CN107074580A - 纳米晶体的排列方法、纳米晶体结构体的制作方法、纳米晶体结构体形成基板及纳米晶体结构体形成基板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法具有以下工序：第1工序，将钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体和非极性溶剂加入容器中；第2工序，从容器内采集含有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的上清液；第3工序，通过将具有凹凸结构的基板浸渍于所述上清液并捞起，利用毛细管现象将所述上清液涂布于所述凹凸结构表面，使所述纳米晶体在所述凹凸结构上排列。
Description
技术领域
本发明涉及纳米晶体的排列方法、纳米晶体结构体的制作方法、纳米晶体结构体形成基板及纳米晶体结构体形成基板的制造方法。
本申请基于2014年10月17日在日本申请的日本特愿2014-212666号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
纳米晶体(nanocrystal)表现出由尺寸所带来的特征性物性，期待着作为新型材料的应用。特别是报道了：在具有作为铁电体(ferroelectrics)的钛酸钡(BaTiO3、BT)与作为顺电体(paraelectrics)的钛酸锶(SrTiO3、ST)的异质界面的BT/ST人工超晶格薄膜中，表现出非常高的介电特性(非专利文献1)。如果能够将这些异质界面三维地自下而上形成，则可以期待表现出更高的物性。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：T.Tsurumi et al.,Sci.Technol.Adv.Mat.,5,425-429(2004).
非专利文献2：S.Adireddy,C.Lin,B.Cao,W.Zhou,and G.Caruntu,Chem.Mater.,22,1946-1948(2010)
非专利文献3：K.Fujinami,K.Katagiri,J.Kamiya,T.Hamanaka,and K.Koumoto,Nanoscale,2,2080-2083(2010)
发明内容
发明所要解决的课题
非专利文献2中报道了一种合成钛酸钡纳米晶体的方法。非专利文献3中报道了一种合成钛酸锶纳米晶体的方法。
为了将这些包含纳米立方体的纳米晶体应用于电子器件等，期望建立在基板上排列纳米晶体的技术。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种使纳米晶体排列在基板上的新型的纳米晶体的排列方法、在基板上制作由纳米晶体形成的结构体的新型的纳米晶体结构体的制作方法、用由纳米晶体形成的结构体包覆了基板而成的纳米晶体结构体形成基板、以及纳米晶体结构体形成基板的制造方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究。其结果发现，通过在对下述溶液进行离心分离而得到的上清液中浸渍具有凹凸结构的基板并捞起，纳米晶体因毛细管现象而沿凹凸结构排列，所述溶液是使钛酸钡纳米晶体、钛酸锶纳米晶体、或者钛酸钡纳米晶体及钛酸锶纳米晶体分散于非极性溶剂而得到的。
为了实现上述目的，本发明提供以下方法。
(1)本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法具有以下工序：第1工序，将钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体和非极性溶剂加入容器中；第2工序，从所述容器内采集含有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的上清液；第3工序，通过将具有凹凸结构的基板浸渍于所述上清液并捞起，利用毛细管现象将所述上清液涂布于所述凹凸结构表面，使所述纳米晶体在所述凹凸结构上排列。
(2)在上述(1)所述的纳米晶体排列方法中的所述第2工序中，所述上清液可以是将所述容器供于离心分离而得到的。
(3)在上述(2)所述的纳米晶体的排列方法中，在所述钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体是通过在溶液中合成后于第1旋转条件下对该溶液进行离心分离并回收沉淀物而得到的情况下，在所述第2工序中，将所述容器进行离心分离时的旋转条件可以与所述第1旋转条件不同。
