DD292599A7 - Sensitive verbundfolie und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Abstract

Eine sensitive Verbundfolie zur Realisierung von Indikatoren durch Umwandlung unterschiedlicher Wirkmechanismen wie Feuchtigkeit, Fuellstand, Dehnung, Druck und Bewegung - in analoge elektrische Signale wird auf einfache Weise hergestellt. Durch Nutzung unterschiedlicher Effekte einzeln oder in Kombination, die in einer Funktionsschicht im Grenzbereich zwischen einem mit Metalloxid pigmentierten Polymer und einem modifizierten polykristallinen Metalloxid mit veraenderlicher Stoechiometrie liegen, wird eine analoge Umwandlung nichtelektrischer Groeszen in elektrische Signale erreicht. Die erfindungsgemaesze sensitive Folie bildet eine einheitliche, nicht halbleitertypische Grundstruktur fuer verschiedene Sensoren, wobei jeweils ein Primaereffekt genutzt wird und ebenfalls nutzbare Sekundaereffekte zur Kennlinienanpassung einsetzbar sind. Fig. 1{Sensorfolie; Sensorelement; Mehrfachsensor; Schichtstruktur; Polykristallin; Metalloxid; Polymer-Oxidation; Phasengrenzschicht; Stoechiometriegradient; Temperaturgradient}

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht s::h auf eine sensitive Verbundfolie, die bei Ausnutzung unterschiedlicher Wirkmechanismen als Indikator für Feuchtigkeit, Füllstand, Dehnung, Druck und Bewegung einsetzbar ist und ein Zwischenprodukt darstellt, aus dem entsprechende Sensorelemente herstellbar sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es sind Sensorstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung für die im Anwendungsgebiet angegebenen zu indizierenden Parameter bekannt, deren Funktion insbesondere auf der Basis halbleitertypischer Mechanismen oder in Verbindung mit halbleitertypischen Effekten, z. B. piezoresistiven bzw. Hall-Effekten beruht. Da Halbleiterelemente empfindliche Oberflächeneigenschaften aufweisen, sind sie für Feuchtigkeit und aggressive Medien aufgrund ihres instabilen Verhaltens nicht technisch einsetzbar.

Als Feuchte-Sensoren sind weiterhin Elemente mit Schichten auf der Basis von Metallsalz, Metalloxid, feuchteempfindlichen Polymerschichten, Ionenaustauschern sowie polymeren Festelektrolyten bekannt. Ihre Grenzen liegen insbesondere in geringer Reversibilität (hohe Hysterese), begrenzter Ansprechempfindlichkeit bei Feuchteverminderung, begrenztem Feuchtemeßbereich sowie geringer Ansprechempfindlichkeit auf niedrige Feuchtigkeitsgehalte.

Alle bekannten Sensoren sind empfindlich gegen aggressive Medien und zeigen eine hohe Anfälligkeit gagenüber kurzwelliger Strahlung.

Ein folienhaftes Zwischenprodukt, aus dem durch konstruktive oder verfahrenstechnische Modifikationen unterschiedliche Sensorelemente herstellbar sind, ist nicht bekannt. Eine gezielte Kompensation negativ wirkender Effekte ist bei allen bekannten Sensorelementen nicht oder nur durch zusätzlicnen elektronischen Aufwand möglich.

Die verfahrenstechnsiche Umwandlung eines hinsichtlich seiner elektrischen Eigenschaften indifferenten Polymers in eine Schicht mit definiertem elektrischem Funktionsverhalten ist nicht bekannt.

Allen bekannten Sensoren gemeinsam ist der Nachteil, daß sie ausschließlich über die Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit wirksam werden, d.h. eine von außen angelegte, teilweise sehr hohe Signalspannung, teilweise als Wechselspannung, benötigen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, 0ine sensitive Verbundfolie aufzuzeigen, die mit hoher Zuverlässigkeit bei geringer Trägheit als Indikator für unterschiedliche Parameter und Einflußgrößen einsetzbar ist und mit geringem technischem Aufwand hergestellt werden kann.

