JP2005246344A

JP2005246344A - 導電性有機薄膜の製造方法

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Publication number: JP2005246344A
Application number: JP2004064260A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Yoshimoto; 則之吉本; Satoshi Ogawa; 智小川; Kaoru Ogawa; 薫小川
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: JP4099777B2

Abstract

【課題】基板上に、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を配向させることができる導電性有機薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒（エタノール）に懸濁させ、十分に攪拌した後、基板上に滴下し、溶媒を蒸発させて導電性有機薄膜を製造する方法において、溶媒の蒸発過程で磁場を作用させることによりＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を基板上に配向させる導電性有機薄膜を製造する方法であり、さらにさらにＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶膜を積層させ導電性有機薄膜を製造する方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性有機薄膜の製造方法に係り、特に、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を基板上に配向させる導電性有機薄膜の製造方法に関するものである。

テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）は強力な電気供与体であることが知られており、電子受容体であるテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）と電荷移動錯体を形成して５５Ｋ以上で金属的な導電性を持つことが知られている。ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体のような機能性有機分子を電子デバイスとして組み込むことやその分子認識能を利用する等の実用性デバイスとしての応用に関する研究も近年盛んであり、有機分子の機能を最大限に発現させる実用デバイスを作るために必須となる、配向が制御された有機超薄膜を作製することが数多く研究されている。
安西弘行、中辻慎一、共著、「有機電子物性」、２００１年５月３０日発行第８５〜９６頁特開２００３−２６１４８９号公報

しかしながら、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶のような機能性有機分子の薄膜をデバイス等に用いることは、固体基板上に配向性の良い薄膜を製造することができず、実用のメドがたっていなかった。そこで、本発明は、固体基板上に、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を配向させることができる導電性有機薄膜の製造方法を提供するものである。

本発明は、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒に分散させたものを基板上に滴下し、溶媒を蒸発させて導電性有機薄膜を製造する方法において、前記溶媒の蒸発過程で磁場を作用させることによりＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を基板上に配向させることを特徴とする導電性有機薄膜の製造方法である。
また、本発明は、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒に分散させたものを基板上に滴下し、溶媒を蒸発させる工程を含む導電性有機薄膜を製造する方法において、前記溶媒の蒸発過程で磁場を作用させることによりＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を基板上に配向させ、前記基板上にＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を配向させた膜上に，蒸着によりさらにＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶膜を積層させることを特徴とする導電性有機薄膜の製造方法である。

本発明は、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒に分散させ、これを固体基板上に滴下し、その溶媒中で水平方向の磁場の作用によりＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を配向させるものであり、その溶媒の蒸発過程でこのような磁場の作用によりＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶は、固体基板表面に配向させて並べられるものである。これは、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒に分散させて固体基板上に滴下しその溶媒の蒸発過程で水平方向磁場を作用させることにより、基板上に配向したＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体結晶は、その［１００］方向（図１に示すａ軸）が、磁場方向と平行に配向しながら付着するものである。
このようにして基板上にＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を配向させたものを基体として、その上にさらに蒸着により別のＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体結晶を積層させることにより、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶膜を製造することができるものである。

以上説明したように、本発明は、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒中に分散させたものを、固体基板上に滴下し溶媒を蒸発させる薄膜の製造法において、強磁場中で溶媒を蒸発させ同一方向に結晶を配向させた結晶膜上に、蒸着によりさらに結晶膜を積層させることによりさらに配向性にすぐれた有機薄膜を製造することができ、これは、導電率に異方性をもつ有機薄膜を製造することができるという効果を有し、このような機能性有機分子を電子デバイスとして組み込むなどに用いることにより、工業的に生産性よく配線材料、回路形成材料等を製造できるという効果を奏するものである。

すなわち、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶は、その電気伝導度に異方性がある。図１に示す、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１は、そのｂ軸方向に長く、ａ軸とｃ軸の方向は短いものであり、その電気伝導度は、ｂ軸に平行な電気伝導度は、ａ軸に平行な電気伝導度より良い（ｂ軸に平行な電気抵抗は、ａ軸に平行な電気抵抗より小さい）という異方性を有している。
このように、異方性を有しているＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を配向させて導電性有機薄膜とすることにより、得られた薄膜は異方性を有しているものとなり、これを電子デバイス等として組み込むことにより、工業的に生産性よく配線材料、回路形成材料等を製造するものである。

