JPS62273079A - 重層単位体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （技術分野） 本発明は層支持体の表面に高密度の、ことに単分子膜構
造乃至多分子膜構造の配列をもたらして、分子の均斉な
配列、配向を有する少くとも１層の薄層を有する、種々
の広汎な用途を有する重層単位体に関するものである。

本発明はまた光学的技術、帯電防止仕上げ処理、電気化
学技術、エレクトロニクス及び再生、複製技術などに有
用な上記の如き重層単位体の製造方法に関するものであ
る。

（技術的背景及び従来技術） 昨分子膜あるいは多分子膜構造（あるいは省略して単層
あるいは多層構造とも称される）を有する固状薄層を層
支持体乃至基体上に形成することは公知である。これを
調製するための慣用の方法は、いわゆるラングミュア−
ブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｕ、
−Ｔｅｃｈｎｉｋ）であって、水と空気の間の界面に形
成される高密度分子層（この層形成分子は整列配向され
ている）を、基体の浸漬により基体上に移し換える方法
である。これにより層支持体としての基体上に単分子膜
構造（単層）の明確な固状薄層が形成され、この層を形
成する分子は基体表面上において高密度の配列を構成し
て均斉な配分をもたらす。この処理を反覆することによ
り単分子膜構造の任意の複数層を重層成形することが可
能であり、これにより多分子膜構造（多層）の被膜乃至
被覆が得られる。

これまで単分子膜構造或は多分子膜構造の固状薄層を形
成するため、親水頭部基及び一般に長鎖の親油尾部基と
を有する水に不溶性の両親媒性化合物が使用されている
。水と空気との間の相界面にこの両親媒性分子が単分子
膜を形成し、この表面被膜で分子は水中において親水頭
部基が相互に平行に水面に対し直交するように配向され
ている。

分子膜の厚さは両親媒性分子の側鎖長さにより区々であ
る。その他の分子は水面上において凝集乃至結晶の傾向
を有し、そのため表面層の単分子膜特性を失うので原則
的に使用されない。

単分子膜及び多分子膜を形成するために特に興味ある両
親媒化合物としては再両親媒性ジアセチレンが挙げられ
る（ことにジャーナル、オブ、・ポリマー、ソサエティ
（Ｊ、Ｐｏ１．Ｓｃｉ、）ポリマー、ケミストリー版、
第１７巻、１６３１−１６４４頁（１９７９）、ヨーロ
ッパ特許出願公開２２６１８号及び同７７５７７号公報
参照）この化合物によれば明確な重合体の多分子膜が形
成され、高感度、高解像力のフォトレジスト層の形成に
適する。西独特許出願公開３４４４３５４号公報には、
電子写真用の感光性記録材料について、高い感度、解像
力を達成するためには両親媒性化合物から単分子膜乃至
多分子膜構造の感光性膜が得られる旨記載されている。

被膜形成用両親媒性分子は、親木基、例えばカルボキシ
ル基及び親油基乃至疎水基、例えば長鎖アルキル基のほ
かに、ポルフィリン環、アントラセン環、フェナントレ
ン環、ジアゾ基、ポリビニル基、ポリアセチレン基のよ
うな感光性基を有する。この公開３４４４３５４号公報
の実施例によれば、単分子膜乃至多分子膜構造の感光性
フィルムを形成するためにことにポリビニルカルバゾー
ル誘導体およびフタロシアニン銅を使用する。すでに古
くから、フタロシアニン金属化合物の単分子膜構造の広
汎な使用可能性に鑑みて種々の研究がなされている（こ
とにジャーナル、オブ、ザ、アメリカン、ケミカル、ソ
サエティー１０６．４７０６−４７１１頁（１９８４）
おおびネイチュア（Ｎａｔｕｒｅ）　３１３巻、３ｇ２
−３８４頁（１９８５）参照）。

公知のラングミュア−プロジェット−フィルムすなわち
単分子膜乃至多分子膜は、多くの小領域から構成されて
いる。原則的に個々の領域は配向され配列された分子整
列を示すが、全体的な単分子膜乃至多分子膜において各
領域は相互に完全に不規則な非配向配列状態である。こ
の公知のＬＢ−フィルムにより基体上に明確に一定の厚
さの、高い均質性をもった固状薄層を形成することがで
きるが、領域形成のため巨視的に見れば層全体として単
一の均整な構造は達成されない。従って固状薄層全体の
均斉な分子配列と関連する有望な多くの性質、例えば異
方性の如きもこれまで全く実現されず或は実現困難であ
った。

従って、この分野の技術的課題は、層支持体としての基
体上に少なくとも１層の、ことに単分子膜乃至多分子膜
の、明確、均一な規則正しい構造の固状薄層を形成し、
該固状薄層全体にわたり層形成分子の同様の分子配向を
有し、その構造から多様で有利な再現可能の特性を、従
ってまた広汎な用途を有する重層単位体を提供すること
である（発明の要約） しかるに疏水性表面を有する基体上に適宜の方法で金属
大環状重合体の明確な構造の固状薄層を形成することに
より上述の技術的課題を解決し得ることが見出された。

