JP4845033B2

JP4845033B2 - 有機導電性薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP4845033B2
Application number: JP2006337713A
Authority: JP
Inventors: 牧平岡; 達生長谷川; 寿一山田; 好紀十倉
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2006-12-15
Filing date: 2006-12-15
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2026-12-15
Also published as: JP2008153318A

Description

本発明は、印刷法による有機導電性薄膜の製造方法に関する。

プラスチックフィルム基板による電子装置に期待される特徴は、ひとつには機械的柔軟性を持ち、かつ軽量なことであり、フレキシブルディスプレイや電子ペーパーなどの表示装置への利用が望まれている。また、安価かつ環境への低公害性を備えた、ディスポーサブルな材料としてＩＣタグなどへの利用が期待されており、これら装置への実装に適する半導体電子素子の開発が、精力的に行われている。

従来の無機系半導体素子は、高温での加工が必要であるため、プラスチック基板への実装は困難である。また、製品のサイズが大面積になるにつれ、大規模な真空装置などの施設の設置及び維持が高コストになってしまう。これらの問題を解決するためには、簡便かつ安価な工程による製造が可能な、印刷法などの非真空プロセスによる電子素子の製造が必要である。

印刷法による電子素子への加工に適していると期待される材料に、有機分子系材料がある。有機分子系材料は有機溶媒への溶解性に優れるものが多数存在し、また、金属性、半導体性の電気的性質を持つ材料が多数報告されている。

電子素子の製造において、印刷法によって薄膜を成形する場合、均質な膜が得やすい有機高分子系材料を使用する場合が一般的であり、有機低分子系材料はそれに比べて均質な膜にならない場合が多いため、これまであまり利用されてこなかった。ただし、有機低分子系材料には、有機高分子系材料よりも優れた性能を持つ材料や独特の機能性を示す材料も多い。特に、電子供与性分子及び電子受容性分子からなる電荷移動錯体は、それら分子の組み合わせの自由度により多様な電子系を形成している。

例えば導電性の高い有機電荷移動錯体薄膜を真空蒸着により形成し電極とした電界効果トランジスタでは、電極のフェルミ準位を制御することによって、無機電極よりも効率のよい有機チャネル層への電荷注入が可能であることが開示されている（特許文献１）。
また、電荷移動錯体を構成する分子の組み換えによりフェルミエネルギーを制御することによって、トランジスタ動作をP型からN型へと制御可能であることが開示されている（特許文献２）。

電荷移動錯体系材料は、昇華温度よりも低い熱分解温度を持つ材料も多く、真空昇華では使用可能な材料の種類が限られてしまうので、製造コストを抑える以外の理由からも真空蒸着以外の製膜技術が必要であるが、印刷法を適用した場合の加工性が良いかについて考えると、多くの有機低分子材料は、有機溶媒に溶解した溶液を塗布する工程によって薄膜化した場合、単に有機高分子を塗布する場合と同様の工程で行っただけでは不均質な膜しか得ることが出来ない欠点がある。さらに、一般に有機電荷移動錯体は、有機溶媒への溶解性が低く、より加工がしにくい。ゆえに、高性能薄膜電子素子の製造に有機電荷移動錯体系材料を利用するためには、これに適した薄膜化技術を確立する必要がある。

例えば典型的な導電性電荷移動錯体としてよく知られている、下記構造のような、平板状の分子構造を持つ電子供与性分子であるテトラチアフルバレン（TTF）と、平板状の分子構造を持つ電子受容性分子であるテトラシアノキノジメタン（TCNQ）の電荷移動錯体化合物であるTTF-TCNQは単結晶の場合最大で数100 S/cm程度の電気伝導度を示す金属性電荷移動錯体であることが知られているが、単にTTF-TCNQを有機溶媒へ溶解した溶液を、塗布するだけでは、図1のように基板1上に微結晶2が乱雑に成長した著しく不均質な薄膜しか得られないため、結果として、微結晶2の相互につながりが無く、得られた薄膜に導電性は期待できない。

有機低分子の機能を利用するために、分子同士のつながりが重要ではない場合は、有機低分子を有機高分子中に分散させて製膜すれば、均質な薄膜が形成可能である。このような利用法として例えば、有機電界発光素子の発光層に使用する材料として、強い発光性を持つが導電性、被膜形成性などの点で単独では発光層に用いることができないシアニン染料などの低分子色素を、ポリアルキルチオフェン等の高分子中に分散させて用いる方法（特許文献３）や、電子写真用の感光体として、フタロシアニン系や、ヒドラゾン誘導体を用いる方法（特許文献４）などの他、様々な有機低分子材料を分散させた高分子薄膜を利用する例について、これまでに多数公開されている。