本発明におけるＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶について示す。
ＴＴＦは、テトラチアフルバレン（ｔｅｔｒａｔｈｉａｆｕｌｖａｌｅｎｅ）の略称で化１に示す。ＴＴＦは電子供与体（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｄｏｎｏｒ）である。

ＴＣＮＱは、テトラシアノキノジメタン（ｔｅｔｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）の略称化２に示す。ＴＣＮＱは、電子受容体（Ｅｌｅｃｔｒｏｎａｃｃｅｐｔｏｒ）である。

１つの容器に、ＴＴＦをアセトニトリル（ＣＨ₃ ＣＮ）に溶解し、ＴＴＦの溶液を得る。別つの容器にＴＣＮＱをアセトニトリル（ＣＨ₃ ＣＮ）に溶解し、ＴＣＮＱの溶液を得る。、
ＴＴＦの溶液とＴＣＮＱの溶液を、その等モル濃度の溶液を混合することにより、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の単結晶集合体が沈殿し、溶媒をろ過し、乾燥させることにより、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の単結晶集合体が得られた。この溶液の濃度、混合するスピードおよび温度を調整することにより、単結晶集合体の大きさと形状を制御することができる。
ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶の概略は、図１に示すように、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１は、そのｂ軸方向に長く、ａ軸とｃ軸の方向は短いものである。
また、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶の電気伝導度は、ｂ軸に平行な電気伝導度は、ａ軸に平行な電気伝導度より良く、また、これは、ｂ軸に平行な電気抵抗は、ａ軸に平行な電気抵抗より小さいという異方性を有している。

本発明において、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒に分散させて基板上に滴下するものであり、具体的にはＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶の集合体を、不溶な有機溶媒、例えばエタノール（Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＨ）に懸濁させ、十分に攪拌した後に、０．５ｍｌをガラス基板上に滴下しする。
この状態では、図２に示すように、基板２に滴下された結晶の集合体は、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１の方向がアトランダムになっている。

ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶の集合体を不溶な有機溶媒に懸濁させ十分に攪拌し、ガラス基板上に滴下した後、直ちに水平強磁場Ｈ中に挿入する。
水平方向に磁場を作用させる装置としては、図３に示すような、超伝導磁石を有する円筒状の磁場機構１０を備えたものを用いた。円筒状の磁場機構１０の部材１１に、基板の保持部１２を設けているものである。なお、磁場機構１０には、超伝導コイル部、冷却部、磁場部および制御部から成る強磁場発生装置（例えば、ジャパンマグネットテクノロジー製）を備えており、０〜１０（テスラ）の範囲で磁場強度を変動させることができるものである。
図３に示した基板の保持部１２に、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒に分散させて滴下した基板を載置し、水平な強磁場Ｈをかける。
その状態では、図４に示すように、基板２に滴下された結晶の集合体は、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１の方向がアトランダムになっているものであり、それに磁場Ｈをかけるものである。

基板に滴下されたアトランダムになっているＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶は、溶媒の蒸発過程で磁場を作用させることによりＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を基板上に配向させるものである。
この状態は、磁場Ｈの作用により、アトランダムになっていたＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶が、図５に示すように、基板２上にＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１のａ軸が磁場Ｈの方向に平行になるように、ｂ軸、ｃ軸が磁場Ｈの方向と直交するように配向させる。これは溶媒が蒸発過程で、溶媒中でＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１が磁場Ｈの作用により揃えられて配向するものである。

次いで、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を磁場Ｈ中で同一方向に配向させた結晶集合体上に、蒸着によりさらに結晶膜を積層させる。
上述した図５に示すように、基板２上にＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１のａ軸が磁場Ｈの方向に平行になるように、ｂ軸、ｃ軸が磁場Ｈの方向と直交するように配向させる。この基板２上に配向させた結晶集合体上に図６、図７に示すように、結晶膜３を積層させる。図６と図７は、基板２上に配向させた結晶１の断面図で、図６は結晶１のａ軸、ｃ軸の面を示し、図７は結晶１のｂ軸、ｃ軸の面を示したものである。
このように本発明は、磁場Ｈ中で同一方向に結晶を配向させた結晶集合体上に、蒸着によりさらに結晶膜を積層させることにより、さらに伝導性のよい薄膜を製造することができる。たとえば、得られたＴＴＦ−ＴＣＮＱ多結晶膜基板を真空容器に設置し、所定の温度を保ちながら、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を蒸着することにより、多結晶膜中の各結晶を成長させることにより接合した。また、上記溶液混合法によって得られたＴＴＦ−ＴＣＮＱ沈殿結晶を蒸発原料として用いた。

ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を配向させる基板として、ガラス基板を例に示したが、電子デバイス等の実用性デバイスに用いる場合には、Ｓｉ単結晶基板、表面を装飾したＳｉ単結晶基板等が用いられる。

（１）ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶の作製
アセトニトリル５０ｍｌにＴＴＦを２０４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）溶解し、また、別の容器でアセトニトリル５０ｍｌにＴＣＮＱを２０４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）溶解し、それぞれの溶液を得た。両者を室温で混合することにより、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶が沈殿した溶液が得られた。得られた溶液を吸引ろ過することにより結晶と溶液を分散し、結晶を乾燥させることによりＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を得た。

（２）結晶の磁場配向
得られたＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１００ｍｇを１０ｍｌのエタノールに懸濁させ、十分に攪拌した後に、０．５ｍｌをガラス基板上に滴下し、直ちに１０Ｔ（テスラ）の水平強磁場中に挿入した。室温で３０分放置することにより、懸濁液中のエタノールが蒸発し、各結晶が磁場方向に配向したＴＴＦ−ＴＣＮＱ多結晶膜を得た。
これは図３に示した円筒状の磁場機構１０の保持部１２にＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒に分散させて滴下した基板を載置するものであり、図４に示すように基板２に滴下されＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１の方向がアトランダムになっている結晶の集合体に磁場Ｈをかけるものである。
そして、磁場Ｈの作用により、アトランダムな状態のＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶は、図５に示すように基板２上に結晶１のａ軸が磁場Ｈの方向に平行になるように、ｂ軸、ｃ軸が磁場Ｈの方向と直交するように、エタノール（溶媒）が蒸発する過程で配向した。

（３）真空蒸着による多結晶の接合
得られたＴＴＦ−ＴＣＮＱ多結晶膜を５×１０^-4Ｐａ（パスカル）の真空容器に設置し、基板を３０℃の温度を保ちながら、ＴＴＦ−ＴＣＮＱを蒸着することにより、多結晶膜中の各結晶を成長させることにより接合した。上記溶液混合法によって得られたＴＴＦ−ＴＣＮＱ沈殿結晶を蒸発原料として用いた。蒸発源蒸発源と基板多結晶膜との間隔は１０ｃｍとし、平均膜厚が１μｍ増加するまで蒸着を行った。
これは、図５に示すように基板２上にＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１のａ軸、が磁場Ｈの方向に平行になるように、ｂ軸、ｃ軸が磁場Ｈの方向と直交するように配向され、この基板２上に配向させた結晶集合体上に図６、図７に示すように、結晶膜３を積層させるものである。

（４）電極の蒸着
真空蒸着により接合されたＴＴＦ−ＴＣＮＱ多結晶膜に金を真空蒸着することにより、導電率測定用の電極を作製した。金の蒸着は基板温度を室温として、５×１０^-4Ｐａ（パスカル）の真空中で行った。蒸着した金の平均膜厚は１００ｎｍであった。
これを、図８（ａ）（ｂ）（ｃ）で説明する。図８（ａ）は基板に結晶が配向され、結晶膜を積層され、金を真空蒸着して電極が設けられた状態の斜視図であり、図８（ｂ）（ｃ）は、図８（ａ）の断面図である。
図８（ａ）の斜視図に示すように、基板２上にＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶１のａ軸が磁場Ｈの方向に平行になるように、ｂ軸が磁場Ｈの方向と直交するように配向され、この配向させた結晶１の集合体に結晶膜３を積層されているもので、そこに金を真空蒸着して電極５ａ、５ｂ及び６ａ、６ｂを設けた。
電極５ａ、５ｂは図８（ａ）（ｂ）に示すように、配向させた結晶１のａ軸の方向と平行になるように設けられる。
電極６ａ、６ｂは図８（ａ）（ｃ）に示すように、配向させた結晶１のｂ軸の方向と平行になるように設けられる。