Darlegung des Wesen t der Erfindung

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine mit einfachen Mitteln hefstellbare, sensitive Verbundfolie nicht halbleitertypischer Konstruktion aufzuzeigen, die auf unterschiedliche Parameter und Einflußgrößen in einem bestimmten Bereich ihres elektrischen Fur.Ktionsverhaltens analog mit geringer Trägheit reagiert, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Weiterhin soll eine angelegte Meßspannung nicht ausschließliche Voraussetzung für die Sensorfunktion sein sowie eine hohe Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen einschließlich kurzwelliger Strahlung gegeben sein. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch eine Funktionsschicht gelöst, die zwischen der Oberfläche einer mit Metalloxid pigmentierten polymeren Trägerschicht und einer modifizierten polykristallinen Metalloxiddeckschicht (MeOx) angeordnet ist. Die Funktionsschicht weist eine Phasengrenzstrukturauf, die zum Teil der Kettenmolekülstrukturdes Polymers angepaßt ist. Sie entsteht u.a. durch gezielte Oxidation der polymeren Oberfläche in. Wechselwirkung mit Metelloxiden, wobei durch Einbau entsprechender Ionen die Ausbildung einer lonenleitung (Polyelektrolyt) möglich wird. Durch Wechselbeziehung zwischen elektronenleitenden Bezirken der metalloxidseitigen Phasengrenzschicht mit dem Polyelektrolyt der polymerseitigen Phasengrenzschicht wird die Ausbildung lokaler Elektroden in elektrochemischem Sinne möglich. Die Herstellung erfolgt, indem ein metallischer oxidierbarer Grundkörper mittels Widerstandserwärmung an normaler Atmosphäre bzw. in einem Gasgemisch, das mindestens 20% Sauerstoff enthält, erhitzt wird, bis sich an seiner Oberfläche eine Oxidschicht von mindestens SO nm Dicke gebildet hat. Danach wird der nunmehr oxidierte Grundkörper auf eine Temperatur abgekühlt, die maximal 20% über der Sintertemperatur des polymeren Trägermaterials liegt, und das Polymer wird auf die oxidiei te Metalloberfläche aufgeschmolzen. Anschließend wird das abgekühlte Polymer einschließlich der Metalloxidschicht vom metallischen Grundkörper entfernt,

Aufgrund physikalischer Bedingungen im Zusammenhang mit der Oxidation der Oberflächenschicht eines Polymers ergibt sich eine feste Haftung zwischen dem Polymer und der polykristallinen Metalloxidschicht. Sie ist größer als die Bindung der Oxidschicht an den metallischen Grundkörper.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht auf thermischem Wege im Grenzbereich zwischen dem Polymer und der Oxidschicht eine Funktionsschicht mit einer orientierten Phasengrenzstruktur, die der Struktur der Kettenmoleküle des Polymers angepaßt ist und einen definierten Stöchiometriegradienten der Metalloxidschicht in ihrer Vertikalstruktur aufweist. Wie hoch der Ant jil der sauerstoffreicheren Moleküle im Verhältnis zu sauerstoffarmen Molekülen an der Oberfläche ist, hängt von der Dicke der Oxidschicht ab. Die angegebenen 50 nm werden als unterste Grenze für die Ausbildung eines wirksamen Stöchiometriegradienten angesehen. Die in dieser Form modifizierte Oxidschicht ist porös und feuchtedurchlässig, sie weist aber trotzdem eine hohe Stabilität gegenüber aggressiven Medien auf.

Der für die Herstellung der Oxidschicht erforderliche metallische Grundkörper kf.nn durchaus Verunreinigungen aufweisen. Es ist noch nicht eindeutig anzugeben, welchen Einfluß die Metallverunreinigungen auf spezielle Eigenschaften der Phasengrenzstruktur bzw. auf die gesamte Funktionsschicht haben. Durch entsprechende Dotierung werden bestimmte Eigenschaften der Funktionsschicht gezielt beeinflußbar.