上記の方法で得られる薄膜はいずれも、薄膜自体の電気伝導度はかなり小さく、また、高い導電性の薄膜を得ることは困難である。その理由は一般に導電性の高い電荷移動錯体の溶解性が低いことと、結晶性が高いためである。

非特許文献１では、導電性の電荷移動錯体を高濃度に溶解させるために、極性の強い溶媒に高温で導電性電荷移動錯体を溶解させる方法が取られる。しかし、この方法では、基板として用いるプラスチックにダメージを与えてしまうなど、汎用性に乏しい。

有機低分子の結晶性を低くするために、分子に化学修飾を施す方法がある。ビスエチレンジオキシテトラチアフルバレンを電子供与性分子とし、アルキル基を付与したTCNQを電子受容性分子とした、いくつかの電荷移動錯体について、数S/cm程度の電気伝導度を示すことが報告されている。この電荷移動錯体を利用した印刷法の実施例として、非特許文献２では(ビスエチレンジオキシテトラチアフルバレン)₉(n-ブタデシル-テトラシアノキノジメタン)₄による薄膜電極をインクジェットプリンティング法により作製し、ペンタセン薄膜電界効果トランジスタのソース・ドレイン電極として使用した場合について報告している。

ただし、この方法の難点は、化学修飾により結晶構造が変わってしまうので、上記の例を除いて、多くの場合、電荷移動錯体の導電性が損なわれてしまうために、広範な導電性有機電荷移動錯体への利用が困難な点であり、この方法では電荷移動錯体の利点を十分に活かすことができない。

電子素子の製造に用いるためのより適した方法として、高濃度の電子供与性分子と電子受容性分子の溶液を個別に用意し、基板上の同位置に塗布して混合し、基板上で電荷移動錯体を合成する方法が特許文献５に提案されている。この方法により、多くの電荷移動錯体について、溶解性が低い問題を解決できるが、結晶性が高い電荷移動錯体では、微結晶がつながりにくい場合がある。

上記のような背景により、これまで、単結晶での高い電気伝導度が知られている導電性有機電荷移動錯体のうち、印刷法によって薄膜電子素子の作製に利用可能な種類は非常に限定されており、利点の十分な活用が困難になっている。
特開２００６−４９５７８号公報特開２００６−２３７２７１号公報特開平７−９０２６０号公報特開平３−６５９６２号公報特願２００６−１３３０６８号 NatureVol. 289, p. 390 (1981年) AppliedPhysics Letters Vol. 89, 173504 (2006年)

以上のような状況に鑑み、本発明は、導電性有機電荷移動錯体を薄膜電子素子の構成材料として利用するために、導電性有機電荷移動錯体を主成分とする、該有機電荷移動錯体単結晶と同程度の電気伝導特性を備えた導電性薄膜を、印刷法によって作製することを課題とする。

上記課題は次のような手段により解決される。
（１）電子供与性分子を有機溶媒へ溶解した第１の溶液及び電子受容性分子を有機溶媒へ溶解した第２の溶液のうちの少なくとも１方の溶液にさらに有機高分子を溶解した、第１の溶液及び第２の溶液を用意する工程と、上記第１の溶液及び第２の溶液を基板上の同位置において混合する工程とを含む有機導電性薄膜の製造方法。
（２）上記第１の溶液及び第２の溶液を基板上の同位置に吐出することによって混合することを特徴とする（１）に記載の有機導電性薄膜の製造方法。
（３）上記電子供与性分子はテトラチアフルバレンとし、上記電子受容性分子は、テトラシアノキノジメタンとしたことを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機導電性薄膜の製造方法。
（４）上記有機高分子はセルロース系高分子としたことを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載の有機導電性薄膜の製造方法。

本発明によれば、これまで溶液法による薄膜の形成が困難であった導電性有機電荷移動錯体材料について、該有機電荷移動錯体単結晶と同等な電気伝導特性を備えた導電性薄膜の、印刷法による作製が可能になる。これにより、有機導電性薄膜を電子装置の配線として利用することが可能となる他、有機電子素子を構成する電極として利用可能な有機電荷移動錯体の種類が増大し、キャリヤ注入効率の最適化や、トランジスタのP型／N型動作制御などの、有機金属電極の利点を十分活用することができる。また、ロール・トウ・ロールでの安価かつ大量生産に向いた製造工程への利用が可能となる。

