DE4209617A1 - Verfahren zur Herstellung von dünnen Polyglukanregeneratfilmen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von dünnen PolyglukanregeneratfilmenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
dünnen Polyglukanregeneratfilmen durch Umsetzung mit einem
Silylierungsmittel, Filmbildung und Entsilylierung.
Silylderivate der Cellulose sowie Verfahren zur Herstellung
von Fasern und Folien aus regenerierter Cellulose sind so
wohl aus der Publikation von G. Greber und O. Paschinger in
"das Papier", 35. Jahrgang, Heft 12 (1981) Seiten 547 bis
554 als auch aus der DE-A 31 04 529 bekannt. Hierbei wird
Cellulose mit Trimethylchlorsilan silyliert und deren Lösun
gen in organischen Lösungsmitteln in geformte Erzeugnisse
überführt. Gleichzeitig oder in einem nachfolgenden Arbeits
schritt werden diese Erzeugnisse in Gegenwart von mindestens
stöchiometrischen Mengen Wasser, vorzugsweise in saurem
Medium quantitativ entsilyliert. Hier wird auch ein Verfah
ren zur Herstellung von Fasern erwähnt, wobei die Lösung der
o-Trimethylsilyl-Cellulosen entweder nach dem Trockenspinn
verfahren durch Abdampfen des Lösungsmittels und Entsilylie
rung mit einem sauren Reagenz in geformte Fasern übergeführt
wird oder die Lösung nach dem Naßspinnverfahren in ein Fäll
bad versponnen wird. Beim Trockenspinnprozeß wird die De
silylierung entweder bereits beim Verspinnen durch sauren
Wasserdampf oder nachträglich in einem sauren Wasserbad bei
verschiedenen Temperaturen und Verstreckungsgraden durchge
führt.
In Makromol. Chem. 191, 2985-2991 (1990) werden von
D. Klemm, M. Schnabelrauch und A. Stein photoreaktive
Cellulosederivate mit kammartiger Struktur beschrieben.
Hierbei wird o-Trialkylsilylcellulose durch Veresterung mit
Zimtsäure modifiziert.
Langmuir-Blodgett-Einfach- und Mehrfachschichten von amphi
philen Celluloseestern mit Acylgruppen unterschiedlicher
Kettenlänge und unterschiedlichen Substitutionsgrades, wie
Cellulosetrioctanoat, -tridecanoat, -trilaurat, -dilaurat,
und -tripalmitat sind aus Journal of Colloid and Interface
Science, Vol 104, No. 1, März 1985, 290-293 bekannt.
In Thin Solid Films, 133 (1985) 29-38 werden schließlich von
T. Kawaguchi, H. Nakahara und K. Fukuda monomolekulare und
multimolekulare Filme von Celluloseestern mit unterschied
lichen Alkylketten untersucht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren zur
Herstellung von dünnen gleichmäßigen Polyglukanregenerat
filmen durch Umsetzung von Polyglukan mit einem Silylie
rungsmittel, Filmbildung und Entsilylierung aufzuzeigen, bei
dem sich auf möglichst einfache Weise reproduzierbar gleich
mäßige dünne Filme herstellen lassen und die Silylierungs
mittel direkt zurückgewonnen werden können.
Dies läßt sich überraschenderweise dadurch bewerkstelligen,
daß aus silylierter Cellulose nach dem Langmuir-Blodgett-
Verfahren oder durch Spin-Coating dünne Filme hergestellt
und diese durch gasförmige Mineral- oder organische Säuren
entsilyliert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von dünnen Polyglukanregeneratfilmen durch Um
setzung von Polyglukan mit einem Silylierungsmittel, Film
bildung und Entsilylierung, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Filmbildung nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren
oder durch Spin-Coating und die Entsilylierung durch gasför
mige Mineralsäure oder gasförmige organische Säure erfolgt.
Als Silylierungsmittel eignen sich für das erfindungsgemäße
Verfahren insbesondere Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) oder (II)
worin Hal für Cl, Br oder I steht, R1 und R2 untereinander
gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen stehen und R3 für einen Alkylrest mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen oder für einen Phenyl-, Tolyl- oder
Benzylrest steht, oder ein Hexaalkyldisilazan, wie z. B.
