異方性であり、従って熱的に極め
て安定であり、有利な電気的、光電的特性を有し、これ
により多種多様の用途に使用され、秀れた効果を示す。
本発明に使用されるべき可溶性の、かつ／もしくは溶融
可能の金属大環状重合体により、単分子膜乃至多分子膜
構造の明確、均一な規則正しい構造を形成することは、
本発明により単分子膜乃至多分子膜構造の固状薄層を形
成するべき、可溶性かつ／もしくは溶融可能の金属大環
状重合体がラングミュアーブロジェット法（LB−法）に
より単分子膜乃至多分子膜形成のために従来使用されて
いたような両親媒性化合物でないだけに驚くべきことで
あり予想し得ないことであった。
（発明の構成） 金属大環状重合体により明確な構造を有する固状薄層
を形成するため、本発明重層単位体に使用されるべき層
支持体としては、種々の材料から形成される、固体上
の、好ましくは寸法安定性のよい任意の基体が使用され
る。層支持体としての基体は、例えば透明或は不透明
の、導電性或は非薄電性のものであることができる。金
属大環状重合体により固状薄層を形成支持する基体表面
が疏水性であることのみが重要である。これは基体を疏
水性材料により構成するか、或は金属大環状重合体によ
り固状薄層を形成する前に、基体を公知の方法で処理
し、疏水性ならしめることにより保証される。基体の重
層されるべき表面はできるだけ清浄になされるべきであ
り、これにより単分子膜乃至多分子膜構造の固状薄層が
阻害されることなく形成される。例えば基体表面に表面
活性剤を用いることにより良好な単分子膜乃至多分子膜
をもたらすことができる。また層支持体としての基体上
に、金属大環状重合体による固状薄層を形成する前に、
例えば両者間の良好な接着をもたらすべき中間層を形成
すること、あるいは基体を種々の材料で重層形成し、金
属大環状重合体による固状薄層を重層するべき表面層の
みを疏水性とすることも可能である。
を形成するため、本発明重層単位体に使用されるべき層
支持体としては、種々の材料から形成される、固体上
の、好ましくは寸法安定性のよい任意の基体が使用され
る。層支持体としての基体は、例えば透明或は不透明
の、導電性或は非薄電性のものであることができる。金
属大環状重合体により固状薄層を形成支持する基体表面
が疏水性であることのみが重要である。これは基体を疏
水性材料により構成するか、或は金属大環状重合体によ
り固状薄層を形成する前に、基体を公知の方法で処理
し、疏水性ならしめることにより保証される。基体の重
層されるべき表面はできるだけ清浄になされるべきであ
り、これにより単分子膜乃至多分子膜構造の固状薄層が
阻害されることなく形成される。例えば基体表面に表面
活性剤を用いることにより良好な単分子膜乃至多分子膜
をもたらすことができる。また層支持体としての基体上
に、金属大環状重合体による固状薄層を形成する前に、
例えば両者間の良好な接着をもたらすべき中間層を形成
すること、あるいは基体を種々の材料で重層形成し、金
属大環状重合体による固状薄層を重層するべき表面層の
みを疏水性とすることも可能である。
支持層としての役割を果たす基体の材料としては、例
えばプラチナ、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、
クロム、ニオブ、タンチル、チタンスチールなどの金属
を使用することができる。この基体用の他の適当な材料
としてはポリエチレンテレフタラートあるいはポリブチ
レンテレフタラートのようなポリエステル、ポリビニル
クロリド、ポリビニリデンクロリドのような合成樹脂が
挙げられる。あるいはまた珪素、ガラス、二酸化珪素、
セラミック素材或は紙のようなセルロース材料なども基
体構成材料として挙げられる。ガラス基体表面は、必要
であれば周知の方法、例えばアルキルシランを作用させ
て疏水性化する。基体材料の選択は、ことに本発明によ
る重層単位体の使用目的を考慮して行う。光学的単位体
としては、何よりも透明であり光透過性の良好なものを
使用する。本発明重層単位体をエレクトロニクス乃至電
気化学的処理に使用する場合には、基体としては特に導
電性の良好な材料、例えば金属、あるいは導電性表面、
ことに金属性表面を有する材料、例えば金属化合成樹脂
が使用される。帯電防止仕上げのためには、金属大環状
重合体による固状薄層をほどこすべき対象、例えば合成
樹脂部品が基体となる。
えばプラチナ、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、
クロム、ニオブ、タンチル、チタンスチールなどの金属
を使用することができる。この基体用の他の適当な材料
としてはポリエチレンテレフタラートあるいはポリブチ
レンテレフタラートのようなポリエステル、ポリビニル
クロリド、ポリビニリデンクロリドのような合成樹脂が
挙げられる。あるいはまた珪素、ガラス、二酸化珪素、
セラミック素材或は紙のようなセルロース材料なども基
体構成材料として挙げられる。ガラス基体表面は、必要
であれば周知の方法、例えばアルキルシランを作用させ
て疏水性化する。基体材料の選択は、ことに本発明によ
る重層単位体の使用目的を考慮して行う。光学的単位体
としては、何よりも透明であり光透過性の良好なものを
使用する。本発明重層単位体をエレクトロニクス乃至電
気化学的処理に使用する場合には、基体としては特に導
電性の良好な材料、例えば金属、あるいは導電性表面、
ことに金属性表面を有する材料、例えば金属化合成樹脂
が使用される。帯電防止仕上げのためには、金属大環状
重合体による固状薄層をほどこすべき対象、例えば合成
樹脂部品が基体となる。
本発明重層単位体用の層支持体となる基体は、使用目
的に応じた任意の形状をとる。例えばこれはフィルム、
シート、板体、テープ、盤体であることができ、更には
筒体その他任意の形状をとることができる。しかしなが
ら、一般的にはこの層支持体は、扁平、平坦なフィル
ム、シート、板体、盤体、テープ、薄板状の基体であ
る。基体の重層されるべき表面は、ことに単分子膜乃至
多分子膜の明確な構造をもった薄層形成の場合に一般的
であるように、平滑であるのが好ましい。フィルム、シ
ート、テープのような扁平、平坦な基体の場合には、本
発明による金属大環状重合体による固状薄層は、基体の
一方の面のみに形成することもできるが、両面に形成す
ることも可能である。自明のことであるが、基体の一方
の面のみに金属大環状重合体層をほどこす場合には、基
体のこの面のみが疏水性であればよい。
的に応じた任意の形状をとる。例えばこれはフィルム、
シート、板体、テープ、盤体であることができ、更には
筒体その他任意の形状をとることができる。しかしなが
ら、一般的にはこの層支持体は、扁平、平坦なフィル
ム、シート、板体、盤体、テープ、薄板状の基体であ
る。基体の重層されるべき表面は、ことに単分子膜乃至
多分子膜の明確な構造をもった薄層形成の場合に一般的
であるように、平滑であるのが好ましい。フィルム、シ
ート、テープのような扁平、平坦な基体の場合には、本
発明による金属大環状重合体による固状薄層は、基体の
一方の面のみに形成することもできるが、両面に形成す
ることも可能である。自明のことであるが、基体の一方
の面のみに金属大環状重合体層をほどこす場合には、基
体のこの面のみが疏水性であればよい。
本発明による重層単位体は、一般式［Ｍ（Pcyc）Ｏ］