インクジェット印刷のインクに用いる溶媒が備える特徴として、有機低分子の溶解性に優れ、しかしポリエチレン、ポリスチレン、及びシリコンゴムなどの多くの汎用プラスチック材料及びゴム材料への侵食性が弱く、溶液塗布装置の流路や、プラスチック電子素子の構成部品へのダメージが少ないことを特徴とする有機溶媒である、ジメチルスルオキシド（DMSO）を使用し、また、インクに添加する高分子が備える特徴として、DMSOへの溶解性が良好でありかつ、乾燥後安定で、低公害性の汎用プラスチックであることを特徴とするアセチルセルロース（AC）を用いて、特許文献５の工程を利用することにより、均質な有機導電性薄膜の安価な製造を可能にする。

本発明の実施形態について、電荷移動錯体TTF-TCNQの均質な薄膜を作製する方法を例に挙げて詳細に説明する。TTFとアセチルセルロース（AC）を溶解した溶液、及びTCNQとACを溶解した溶液を用意し、個別に吐出可能な２基のインクジェットヘッドを持つインクジェット装置を使用してTTF-TCNQ薄膜を作成した。

原料であるTTF、TCNQ、AC及びDMSOは、いずれも安価に入手可能である。TTFとTCNQは、再結晶法によって精製したものを用いた。なお、これらを組み合わせて得られるTTF-TCNQは、単結晶の場合、最高で数100 S/cm程度の高い導電性を示すことが知られている。ACは、セルロース系の半合成高分子として古くからよく知られる汎用プラスチックであり、アセトンやDMSOなど特定の溶媒に可溶で、加工性も良く、乾燥後安定で工業的利用に非常に適している。また、生分解性もあり、低公害性の材料であることが知られている。

まず、導電性有機電荷移動錯体の構成要素である電子供与性分子と電子受容性分子及び高分子からなるインクを作製するため、電子供与性分子・TTF 20.4 mg （100 μmol: 分子量204.4）、及び電子受容性分子・TCNQ 20.4 mg （100 μmol: 分子量204.2）それぞれを、AC 6.8mgと共にDMSO 2.0 mlに溶解させて、インクとして用いる濃度50 mmol/lのTTFとこれに対し30重量％のACを含む溶液、及び50 mmol/lのTCNQとこれに対し30重量％のACを含む溶液を調整した。得られたインクの粘度はいずれも3.7 ｍPa・s程度であり、インクジェット印刷法に用いるインクとして好適な性質を示した。

上記の電子供与性分子を高分子と共に有機溶媒に溶解させたインク（A液）及び電子受容性分子を高分子と共に有機溶媒に溶解させたインク（B液）を、２つのインクジェットヘッドを備えたインクジェット装置によりＡ液、Ｂ液を同位置に着弾させ混合し、基板上に、A液とB液の反応により得られた、導電性薄膜を形成した。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。使用した溶液の塗布装置は、デジタル制御により100ピコリットル程度の微少液滴を正確な量、正確な位置に非接触で任意にパターニングさせる事が２種類のインクについて可能なインクジェット式パターニング装置である。TTFとACを含むA液及びTCNQとACを含むB液を図３に示す方法でそれぞれ基板上の同位置に塗布し、溶液の状態で混合した。

まず、基板１０の所定の位置に、Ａ液を充填したヘッド１１を移動し、開口部１３より基板２０上へA液を吐出し、基板２０へ着弾させた後、B液を充填したヘッド１２を、速やかに先ほどのＡ液が着弾した位置へ移動し、開口部１４よりＢ液を吐出し、基板２０に着弾したＡ液１７と同位置に着弾させＡ液とＢ液が混合した液滴１８を得た。

また、上記工程の代わりに、図４に示すように、Ａ液を充填したヘッド１１の開口部１３から吐出した液滴と、B液を充填したヘッド１２の開口部１４から吐出した液滴を、同時に基板２０の同位置に着弾させ、Ａ液とＢ液が混合した液滴１８を作製してもよい。

このＡ液とＢ液が混合した液滴１８は数秒で乾燥し、厚さが200〜400 nm程度で、直径約180 μm程度の円状の薄膜が形成された。上記工程による、基板２０上の位置を様々に変えながら各液滴を吐出させることによって、円状のパターンを相互に重ね合わせた分子薄膜を形成した。得られた薄膜は、高分子を含まない図１の薄膜と比べて微結晶の大きさが一様な、図５に示すような電荷移動錯体同士が相互に接続し、導電性が得られる程度に十分均質なTTF-TCNQ微結晶と高分子が混合した薄膜であり、1KΩ程度（20〜50 S/cm程度）の十分低い面抵抗を示した。