本発明の対象は疏水性表面を有する層支持体と、一般式
［１ｆｔ（Ｐｃｙｃ）Ｏ］ｎ　（式中ＭはＳｉ、　Ｇｅ
あるいはＳｎを、Ｐｃｙｃは錯体形成性の中心対称多環
式環状体を、ｎは３あるいはそれ以上の平均重合度をそ
れぞれ意味する）により表わされ、水と混合し得ない有
機溶媒に可溶性でありかつ／もしくは溶融可能である金
属大環状重合体を上記層支持体表面上にほどこして形成
された、一方向における層形成分子の同様の分子配向を
有し、明確、均一な規則正しい構造の少なくとも１層の
固状薄層とから成る重層単位体である。

また更に他の本発明の対象は、一般式［Ｍ　（Ｐｃｙｃ
）Ｏ］ｎ　　（式中ＭはＳｉ、　ＧｅあるいはＳｎを、
Ｐｃｙｃは錯体形成性の中心対称多環式環状体を、ｎは
３あるいはそれ以上の平均重合度をそれぞれ意味する）
により表わされ、水と混合し得ない有機溶媒に可溶性の
金属大環状重合体により水面上に形成された単分子膜固
状層を、水面から疏水性表面を有する層支持体としての
基体上に移し換え、必要に応じてこの処理を反覆するこ
とを特徴とする、層支持基体上に形成された明確な構造
の少なくとも１層の固状薄層を有する重層単位体の製造
方法である。

このような新規な重層単位体は光学的技術、エレクトロ
ニクス及び再生、複製技術などに使用される。

本発明において使用されるべき可溶性のかつ／もしくは
溶融可能の金属大環状重合体により、意外にも、疏水性
基体表面上に領域形成をもたらさず、層の全面にわたり
またその厚さ方向において固状薄層を形成する金属大環
状重合体分子の一方向における同様の分子配向を有し、
明確均一な規則正しい固状薄層を形成し得ることが判明
した。

金属大環状重合体による本発明重層単位体の固状薄層は
、従って「単一領域」フィルム乃至「単一領域１層であ
り、これは「凍結液晶構造」の状態にあり、この状態で
金属大環状重合体の錯体形成性の中心対称多環式環状体
は層支持体、すなわち基体の平面に直交して配置されて
いる。本発明重層単位体は、層支持体上に相接して形成
された単分子膜乃至多分子膜構造の薄層の暦数に関係な
く、光学的異方性であり、従って熱的に極めて安定であ
り、有利な電気的、光電的特性を有し、これにより多種
多様の用途に使用され、秀れた効果を示す。本発明に使
用されるべき可溶性の、かつ／もしくは溶融可能の金属
大環状重合体により、単分子膜乃至多分子膜構造の明確
、均一な規則正しい構造を形成することは、本発明によ
り単分子膜乃至多分子膜構造の固状薄層を形成するべき
、可溶性かつ／もしくは溶融可能の金属大環状重合体が
ラングミュア−プロジェット法（ＬＢ−法）により単分
子膜乃至多分子膜形成のために従来使用されていたよう
な両親媒性化合物でないだけに驚くべきことであり予想
し得ないことであった。

（発明の構成） 金属大環状重合体により明確な構造を有する固状薄層を
形成するため、本発明重層単位体に使用されるべき層支
持体としては、種々の材料から形成される、固体上の、
好ましくは寸法安定性のよい任意の基体が使用される。

層支持体としての基体は、例えば透明或は不透明の、導
電性或は非導電性のものであることができる。金属大環
状重合体により固状薄層を形成支持する基体表面が疏水
性であることのみが重要である。これは基体を疏水性材
料により構成するか、或は金属大環状重合体により固状
薄層を形成する前に、基体を公知の方法で処理し、疏水
性ならしめることにより保証される。基体の重層される
べき表面はできるだけ清浄になされるべきであり、これ
により単分子膜乃至多分子膜構造の固状薄層が阻害され
ることなく形成される。例えば基体表面に表面活性剤を
用いることにより良好な単分子膜乃至多分子膜をもなら
すことができる。また層支持体としての基体上に、金属
大環状重合体による固状薄層を形成する前に、例えば両
者間の良好な接着をもたらすべき中間層を形成すること
、あるいは基体を種々の材料で重層形成し、金属大環状
重合体による固状薄層を重層するべき表面層のみを疏水
性とすることら可能である。

支持層としての役割を果たす基体の材料としては、例え
ばプラチナ、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、ク
ロム、ニオブ、タンチル、チタンスチールなどの金属を
使用することができる。この基体用の他の適当な材料と
してはポリエチレンテレフタラートあるいはポリブチレ
ンテレフタラートのようなポリエステル、ポリビニルク
ロリド、ポリビニリデンクロリドのような合成樹脂が挙
げられる。あるいはまた珪素、ガラス、二酸化珪素、セ
ラミック素材或は紙のようなセルロース材料なども基体
構成材料として挙げられる。ガラス基体表面は、必要で
あれば周知の方法、例えばアルキルシランを作用させて
疏水性化する。基体材料の選択は、ことに本発明による
重層単位体の使用目的を考慮して行う。光学的単位体と
しては、何よりも透明であり光透過性の良好なものを使
用する。

本発明重層単位体をエレクトロニクス乃至電気化学的処
理に使用する場合には、基体としては特に導電性の良好
な材料、例えば金属、あるいは導電性表面、ことに金属
性表面を有する材料、例えば金属化合成樹脂が使用され
る。帯電防止仕上げのためには、金属大環状重合体によ
る固状薄層をほどこすべき対象、例えば合成樹脂部品が
基体となる。