ｎ（式中ＭはSi、GeあるいはSnを、Pcycは錯体形成性の
中心対称多環式環状体を、ｎは３あるいはそれより大き
い平均重合度をそれぞれ意味する）で表わされる金属大
環状重合体からなる少なくとも１層の単分子膜乃至多分
子膜構造の固状薄層を、層支持体としての基体上に有す
る。この本発明において使用されるべき金属大環状重合
体はポリシロキサン、ポリゲルミロキサンあるいはポリ
スタニロキサン、すなわち酸素原子を介して相互に共有
結合されている金属原子がポリマー鎖を形成し、該ポリ
マー鎖の金属分子（Si、Ge、Sn）がそれぞれ錯体形成性
の中心対称多環式環状体により包囲されており、その中
心原子を構成している構造の重合体である。多環式環状
体としては、ことに、平面状中心対称の金属錯塩乃至キ
レートを形成することができ、特に平面状中心対称のN4
キレートを形成する環状化合物が挙げられる。このよう
な錯体形成性、中心対称環状体としては、ポルフィリ
ン、コリン、ヘミポルフィラジン、ことにフタロシアニ
ン環状体が挙げられる。
ｎ（式中ＭはSi、GeあるいはSnを、Pcycは錯体形成性の
中心対称多環式環状体を、ｎは３あるいはそれより大き
い平均重合度をそれぞれ意味する）で表わされる金属大
環状重合体からなる少なくとも１層の単分子膜乃至多分
子膜構造の固状薄層を、層支持体としての基体上に有す
る。この本発明において使用されるべき金属大環状重合
体はポリシロキサン、ポリゲルミロキサンあるいはポリ
スタニロキサン、すなわち酸素原子を介して相互に共有
結合されている金属原子がポリマー鎖を形成し、該ポリ
マー鎖の金属分子（Si、Ge、Sn）がそれぞれ錯体形成性
の中心対称多環式環状体により包囲されており、その中
心原子を構成している構造の重合体である。多環式環状
体としては、ことに、平面状中心対称の金属錯塩乃至キ
レートを形成することができ、特に平面状中心対称のN4
キレートを形成する環状化合物が挙げられる。このよう
な錯体形成性、中心対称環状体としては、ポルフィリ
ン、コリン、ヘミポルフィラジン、ことにフタロシアニ
ン環状体が挙げられる。
本発明により特別な構造の固状薄層を形成するために
使用されるべき金属大環状重合体は、溶融可能であり、
かつ／もしくは水と混合不能の有機溶媒に可溶性であ
る。特に好ましい金属大環状重合体は、水と混合不能で
あり、易揮発性の有機溶媒、例えばクロロホルムに可溶
性のものである。金属大環状重合体の所望の溶融性およ
び／あるいは可溶性をもたらすためには、この重合体の
多環式環状体が外部置換基を持っていることが必要であ
る。金属大環状重合体の多環式環状体が非置換式のも
の、例えば公知の非置換フタロシアニナートシロキサン
は、原則的にすべて不溶融性であり不溶解性であるから
である。ここで「外部」置換基というのは、多環式環状
体の外周に存在する置換基の意味であって、外周置換基
と称してもよい。この多環式環状体の外部置換基として
は、金属大環状重合体の溶解性および／あるいは溶融性
をもたらし、あるいは高めるものであれば、どのような
有機疏水性基、すなわち非親水末端基であってもよい。
従って多環式環状体の外部置換基は、例えば長鎖アルキ
ル基あるいは長鎖アルコキシ基の如き脂肪族基、アリー
ル基の如き芳香族基、あるいは混合脂肪族−芳香族基で
あって、この場合外部置換基はその疏水性作用を阻害し
ない限り、例えばエーテル結合の如く異原子を、あるい
はカルボニル基、スルホンアミド基のような異原子含有
基を含有することもできる。このような外部置換基のた
め有機基は直鎖であることもできあるいは分枝鎖である
こともでき、またこのため対掌性基であることができ
る。
使用されるべき金属大環状重合体は、溶融可能であり、
かつ／もしくは水と混合不能の有機溶媒に可溶性であ
る。特に好ましい金属大環状重合体は、水と混合不能で
あり、易揮発性の有機溶媒、例えばクロロホルムに可溶
性のものである。金属大環状重合体の所望の溶融性およ
び／あるいは可溶性をもたらすためには、この重合体の
多環式環状体が外部置換基を持っていることが必要であ
る。金属大環状重合体の多環式環状体が非置換式のも
の、例えば公知の非置換フタロシアニナートシロキサン
は、原則的にすべて不溶融性であり不溶解性であるから
である。ここで「外部」置換基というのは、多環式環状
体の外周に存在する置換基の意味であって、外周置換基
と称してもよい。この多環式環状体の外部置換基として
は、金属大環状重合体の溶解性および／あるいは溶融性
をもたらし、あるいは高めるものであれば、どのような
有機疏水性基、すなわち非親水末端基であってもよい。
従って多環式環状体の外部置換基は、例えば長鎖アルキ
ル基あるいは長鎖アルコキシ基の如き脂肪族基、アリー
ル基の如き芳香族基、あるいは混合脂肪族−芳香族基で
あって、この場合外部置換基はその疏水性作用を阻害し
ない限り、例えばエーテル結合の如く異原子を、あるい
はカルボニル基、スルホンアミド基のような異原子含有
基を含有することもできる。このような外部置換基のた
め有機基は直鎖であることもできあるいは分枝鎖である
こともでき、またこのため対掌性基であることができ
る。
本発明により固状薄層を形成するために使用されるべ
き金属大環状重合体を、これを使用して形成された本発
明重層単位体が特に秀れた多種多様の性質を示すところ
から、水と混合し得ない有機溶媒に可溶性であり、溶融
可能のフタロシアニナートポリメタロキサンについて更
に具体的に説明する。このフタロシアニナートポリメタ
ロキサンは一般式［Ｍ（Pcyc）Ｏ］ｎ（式中ＭはSi、Ge
あるいはSnを、Pcはフタロシアニナートポリメタロキサ
ンを溶融性ならしめ、かつ／もしくは水と混合し得ない
有機溶媒に可溶性ならしめるような疏水性置換フタロシ
アニン環状体を、ｎは３あるいはそれ以上の重合度をそ
れぞれ示す）により表わされることができる。上記のフ
タロシアニン環状体のフェニル環は、それぞれ非極性、
疏水性乃至親油性末端基を持つ、１個あるいは複数個
の、ことに１乃至２個の置換基を有することができる。
フタロシアニン環状体の個々のフェニル環は一般に同じ
ように置換される。置換基としては、前述したような有
機基であって、場合により異原子あるいは異原子含有基
を有するものが挙げられる。フタロシアニン環状体の各
フェニル環は、ことに末端に長鎖アルキル基、特に６乃
至30の炭素原子を有する置換基を少なくとも１個含有す
ることが好ましい。本発明に使用されるべきフタロシア
ニナートポリメタロキサンでは、疏水性フタロシアニン
環状体における中心原子としてSi、GeおよびSnの何れか
の金属原子は錯塩結合されており、このSiかGeかあるい
はSnはそれぞれ酸素原子を介して、ポリシロキサン鎖、
ポリゲルミロキサン鎖あるいはポリスタニロキサン鎖を
構成するように相互に共有結合されている。
き金属大環状重合体を、これを使用して形成された本発
明重層単位体が特に秀れた多種多様の性質を示すところ
から、水と混合し得ない有機溶媒に可溶性であり、溶融
可能のフタロシアニナートポリメタロキサンについて更
に具体的に説明する。このフタロシアニナートポリメタ
ロキサンは一般式［Ｍ（Pcyc）Ｏ］ｎ（式中ＭはSi、Ge
あるいはSnを、Pcはフタロシアニナートポリメタロキサ
ンを溶融性ならしめ、かつ／もしくは水と混合し得ない
有機溶媒に可溶性ならしめるような疏水性置換フタロシ