Hexamethyldisilazan.
Als gasförmige Mineralsäuren kommen vorzugsweise HCl und
HBr, als gasförmige organische Säuren kommen vorzugsweise
Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen für das er
findungsgemäße Verfahren in Betracht.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Poly
glukane, vorzugsweise Cellulosen, weisen im allgemeinen Po
lymerisationsgrade (= dp) zwischen 30 und 3000 auf, der Sub
stitutionsgrad der silylierten Polyglukane bzw. Cellulosen
liegt zwischen 1 und 3.
Die Filmbildung kann auf unterschiedlichen Substraten er
folgen, beispielsweise auf Metall-, Glas-, Silicium- oder
Kunststoffoberflächen, wobei die Filme gegebenenfalls auch
vor der Entsilylierung von diesen Oberflächen entfernt
werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwen
dung der erfindungsgemäß hergestellten dünnen Polyglukan
regeneratfilme als Membranen für Trennprozesse oder Sensor
systeme.
Die Nachteile der Regenerierung von Cellulosefasern mit wäß
rigen Säuren, wie die aufwendige Rückgewinnung der beim
Spinnprozeß verwendeten Lösungsmittel aus den Spinnbädern,
die geringe Variabilität der äußeren Bedingungen (wie z. B.
Temperatur und Spinngeschwindigkeit) beim Spinnprozeß sowie
der Ausschluß einer wasserfreien Prozeßführung zur direkten
Rückgewinnung der Silylierungsreagentien, werden durch er
findungsgemäße Verfahren, bei dem die Regenerierung mit gas
förmige Säure erfolgt, überwunden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf einfa
che Weise unter direkter Rückgewinnung der eingesetzten Si
lylierungsmittel der allgemeinen Formel (I) gleichmäßig
dünne dichte kompakte Polyglukan- bzw. Celluloseregenerat
filme herstellen, die als solche oder auf Substraten ange
bracht vielfältig verwendbar sind, beispielsweise für Mem
brane und Sensormaterialien.
Zum erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen folgendes
auszuführen.
Als Polyglukane eignen sich für das erfindungsgemäße Verfah
ren beispielsweise Cellulose, Chitin und Stärke, wobei als
Cellulose sowohl Celluloselinters aus Baumwolle als auch
Zellstoff, wie er aus Holz gewonnen werden kann, in Frage
kommen. Die Polyglukane weisen Polymerisationsgrade von 30
bis 3000, vorzugsweise von 100 bis 1500 auf.
Die Herstellung silylierter Cellulose ist bekannt und bei
spielsweise in J. Polym. Sci. Part A-1, (1969) 7(7) 1947-58
und MaKromol. Chemie (1968) 120, 87-95 beschrieben.
Die Polyglukane bzw. die Cellulose werden mit einem Silylie
rungsmittel, beispielsweise mit Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) oder (II)
worin Hal für Cl, Br oder I steht, R1 und R2 untereinander
gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen stehen und R3 für einen Alkylrest mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen oder für einen Phenyl-, Tolyl- oder
Benzylrest steht, umgesetzt.
Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in
denen Hal für Cl, R1 und R2 für CH3 oder C2H5 und R3 für CH3,
(CH3)2CH-C(CH3)2 (= Thexyl) oder C8H17 stehen, sowie entspre
chende Verbindungen der allgemeinen Formel (II), beispiels
weise Hexamethyldisilazan.
Diese Silylierung der Cellulose kann in heterogener oder
homogener Phase erfolgen, im allgemeinen in Gegenwart von
Basen, z. B. primären oder sekundären Aminen, Pyridin oder
Ammoniak.
Anstelle von Silylierungsmittel der allgemeinen Formel (I),
bei deren Umsetzung mit dem Polyglukan bzw. der Cellulose
Halogenwasserstoff (HHal) freigesetzt wird, können auch
Silylierungsmittel eingesetzt werden, die ohne Abspaltung
von HHal silylieren, z. B. Disilazane, wie z. B. Hexamethyldi
silazan.
Der Silylierungsgrad der erfindungsgemäß einzusetzenden
Cellulose kann in weiten Grenzen und in Abhängigkeit von der
C-Kettenlänge der Reste R1 bis R3 variieren.