Die erfindungsgemäße Funktionsschicht zeichnet sich dadurch aus, daß in Verbindung mit einer porösen Inselstruktur des Metalloxids, seine·¹ veränderlichen Stöchiometrie sowie in Wechselwirkung mit unterschiedlichen Redoxpotentialen des umgebenden Mediums lokale galvanische Elemente entstehen, die eine meßbare elektromotorische Kraft generieren. Die genannten Redoxpotentiale bewirken u.a. dine signifikante Feuchte-Abhängigkeit des Signals.

Die Zellspannungen der in der erfindungsgemäßen Funktionsschicht auftretenden lokalen Elemente beeinflussen ihrerseits den elektrolytischen und elektronischen Stromtransport durcn die Schicht und somit den elektrischen Widerstand. Verschiebungen der Mikrogeometrie innerhalb der erfindungsgemäßen Funktionsschicht in Verbindung mit Deformation der Kettenmolekülstruktur führen zu einer Veränderung der genannten elektrischen Funktionsparamter des erfindungsgemäßen Sensorelements bei unterschiedlicher mechanischer Belastung₍wie z. B. Dehnung, Diuck, Torsion. Die Elastizität der Phasengrenzstruktur, die auf der Verschiebbarkeit der Kettenmoleküle sowie der Metalloxidinseln gegeneinander beruht, wird durch den polymeren Träger unterstützt und durch die geringe Elastizität der polykristallinen Metalloxidschicht begrenzt.

Die mechanischen Eigenschaften des Sensors können jedoch erfindungsgemäß durch festhaftenden Verbund seiner inaktiven Fläche mit einem Material mit anderen mechanischen Eigenschaften als denen des Substrats, wie z. B. Metall-, Keramik-, Glas-, Glaskohlenstoff-oder Elast-Unterlagen, gezielt modifiziert und verbessert werden. Eine weitere Verbesserung der Eigenschaften des Sensors kann erfindungsgemäß durch Pigmentierung des Polymers mit Metalloxiden und/oder Metallsalzen erzielt werden. Die Funktionsschicht vereinigt somit aufgrund unterschiedlicher Wirkprinzipien verschiedene Effekte in sich, wobei ein Teil dieser Effekte bekannt ist, neue Effekte deut'onr sind und durch ihre Kombination überraschende Wirkungen erzielt werden. Die dargestellten wesentlichen Mechanismen der erfindungsgemäßen Funktionsschicht führen demnach in ihrem Zusammenwirken zu einer signifikanten Abhängigkeit des elektrischen Funktionsverhaltens der erfindungsgemäßen sensitiven Folie von äußeren Parametern und Einflußgrößen, wie insbesondere von Feuchtigkeit und mechanischen Verformungsvorgängen. Neben den genannten Primärfunktionen treten durch Zusammenwirken der einzelnen Mechanismen Sekundärfunktionen wie Temperaturabhängigkeit, Gas-, Konzentrationsempfindlichkeit gegenüber chemisch aktiven Umgebungsmedien usw. auf, die bei gezielter Nutzung für unterschiedliche Aufgaben technisch verwertbar sind. In der überwiegenden Zahl der vorstellbaren Anwendungsfälle werden die Sekundärfunktionen zur Beeinflussung der Primärfunktion benutzt.

Eine so beeinflußbare Funktion kann als Temperaturkompensation, Nullpunktverschiebung der Funktionslinie, Schaltpunktverschiebung oder zur Beeinflussung der Steilheit eines linearen Kennlinienbereichs nuubar sein.

Ausführungsbeispiel Die Erfindung εοΙΙ nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Polymer Polyethylen verwendet, als Metalloxid-Deckschicht

findet Eisenoxid Verwendung.

Die Figur 1 zeigt den prinzipiellen konstruktiven Aufbau der beispielhaften sensitiven Verbundfolie. Zwischen einer Schicht 1 eines Polymeren mit Kettenmolekülstruktur, im gewählten Beispiel also einer Polyethylenschicht, und

einer Schicht 2 aus Eisenoxid, die eine modifizierte polykristalline Metalloxidstruktur aufweist, ist eine Funktionsschicht 3angeordnet.