アニン環状体を、ｎは３あるいはそれ以上の重合度をそ
れぞれ示す）により表わされることができる。上記のフ
タロシアニン環状体のフェニル環は、それぞれ非極性、
疏水性乃至親油性末端基を持つ、１個あるいは複数個
の、ことに１乃至２個の置換基を有することができる。
フタロシアニン環状体の個々のフェニル環は一般に同じ
ように置換される。置換基としては、前述したような有
機基であって、場合により異原子あるいは異原子含有基
を有するものが挙げられる。フタロシアニン環状体の各
フェニル環は、ことに末端に長鎖アルキル基、特に６乃
至30の炭素原子を有する置換基を少なくとも１個含有す
ることが好ましい。本発明に使用されるべきフタロシア
ニナートポリメタロキサンでは、疏水性フタロシアニン
環状体における中心原子としてSi、GeおよびSnの何れか
の金属原子は錯塩結合されており、このSiかGeかあるい
はSnはそれぞれ酸素原子を介して、ポリシロキサン鎖、
ポリゲルミロキサン鎖あるいはポリスタニロキサン鎖を
構成するように相互に共有結合されている。
本発明の重層単位体における特殊の構造の固状薄層を
形成するのに有利なフタロシアニナートポリメタロキサ
ンは、以下の一般式（Ｉ）により表される反覆単位体か
ら構成される。
形成するのに有利なフタロシアニナートポリメタロキサ
ンは、以下の一般式（Ｉ）により表される反覆単位体か
ら構成される。
上記式中Ｍは珪素、ゲルマニウムあるいは錫を意味
し、R1およびR2は上述した種類の置換基、例えばアルキ
ル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリール、アル
カリールあるいはアルアルキル、スルホンアミドアルキ
ルの各基を表わし、またはR1およびR2が相合して縮合芳
香族環状基を表すこともできる。この場合R1、R2の一方
は水素原子を意味することもできる。式（Ｉ）中のR1の
代表的なものとしては、水素、メチルのようなアルキル
基、−OCH3のようなアルコキシ基を挙げることできる。
またR2の代表的なものとしては長鎖の、ことに炭素原子
が６乃至30個のアルキル基、例えば−OC8H17あるいはOC
12H25のような、ことに炭素原子６乃至30個のアルコキ
シ基、例えば−CH2−Ｏ−C8H17のような、ことに炭素原
子６乃至30個のアルコキシアルキレン基ならびに−SO2N
HR基（式中Ｒは長鎖アルキル基、ことに炭素原子６乃至
30個のアルキル基である）を挙げることできる。
し、R1およびR2は上述した種類の置換基、例えばアルキ
ル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリール、アル
カリールあるいはアルアルキル、スルホンアミドアルキ
ルの各基を表わし、またはR1およびR2が相合して縮合芳
香族環状基を表すこともできる。この場合R1、R2の一方
は水素原子を意味することもできる。式（Ｉ）中のR1の
代表的なものとしては、水素、メチルのようなアルキル
基、−OCH3のようなアルコキシ基を挙げることできる。
またR2の代表的なものとしては長鎖の、ことに炭素原子
が６乃至30個のアルキル基、例えば−OC8H17あるいはOC
12H25のような、ことに炭素原子６乃至30個のアルコキ
シ基、例えば−CH2−Ｏ−C8H17のような、ことに炭素原
子６乃至30個のアルコキシアルキレン基ならびに−SO2N
HR基（式中Ｒは長鎖アルキル基、ことに炭素原子６乃至
30個のアルキル基である）を挙げることできる。
本発明において使用されるべき金属大環状重合体の平
均重合度は、金属大環状重合体の一般式［Ｍ［Pcyc）
Ｏ］ｎ乃至そのうちでも特に有利なフタロシアニナート
ポリメタロキサン一般式［Ｍ（Pc）Ｏ］ｎ中におけるｎ
で表され、この数は少なくとも３であって、特に限定的
なものではなく、それ以上の大きな数を示すこともでき
る。例えばこの重合度ｎ＝100であることも全く可能で
ある。重合度上限は重合体構造方法の態様および／ある
いは錯体形成性の中心対称多環式環状体における置換基
の種類により決定される。実際上、有利な好ましい金属
大環状重合体は、一般的に約４乃至20の範囲の平均重合
度を有する。
均重合度は、金属大環状重合体の一般式［Ｍ［Pcyc）
Ｏ］ｎ乃至そのうちでも特に有利なフタロシアニナート
ポリメタロキサン一般式［Ｍ（Pc）Ｏ］ｎ中におけるｎ
で表され、この数は少なくとも３であって、特に限定的
なものではなく、それ以上の大きな数を示すこともでき
る。例えばこの重合度ｎ＝100であることも全く可能で
ある。重合度上限は重合体構造方法の態様および／ある
いは錯体形成性の中心対称多環式環状体における置換基
の種類により決定される。実際上、有利な好ましい金属
大環状重合体は、一般的に約４乃至20の範囲の平均重合
度を有する。
可溶性の、かつ／もしくは溶融性の金属大環状重合体
は、それ自体公知の、当業者のよく精通する方法で、対
応するヒドロキシ化合物単量体［Ｍ（Pcyc）（OH）２］
を重縮合させて製造され得る。多環式環状体が全く置換
されておらず、従って金属大環状重合体がそのために不
溶融性かつ不溶解性である重合体の製造は、例えばオー
ガニツク、ケミストリー第２巻1064−1065頁（1963）、
ジャーナル、オブ、アメリカン、ケミカル、ソサエティ
91巻5210−5214頁（1969）、アドバンスト、ポリマー、
サイエンス（Adv、Pol、Sci）50巻83頁以降（1983）、
ジャーナル、オブ、アメリカン、ケミカル、ソサエティ
105巻1539−1550頁（1983）に記載されている。対応す
る可溶性かつ／もしくは可溶融性金属大環状重合体の製
造は同様の方法により行われ得るが、この場合可溶性お
よび／あるいは可溶融性作用を有する置換基の導入は、
すでに対応する置換出発材料から出発するか、あるいは
まず非置換重合体を製造し、次いで置換基を重合類似反
応により重合体の多環式環状体中に導入する。対応する
単量体ジヒドロキシ化合物の重縮合により、本発明に使
用されるべき金属大環状重合体は、一般にヒドロキシル
基を有する。当然のことながら、この重合体は、例えば
他の化合物との反応によりヒドロキシル基を封じ込める
ときに得られるように、他の末端基を有することも可能
である。
は、それ自体公知の、当業者のよく精通する方法で、対
応するヒドロキシ化合物単量体［Ｍ（Pcyc）（OH）２］
を重縮合させて製造され得る。多環式環状体が全く置換
されておらず、従って金属大環状重合体がそのために不
溶融性かつ不溶解性である重合体の製造は、例えばオー
ガニツク、ケミストリー第２巻1064−1065頁（1963）、
ジャーナル、オブ、アメリカン、ケミカル、ソサエティ
91巻5210−5214頁（1969）、アドバンスト、ポリマー、
サイエンス（Adv、Pol、Sci）50巻83頁以降（1983）、
ジャーナル、オブ、アメリカン、ケミカル、ソサエティ
105巻1539−1550頁（1983）に記載されている。対応す
る可溶性かつ／もしくは可溶融性金属大環状重合体の製
造は同様の方法により行われ得るが、この場合可溶性お
よび／あるいは可溶融性作用を有する置換基の導入は、
すでに対応する置換出発材料から出発するか、あるいは
まず非置換重合体を製造し、次いで置換基を重合類似反
応により重合体の多環式環状体中に導入する。対応する
単量体ジヒドロキシ化合物の重縮合により、本発明に使
