JP4099777B2 - 導電性有機薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
安西弘行、中辻慎一、共著、「有機電子物性」、2001年5月30日発行 第85〜96頁
また、本発明は、TTF−TCNQ錯体の結晶を不溶な有機溶媒に分散させたものを基板上に滴下し、溶媒を蒸発させて導電性のTTF−TCNQ錯体の薄膜を製造する方法であって、前記溶媒の蒸発過程で水平方向磁場を作用させることによりb軸方向に長くa軸とc軸の方向には短いTTF−TCNQ錯体の結晶をそのa軸が磁場の方向に平行で、b軸、c軸が磁場の方向と直交し、かつc軸が膜の厚さ方向になるように、TTF−TCNQ錯体の結晶を基板上に配向させ、前記基板上にTTF−TCNQ錯体の結晶を配向させた膜上に,蒸着によりさらにTTF−TCNQ錯体の結晶膜を積層させることを特徴とする電気伝導度に異方性のある導電性TTF−TCNQ錯体の薄膜の製造方法である。
このようにして基板上にTTF−TCNQ錯体の結晶を配向させたものを基体として、その上にさらに蒸着により別のTTF−TCNQ錯体結晶を積層させることにより、TTF−TCNQ錯体の結晶膜を製造することができるものである。
このように、異方性を有しているTTF−TCNQ錯体の結晶を配向させて導電性有機薄膜とすることにより、得られた薄膜は異方性を有しているものとなり、これを電子デバイス等として組み込むことにより、工業的に生産性よく配線材料、回路形成材料等を製造するものである。
TTFは、テトラチアフルバレン(tetrathiafulvalene)の略称で化1に示す。TTFは電子供与体(Electron donor)である。
TTFの溶液とTCNQの溶液を、その等モル濃度の溶液を混合することにより、TTF−TCNQ錯体の単結晶集合体が沈殿し、溶媒をろ過し、乾燥させることにより、TTF−TCNQ錯体の単結晶集合体が得られた。この溶液の濃度、混合するスピードおよび温度を調整することにより、単結晶集合体の大きさと形状を制御することができる。
TTF−TCNQ錯体の結晶の概略は、図1に示すように、TTF−TCNQ錯体の結晶1は、そのb軸方向に長く、a軸とc軸の方向は短いものである。
また、TTF−TCNQ錯体の結晶の電気伝導度は、b軸に平行な電気伝導度は、a軸に平行な電気伝導度より良く、また、これは、b軸に平行な電気抵抗は、a軸に平行な電気抵抗より小さいという異方性を有している。
この状態では、図2に示すように、基板2に滴下された結晶の集合体は、TTF−TCNQ錯体の結晶1の方向がアトランダムになっている。
水平方向に磁場を作用させる装置としては、図3に示すような、超伝導磁石を有する円筒状の磁場機構10を備えたものを用いた。円筒状の磁場機構10の部材11に、基板の保持部12を設けているものである。なお、磁場機構10には、超伝導コイル部、冷却部、磁場部および制御部から成る強磁場発生装置(例えば、ジャパンマグネットテクノロジー製)を備えており、0〜10(テスラ)の範囲で磁場強度を変動させることができるものである。
図3に示した基板の保持部12に、TTF−TCNQ錯体の結晶を溶媒に分散させて滴下した基板を載置し、水平な強磁場Hをかける。
その状態では、図4に示すように、基板2に滴下された結晶の集合体は、TTF−TCNQ錯体の結晶1の方向がアトランダムになっているものであり、それに磁場Hをかけるものである。
この状態は、磁場Hの作用により、アトランダムになっていたTTF−TCNQ錯体の結晶が、図5に示すように、基板2上にTTF−TCNQ錯体の結晶1のa軸が磁場Hの方向に平行になるように、b軸、c軸が磁場Hの方向と直交するように配向させる。これは溶媒が蒸発過程で、溶媒中でTTF−TCNQ錯体の結晶1が磁場Hの作用により揃えられて配向するものである。