本発明重層単位体用の層支持体となる基体は、使用目的
に応じた任意の形状をとる。例えばこれはフィルム、シ
ート、板体、テープ、盤体であることができ、更には筒
体その他任意の形状をとることができる。しかしながら
、一般的にはこの層支持体は、扁平、平坦なフィルム、
シート、板体、盤体、テープ、薄板状の基体である。基
体の重層されるべき表面は、ことに単分子膜乃至多分子
膜の明確な構造をもった薄層形成の場合に一般的である
ように、平滑であるのが好ましい。フィルム、シート、
テープのような扁平、平坦な基体の場合には、本発明に
よる金属大環状重合体による固状ｒＩ！層は、基体の一
方の面のみに形成することもできるが、両面に形成する
ことも可能である。自明のことであるが、基体の一方の
面のみに金属大環状重合体層をほどこす場合には、基体
のこの面のみが疏水性であればよい。

本発明による重層単位体は、一般式［Ｍ　（Ｐｃｙｃ）
０１ｎ（式中ＭはＳｉ、　ＧｅあるいはＳｎを、Ｐｃｙ
ｃは錯体形成性の中心対称多環式環状体を、ｎは３ある
いはそれより大きい平均重合度をそれぞれ意味する）で
表わされる金属大環状重合体からなる少なくとも１層の
単分子膜乃至多分子膜構造の固状薄層を、層支持体とし
ての基体上に有する。この本発明において使用されるべ
き金属大環状重合体はポリシロキサン、ポリゲルミロキ
サンあるいはポリゲルミロキサン、すなわち酸素原子を
介して相互に共有結合されている金属原子がポリマー頷
を形成し、該ポリマー鎖の金属分子（Ｓｉ、　Ｇｅ、Ｓ
ｎ）がそれぞれ錯体形成性の中心対称多環式環状体によ
り包囲されており、その中心原子を構成している構造の
重合体である。多環式環状体としては、ことに、平面状
中心対称の金属錯塩乃至キレートを形成することができ
、特に平面状中心対称のＮ４キレ・−トを形成する環状
化合物が挙げられる。このような錯体形成性、中心対称
環状体としては、ポルフィリン、コリン、ヘミポルフィ
ラジン、ことにフタロシアニン環状体が挙げられる。

本発明により特別な構造の固状薄層を形成するために使
用されるべき金属大環状重合体は、溶融可能であり、か
つ／もしくは水と混合不能の有機溶媒に可溶性である。

特に好ましい金属大環状重合体は、水と混合不能であり
、易揮発性の有機溶媒、例えばクロロホルムに可溶性の
ものである。

金属大環状重合体の所望の溶融性および／あるいは可溶
性をもたらすためには、この重合体の多環式環状体が外
部置換基を持っていることが必要である。金属大環状重
合体の多環式環状体が非置換式のもの、例えば公知の非
置換フタロシアニナートシロキサンは、原則的にすべて
不溶融性であり不溶解性であるからである。ここで「外
部」置換基というのは、多環式環状体の外周に存在する
置換基の意味であって、外周置換基と称してもよい。

この多環式環状体の外部置換基としては、金属大環状重
合体の溶解性および／あるいは溶融性をもたらし、ある
いは高めるものであれば、どのような有機疏水性基、す
なわち非親水末端基であってもよい。従って多環式環状
体の外部置換基は、例えば長鎖アルキル基あるいは長鎖
アルコキシ基の如き脂肪族基、アリール基の如き芳香族
基、あるいは混合脂肪族−芳香族基であって、この場合
外部置換基はその疏水性作用を阻害しない限り、例えば
エーテル結合の如く異原子を、あるいはカルボニル基、
スルホンアミド基のような異原子含有基を含有すること
もできる。このような外部置換基のため有機基は直鎖で
あることもできあるいは分枝鎖であることもでき、また
このため対掌性基であることができる。

本発明により固状薄層を形成するために使用されるべき
金属大環状重合体を、これを使用して形成された本発明
重層単位体が特に秀れた多種多様の性質を示すところか
ら、水と混合し得ない有機溶媒に可溶性であり、溶融可
能のフタロシアニナートポリメタロキサンについて更に
具体的に説明する。このフタロシアニナートポリメタロ
キサンは一般式［Ｍ（Ｐｃｙｃ）Ｏ］ｎ　（式中ＭはＳ
ｉ、ＧｅあるいはＳｎを、Ｐｃはフタロシアニナートポ
リメタロキサンを溶融性ならしめ、かつ／もしくは水と
混合し得ない有機溶媒に可溶性ならしめるような疏水性
置換フタロシアニン環状体を、ｎは３あるいはそれ以上
の重合度をそれぞれ示す）により表わされることができ
る。上記のフタロシアニン環状体のフェニル環は、それ
ぞれ非極性、疏水性乃至親油性末端基を持つ、１個ある
いは複数個の、ことに１乃至２個の置換基を有すること
ができる。フタロシアニン環状体の個々のフェニル環は
一般に同じように置換される。置換基としては、前述し
たような有機基であって、場合により異原子あるいは異
原子含有基を有するものが挙げられる。フタロシアニン
環状体の各フェニル環は、ことに末端に長鎖アルキル基
、特に６乃至３０の炭素原子を有する置換基を少なくと
も１個含有することが好ましい。本発明に使用されるべ
きフタロシアニナートポリメタロキサンでは、疏水性フ
タロシアニン環状体における中心原子としてＳｉ、Ｇｅ
およびＳｎの何れかの金属原子は錯塩結合されており、
このＳｉかＧｅかあるいはＳｎはそれぞれ酸素原子を介
して、ポリシロキサン鎖、ポリゲルミロキサン鎖あるい
はポリスタニロキサン鎖を構成するように相互に共有結
合されている。