Silyliertes Polyglukan bzw. silylierte Cellulose, deren Sub
stituenten R1 bis R3 für Methyl stehen, können Substi
tutionsgrade (= ds) von 1 bis 3 aufweisen, d. h. 1 bis 3 OH-
Gruppen sind silyliert, bevorzugt ist in diesem Falle ein
Substitutionsgrad zwischen 2,3 und 2,8. Bei längeren C-Ket
ten in den Substituenten R1 bis R4 kann ein Substitutions
grad von 1 bis 2,5 genügen, damit die silyierten Polyglukane
in unpolaren organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lö
sungsmitteln genügend löslich sind, und so die Weiterverar
beitung nach dem Langmuir-Blodgett- bzw. nach dem Spin-Coa
ting-Verfahren zu ermöglichen.
Geeignete unpolare organische, mit Wasser nicht mischbare
Lösungsmittel, in welchen die silylierten Polyglukane lös
lich sind, sind beispielsweise schnell verdampfende ali
phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan,
Benzol, Cyclohexan, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chloro
form oder Methylenchlorid oder Ester, wie Ethylacetat.
Die Langmuir-Blodgett-Technik, die dazu geeigneten Appara
turen und die Voraussetzungen für die Durchführbarkeit die
ser Methode sind bekannt, beispielsweise beschrieben in
G.L. Gaines, "Insoluble Monolayers at Liquid-Gas-Inter
faces", Interscience Publishers, 1966.
Eine umfassende Literaturübersicht ergibt sich auch z. B. aus
Tagungsbänden zu drei Konferenzen über Langmuir-Blodgett-
Filme, die in den folgenden Bänden von Thin Solid Films er
schienen sind: 160 (1988), 159 (1988), 132-134 (1985) und 99
(1983).
Die silylierten Polyglukane werden zweckmäßigerweise in
leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln, wie Methylen
chlorid, Chloroform, Benzol, Hexan oder Ethylacetat in
Konzentrationen von beispielsweise 0,01 bis 1 Gew.-% gelöst,
die Lösung auf der Wasseroberfläche des Langmuir-Troges ge
spreitet, das Lösungsmittel aus der auf die Wasseroberfläche
aufgebrachten Lösung des silylierten Polyglukans durch Ver
dunsten entfernt und die Monoschicht vor der Übertragung auf
festen Schichtträger in üblicher Weise vorkomprimiert.
Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 5 und
50, vorzugsweise 5 bis 30°C.
Die Übertragung erfolgt in üblicher Weise durch Durchtauchen
geeigneter gereinigter Träger durch die mit dem silylierten
Polyglukan-Film bedeckte Wasseroberfläche bzw. zur Herstel
lung entsprechender Multischichten durch sukzessive Über
tragung weiterer Monoschichten.
Als Schichtträger für die silylierten Polyglukanfilme kommen
beliebige feste, vorzugsweise dimensionsstabile, Substrate
aus den unterschiedlichsten Materialien in Betracht. Die als
Schichtträger dienenden Substrate können z. B. transparent
oder lichtundurchlässig, elektrisch leitend oder isolierend
sein. Die Oberfläche des Substrats, auf die die dünne
Schicht der silylierten Polyglukane aufgebracht wird, kann
hydrophobisiert sein. Das Substrat kann aus einem hydroph
oben Material bestehen oder die Oberfläche des Substrats
kann vor dem Aufbringen der dünnen Schicht des silylierten
Polyglukans in an sich bekannter Weise durch eine geeignete
Vorbehandlung hydrophobisiert werden. Die zu beschichtende
hydrophobe Oberfläche der Substrate sollte möglichst rein
sein, damit die Ausbildung einer dünnen, geordneten Schicht,
insbesondere monomolekularer bzw. multimolekularer Schicht
struktur, nicht gestört wird. Beispielsweise kann bei An
wesenheit von oberflächenaktiven Stoffen auf der zu be
schichtenden Oberfläche der Substrate die Ausbildung eines
guten Monomolekular- bzw. Multimolekular-Films beeinträch
tigt werden. Es ist jedoch möglich, daß die als Schicht
träger dienenden Substrate auf ihrer zu beschichtenden Ober
fläche vor dem Aufbringen der dünnen Schichten des silylier
ten Polyglukans zunächst mit einer Zwischenschicht versehen
werden, beispielsweise zur Erzielung einer hohen Haftung
zwischen der festen, dünnen Schicht des silylierten Poly
glukans und dem Substrat.