上述した図5に示すように、基板2上にTTF−TCNQ錯体の結晶1のa軸が磁場Hの方向に平行になるように、b軸、c軸が磁場Hの方向と直交するように配向させる。この基板2上に配向させた結晶集合体上に図6、図7に示すように、結晶膜3を積層させる。図6と図7は、基板2上に配向させた結晶1の断面図で、図6は結晶1のa軸、c軸の面を示し、図7は結晶1のb軸、c軸の面を示したものである。
このように本発明は、磁場H中で同一方向に結晶を配向させた結晶集合体上に、蒸着によりさらに結晶膜を積層させることにより、さらに伝導性のよい薄膜を製造することができる。たとえば、得られたTTF−TCNQ多結晶膜基板を真空容器に設置し、所定の温度を保ちながら、TTF−TCNQ錯体の結晶を蒸着することにより、多結晶膜中の各結晶を成長させることにより接合した。また、上記溶液混合法によって得られたTTF−TCNQ沈殿結晶を蒸発原料として用いた。
アセトニトリル50mlにTTFを204mg(1mmol)溶解し、また、別の容器でアセトニトリル50mlにTCNQを204mg(1mmol)溶解し、それぞれの溶液を得た。両者を室温で混合することにより、TTF−TCNQ錯体の結晶が沈殿した溶液が得られた。得られた溶液を吸引ろ過することにより結晶と溶液を分散し、結晶を乾燥させることによりTTF−TCNQ錯体の結晶を得た。
得られたTTF−TCNQ錯体の結晶100mgを10mlのエタノールに懸濁させ、十分に攪拌した後に、0.5mlをガラス基板上に滴下し、直ちに10T(テスラ)の水平強磁場中に挿入した。室温で30分放置することにより、懸濁液中のエタノールが蒸発し、各結晶が磁場方向に配向したTTF−TCNQ多結晶膜を得た。
これは図3に示した円筒状の磁場機構10の保持部12にTTF−TCNQ錯体の結晶を溶媒に分散させて滴下した基板を載置するものであり、図4に示すように基板2に滴下されTTF−TCNQ錯体の結晶1の方向がアトランダムになっている結晶の集合体に磁場Hをかけるものである。
そして、磁場Hの作用により、アトランダムな状態のTTF−TCNQ錯体の結晶は、図5に示すように基板2上に結晶1のa軸が磁場Hの方向に平行になるように、b軸、c軸が磁場Hの方向と直交するように、エタノール(溶媒)が蒸発する過程で配向した。
得られたTTF−TCNQ多結晶膜を5×10-4Pa(パスカル)の真空容器に設置し、基板を30℃の温度を保ちながら、TTF−TCNQを蒸着することにより、多結晶膜中の各結晶を成長させることにより接合した。上記溶液混合法によって得られたTTF−TCNQ沈殿結晶を蒸発原料として用いた。蒸発源蒸発源と基板多結晶膜との間隔は10cmとし、平均膜厚が1μm増加するまで蒸着を行った。
これは、図5に示すように基板2上にTTF−TCNQ錯体の結晶1のa軸、が磁場Hの方向に平行になるように、b軸、c軸が磁場Hの方向と直交するように配向され、この基板2上に配向させた結晶集合体上に図6、図7に示すように、結晶膜3を積層させるものである。
真空蒸着により接合されたTTF−TCNQ多結晶膜に金を真空蒸着することにより、導電率測定用の電極を作製した。金の蒸着は基板温度を室温として、5×10-4Pa(パスカル)の真空中で行った。蒸着した金の平均膜厚は100nmであった。
これを、図8(a)(b)(c)で説明する。図8(a)は基板に結晶が配向され、結晶膜を積層され、金を真空蒸着して電極が設けられた状態の斜視図であり、図8(b)(c)は、図8(a)の断面図である。
図8(a)の斜視図に示すように、基板2上にTTF−TCNQ錯体の結晶1のa軸が磁場Hの方向に平行になるように、b軸が磁場Hの方向と直交するように配向され、この配向させた結晶1の集合体に結晶膜3を積層されているもので、そこに金を真空蒸着して電極5a、5b及び6a、6bを設けた。
電極5a、5bは図8(a)(b)に示すように、配向させた結晶1のa軸の方向と平行になるように設けられる。
電極6a、6bは図8(a)(c)に示すように、配向させた結晶1のb軸の方向と平行になるように設けられる。
導電率の測定は2端子法によって行った。