本発明の重層単位体における特殊の構造の固状薄層を形
成するのに有利なフタロシアニナートポリメタロキサン
は、以下の一般式（ｉにより表される反覆単位体から構
成される。

上記式中Ｍは珪素、ゲルマニウムあるいは錫を意味し、
Ｒ１およびＲ２は上述した種類の置換基、例えばアルキ
ル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリール、アル
カリールあるいはアルアルキル、スルホンアミドアルキ
ルの各基を表わし、またはＲ１およびＲ２が相合して縮
合芳香族環状基を表すこともできる。この場合ＲＬ　、
　Ｒ２の一方は水素原子を意味することもできる。式（
Ｉ）中のＲ１の代表的なものとしては、水素、メチルの
ようなアルキル基、−０ＣＨ３のようなアルコキシ基を
挙げることができる。またＲ２の代表的なものとしては
長鎖の、ことに炭素原子が６乃至３０個のアルキル基、
例えば−〇Ｃ，Ｈ１７あるいはＯＣ１□Ｈ２５のような
、ことに炭素原子６乃至３０個のアルコキシ基、例えば
−〇）＋２−Ｏ−Ｃ８ＨＩ７のような、ことに炭素原子
６乃至３０個のアルコキシアルキレン基ならびに一５０
２ＮＨＲ基（式中Ｒは長鎖アルキル基、ことに炭素原子
６乃至３０個のアルキル基である）を挙げることができ
る。

本発明において使用されるべき金属大環状重合体の平均
重合度は、金属大環状重合体の一般式［Ｍ（Ｐｃｙｃ）
Ｏ］ｎ乃至そのうちでも特に有利なフタロシアニナート
ポリメタロキサン一般式［Ｍ（Ｐｃ）Ｏ］ｎ中における
ｎで表され、この数は少なくとも３であって、特に限定
的なものではなく、それ以上の大きな数を示すこともで
きる。例えばこの重合度ｎ＝１ｏｏであることも全く可
能である。重合度上限は重合体製造方法の態様および／
あるいは錯体形成性の中心対称多環式環状体における置
換基の種類により決定される。実際上、有利な好ましい
金属大環状重合体は、一般的に約４乃至２０の範囲の平
均重合度を有する。

可溶性の、かつ／もしくは・溶融性の金属大環状重合体
は、それ自体公知の、当業者のよく精通する方法で、対
応するヒドロキシ化合物単量体［１１１（Ｐｃｙｃ）（
ＯＨｈ　］を重縮合させて製造され得る。多環式環状体
が全く置換されておらず、従って金属大環状重合体がそ
のために不溶融性かつ不溶解性である重合体の製造は、
例えばオーガニック、ケミストリー第２巻１０６４−１
０６５頁（１９６Ｂ）　、ジャーナル、オブ、アメリカ
ン、ケミカル、ソサエティ９１巻５２１０−５２１４頁
（１９６９）　、アドバンスト、ポリマー、サイエンス
（Ａｄｖ　、　Ｐａｌ　、Ｓｃｉ　）　５０巻８３頁以
降（１９８３）、ジャーナル、オブ、アメリカン、ケミ
カル、ソサエティ１０５巻１５３９−１５５０頁（１９
８３）に記載されている。対応する可溶性かつ／もしく
は可溶融性金属大環状重合体の製造は同様の方法により
行われ得るが、この場合可溶性および／あるいは可溶融
性作用を有する置換基の導入は、すでに対応する置換出
発材料から出発するか、あるいはまず非置換重合体を製
造し、次いで置換基を重合類似反応により重合体の多環
式環状体中に導入する。対応する単量体ジヒドロキシ化
合物の重縮合により、本発明に使用されるべき金属大環
状重合体は、一般にヒドロキシル基を有する。当然のこ
とながら、この重合体は、例えば他の化合物との反応に
よりヒドロキシル基を封じ込めるときに得られるように
、他の末端基を有することも可能である。

本発明による均質で規則正しい構造の固状薄層は１′！
ｇ類或は複数種類の金属大環状重合体により形成される
ことができる。この固状薄層は、また金属大環状重合体
のほかに更に他の組成分を含有することができるが、こ
とに好ましいのはこの重合体の基礎となる単量体金属大
環状化合物である。

すなわち本発明による重層単位体の固状薄層は、−ｉ式
［Ｍ（Ｐｃｙｃ）Ｏ］ｎで表される溶融可能かつ／もし
くは溶解可能である金属大環状重合体と、一般式［：　
Ｍ　＜ｐｃｙｃ　）Ｘ２　］で表され、溶融可能かつ／
もしくは溶解可能である、上記重合体の基礎をなす金属
大環状化合物の単量体との混合物から構成されることも
できる。上記ｈ４．（Ｐｃｙｃ）及びｎは前述した意味
を示し、ＸはＭに結合される末端基であって、ことにヒ
ドロキシル基を表すことが好ましく、またこの場合、薄
層は光学的異方性を有する。このことは全く予想に反す
ることである。何となれば、金属大環状重合体の基礎を
なす上記単量体のみから構成される固状薄層は顕著な領
域構造を有し、光学的に等方性を示すからである。