（５）導電率の測定
導電率の測定は２端子法によって行った。
図９は、図８の電極５ａ、５ｂ及び６ａ、６ｂを用いて導電率を測定する場合を示したものである。
配向させた結晶１のａ軸の方向と平行になるように設けられ電極５ａと５ｂはその間隔は５ｍｍであり、電極５ａと５ｂを接続して、２端子法（５ａと５ｂ）による導電率の測定を行った、その結果は１０ｋΩであった。
配向させた結晶１のｂ軸の方向と平行になるように設けられ電極６ａと６ｂは、その間隔は５ｍｍであり、電極６ａと６ｂを接続して、２端子法（６ａと６ｂ）による導電率の測定結果は２ｋΩであった。
これは、ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体のｂ軸に平行な電気抵抗が、ａ軸に平行な電気抵抗より小さいために、導電率に異方性をもつ有機膜が作製されたことを示しているものである。
なお、ここでは、電極５ａ、５ｂ及び６ａ、６ｂを導電率の測定に用いたが、電子デバイス等に組み込む場合の電極（端子）として用いられるものである。

（６）Ｘ線による薄膜の評価
上記（（３）真空蒸着による多結晶の接合）で蒸着を行って得られた膜の配向度の評価について、Ｘ線回折法によって行った。
図１０は、２θ／ωスキャンのＸ線回折パターンを示したものである。
縦軸はＸ線強度（ｃｏｕｎｔｐｅｒｓｅｃｏｎｄ；ｃｐｓ）で、横軸は回折角２θ（ｄｅｇ；°）である。Ｘ線の散乱ベクトルを基板法線方向に固定し、Ｘ線入射角（ω）と回折角（２θ）を連動させてＸ線回折強度を測定することにより、膜の厚さ方向の配向度を調べた。図１０はその結果であり、横軸の２θ（ｄｅｇ）が、１０°で００１反射の回折強度（ｃｐｓ）が、約２×１０⁴ （２００００）で、また横軸の２θ（ｄｅｇ）が、２０°で００２反射の回折強度（ｃｐｓ）が約５×１０³ （５０００）であった。
これは、膜を構成する各結晶のｃ軸が膜の厚さ方向によく配向していることを示しているものである。

図１１は、φスキャンのＸ線回折パターンを示したものである。
縦軸はＸ線強度（ｃｏｕｎｔｐｅｒｓｅｃｏｎｄ；ｃｐｓ）で、横軸は基板法線を回転軸とした基板回転角φ（ｄｅｇ；°）である。
ＴＴＦ−ＴＣＮＱ結晶の２２０反射が観測できる位置でＸ線強度測定装置を固定し、基板法線を回転軸として基板を回転させることにより、得られた膜の面内配向を調査した。図１１は、その結果であり、φ（ｄｅｇ）が−９０°と＋９０°のとき、それぞれ強度（ｃｐｓ）が、２．５×１０³ 、３×１０³ の回折Ｘ線が観測された。これは、膜を構成する各結晶がａ軸を膜の面内で一方向に揃えていることを示しているものである。
また、磁場の方向はＴＴＦ−ＴＣＮＱ結晶のａ軸と平行であった。

本発明を実施するための最良の形態を説明する図本発明を実施するための最良の形態を説明する図本発明を実施するための最良の形態を説明する図本発明を実施するための最良の形態を説明する図本発明を実施するための最良の形態を説明する図本発明を実施するための最良の形態を説明する図本発明を実施するための最良の形態を説明する図本発明を実施するための最良の形態を説明する図本発明を実施するための最良の形態を説明する図本発明を実施するための最良の形態を説明する図本発明を実施するための最良の形態を説明する図

符号の説明

１ＴＴＦ−ＴＣＮＱの結晶
２基板
３結晶膜
５ａ，５ｂ、６ａ、６ｂ電極
１０磁場機構
１２保持部

Claims

ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒に分散させたものを基板上に滴下し、溶媒を蒸発させて導電性有機薄膜を製造する方法において、前記溶媒の蒸発過程で磁場を作用させることによりＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を基板上に配向させることを特徴とする導電性有機薄膜の製造方法。
ＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を溶媒に分散させたものを基板上に滴下し、溶媒を蒸発させる工程を含む導電性有機薄膜を製造する方法において、前記溶媒の蒸発過程で磁場を作用させることによりＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を基板上に配向させ、前記基板上にＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶を配向させた膜上に，蒸着によりさらにＴＴＦ−ＴＣＮＱ錯体の結晶膜を積層させることを特徴とする導電性有機薄膜の製造方法。