A液もしくはB液のみを塗布して作製した薄膜の面抵抗はどちらも1GΩ以上であった。また、TCNQなどの電子受容性の低分子により、高分子をドーピングして導電性を付与する方法が特開平４−９８７１１号公報、特開昭６０−２２７３０８号公報に開示されているが、本願のB液に含まれるTCNQとACによる組み合わせでは、高い電気伝導度は得られなかった。また、単にTTF-TCNQをDMSOに飽和量に近い10mmol/l溶解した溶液に、高分子を添加し、インクジェット印刷法で塗布した場合は、TTF-TCNQと高分子の配合比を変え、均質な膜を作製しても1GΩ程度の面抵抗の膜しか得ることが出来なかった。高い電気伝導性の薄膜を得るためには、A液とB液の基板上での混合が必要である。

なお、溶媒としてDMSOを例示したが、有機低分子の溶解性に優れている溶媒であればDMSO以外の溶媒でもよい。また、溶媒への溶解性があり、かつ有機低分子との反応性が弱く、溶液の濡れ性を基板への塗布不可能な様態へ変化させることがない高分子であれば、AC以外のセルロース系高分子でも良く、さらに、セルロース系高分子以外の高分子でもよい。例えばポリカーボネートを使用しても同様の効果が得られる。

これまで説明した実施例は、あくまでも本発明の理解を容易にするためのものであり、この実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の態様は、当然本発明に包含されるものである。
例えば、溶液の塗布装置としては、インクジェット装置の場合について例示したが、ディスペンサーによって２液を塗布してもよい。
また実施例ではA液及びB液の両方に有機高分子を溶解したが、少なくとも１方の溶液に有機高分子を溶解した場合も同様の結果が得られる。

本発明による導電性薄膜の製造方法は、これまで溶液法での利用が困難であった多種類の有機電荷移動錯体による導電性薄膜の形成を可能とするため、これをエレクトロニクス分野における有機電子素子の材料として利用することが可能になる。非真空環境での製造ラインに利用可能であり、製造において経済性が優先される場合には特に有望である。印刷可能な配線としての利用のほか、有機電界効果薄膜トランジスタに適した、有機チャネル層への電荷注入障壁が低い有機薄膜電極を形成することが可能である。また、この工程は、ロール・トウ・ロールによる小型・大型画面表示（ディスプレー）装置の大量生産のためのスイッチングデバイス、あるいはその駆動回路に用いられる相補型論理演算回路用の有機半導体薄膜電界効果トランジスタを製造する上で極めて有用である。例えばこのような利点を活かして、使い捨てＩＣタグ、表示装置、薄型デジタルスチルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、モバイルコンピュータ、ウエアラブルコンピュータ、記録媒体を備えた携帯型の画像再生装置、ゴーグル型ディスプレイ、ビデオカメラ、携帯電話、シート型圧力センサなどへの用途が有望である。

有機電荷移動錯体を溶解した溶液を塗布後、乾燥した場合の、一般的な結果の模式図である。図１と同体積の有機電荷移動錯体が、結晶の大きさが小さく抑制されることにより均質な薄膜となっている模式図である。二液滴交互着弾方法の模式図である。二液滴同時着弾方法の模式図である。少量の高分子の添加により、微結晶の成長が抑制され、均質な有機電荷移動錯体薄膜薄膜となっている模式図である。

符号の説明

１基板
２有機電荷移動錯体
１５飛翔するＡ液の液滴
１６飛翔するＢ液の液滴
３０有機高分子

Claims

電子供与性分子を有機溶媒へ溶解した第１の溶液及び電子受容性分子を有機溶媒へ溶解した第２の溶液のうちの少なくとも１方の溶液にさらに有機高分子を溶解した、第１の溶液及び第２の溶液を用意する工程と、上記第１の溶液及び第２の溶液を基板上の同位置において混合する工程とを含む有機導電性薄膜の製造方法。
上記第１の溶液及び第２の溶液を基板上の同位置に吐出することによって混合することを特徴とする請求項１に記載の有機導電性薄膜の製造方法。
上記電子供与性分子はテトラチアフルバレンとし、上記電子受容性分子はテトラシアノキノジメタンとしたことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機導電性薄膜の製造方法。
上記有機高分子はセルロース系高分子としたことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の有機導電性薄膜の製造方法。