水と混合し得ない易揮発性有機溶媒に可溶性であり、か
つ／もしくは溶融可能の、上記単量体の重合体／単量体
混合物中における量割合は、広い範囲にわたり変え得る
が、一般的には１乃至８０重量％であるのが好ましい、
この金属大環状重合体およびこれに対して比較的大量の
その単量体の混合物から形成される固状薄層を有する重
層単位体は、更に明白に顕著な光学的異方性を示す。こ
のような本発明による重層単位体の固状落屑形成材料の
うち、水と混合し得ない有機溶媒に可溶性であり、かつ
／もしくは溶融可能の、一般式［Ｍ（Ｐｃ）Ｏｗｎで表
されるフタロシアニナートポリメタロキサンと、一般式
［Ｍ（Ｐｃ）Ｘ２　］　　で表されるその単量体化合物
との混合物は特に有利である。ただし式中Ｍはすでに述
べたようにＳｉ、　ＧｅあるいはＳｎを、（Ｐｃ）は化
合物の可溶融性および／あるいは可溶解性をもたらすた
めの親油基をなすフタロシアニン環状体を、ｎは３ある
いはそれより大きい重合度を、Ｘは任意の末端基、こと
にヒドロキシル基をそれぞれ意味する。この場合、上記
単量体の割合は重合体／単量体混合物に対し約５乃至５
０重量％であるのが好ましい。金属大環状重合体を含有
する固状薄層中の単量体の量割合により、この固状薄層
の、従ってまた本発明による重層単位体の緒特性、例え
ば光学的異方性、吸収曲線、吸収極大等は変化し、また
これにより調整される。

金属大環状重合体により形成される本発明重層単位体の
固状薄層は、従来の単分子膜乃至多分子膜のような領域
形成がなく、全体的に明確、均一な規則正しい構造を有
する。基体表面にいわば「単一領域」の薄層が形成され
る。本発明による重層単位体の固状薄層において、固状
薄層を形成する金属大環状重合体の分子は、層全体にわ
たって一方向に均斉に配向され、この重合体の多環式環
状体の環平面は層支持体乃至基体の平面に対し直交する
ように、すなわち直角に、あるいはほぼ直角に配列され
る。これに対応して本発明重層単位体の固状薄層に配列
される金属大環状重合体のポリシロキサン鎖、ポリゲル
ミロキサン鎖あるいはポリスタニロキサン領は、固状薄
層全体にわたって、層支持体乃至基体の表面と平行の面
内に相互に平行に、あるいは少なくともほぼ平行に配列
される。本発明重層単位体の固状薄層が、金属大環状重
合体およびその基礎をなす化合物単量体の混合物から形
成される場合には、この金属大環状単量体における多環
式環状体の環平面は、金属大環状重合体における多環式
環状体の環平面に平行であり、従ってこれは基体平面に
対して直交しあるいは少なくともほぼ直交する。このよ
うな固状薄層における一方向への分子の均斉な配向をも
った規則正しい構造は、このような層構造の観察に慣用
されている公知の分析方法により、ことにＸ線回折乃至
エレクトロン回折測定法により実証され、本発明重層単
位体の特徴的な性質、ことに光学的吸収性、複屈折、二
色性などにより確認される。

金属大環状重合体により形成される固状薄層を有する本
発明重層単位体は、単分子膜乃至多分子膜構造を有する
。単分子膜構造の層においては、単分子膜乃至単分子層
、すなわちラングミュア−プロジェット法（ＬＢ法と省
略する場合もある）で得られるような、高密度配列な基
体表面に構成しつつ、層乃至膜を構成する分子の均斉な
配向を有する分子配列により形成される膜乃至層を有す
る。単分子膜構造を有する固状薄層から形成される本発
明重層単位体において、この薄層は金属大環状重合体乃
至これと対応する単量体との混合物から形成される多様
な種類の１層或は複数層から形成される。多分子膜構造
の固状薄層の場合には、単分子膜から形成された複数層
、すなわち２層以上の単分子膜を基体表面上に積み重ね
た層乃至膜を有する。多分子膜構造の固状薄層において
は、同様のあるいは相違する金属大環状重合体、もしく
は同様のあるいは相違する金属大環状重合体とその単量
体との混合物から成る個々の単分子膜の積層を有する。

更に、多分子膜構造の薄層では、１種類の分子あるいは
種々の複数種類の分子（金属大環状重合体の、あるいは
これとその単量体から成る混合物の）から、個々の単分
子膜を構成することも可能である。

本発明による重層単位体の固状薄層は、極めて均質であ
り、高度の熱安定性を有し、光学的に異方性であり、電
気化学的に電気活性である。このような層の厚さは使用
目的ならびに所望の特性により広い範囲にわたって相違
する。単分子膜構造の薄層においては、層厚さは分子サ
イズにより決定され、層形成化合物を選択することによ
り変えることができる。また多分子膜構造の薄層におい
ては、層厚さは実質的に積み重ねられた単分子膜の数に
依存し、この膜の数は任意に選択されることができ、全
く制約はない０本発明重層単位体において、この固状薄
層は１２０以上の単分子膜を積み重ねて形成され得る。

また本発明重層単位体は被覆保護層および／あるいは層
支持体と薄層間の中間層を有することもできる。

本発明重層単位体は２５０℃以上の高温においても安定
である。金属大環状重合体により形成される固状薄層は
、この温度を越えて始めて特別な好ましい特性を喪失し
ながら分解を始める。なお、本発明重層単位体は約５０
乃至２００℃、ことに１００乃至１５０℃の温度範囲に
おいてテンパリング処理に附することにより、この特性
が単に安定化されるだけでなく、更に改善され得ること
は、予想し得なかったことである。このようなテンパリ
ング処理により、本発明重層単位体の光学的異方性はフ
ァクタ２以上高められる。