用されるべき金属大環状重合体は、一般にヒドロキシル
基を有する。当然のことながら、この重合体は、例えば
他の化合物との反応によりヒドロキシル基を封じ込める
ときに得られるように、他の末端基を有することも可能
である。
本発明による均質で規則正しい構造の固状薄層は１種
類或は複数種類の金属大環状重合体により形成されるこ
とができる。この固状薄層は、また金属大環状重合体の
ほかに更に他の組成分を含有することができるが、こと
に好ましいのはこの重合体の基礎となる単量体金属大環
状化合物である。すなわち本発明による重層単位体の固
状薄層は、一般式［Ｍ（Pcyc）Ｏ］ｎで表される溶融可
能かつ／もしくは溶解可能である金属大環状重合体と、
一般式［Ｍ（Pcyc）X2］で表され、溶融可能かつ／もし
くは溶解可能である。上記重合体の基礎をなす金属大環
状化合物の単量体との混合物から構成されることもでき
る。上記Ｍ、（Pcyc）及びｎは前述した意味を示し、Ｘ
はＭに結合される末端基であって、ことにヒドロキシル
基を表すことが好ましく、またこの場合、薄層は光学的
異方性を有する。このことは全く予想に反することであ
る。何となれば、金属大環状重合体の基礎をなす上記単
量体のみから構成される固状薄層は顕著な領域構造を有
し、光学的に等方性を示すからである。
類或は複数種類の金属大環状重合体により形成されるこ
とができる。この固状薄層は、また金属大環状重合体の
ほかに更に他の組成分を含有することができるが、こと
に好ましいのはこの重合体の基礎となる単量体金属大環
状化合物である。すなわち本発明による重層単位体の固
状薄層は、一般式［Ｍ（Pcyc）Ｏ］ｎで表される溶融可
能かつ／もしくは溶解可能である金属大環状重合体と、
一般式［Ｍ（Pcyc）X2］で表され、溶融可能かつ／もし
くは溶解可能である。上記重合体の基礎をなす金属大環
状化合物の単量体との混合物から構成されることもでき
る。上記Ｍ、（Pcyc）及びｎは前述した意味を示し、Ｘ
はＭに結合される末端基であって、ことにヒドロキシル
基を表すことが好ましく、またこの場合、薄層は光学的
異方性を有する。このことは全く予想に反することであ
る。何となれば、金属大環状重合体の基礎をなす上記単
量体のみから構成される固状薄層は顕著な領域構造を有
し、光学的に等方性を示すからである。
水と混合し得ない易揮発性有機溶媒に可溶性であり、
かつ／もしくは溶融可能の、上記単量体の重合体／単量
体混合物中における量割合は、広い範囲にわたり変え得
るが、一般的には１乃至80重量％であるのが好ましい。
この金属大環状重合体およびこれに対して比較的大量の
その単量体の混合物から形成される固状薄層を有する重
層単位体は、更に明白に顕著な光学的異方性を示す。こ
のような本発明による重層単位体の固状薄層形成材料の
うち、水と混合し得ない有機溶媒に可溶性であり、かつ
／もしくは溶融可能の、一般式［Ｍ（Pc）Ｏ］ｎで表さ
れるフタロシアニナートポリメタロキサンと、一般式
［Ｍ（Pc）X2］で表されるその単量体化合物との混合物
は特に有利である。ただし式中Ｍはすでに述べたように
Si、GeあるいはSnを、（Pc）は化合物の可溶融性および
／あるいは可溶解性をもたらすための親油基をなすフタ
ロシアニン環状体を、ｎは３あるいはそれより大きい重
合度を、Ｘは任意の末端基、ことにヒドロキシル基をそ
れぞれ意味する。この場合、上記単量体の割合は重合体
／単量体混合物に対し約５乃至50重量％であるのが好ま
しい。金属大環状重合体を含有する固状薄層中の単量体
の量割合により、この固状薄層の、従ってまた本発明に
よる重層単位体の諸特性、例えば光学的異方性、吸収曲
線、吸収極大等は変化し、またこれにより調整される。
かつ／もしくは溶融可能の、上記単量体の重合体／単量
体混合物中における量割合は、広い範囲にわたり変え得
るが、一般的には１乃至80重量％であるのが好ましい。
この金属大環状重合体およびこれに対して比較的大量の
その単量体の混合物から形成される固状薄層を有する重
層単位体は、更に明白に顕著な光学的異方性を示す。こ
のような本発明による重層単位体の固状薄層形成材料の
うち、水と混合し得ない有機溶媒に可溶性であり、かつ
／もしくは溶融可能の、一般式［Ｍ（Pc）Ｏ］ｎで表さ
れるフタロシアニナートポリメタロキサンと、一般式
［Ｍ（Pc）X2］で表されるその単量体化合物との混合物
は特に有利である。ただし式中Ｍはすでに述べたように
Si、GeあるいはSnを、（Pc）は化合物の可溶融性および
／あるいは可溶解性をもたらすための親油基をなすフタ
ロシアニン環状体を、ｎは３あるいはそれより大きい重
合度を、Ｘは任意の末端基、ことにヒドロキシル基をそ
れぞれ意味する。この場合、上記単量体の割合は重合体
／単量体混合物に対し約５乃至50重量％であるのが好ま
しい。金属大環状重合体を含有する固状薄層中の単量体
の量割合により、この固状薄層の、従ってまた本発明に
よる重層単位体の諸特性、例えば光学的異方性、吸収曲
線、吸収極大等は変化し、またこれにより調整される。
金属大環状重合体により形成される本発明重層単位体
の固状薄層は、従来の単分子膜乃至多分子膜のような領
域形成がなく、全体的に明確、均一な規則正しい構造を
有する。基体表面にいわば「単一領域」の薄層が形成さ
れる。本発明による重層単位体の固状薄層において、固
状薄層を形成する金属大環状重合体の分子は、層全体に
わたって一方向に均斉に配向され、この重合体の多環式
環状体の環平面は層支持体乃至基体の平面に対し直交す
るように、すなわち直角に、あるいはほぼ直角に配列さ
れる。これに対応して本発明重層単位体の固状薄層に配
列される金属大環状重合体のポリシロキサン鎖、ポリゲ
ルミロキサン鎖あるいはポリスタニロキサン鎖は、固状
薄層全体にわたって、層支持体乃至基体の表面と平行の
面内に相互に平行に、あるいは少なくともほぼ平行に配
列される。本発明重層単位体の固状薄層が、金属大環状
重合体およびその基礎をなす化合物単量体の混合物から
形成される場合には、この金属大環状単量体における多
環式環状体の環平面は、金属大環状重合体における多環
式環状体の環平面に平行であり、従ってこれは基体平面
に対して直交しあるいは少なくともほぼ直交する。この
ような固状薄層における一方向への分子の均斉な配向を
もった規則正しい構造は、このような層構造の観察に慣
用されている公知の分析方法により、ことにＸ線回折乃
至エレクトロン回折測定法により実証され、本発明重層
単位体の特徴的な性質、ことに光学的吸収性、複屈折、
二色性などにより確認される。
の固状薄層は、従来の単分子膜乃至多分子膜のような領
域形成がなく、全体的に明確、均一な規則正しい構造を
有する。基体表面にいわば「単一領域」の薄層が形成さ
れる。本発明による重層単位体の固状薄層において、固
状薄層を形成する金属大環状重合体の分子は、層全体に
わたって一方向に均斉に配向され、この重合体の多環式
環状体の環平面は層支持体乃至基体の平面に対し直交す
るように、すなわち直角に、あるいはほぼ直角に配列さ
れる。これに対応して本発明重層単位体の固状薄層に配
列される金属大環状重合体のポリシロキサン鎖、ポリゲ
ルミロキサン鎖あるいはポリスタニロキサン鎖は、固状
薄層全体にわたって、層支持体乃至基体の表面と平行の
面内に相互に平行に、あるいは少なくともほぼ平行に配
列される。本発明重層単位体の固状薄層が、金属大環状