図9は、図8の電極5a、5b及び6a、6bを用いて導電率を測定する場合を示したものである。
配向させた結晶1のa軸の方向と平行になるように設けられ電極5aと5bはその間隔は5mmであり、電極5aと5bを接続して、2端子法(5aと5b)による導電率の測定を行った、その結果は10kΩであった。
配向させた結晶1のb軸の方向と平行になるように設けられ電極6aと6bは、その間隔は5mmであり、電極6aと6bを接続して、2端子法(6aと6b)による導電率の測定結果は2kΩであった。
これは、TTF−TCNQ錯体のb軸に平行な電気抵抗が、a軸に平行な電気抵抗より小さいために、導電率に異方性をもつ有機膜が作製されたことを示しているものである。
なお、ここでは、電極5a、5b及び6a、6bを導電率の測定に用いたが、電子デバイス等に組み込む場合の電極(端子)として用いられるものである。
上記((3)真空蒸着による多結晶の接合)で蒸着を行って得られた膜の配向度の評価について、X線回折法によって行った。
図10は、2θ/ωスキャンのX線回折パターンを示したものである。
縦軸はX線強度(count per second;cps)で、横軸は回折角2θ(deg;°)である。X線の散乱ベクトルを基板法線方向に固定し、X線入射角(ω)と回折角(2θ)を連動させてX線回折強度を測定することにより、膜の厚さ方向の配向度を調べた。図10はその結果であり、横軸の2θ(deg)が、10°で001反射の回折強度(cps)が、約2×104 (20000)で、また横軸の2θ(deg)が、20°で002反射の回折強度(cps)が約5×103 (5000)であった。
これは、膜を構成する各結晶のc軸が膜の厚さ方向によく配向していることを示しているものである。
縦軸はX線強度(count per second;cps)で、横軸は基板法線を回転軸とした基板回転角φ(deg;°)である。
TTF−TCNQ結晶の220反射が観測できる位置でX線強度測定装置を固定し、基板法線を回転軸として基板を回転させることにより、得られた膜の面内配向を調査した。図11は、その結果であり、φ(deg)が−90°と+90°のとき、それぞれ強度(cps)が、2.5×103 、3×103 の回折X線が観測された。これは、膜を構成する各結晶がa軸を膜の面内で一方向に揃えていることを示しているものである。
また、磁場の方向はTTF−TCNQ結晶のa軸と平行であった。
2 基板
3 結晶膜
5a,5b、6a、6b 電極
10 磁場機構
12 保持部
Claims (2)
- TTF−TCNQ錯体の結晶を不溶な有機溶媒に分散させたものを基板上に滴下し、溶媒を蒸発させて導電性のTTF−TCNQ錯体の薄膜を製造する方法であって、前記溶媒の蒸発過程で水平方向磁場を作用させることによりb軸方向に長くa軸とc軸の方向には短いTTF−TCNQ錯体の結晶をそのa軸が磁場の方向に平行で、b軸、c軸が磁場の方向と直交し、かつc軸が膜の厚さ方向になるように、TTF−TCNQ錯体の結晶を基板上に配向させることを特徴とする電気伝導度に異方性のある導電性TTF−TCNQ錯体の薄膜の製造方法。
- TTF−TCNQ錯体の結晶を不溶な有機溶媒に分散させたものを基板上に滴下し、溶媒を蒸発させて導電性のTTF−TCNQ錯体の薄膜を製造する方法であって、前記溶媒の蒸発過程で水平方向磁場を作用させることによりb軸方向に長くa軸とc軸の方向には短いTTF−TCNQ錯体の結晶をそのa軸が磁場の方向に平行で、b軸、c軸が磁場の方向と直交し、かつc軸が膜の厚さ方向になるように、TTF−TCNQ錯体の結晶を基板上に配向させ、前記基板上にTTF−TCNQ錯体の結晶を配向させた膜上に,蒸着によりさらにTTF−TCNQ錯体の結晶膜を積層させることを特徴とする電気伝導度に異方性のある導電性TTF−TCNQ錯体の薄膜の製造方法。
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