金属大環状重合体により形成された固状薄層を有する本
発明重層単位体は、それ自体公知の方法により製造され
ることができる。ことに有利であるのはＬＢ法である。

これはラングミュア槽と呼ばれる、一方側に任意のバリ
アーを、他方側に圧力バッファーを設けた直方体状の、
浅い槽に水を入れて処理する。この水面上に金属大環状
重合体、あるいはこれと相当する単量体との混合物の溶
液を注ぎ入れ、溶媒を蒸散させて上記重合体のあるいは
重合体／単量体混合物の単分子膜を水面上に形成する０
次いでバリアーにより水面を連続的に縮減し、これによ
り水面上の単分子膜に対する側方圧をもたらし、単分子
膜拳固状薄層を形成する。

金属大環状重合体あるいはこれと相当する単量体の混合
物の単分子膜（その中で分子が二次元メソ状に整列され
配向されている）を、基体を浸漬して水面からこれに移
し換える。この場合、温度を慣用のＯ乃至５０℃として
処理する。この浸漬、移し換えを反覆して基体上に多分
子膜層を形成する。本発明重層単位体を製造するための
゛層支持体としての基体は、水面上に形成されている単
分子膜を基体上に移し換えるため、水面に対し直角方向
に浸漬し、引上げるのが好ましい。層支持体としての基
体が円筒状である場合には、この円筒状基体を水面上に
おいて回転させて単分子膜を水面から基体に移し換える
回転円筒法が採用される。

前述したように、単分子膜を水面から基体上に移し換え
た直後に、本発明重層単位体は一般的に５０乃至２００
℃１ことに１００乃至１５０　’Ｃの温度でテンバリン
グ処理するのが好ましい。このテンパリング処理は重層
単位体が製造されたＭ後に行うべきであるが、その間が
余り長くなるならば、例えば数時間を越えないならば、
間を置くことも可能である。しかしながら、その間に数
日間を置くことは回避するべきである。本発明重層単位
体の製造に続いてテンパリング処理をすることにより、
この重層単位体の特性は安定化されるだけでなく、選択
的に変更され得る。

本発明重層単位体は、その多様かつ有利な特性のために
広い範囲の用途を有する。金属大環状重合体により形成
される固状薄層の吸収特性及び光学的異方性のために、
透明な基体を使用した本発明重層単位体は、例えば光学
的フィルター、グレイフィルター、分極フィルター、干
渉フィルターとして使用され得る。このようなフィルタ
ーは２５０″Ｃまでの温度であれば、温度と無関係に使
用可能である。その特性は異方性固状薄層を構成する金
属環状重合体の種類及び該層の厚さに依存する０例えば
透明基体を使用した本発明重層単位体の減光は、固状薄
層の厚さに比例する。光学的異方性の程度はこの固状薄
層を形成するために使用された金属環状重合体、もしく
はこれと相当する単量体との混合物の種類のみならず、
当然のことながらまた照射光の波長によっても変化する
０例えば５７０ｎｍ波長の光で照射を行った場合、本発
明重層単位体の光学的異方性、すなわち該層中の分子配
向の方向に対し直角及び平行の両方向における減光割合
は２乃至６の範囲に在ることが実測された。

金属大環状重合体における多環式環状体のために本発明
重層単位体は、電気化学的に電気活性であり、レドック
ス状態をもたらすので、これは電気化学分野においても
有利に使用される。例えば白金電極に金属大環状重合体
薄層を形成して本発明による重層単位体として、センサ
効果、触媒効果を達成することができる。これにより例
えば白金における過負荷を除き、あるいは電極に対して
一定の電位範囲を遮断する。このような金属大環状重合
体のレドックス状態のために、該重合体の多環式環状体
のそれぞれのレドックス電位間には非活性状態の「窓」
をもたらす０本発明重層単位体における固状薄層は、一
般的に約１０”　ｏｈｍ−”ｃｍ”　　程度の導電性を
有する。本発明重層単位体のための層支持体として半導
体素子が使用されると、この金属大環状重合体より成る
薄層は半導体素子のための良好な絶縁体として適当であ
る。他方において本発明重層単位体における固状薄層の
導電性は、部分的酸化、例えば沃素蒸気処理あるこのた
めに、金属大環状重合体による固状薄層を、例えば窓、
エレクトロニクス部品のような合成樹脂部品を担体とし
て、その表面上に形成することにより、対象物に帯電防
止処理をすることができる。更にまた本発明重層単位体
は、層担持体として導電性基体を使用することにより電
気写真用感光材料として使用することもできる。