重合体およびその基礎をなす化合物単量体の混合物から
形成される場合には、この金属大環状単量体における多
環式環状体の環平面は、金属大環状重合体における多環
式環状体の環平面に平行であり、従ってこれは基体平面
に対して直交しあるいは少なくともほぼ直交する。この
ような固状薄層における一方向への分子の均斉な配向を
もった規則正しい構造は、このような層構造の観察に慣
用されている公知の分析方法により、ことにＸ線回折乃
至エレクトロン回折測定法により実証され、本発明重層
単位体の特徴的な性質、ことに光学的吸収性、複屈折、
二色性などにより確認される。
金属大環状重合体により形成される固状薄層を有する
本発明重層単位体は、単分子膜乃至多分子膜構造を有す
る。単分子膜構造の層においては、単分子膜乃至単分子
層、すなわちラングミュアーブロジェット法（LB法と省
略する場合もある）で得られるような、高密度配列を基
体表面に構成しつつ、層乃至膜を構成する分子の均斉な
配向を有する分子配列により形成される膜乃至層を有す
る。単分子膜構造を有する固状薄層から形成される本発
明重層単位体において、この薄層は金属大環状重合体乃
至これと対応する単量体との混合物から形成される多様
な種類の１層或は複数層から形成される。多分子膜構造
の固状薄層の場合には、単分子膜から形成された複数
層、すなわち２層以上の単分子膜を基体表面上に積み重
ねた層乃至膜を有する。多分子膜構造の固状薄層におい
ては、同様のあるいは相違する金属大環状重合体、もし
くは同様のあるいは相違する金属大環状重合体とその単
量体との混合物から成る個々の単分子膜の積層を有す
る。更に、多分子膜構造の薄層では、１種類の分子ある
いは種々の複数種類の分子（金属大環状重合体の、ある
いはこれとその単量体から成る混合物の）から、個々の
単分子膜を構成することも可能である。
本発明重層単位体は、単分子膜乃至多分子膜構造を有す
る。単分子膜構造の層においては、単分子膜乃至単分子
層、すなわちラングミュアーブロジェット法（LB法と省
略する場合もある）で得られるような、高密度配列を基
体表面に構成しつつ、層乃至膜を構成する分子の均斉な
配向を有する分子配列により形成される膜乃至層を有す
る。単分子膜構造を有する固状薄層から形成される本発
明重層単位体において、この薄層は金属大環状重合体乃
至これと対応する単量体との混合物から形成される多様
な種類の１層或は複数層から形成される。多分子膜構造
の固状薄層の場合には、単分子膜から形成された複数
層、すなわち２層以上の単分子膜を基体表面上に積み重
ねた層乃至膜を有する。多分子膜構造の固状薄層におい
ては、同様のあるいは相違する金属大環状重合体、もし
くは同様のあるいは相違する金属大環状重合体とその単
量体との混合物から成る個々の単分子膜の積層を有す
る。更に、多分子膜構造の薄層では、１種類の分子ある
いは種々の複数種類の分子（金属大環状重合体の、ある
いはこれとその単量体から成る混合物の）から、個々の
単分子膜を構成することも可能である。
本発明による重層単位体の固状薄層は、極めて均質で
あり、高度の熱安定性を有し、光学的に異方性であり、
電気化学的に電気活性である。このような層の厚さは使
用目的ならびに所望の特性により広い範囲にわたって相
違する。単分子膜構造の薄層においては、層厚さは分子
サイズにより決定され、層形成化合物を選択することに
より変えることができる。また多分子膜構造の薄層にお
いては、層厚さは実質的に積み重ねられた単分子膜の数
に依存し、この膜の数は任意に選択されることができ、
全く制約はない。本発明重層単位体において、この固状
薄層は120以上の単分子膜を積み重ねて形成され得る。
また本発明重層単位体は被覆保護層および／あるいは層
支持体と薄層間の中間層を有することもできる。
あり、高度の熱安定性を有し、光学的に異方性であり、
電気化学的に電気活性である。このような層の厚さは使
用目的ならびに所望の特性により広い範囲にわたって相
違する。単分子膜構造の薄層においては、層厚さは分子
サイズにより決定され、層形成化合物を選択することに
より変えることができる。また多分子膜構造の薄層にお
いては、層厚さは実質的に積み重ねられた単分子膜の数
に依存し、この膜の数は任意に選択されることができ、
全く制約はない。本発明重層単位体において、この固状
薄層は120以上の単分子膜を積み重ねて形成され得る。
また本発明重層単位体は被覆保護層および／あるいは層
支持体と薄層間の中間層を有することもできる。
本発明重層単位体は250℃以上の高温においても安定
である。金属大環状重合体により形成される固状薄層
は、この温度を越えて始めて特別な好ましい特性を喪失
しながら分解を始める。なお、本発明重層単位体は約50
乃至200℃、ことに100乃至150℃の温度範囲においてテ
ンパリング処理に附することにより、この特性が単に安
定化されるだけでなく、更に改善され得ることは、予想
し得なかったことである。このようなテンパリング処理
により、本発明重層単位体の光学的異方性はファクタ２
以上高められる。
である。金属大環状重合体により形成される固状薄層
は、この温度を越えて始めて特別な好ましい特性を喪失
しながら分解を始める。なお、本発明重層単位体は約50
乃至200℃、ことに100乃至150℃の温度範囲においてテ
ンパリング処理に附することにより、この特性が単に安
定化されるだけでなく、更に改善され得ることは、予想
し得なかったことである。このようなテンパリング処理
により、本発明重層単位体の光学的異方性はファクタ２
以上高められる。
金属大環状重合体により形成された固状薄層を有する
本発明重層単位体は、それ自体公知の方法により製造さ
れることができる。ことに有利であるのはLB法である。
これはラングミュア槽と呼ばれる、一方側に任意のバリ
アーを、他方側に圧力バッファーを設けた直方体状の、
浅い槽に水を入れて処理する。この水面上に金属大環状
重合体、あるいはこれと相当する単量体との混合物の溶
液を注ぎ入れ、溶媒を蒸散させて上記重合体のあるいは
重合体／単量体混合物の単分子膜を水面上に形成する。
次いでバリアーにより水面を連続的に縮減し、これによ
り水面上の単分子膜に対する側方圧をもたらし、単分子
膜固様性薄層を形成する。金属大環状重合体あるいはこ
れと相当する単量体の混合物の単分子膜（その中で分子
が二次元メソ状に整列され配向されている）を、基体と
浸漬して水面からこれに移し換える。この場合、温度を
慣用の０乃至50℃として処理する。この浸漬、移し換え
を反覆して基体上に多分子膜層を形成する。本発明重層
単位体を製造するための層支持体としての基体は、水面
上に形成されている単分子膜を基体上に移し換えるた
め、水面に対し直角方向に浸漬し、引上げるのが好まし
い。層支持体としての基体が円筒状である場合には、こ
の円筒状基体を水面上において回転させて単分子膜を水
面から基体に移し換える回転円筒法が採用される。
本発明重層単位体は、それ自体公知の方法により製造さ
れることができる。ことに有利であるのはLB法である。
これはラングミュア槽と呼ばれる、一方側に任意のバリ
アーを、他方側に圧力バッファーを設けた直方体状の、
浅い槽に水を入れて処理する。この水面上に金属大環状
重合体、あるいはこれと相当する単量体との混合物の溶
液を注ぎ入れ、溶媒を蒸散させて上記重合体のあるいは