Als Materialien für die als Schichtträger dienenden Sub
strate können beispielsweise Metalle, wie etwa Gold, Platin,
Nickel, Palladium, Aluminium, Chrom, Niob, Tantal, Titan,
Stahl und dergleichen verwendet werden. Andere geeignete
Materialien für die Substrate sind u. a. Kunststoffe, wie
z. B. Polyester, etwa Polyethylenterephthalat oder Poly
butylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid
oder Polytetrafluorethylen.
Gleichermaßen kommen beispielsweise Silicium, Glas,
Siliciumdioxid oder keramische Werkstoffe als Materialien
für die Substrate in Betracht. Die Oberfläche von Glassub
straten kann - sofern erforderlich - in an sich bekannter
Weise, beispielsweise durch Umsetzung mit Alkylsilanen,
hydrophobiert werden. Die Auswahl der Substratmaterialien
richtet sich u. a. vornehmlich nach dem Verwendungszweck der
erfindungsgemäß hergestellten Schichtelemente. Für optische
Elemente werden in aller Regel transparente, lichtdurchläs
sige Substrate als Schichtträger eingesetzt. Werden die er
findungsgemäß hergestellten Schichtelemente beispielsweise
in der Elektrotechnik oder bei elektrochemischen Prozessen
verwendet, dienen als Substrate insbesondere elektrisch
leitfähige Materialien, wie Metalle, oder Materialien mit
elektrisch leitfähigen, insbesondere metallischen, Ober
flächenschichten, wie beispielsweise metallisierte Kunst
stoffolien.
Die als Schichtträger dienenden Substrate können in Ab
hängigkeit vom Verwendungszweck beliebige Formen aufweisen.
Beispielsweise können sie film-, folien-, platten-, band
förmig oder auch zylinderförmig sein oder unter beliebigen
anderen Formen ausgewählt werden. Im allgemeinen wird es
sich bei den Schichtträgern um flache, ebene Substrate han
deln, wie z. B. Filme, Folien, Platten, Bänder, Bleche und
dergleichen. Die zu beschichtende Oberfläche der Substrate
ist vorzugsweise glatt, wie es für die Herstellung von dün
nen geordneten Schichten mit wohldefinierter Struktur, ins
besondere Monomolekularfilmen oder Multimolekularfilmen, üb
lich ist. Bei den flachen ebenen Substraten, wie Filmen,
Folien, Bändern etc., können die erfindungsgemäßen dünnen,
geordneten Schichten wohldefinierter Struktur der organi
schen Polymeren nur auf eine oder auf beide Oberflächen des
Substrats aufgebracht werden. Nach dem Langmuir-Blodgett-
Verfahren können so beispielsweise bis zu einigen 1000 Mole
küllagen auf hydrophobe Substrate übertragen werden.
Es kann vorteilhaft sein, unmittelbar nach der Übertragung
der Monomolekularfilme von der Wasseroberfläche auf das Sub
strat das erfindungsgemäß hergestellte Schichtelement bei
erhöhten Temperaturen, im allgemeinen im Bereich von 50 bis
300°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 100 bis 200°C, zu
tempern. Durch den an die Herstellung der erfindungsgemäßen
Schichtelemente anschließenden Temperschritt können die
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schichtelemente
stabilisiert bzw. auch gezielt variiert werden.
Die Bildung von dünnen Filmen der silylierten Polyglukane
bzw. Cellulose kann auch nach dem Spin-Coating-Verfahren er
folgen. Das Spin-Coating-Verfahren ist an und für sich be
kannt und beispielsweise beschrieben in A. Weill: "The Spin-
Coating-Process Mechanism" in M.J. Kelly: "The Physics and
Fabrication of Microstructures and Microdevices", Springer
Proceedings in Physics, Vol. 13, Springer 1986.