以下の実施例により本発明を更に詳細に説明する。ここ
に使用されるパーセント、部はすべて明示のない限り重
量に関するものである。

及１吐Ｌ （ａ）テトラメトキシーテトラオクトキシーフタロシア
ニナートボリシロキサン［（ＣＨｑＯ）４（ＣａＨｔｔ
Ｏ）４Ｐｃｓｉｏ］ｎの製造窒素雰囲気下において１０
０−のキノリンに溶解させた７、６ｇのＣ！（３０−Ｃ
ｓ）！＋７０−１　、３−ジイミノイソインドリニンを
５０℃に加熱した。この溶液を四塩化珪素の添加後１６
０℃で３０分間加熱し、冷却後２００−の水／メタノー
ル混合液（１：２）中に注下した。得られたテトラメト
キシ−テトラオクトキシ−フタロシアニン珪素−ジクロ
リドを吸引濾別し、メタノールで洗浄し、更にクロロポ
ルムに溶解させ５、この溶液を濾過し、濾液を蒸発させ
た。このテトラメトキシ−テトラオクトキシ−フタロシ
アニン珪素−ジクロリドを加水分解してジヒドロキシト
化し、次いでこれを重縮合により所望のフタロシアニナ
ートポリシロキサンとした。更に１ｇのテトラメトキシ
−テトラオクトキシ−フタロシアニン珪素−ジヒドロキ
シドと５０ｍｇの塩化鉄（ＩＩＩ）とをトルエン中にお
いて攪拌しつつ７日間還流加熱した。反応調整のな６め
試料を取り出しトリオール中で吸収スペクトルを測定し
た。反応終了後トルエンを除去し、フタロシアニナート
ボリシロキサンを水及びエタノールで洗浄し、真空下５
０℃で乾燥した。

（ｂ）重層単位体の製造 （ａ）で製造されたフタロシアニナートボリシロキサン
のクロロホルム薄液（クロロホルム／域当なりフタロシ
アニナートボリシロキサン約１．６ｍｇ＞１００−を約
６０−の水面上に展開して単分子膜を形成し、これをバ
リアーにより２０ｍＮ／ｍの表面圧力となるまで圧縮し
た。この横方向表面圧力は単分子膜を基体上に移し換え
るまで維持した。重層単位体製造のための基体としてガ
ラス板を使用し、これの両面はあらかじめジメチルニ塩
化珪素により処理して疏水性とした。この基体をフタロ
シアニナートボリシロキサンの単分子膜で被覆されてい
る水に８關／分の速度で直角方向に浸漬し、次いで引き
上げた。この処理を反覆することにより、基体各表面上
にフタロシアニナートボリシロキサンの単分子膜４０層
を形成し、両面で計８０層を重層した。

（ｂ）で製造した重層単位体につき、波長５００乃至８
００　ｎｍの偏光で吸収スペクトルを測定した。

この場合偏光軸線は１回はガラス板浸漬方向に対し直角
に、１回はこれに対し平行に、すなわちフタロシアニナ
ートボリシロキサン分子の層中における配列方向に向け
た。直角方向照射の場合、全波長範囲にわたり偏光の場
合よりも著しく高い吸収が測定された。５６０　ｎｍに
おける吸収極大において光学異方性（直角及び平行の両
方向における光照射によるガラスの固有吸収特性分だけ
減少された層単位体減衰の割合）は２．５７であった。

１１邑ｉ 実施例１と同様にして疏水性化処理したガラス表面に多
分子膜層を形成した。ただし本実施例の場合は、この多
分子膜層形成用材料として、テトラメトキシーテトラオ
クトキシーフタロシアニナートボリシロキサンとテトラ
メトキシ−テトラオクトキシ−フタロシアニン珪素ジヒ
ドロキシト単量体との種々の割合の混合物を使用した。

この種々の重層単位体の吸収スペクトルを、波長５００
乃至８００　ｎｍの偏光によりガラス担体への偏光軸線
の入射角度を直角及び水平にして測定した。重層単位体
の吸収極大は、この実施例の場合約６９０乃至７００　
ｎｍの範囲であり、単量体であるフタロシアニン珪素ジ
ヒドロキシトの吸収極大の方へ移行した。この各重層単
位体は全波長範囲にわたり極めて秀れた光学的異方性を
示した。異方性は５７０層ｍと６９０層ｍにおいて重１
体／単旦体の割合により下表に示されるよ゛うに変化す
る。この異方性値は疏水性ガラス基板の固有吸収特性分
を補正した、基板へ直角乃至平行に照射した偏光による
、重層単位体の光学的密度の割合である。

」 混合物中の　　　　　光学的異方性 型量体割合　　　波長５７０ｎｍ　　　波長６９０ｎｍ
１００％　　　　　２．４　　　　　　２．１６６％　
　　　　２．８　　　　　　２．０４５％　　　　　２
．５　　　　　　１．６３４％　　　　　１．７　　　
　　　１．５対比実験例 実施例２と同様の処理をしたが、本対比実験例では単量
体であるテトラメトキシ−テトラオクトキシ−フタロシ
アニン珪素ジヒドロキシトのみを使用し、重合体は使用
しないで重層単位体を製造した。水面上からガラス基板
上に移し換えられた層を有する重層単位体は、光学的に
等方性であった。

実施例３ 実施例１と同様にして、ただし本例においてはガラス基
板上に合計１２０層の単分子膜層を形成して重層単位体
を製造した。製造後直ちに１４０℃に加熱して約１時間
テンパリング処理した。この処理により重層単位体の光
学異方性（波長５７０ｎｍ）は、２．４８から５．８２
に高められた。

実施例４ 実施例１の（ａ）と同様にして、テトラメトキシーテト
ラドデコキシーフタロシアニナートボリシロキサン［（
ＣＨ３０）４（Ｃ１２Ｈ２５０）４ＰｃＳｉＯ］ｎを調
整し、基体として疏水性化処理した石英板上に４０層の
単分子膜を形成して多分子膜層とした。このフタロシア
ニナートボリシロキサン層は約１０”　ｏｈｍ−’ｃｍ
　”　　の導電性を示した。この重層単位体の多分子Ｈ
層を、クロロホルム中において沃素で酸化させ、過剰の
沃素を、クロロホルムと共沸蒸留に附して分離除去しな
。この処理した層は約１０−’乃至１０−’　ｏｈｍ−
’　ｃｍ−’の導電性を示した。