Diese Funktionsschicht 3 weist eine qualitativ neuartige Phasengrenzstruktur auf; sie besteht aus einer der Schicht 1

zugewandten teiloxidierten Struktur 3 a sowie einer der Schicht 2 zugewandten teilreduzierten Struktur 3 b, wobei beide durchdie innerhalb der Funktionsschicht 3 verlaufende Phasengrenze 4 voneinander getrennt werden.

Die Metalloxid-Deckschicht weist eine größere Porosität als die polymere Trägerschicht auf. Die Porosität ist durch idealisierte Poren 5 dargestellt. Durch sie werden äußere Einflüsse auf die Phasengrenze wirksam. Für die Herstellung wird bandförmiges Stahlblech (St38) auf maximal 400°C an der Oberfläche in normaler Atmosphäre erhitzt

und ca. 15s bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend erfolgt eine Abkühlung auf 15O⁰C an der Oberfläche, bei der das Bandim Wirbelbecken ca. 20s lang mit PE 1700 beschichtet wird. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 250°C an. Nach Abkühlung wirdder Verbund „PE" - polykristallines Eisenoxid" von dem Eisenband entfernt. Die materialinnere Metalloxidschicht bildet nun die

Oberfläche und die Polymerschicht den Trägerkörper für die sensitive Verbundfolie. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren auf thermischem Wege erzeugte Struktur im Bereich der Funktionsschicht 3 ist wie

folgt erklärbar:

Auf der dem Polyethylen zugewandten Seite der Funktionsschicht 3 bildet sich, abhängig von Form und Lage der Kettenmoleküle, eine inselförmige Struktur aus. Entsprechend bilden sich auf der dem Metalloxid zugewandten Seite inselförmige Sturkturen aus, die als Potentialträger wirken. Die Porosität der Metalloxidschicht ist durch die Poren 5 charakterisiert, deren Größe, Anzahl und Lage durch spezielle Verfahrensschritte beeinflußbar sind.

Claims (8)

1. Patentanspruch:

   1. Sensitive Verbundfolie zur Realisierung von Indikatoren für Feuchtigkeit, Füllstand, Dehnung, Druck und Bewegung unter Verwendung von Metalloxiden und Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Oberfläche eines Polymeren (1) und einer modifiziert polykristallinen Metalloxid-Deckschicht (2) eine Funktionsschicht (3) angeordnet ist, die infolge der Wechselbeziehung zwischen Phasengrenzen entsteht und insbesondere der Kettenmolekülstrukturdes Polymers angepaßt ist.
2. 2. Sensitive Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (1) eine chemisch und/oder mechanisch veränderte Struktur der Kettenmoleküle aufweist.
3. 3. Sensitive Verbundfolie nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer (1) mit

   Metalloxiden und/oder anderen Metallverbindungen pigmentiert ist.
4. 4. Sensitive Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die modifiziert polykristalline Metalloxid-Deckschicht (2) die Form MeO_x mit veränderlicher Stöchiometrie in Verbindung mit einem Stöchiometriegradienten afufweist.
5. 5. Sensitive Verbundfolie nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die modifiziert polykristalline Metalloxid-Deckschicht (2) eine poröse Struktur aufweist.
6. 6. Sensitive Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die der aktiven Zone gegenüberliegende Fläche des indifferenten Substrats im fest haftenden Verbund mit einem nicht sensoraktiven Material anderer mechanischer Eigenschaften als der des Substrats befindet.
7. 7. Verfahren zur Herstellung einer sensitiven Verbundfolie als Indikator für Feuchtigkeit, Füllstand, Dehnung, Druck und Bewegung, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallischer oxidierbarer Grundkörper in einer Atmosphäre mit mindestens 20% Sauerstoff aufgeheizt wird, bis sich an seiner Oberfläche eine Oxidschicht mit einer Dicke von mindestens 50 nm gebildet hat, anschließend eine Abkühlung auf eine Temperatur erfolgt, die 20% über der Sintertemperatur des aufzubringenden Trägermaterials liegt, und nachfolgend der polymere Träger (1) aufgeschmolzen und, nach vollständiger Abkühlung, die polymere Trägerschicht einschließlich der Metalloxidschicht (2) vom Grundkörper entfernt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen des polymeren Trägers mittels Wirbelsinterung erfolgt.