Bezüglich der zu verwendenden Lösungsmittel und zu beschich
tenden Substrate gelten auch hier im wesentlichen die für
das Langmuir-Blodgett-Verfahren gemachten Angaben. Zur Her
stellung von Spin-Coating-Filmen können bis 0,5- bis 25%ige
Lösungen der silylierten Polyglukane eingesetzt werden. Je
nach Konzentration der Lösung und Umdrehungszahl, die im
allgemeinen zwischen 500 und 4000 Upm, vorzugsweise zwischen
1000 und 2500 Upm lassen sich Schichtdicken zwischen 0,1 und
10 µm herstellen.
Die nach dem Langmuir-Blodgett- bzw. nach dem Spin-Coating-
Verfahren hergestellten gleichmäßigen dünnen Filme der
silylierten Polyglukane, die Schichtdicken zwischen 0,1 und
10, vorzugsweise zwischen 0,3 und 4 µm aufweisen, können zu
ihrer Entsilylierung entweder auf dem Substrat verbleiben,
auf dem sie aufgebracht worden sind, oder von diesem Sub
strat entfernt werden.
Die Entsilylierung erfolgt erfindungsgemäß durch gasförmige
Mineralsäure, wie z. B. Halogenwasserstoffsäure, z. B. 10- bis
20%ige oder conc. Salzsäure, oder gasförmigen Bromwasser
stoff, oder gasförmige organische Säuren, wie z. B. leicht
flüchtige Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure
oder Propionsäure.
Zur Entsilylierung genügt es, die Filme der silylierten
Polyglukane für kurze Zeit, beispielsweise 10 Sekunden bis
5 Minuten in eine die gasförmige Mineralsäure oder
organische Säure enthaltende Atmosphäre zu bringen. Die
Temperatur kann dabei in relativ weiten Grenzen, beispiels
weise zwischen 0 und 100, insbesondere zwischen 5 und 50°C
schwanken.
Bei Verwendung von Silylierungsmittel der allgemeinen
Formel (I) und Halogenwasserstoffen als Entsilylierungs
mittel kann das Silylierungsmittel wieder zurückgewonnen
werden.
Der Nachweis der Entsilylierung der Polyglukanregeneratfilme
kann IR-spektroskopisch, z. B. mittels FTIR (= Fourier-Trans
form-IR-Spektrum) erfolgen. Der Nachweis der Schichtqualität
der Regeneratfilme kann mittels Röntgenbeugung erfolgen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man erstmals
hydrophile ultradünne Schichten, die gegen wäßrige, polare
und unpolare Lösungsmittel beständig sind und beispielsweise
zur Herstellung von Membranen und biokompatiblen Überzügen,
beispielsweise für Biosensoren verwendbar sind. Weitere Bei
spiele für Anwendungsmöglichkeiten erfindungsgemäß herge
stellter Celluloseregeneratfilme sind Trennmembranen, io
nenselektive Sensoren sowie die Metallisierung von Polymer
oberflächen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher
erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und
Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf
das Gewicht.
Es werden jeweils Lösungen von 3 mg Trialkylsilylcellulose
in 10 ml Chloroform oder n-Hexan hergestellt und bei 20°C
Subphasentemperatur auf die Wasser/Luft-Grenzfläche einer
Filmwaage gespreitet. Fig. 1 zeigt die Druck-Flächen Iso
thermen von Trimethylsilylcellulose, Fig. 2 die von Thexyl
dimethylsilylcellulose. Man erkennt, daß der Kollaps der
Monoschicht in beiden Fällen erst oberhalb von 25 mN/m er
folgt.
Zur Herstellung von Langmuir-Blodgett (= LB) Multischichten
wurden folgende Übertragungsparameter gewählt:
Subphasentemperatur: 20°C
Oberflächenspannung: 20 mN/m
Tauchgeschwindigkeit: 1-20 cm/min.
Subphasentemperatur: 20°C
Oberflächenspannung: 20 mN/m
Tauchgeschwindigkeit: 1-20 cm/min.
Als Substrate wurden gewöhnliche Glas-Objektträger (hydro
phobisiert mit HMDS (= Hexamethyldisilazan)) oder Si-Waver
(hydrophobisiert mit HMDS oder NH4F) benutzt.
Das Übertragungsverhältnis liegt beim Ein- und Austauchen
der Substrate bei 100±5%.