及１燵Σ 実施例１と同様にして、ただしガラス基板の代わりにプ
ラチナ基板を使用し、これに４０層の単分子膜層を重層
した。この重層単位体を電極とし、電解溶媒としてのア
セトニトリル中において、交番電解処理した所、この電
極は明確な還元及び酸化電位を示した。第１還元電位は
−１，５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣ１）、第１酸化電位Ｇ、ｔ
Ｏ，０７Ｖ　　にあった。このフタロシアニナートボリ
シロキサン多分子膜層の明確な酸化及び還元電位のなめ
に、０■乃至＝１Ｖの電圧範囲においては電流は流れず
、従ってプラチナは、フタロシアニナートポリシロキサ
ンの重層を□被覆することにより、この電位窓内におい
て不動態化されたことになる。

代理人弁理士　　１）代　熟　治 手続補正書 昭和６２年８月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）疏水性表面を有する層支持体と、一般式［Ｍ（Ｐ
   ｃｙｃ）Ｏ］＿ｎ（式中ＭはＳｉ、ＧｅあるいはＳｎを
   、Ｐｃｙｃは錯体形成性の中心対称多環式環状体を、ｎ
   は３あるいはそれ以上の平均重合度をそれぞれ意味する
   ）により表わされ、水と混合し得ない有機溶媒に可溶性
   でありかつ／もしくは溶融可能である金属大環状重合体
   を上記層支持体表面上にほどこして形成された、一方向
   における同様の分子配向を有し、明確、均一な規則正し
   い構造の少なくとも１層の固状薄層とから成る重層単位
   体。 （２）特許請求の範囲（１）による重層単位体において
   、上記の金属大環状重合体が、一般式［Ｍ（Ｐｃ）Ｏ］
   ＿ｎ（式中ＭはＳｉ、ＧｅあるいはＳｎを、Ｐｃは疏水
   性の置換フタロシアニン環状体を、ｎは３あるいはそれ
   以上の平均重合度をそれぞれ意味する）により表わされ
   るフタロシアニナートポリメタロキサンであることを特
   徴とする重層単位体。 （３）特許請求の範囲（１）あるいは（２）による重層
   単位体において、上記の１層乃至複数層の固状薄層が一
   般式［Ｍ（Ｐｃｙｃ）Ｘ＿２］（式中ＭはＳｉ、Ｇｅあ
   るいはＳｎを、Ｐｃｙｃは錯体形成性の中心対称多環式
   環状体を、ＸはＭに結合される末端基、ことにヒドロキ
   シル基を意味する）で表わされる金属大環状化合物の単
   量体と、上記金属大環状重合体との混合物から成ること
   をことを特徴とする重層単位体（４）特許請求の範囲（
   ２）あるいは（３）による重層単位体において、上記フ
   タロシアニナートポリメタロキサンの固状薄層中に珪素
   、ゲルマニウムあるいは錫の疏水性置換フタロシアニナ
   ートポリメタロキサン単量体との混合物の形で含まれて
   いることを特徴とする重層単位体。 （５）特許請求の範囲（１）乃至（４）の何れかによる
   重層単位体において、上記金属大環状重合体から形成さ
   れた固状薄層が単分子膜構造或は多分子膜構造を示すこ
   とを特徴とする重層単位体。 （６）特許請求の範囲（１）乃至（５）の何れかによる
   重層単位体において、重合体鎖が相互に平行に、かつ層
   面上に配列されるように、固状薄層における金属大環状
   重合体の分子が、配向されていることを特徴とする重層
   単位体。 （７）特許請求の範囲（１）乃至（６）の何れかによる
   重層単位体において、金属大環状重合体により形成され
   た固状薄層がその調製後直ちに５０乃至２００℃、こと
   に１００乃至１５０℃の温度においてテンパリング処理
   されることを特徴とする重層単位体。 （８）一般式［Ｍ（Ｐｃｙｃ）Ｏ］＿ｎ（式中ＭはＳｉ
   、ＧｅあるいはＳｎを、Ｐｃｙｃは錯体形成性の中心対
   称多環式環状体を、ｎは３あるいはそれ以上の平均重合
   度をそれぞれ意味する）により表わされ、水と混合し得
   ない有機溶媒に可溶性の金属大環状重合体により水面上
   に形成された単分子膜固状層を、それ自体公知の手段に
   より水面から疏水性表面を有する層支持体としての基体
   上に移し換え、必要に応じてこの処理を反覆することを
   特徴とする、層支持基体上に形成された明確な構造の少
   なくとも１層の固状薄層を有する重層単位体の製造方法
   。 （９）特許請求の範囲（８）による製造方法において、
   一般式［Ｍ（Ｐｃ）Ｏ］＿ｎ（式中ＭはＳｉ、Ｇｅある
   いはＳｎを、Ｐｃは疏水性の置換フタロシアニン環状体
   を、ｎは３あるいはそれ以上の平均重合度をそれぞれ意
   味する）で表わされるフタロシアニナートポリメタロキ
   サンにより、あるいはこのフタロシアニナートポリメタ
   ロキサンの基礎となるべきフタロシアニナートメタロキ
   サン単量体との混合物により重層単位体を製造すること
   を特徴とする方法。