重合体／単量体混合物の単分子膜を水面上に形成する。
次いでバリアーにより水面を連続的に縮減し、これによ
り水面上の単分子膜に対する側方圧をもたらし、単分子
膜固様性薄層を形成する。金属大環状重合体あるいはこ
れと相当する単量体の混合物の単分子膜（その中で分子
が二次元メソ状に整列され配向されている）を、基体と
浸漬して水面からこれに移し換える。この場合、温度を
慣用の０乃至50℃として処理する。この浸漬、移し換え
を反覆して基体上に多分子膜層を形成する。本発明重層
単位体を製造するための層支持体としての基体は、水面
上に形成されている単分子膜を基体上に移し換えるた
め、水面に対し直角方向に浸漬し、引上げるのが好まし
い。層支持体としての基体が円筒状である場合には、こ
の円筒状基体を水面上において回転させて単分子膜を水
面から基体に移し換える回転円筒法が採用される。
前述したように、単分子膜を水面から基体上に移し換
えた直後に、本発明重層単位体は一般的に50乃至200
℃、ことに100乃至150℃の温度でテンパリング処理する
のが好ましい。このテンパリング処理は重層単位体が製
造された直後に行うべきであるが、その間が余り長くな
るならば、例えば数時間を越えないならば、間を置くこ
とも可能である。しかしながら、その間に数日間を置く
ことは回避するべきである。本発明重層単位体の製造に
続いてテンパリング処理をすることにより、この重層単
位体の特性は安定化されるだけでなく、選択的に変更さ
れ得る。
えた直後に、本発明重層単位体は一般的に50乃至200
℃、ことに100乃至150℃の温度でテンパリング処理する
のが好ましい。このテンパリング処理は重層単位体が製
造された直後に行うべきであるが、その間が余り長くな
るならば、例えば数時間を越えないならば、間を置くこ
とも可能である。しかしながら、その間に数日間を置く
ことは回避するべきである。本発明重層単位体の製造に
続いてテンパリング処理をすることにより、この重層単
位体の特性は安定化されるだけでなく、選択的に変更さ
れ得る。
本発明重層単位体は、その多様かつ有利な特性のため
に広い範囲の用途を有する。金属大環状重合体により形
成される固状薄層の吸収特性及び光学的異方性のため
に、透明な基体を使用した本発明重層単位体は、例えば
光学的フィルター、グレイフィルター、分極フィルタ
ー、干渉フィルターとして使用され得る。このようなフ
ィルターは250℃までの温度であれば、温度と無関係に
使用可能である。その特性は異方性固状薄層を構成する
金属環状重合体の種類及び該層の厚さに依存する。例え
ば透明基体を使用した本発明重層単位体の減光は、固状
薄層の厚さに比例する。光学的異方性の程度はこの固状
薄層を形成するために使用された金属環状重合体、もし
くはこれと相当する単量体との混合物の種類のみなら
ず、当然のことながらまた照射光の波長によっても変化
する。例えば570nm波長の光で照射を行った場合、本発
明重層単位体の光学的異方性、すなわち該層中の分子配
向の方向に対し直角及び平行の両方向における減光割合
は２乃至６の範囲に在ることが実測された。
に広い範囲の用途を有する。金属大環状重合体により形
成される固状薄層の吸収特性及び光学的異方性のため
に、透明な基体を使用した本発明重層単位体は、例えば
光学的フィルター、グレイフィルター、分極フィルタ
ー、干渉フィルターとして使用され得る。このようなフ
ィルターは250℃までの温度であれば、温度と無関係に
使用可能である。その特性は異方性固状薄層を構成する
金属環状重合体の種類及び該層の厚さに依存する。例え
ば透明基体を使用した本発明重層単位体の減光は、固状
薄層の厚さに比例する。光学的異方性の程度はこの固状
薄層を形成するために使用された金属環状重合体、もし
くはこれと相当する単量体との混合物の種類のみなら
ず、当然のことながらまた照射光の波長によっても変化
する。例えば570nm波長の光で照射を行った場合、本発
明重層単位体の光学的異方性、すなわち該層中の分子配
向の方向に対し直角及び平行の両方向における減光割合
は２乃至６の範囲に在ることが実測された。
金属大環状重合体における多環式環状体のために本発
明重層単位体は、電気化学的に電気活性であり、レドッ
クス状態をもたらすので、これは電気化学分野において
も有利に使用される。例えば白金電極に金属大環状重合
体薄層を形成して本発明による重層単位体として、セン
サ効果、触媒効果を達成することができる。これにより
例えば白金における過負荷を除き、あるいは電極に対し
て一定の電位範囲を遮断する。このような金属大環状重
合体のレドックス状態のために、該重合体の多環式環状
体のそれぞれのレドックス電位間には非活性状態の
「窓」をもたらす。本発明重層単位体における固状薄層
は、一般的に約10-10ohm-1cm-1程度の導電性を有する。
本発明重層単位体のための層支持体として半導体素子が
使用されると、この金属大環状重合体より成る薄層は半
導体素子のための良好な絶縁体として適当である。他方
において本発明重層単位体における固状薄層の導電性
は、部分的酸化、例えば沃素蒸気処理あるいは電気化学
酸化により、半導電範囲の数十乗だけ、たとえば10-7乃
至10-2ohm-1cm-1程度増大される。このために、金属大
環状重合体による固状薄層を、例えば窓、エレクトロニ
クス部品のような合成樹脂部品を担体として、その表面
上に形成することにより、対象物に帯電防止処理をする
ことができる。更にまた本発明重層単位体は、層担持体
として導電性基体を使用することにより電気写真用感光
材料として使用することもできる。
明重層単位体は、電気化学的に電気活性であり、レドッ
クス状態をもたらすので、これは電気化学分野において
も有利に使用される。例えば白金電極に金属大環状重合
体薄層を形成して本発明による重層単位体として、セン
サ効果、触媒効果を達成することができる。これにより
例えば白金における過負荷を除き、あるいは電極に対し
て一定の電位範囲を遮断する。このような金属大環状重
合体のレドックス状態のために、該重合体の多環式環状
体のそれぞれのレドックス電位間には非活性状態の
「窓」をもたらす。本発明重層単位体における固状薄層
は、一般的に約10-10ohm-1cm-1程度の導電性を有する。
本発明重層単位体のための層支持体として半導体素子が
使用されると、この金属大環状重合体より成る薄層は半
導体素子のための良好な絶縁体として適当である。他方
において本発明重層単位体における固状薄層の導電性
は、部分的酸化、例えば沃素蒸気処理あるいは電気化学
酸化により、半導電範囲の数十乗だけ、たとえば10-7乃
至10-2ohm-1cm-1程度増大される。このために、金属大
環状重合体による固状薄層を、例えば窓、エレクトロニ
クス部品のような合成樹脂部品を担体として、その表面
上に形成することにより、対象物に帯電防止処理をする
ことができる。更にまた本発明重層単位体は、層担持体
として導電性基体を使用することにより電気写真用感光
材料として使用することもできる。
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。こ
こに使用されるパーセント、部はすべて明示のない限り
重量に関するものである。
こに使用されるパーセント、部はすべて明示のない限り
重量に関するものである。