Zur Regenerierung der Cellulose wurden die LB-Schichten für
10-60 s in die Gasatmosphäre einer 18%igen Salzsäure ge
halten. Die quantitative Abspaltung der Trialkylsilyl-
Seitengruppen konnte mittels IR-Spektroskopie verfolgt
werden.
Zur Herstellung eines Spin-Coat-Films wurde eine Lösung aus
200 mg Trimethylsilylcellulose in 7 ml Chloroform auf eine
hydrophile Si-Scheibe getropft; bei einer Umdrehungszahl von
2000 Upm ergab sich eine Schichtdicke von 3000Å.
Der Spin-Coat-Film wurde für 30 Sekunden in die Gas
atmosphäre einer conc. HCl gehalten. Die quantitative Ab
spaltung der Trimethylsilylgruppen wurde mittels IR-
Spektroskopie nachgewiesen.
Mittels FTIR-Spektroskopie ließ sich die Abspaltung der
Seitengruppen der Trialkylsilylcellulose und somit die
Regenerierung von Cellulose in LB- und Spin-Coat-Filmen ver
folgen.
Fig. 3 zeigt FTIR-Spektren eines LB-Films aus 80 Molekülla
gen Trimethylsilylcellulose (Gesamtschichtdicke ca. 712 Å)
mit parallel, Fig. 4 mit senkrecht zur Tauchrichtung des
Substrats polarisierter Strahlung. Aus dem Dichroismus der
Banden zwischen 1000 cm-1 und 1200 cm-1 läßt sich eine Vor
zugsorientierung der Polymerketten parallel zur Tauchrich
tung ablesen.
Nach Behandlung der Probe mit gasförmiger HCl wurden die in
Fig. 5 bzw. Fig. 6 dargestellten FTIR-Spektren gemessen. Man
erkennt, daß die Banden der Silylseitengruppen
(Si-C-Schwingung bei 1250 cm-1 und 898 cm-1) verschwunden
sind. Die Intensität der C-H-Schwingungsbanden zwischen 2900
und 3000 cm-1 nimmt ab, während die Intensität der OH-Bande
stark ansteigt. Nach der Desilylierung erhält man somit ein
typisches FTIR-Spektrum der Cellulose, wobei die Vorzugs
orientierung der Polymerketten parallel zur Tauchrichtung
erhalten bleibt.
Analog wurde die Regenerierung der Cellulose an einem Spin-
Coat-Film der Dicke 3000Å verfolgt. Fig. 7 zeigt FTIR-Spek
tren (unpolarisiert) vor, Fig. 8 nach Desilylierung. Hier
zeigen sich nach der Regenerierung der Cellulose die glei
chen charakteristischen Änderungen im FTIR-Spektrum wie bei
den entsprechenden LB-Filmen. Diese Messung zeigt, daß auch
relativ dicke Filme durch Behandlung mit gasförmiger HCl in
nerhalb kurzer Zeit quantitativ desilyliert werden können.
Durch Reflexion von Röntgenstrahlung an LB-Filmen lassen
sich Informationen über Schichtdicke, Periodizität und Ober
flächenqualität erhalten (Lit. F. Rieutord, J.J. Benattar,
L. Bosio, P. Robin, C. Blot, R. de Kouchkovsky,
J. Physique 48, (1987) 679).
In Fig. 9 ist die Röntgenreflexionskurve eines LB-Films aus
50 Lagen Trimethylsilylcellulose dargestellt. Die Auswertung
der Kurve ergab folgende Film-Parameter:
Periodizität: 17,8Å
Oberflächenrauhigkeit: 7Å
Gesamtschichtdicke: 445Å.
Periodizität: 17,8Å
Oberflächenrauhigkeit: 7Å
Gesamtschichtdicke: 445Å.
Die Reflexionskurve spricht für eine homogene Filmstruktur
mit glatter Oberfläche und periodischer Anordnung der Tri
methylsilylcelluloseschichten (bzw. -doppelschichten). Nach
der Cellulose-Regenerierung mittels gasförmiger HCl wurde
die Reflexionskurve Fig. 10 gemessen, aus der sich folgende
Parameter ergaben:
Oberflächenrauhigkeit: 9Å
Gesamtschichtdicke: 198Å.