実施例１ （ａ）テトラメトキシ−テトラオクトキシ−フタロシア
ニナートオリシロキサン［（CH3O）４（C8H17O）4PcSi
O］ｎの製造 窒素雰囲気下において100mlのキノリンに溶解させた
7.6gのCH3O−C8H17O−1,3−ジイミノイソインドリニン
を50℃に加熱した。この溶液を四塩化珪素の添加後160
℃で30分間加熱し、冷却後200mlの水／メタノール混合
液（1:2）中に注下した。得られたテトラメトキシ−テ
トラオクトキシ−フタロシアニン珪素−ジクロリドを吸
引濾別し、メタノールで洗浄し、更にクロロホルムに溶
解させ、この溶液を濾過し、濾液を蒸発させた。このテ
トラメトキシ−テトラオクトキシ−フタロシアニン珪素
−ジクロリドを加水分解してジヒドロキシド化し、次い
でこれを重縮合により所望のフタロシアニナートポリシ
ロキサンとした。更に1gのテトラメトキシ−テトラオク
トキシ−フタロシアニン珪素−ジヒドロキシドと50mgの
塩化鉄（III）とをトルエン中において撹拌しつつ７日
間還流加熱した。反応調整のため試料を取り出しトリオ
ール中で吸収スペクトルを測定した。反応終了後トルエ
ンを除去し、フタロシアニナートポリシロキサンを水及
びエタノールで洗浄し、真空下50℃で乾燥した。
ニナートオリシロキサン［（CH3O）４（C8H17O）4PcSi
O］ｎの製造 窒素雰囲気下において100mlのキノリンに溶解させた
7.6gのCH3O−C8H17O−1,3−ジイミノイソインドリニン
を50℃に加熱した。この溶液を四塩化珪素の添加後160
℃で30分間加熱し、冷却後200mlの水／メタノール混合
液（1:2）中に注下した。得られたテトラメトキシ−テ
トラオクトキシ−フタロシアニン珪素−ジクロリドを吸
引濾別し、メタノールで洗浄し、更にクロロホルムに溶
解させ、この溶液を濾過し、濾液を蒸発させた。このテ
トラメトキシ−テトラオクトキシ−フタロシアニン珪素
−ジクロリドを加水分解してジヒドロキシド化し、次い
でこれを重縮合により所望のフタロシアニナートポリシ
ロキサンとした。更に1gのテトラメトキシ−テトラオク
トキシ−フタロシアニン珪素−ジヒドロキシドと50mgの
塩化鉄（III）とをトルエン中において撹拌しつつ７日
間還流加熱した。反応調整のため試料を取り出しトリオ
ール中で吸収スペクトルを測定した。反応終了後トルエ
ンを除去し、フタロシアニナートポリシロキサンを水及
びエタノールで洗浄し、真空下50℃で乾燥した。
（ｂ）重層単位体の製造 （ａ）で製造されたフタロシアニナートポリシロキサ
ンのクロロホルム溶液（クロロホルム/ml当たりフタロ
シアニナートポリシロキサン約1.6mg）100mlを約60cm2
の水面上に展開して単分子膜を形成し、これをバリアー
により20mN/mの表面圧力となるまで圧縮した。この横方
向表面圧力は単分子膜を基体上に移し換えるまで維持し
た。重層単位体製造のための基体としてガラス板を使用
し、これの両面はあらかじめジメチル二塩化珪素により
処理して疏水性とした。この基体をフタロシアニナート
ポリシロキサンの単分子膜で被覆されている水に8mm/分
の速度で直角方向に浸漬し、次いで引き上げた。この処
理を反覆することにより、基体各表面上にフタロシアニ
ナートポリシロキサンの単分子膜40層を形成し、両面で
計80層を重層した。
ンのクロロホルム溶液（クロロホルム/ml当たりフタロ
シアニナートポリシロキサン約1.6mg）100mlを約60cm2
の水面上に展開して単分子膜を形成し、これをバリアー
により20mN/mの表面圧力となるまで圧縮した。この横方
向表面圧力は単分子膜を基体上に移し換えるまで維持し
た。重層単位体製造のための基体としてガラス板を使用
し、これの両面はあらかじめジメチル二塩化珪素により
処理して疏水性とした。この基体をフタロシアニナート
ポリシロキサンの単分子膜で被覆されている水に8mm/分
の速度で直角方向に浸漬し、次いで引き上げた。この処
理を反覆することにより、基体各表面上にフタロシアニ
ナートポリシロキサンの単分子膜40層を形成し、両面で
計80層を重層した。
（ｂ）で製造した重層単位体につき、波長500乃至800
nmの偏光で吸収スペクトルを測定した。この場合偏光軸
線は１回はガラス板浸漬方法に対し直角に、１回はこれ
に対し平行に、すなわちフタロシアニナートポリシロキ
サン分子の層中における配列方向に向けた。直角方向照
射の場合、全波長範囲にわたり偏光の場合よりも著しく
高い吸収が測定された。560nmにおける吸収極大におい
て光学異方性（直角及び平行の両方向における光照射に
よるガラスの固有吸収特性分だけ減少された層単位体減
衰の割合）は2.57であった。
nmの偏光で吸収スペクトルを測定した。この場合偏光軸
線は１回はガラス板浸漬方法に対し直角に、１回はこれ
に対し平行に、すなわちフタロシアニナートポリシロキ
サン分子の層中における配列方向に向けた。直角方向照
射の場合、全波長範囲にわたり偏光の場合よりも著しく
高い吸収が測定された。560nmにおける吸収極大におい
て光学異方性（直角及び平行の両方向における光照射に
よるガラスの固有吸収特性分だけ減少された層単位体減
衰の割合）は2.57であった。
実施例２ 実施例１と同様にして疏水性化処理したガラス表面に
多分子膜層を形成した。ただし本実施例の場合は、この
多分子膜層形成用材料として、テトラメトキシ−テトラ
オクトキシ−フタロシアニナートポリシロキサンとテト
ラメトキシ−テトラオクトキシ−フタロシアニン珪素ジ
ヒドロキシド単量体との種々の割合の混合物を使用し
た。この種々の重層単位体の吸収スペクトルを、波長50
0乃至800nmの偏光によりガラス担体への偏光軸線の入射
角度を直角及び水平にして測定した。重層単位体の吸収
極大は、この実施例の場合約690乃至700nmの範囲であ
り、単量体であるフタロシアニン珪素ジヒドロキシドの
吸収極大の方へ移行した。この各重層単位体は全波長範
囲にわたり極めて秀れた光学的異方性を示した。異方性
は570nmと690nmにおいて重量体／単量体の割合により下
表に示されるように変化する。この異方性値は疏水性ガ
ラス基板の固有吸収特性分を補正した、基板へ直角乃至
平行に照射した偏光による、重層単位体の光学的密度の
割合である。
多分子膜層を形成した。ただし本実施例の場合は、この
多分子膜層形成用材料として、テトラメトキシ−テトラ
オクトキシ−フタロシアニナートポリシロキサンとテト
ラメトキシ−テトラオクトキシ−フタロシアニン珪素ジ
ヒドロキシド単量体との種々の割合の混合物を使用し
た。この種々の重層単位体の吸収スペクトルを、波長50
0乃至800nmの偏光によりガラス担体への偏光軸線の入射
角度を直角及び水平にして測定した。重層単位体の吸収
極大は、この実施例の場合約690乃至700nmの範囲であ
り、単量体であるフタロシアニン珪素ジヒドロキシドの
吸収極大の方へ移行した。この各重層単位体は全波長範
囲にわたり極めて秀れた光学的異方性を示した。異方性
は570nmと690nmにおいて重量体／単量体の割合により下
表に示されるように変化する。この異方性値は疏水性ガ
ラス基板の固有吸収特性分を補正した、基板へ直角乃至
平行に照射した偏光による、重層単位体の光学的密度の
割合である。
対比実験例 実施例２と同様の処理をしたが、本対比実験例では単
量体であるテトラメトキシ−テトラオクトキシ−フタロ