Oberflächenrauhigkeit: 9Å
Gesamtschichtdicke: 198Å.
Die Dicke des Films hat durch die Desilylierung um mehr als
50% abgenommen, wobei die Oberflächenrauhigkeit geringfügig
angestiegen ist. Eine periodische Schichtstruktur wird nicht
mehr beobachtet. Die Reflexionskurve spricht allerdings nach
wie vor für eine homogene Bedeckung des Substrats. Offen
sichtlich werden durch die Regenerierung der Cellulose keine
größeren Inhomogenitäten oder Defekte in den LB-Filmen er
zeugt.
Fig. 1 Druck-Flächen-Isotherme von Trimethylsilylcellulose
(ds = 2,8; dp = 150) bei einer Subphasentemperatur von 20°C.
Fig. 2 Druck-Flächen-Isotherme von Thexyldimethylsilylcel
lulose (ds = 1,6; dp = 200) bei einer Subphasentemperatur
von 20°C.
Fig. 3 FTIR-Spektrum eines LB-Films aus 80 Moleküllagen
Trimethylsilylcellulose (ds = 2,8; dp = 150) auf Silizium.
Der LB-Film wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt. Der E-Feld-
Vektor (= Vektor des elektrischen Feldes) der IR-Strahlung
ist parallel zur Tauchrichtung des Substrats orientiert.
Fig. 4 FTIR-Spektrum eines LB-Films aus 80 Moleküllagen
Trimethylsilylcellulose (ds = 2,8; dp = 150) auf Silizium.
Der LB-Film wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt. Der E-Feld-
Vektor der IR-Strahlung ist senkrecht zur Tauchrichtung des
Substrats orientiert.
Fig. 5 FTIR-Spektrum eines ultradünnen Films aus regene
rierter Cellulose (hergestellt gemäß Beispiel 2) mit Polari
sation des E-Feld-Vektors parallel zur Tauchrichtung des
Substrats.
Fig. 6 FTIR-Spektrum eines ultradünnen Films aus regene
rierter Cellulose (hergestellt gemäß Beispiel 2) mit Polari
sation des E-Feld-Vektors parallel zur Tauchrichtung des
Substrats.
Fig. 7 FTIR-Spektrum eines Spin-Coat-Films aus Trimethyl
silylcellulose (ds = 2,8; dp = 150), hergestellt gemäß Bei
spiel 3.
Fig. 8 FTIR-Spektrum eines Cellulose-Regeneratfilms, herge
stellt gemäß Beispiel 3.
Fig. 9 Röntgenreflexionskurve eines LB-Films aus 50 Mole
küllagen Trimethylsilylcellulose (ds = 2,8; dp = 150), her
gestellt gemäß Beispiel 2.
Fig. 10 Röntgenreflexionskurve eines ultradünnen Cellulose-
Regeneratfilms, hergestellt gemäß Beispiel 2.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von dünnen Polyglukanregene
ratfilmen durch Umsetzung von Polyglukan mit einem Sily
lierungsmittel, Filmbildung und Entsilylierung, dadurch
gekennzeichnet, daß die Filmbildung nach dem Langmuir-
Blodgett-Verfahren oder durch Spin-Coating und die Ent
silylierung durch gasförmige Mineralsäure oder gas
förmige organische Säure erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Silylierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen
Formel (I) oder (II)
eingesetzt wird, worin Hal für Cl, Br oder I steht, R1
und R2 untereinander gleich oder verschieden sind und
für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und
R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen
oder für einen Phenyl-, Tolyl- oder Benzylrest steht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß als gasförmige Mineralsäure
HCl oder HBr eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge
kennzeichnet, daß als gasförmige organische Säure eine
Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt
wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß als Polyglukan Cellulose mit
einem Polymerisationsgrad zwischen 30 und 3000 einge
setzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß der Substitutionsgrad des
silylierten Polyglukans zwischen 1 und 3 liegt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die Filmbildung auf einer
Metall-, Glas-, Silicium- oder Kunststoffoberfläche er
folgt und der Film gegebenenfalls vor der Entsilylierung
von dieser Oberfläche entfernt wird.
8. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche hergestellten dünnen Poly
glukanregeneratfilmes als Membran für Trennprozesse oder
Sensorsysteme.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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