シアニン珪素ジヒドロキシドのみを使用し、重合体は使
用しないで重層単位体を製造した。水面上からガラス基
板上に移し換えられた層を有する重層単位体は、光学的
に等方性であった。
量体であるテトラメトキシ−テトラオクトキシ−フタロ
シアニン珪素ジヒドロキシドのみを使用し、重合体は使
用しないで重層単位体を製造した。水面上からガラス基
板上に移し換えられた層を有する重層単位体は、光学的
に等方性であった。
実施例３ 実施例１と同様にして、ただし本例においてはガラス
基板上に合計120層の単分子膜層を形成して重層単位体
を製造した。製造後直ちに140℃に加熱して約１時間テ
ンパリング処理した。この処理により重層単位体の光学
異方性（波長570nm）は、2.48から5.82に高められた。
基板上に合計120層の単分子膜層を形成して重層単位体
を製造した。製造後直ちに140℃に加熱して約１時間テ
ンパリング処理した。この処理により重層単位体の光学
異方性（波長570nm）は、2.48から5.82に高められた。
実施例４ 実施例１の（ａ）と同様にして、テトラメトキシ−テ
トラドデコキシ−フタロシアニナートポリシロキサン
［（CH3O）４（C12H25O）4PcSiO］を調整し、基体とし
て疏水性化処理した石英板上に40層の単分子膜を形成し
て多分子膜層とした。このフタロシアニナートポリシロ
キサン層は約10-10ohm-1cm-1の導電性を示した。この重
層単位体の多分子膜層を、クロロホルム中において沃素
で酸化させ、過剰の沃素を、クロロホルムと共沸蒸留に
附して分離除去した。この処理した層は約10-4乃至10-5
ohm-1cm-1の導電性を示した。
トラドデコキシ−フタロシアニナートポリシロキサン
［（CH3O）４（C12H25O）4PcSiO］を調整し、基体とし
て疏水性化処理した石英板上に40層の単分子膜を形成し
て多分子膜層とした。このフタロシアニナートポリシロ
キサン層は約10-10ohm-1cm-1の導電性を示した。この重
層単位体の多分子膜層を、クロロホルム中において沃素
で酸化させ、過剰の沃素を、クロロホルムと共沸蒸留に
附して分離除去した。この処理した層は約10-4乃至10-5
ohm-1cm-1の導電性を示した。
実施例５ 実施例１と同様にして、だたしガラス基板の代わりに
プラチナ基板を使用し、これに40層の単分子膜層を重層
した。この重層単位体を電極とし、電解溶媒としてのア
セトニトリル中において、交香電解処理した所、この電
極は明確な還元及び酸化電位を示した。第１還元電位は
−1.5V（対Ag/AgCl）、第１酸化電位は0.07Vにあった。
このフタロシアニナートポリシロキサン多分子膜層の明
確な酸化及び還元電位のために、0V乃至−1Vの電圧範囲
においては電流は流れず、従ってプラチナは、フタロシ
アニナートポリシロキサンの重層を被覆することによ
り、この電位窓内において不動態化されたことになる。
プラチナ基板を使用し、これに40層の単分子膜層を重層
した。この重層単位体を電極とし、電解溶媒としてのア
セトニトリル中において、交香電解処理した所、この電
極は明確な還元及び酸化電位を示した。第１還元電位は
−1.5V（対Ag/AgCl）、第１酸化電位は0.07Vにあった。
このフタロシアニナートポリシロキサン多分子膜層の明
確な酸化及び還元電位のために、0V乃至−1Vの電圧範囲
においては電流は流れず、従ってプラチナは、フタロシ
アニナートポリシロキサンの重層を被覆することによ
り、この電位窓内において不動態化されたことになる。
Claims (9)
- 【請求項１】疎水性表面を有する層支持体と，一般式
〔Ｍ（Pcyc）Ｏ〕ｎ（式中ＭはSi,GeあるいはSnを,Pcyc
は錯体形成性の中心対称多環式環状体を,nは３あるいは
それ以上の平均重合度をそれぞれ意味する）により表わ
され，水と混合し得ない有機溶媒に可溶性でありかつ／
もしくは溶融可能である金属大環状重合体を上記層支持
体表面上にほどこして形成された，一方向における同様
の分子配向を有し，明確，均一な規則正しい構造の少な
くとも１層の固状薄層とから成る重層単位体。 - 【請求項２】特許請求の範囲（１）による重層単位体に
おいて，上記の金属大環状重合体が，一般式〔Ｍ（Pc）
Ｏ〕ｎ（式中ＭはSi,GeあるいはSnを,Pcは疎水性の置換
フタロシアニン環状体を,nは３あるいはそれ以上の平均
重合度をそれぞれ意味する）により表わされるフタロシ
アニナートポリメタロキサンであることを特徴とする重
層単位体。 - 【請求項３】特許請求の範囲（１）あるいは（２）によ
る重層単位体において，上記の１層乃至複数層の固状薄
層が一般式〔Ｍ（Pcyc）X2〕（式中ＭはSi,GeあるいはS
nを,Pcycは錯体形成性の中心対称多環式環状体を,XはＭ
に結合される末端基，ことにヒドロキシル基を意味す
る）で表わされる金属大環状化合物の単量体と，上記金
属大環状重合体との混合物から成ることを特徴とする重
層単位体。 - 【請求項４】特許請求の範囲（２）あるいは（３）によ
る重層単位体において，上記フタロシアニナートポリメ
タロキサンの固状薄層中に珪素，ゲルマニウムあるいは
錫の疎水性置換フタロシアニナートポリメタロキサン単
量体との混合物の形で含まれていることを特徴とする重
層単位体。 - 【請求項５】特許請求の範囲（１）乃至（４）の何れか
による重層単位体において，上記金属大環状重合体から
形成された固状薄層が単分子膜構造或は多分子膜構造を
示すことを特徴とする重層単位体。 - 【請求項６】特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れか
による重層単位体において，重合体鎖が相互に平行に，
かつ層面上に配列されるように，固状薄層における金属
大環状重合体の分子が，配向されていることを特徴とす
る重層単位体。 - 【請求項７】特許請求の範囲（１）乃至（６）の何れか
による重層単位体において，金属大環状重合体により形
成された固状薄層がその調製後直ちに50乃至200℃，こ
とに100乃至150℃の温度においてテンパリング処理され
ることを特徴とする重層単位体。 - 【請求項８】一般式〔Ｍ（Pcyc）Ｏ〕ｎ（式中ＭはSi,G
eあるいはSnを,Pcycは錯体形成性の中心対称多環式環状
体を,nは３あるいはそれ以上の平均重合度をそれぞれ意
味する）により表わされ，水と混合し得ない有機溶媒に
可溶性の金属大環状重合体により水面上に形成された単
分子膜固様性層を，それ自体公知の手段により水面から
疎水性表面を有する層支持体としての基体上に移し換
え，必要に応じてこの処理を反覆することを特徴とす
る，層支持基体上に形成された明確な構造の少なくとも
１層の固状薄層を有する重層単位体の製造方法。 - 【請求項９】特許請求の範囲（８）による製造方法にお
いて，一般式〔Ｍ（Pc）Ｏ〕ｎ（式中ＭはSi,Geあるい
はSnを,Pcは疎水性の置換フタロシアニン環状体を,nは
３あるいはそれ以上の平均重合度をそれぞれ意味する）
で表わされるフタロシアニナートポリメタロキサンによ
り，あるいはこのフタロシアニナートポリメタロキサン
の基礎となるべきフタロシアニナートメタロキサン単量
体との混合物により重層単位体を製造することを特徴と
する方法。
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