(4)在上述(1)～(3)中任一项所述的纳米晶体的排列方法中，在加入到所述容器前的所述钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的表面可以附着有有机羧酸。
(5)在上述(1)～(4)中任一项所述的纳米晶体的排列方法中，所述非极性溶剂可以为均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)。
(6)在上述(1)～(5)中任一项所述的纳米晶体的排列方法中，捞起所述基板的速度可以为10nm/秒～100nm/秒。
(7)在上述(1)～(6)中任一项所述的纳米晶体的排列方法中，所述凹凸结构具有直线状、曲线状和/或点状的凹部，其最短宽度及深度可以为0.01μm以上且1mm以下。
(8)在上述(1)～(7)中任一项所述的纳米晶体的排列方法中，所述凹凸结构可以由不溶于所述非极性溶剂的高分子膜形成。
(9)可以对通过上述(1)～(8)中任一项所述的纳米晶体的排列方法使纳米晶体排列后的所述具有凹凸结构的基板进一步重复实施1次或多次第3工序。
(10)本发明的一个方式的纳米晶体结构体的制作方法具有以下工序：第1工序，将钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体和非极性溶剂加入容器中；第2工序，从所述容器内采集含有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的上清液；第3工序，通过将具有凹凸结构的基板浸渍于所述上清液并捞起，利用毛细管现象将所述上清液涂布于所述凹凸结构表面，在所述凹凸结构上制作由所述纳米晶体形成的结构体。
(11)在上述(10)的纳米晶体结构体的制作方法中的所述第2工序中，所述上清液可以是将所述容器供于离心分离而得到的。
(12)可以对通过上述(10)或(11)中任一项所述的纳米晶体结构体的制作方法制作了纳米晶体膜的所述基板进一步重复实施1次或多次第3工序。
(13)可以使通过上述(10)～(12)中任一项所述的纳米晶体结构体的制作方法形成了纳米晶体结构体的所述具有凹凸结构的基板浸渍于极性溶剂，使所述凹凸结构溶解。
(14)本发明的一个方式的纳米晶体结构体形成基板的制造方法，该方法包括，通过上述(10)～(13)中任一项所述的纳米晶体结构体的制作方法在基板上制作纳米晶体结构体。
(15)在上述(14)所述的纳米晶体结构体形成基板的制造方法中，所述基板可以选自FTO、ITO、玻璃、硅、金属、陶瓷、聚合物、纸、橡胶、以及低耐热性基材。
(16)本发明的一个方式的纳米晶体结构体形成基板具备基板和纳米晶体结构体，所述纳米晶体结构体在该基板上排列有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体。
本发明中“纳米晶体”为六面体状的结晶，除了所谓的纳米立方体以外，还包含在纳米立方体的合成或制作工序中同时生成的、六面体的顶点被倒角的不完整的六面体状的结晶。该六面体的顶点被倒角的不完整的六面体状结晶是形成六面体状结晶的过程中的结晶。其尺寸只要是钛酸钡和/或钛酸锶能够形成六面体状的纳米尺寸即可，没有限定。例如可以为1～100nm左右。
“纳米晶体结构体”不仅包含没有间隙且致密地形成的结构体，而且也包含一部分具有间隙的结构体。另外，也可以是结构体彼此连接成的纳米晶体膜。
发明效果
本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法采用了具有以下工序的方案：第1工序，将钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体和非极性溶剂加入容器中；第2工序，从容器内采集含有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的上清液；第3工序，通过将具有凹凸结构的基板浸渍于所述上清液并捞起，利用毛细管现象将所述上清液涂布于所述凹凸结构表面，使所述纳米晶体在所述凹凸结构上排列。因此，可以使用利用非极性溶剂使纳米晶体处于分散而不凝聚的状态的溶液进行离心分离而得到的上清液，使纳米晶体(钛酸钡纳米晶体、钛酸锶纳米晶体、或钛酸钡纳米晶体及钛酸锶纳米晶体)二维地排列在凹凸结构上。即，可以不使钛酸钡纳米晶体、钛酸锶纳米晶体、或者钛酸钡纳米晶体及钛酸锶纳米晶体无规地凝聚而使其二维地排列。这是由于，在纳米晶体聚集时，在晶体固有的晶面露出于表面的情况下，以使晶面彼此一致的方式进行排列，因此，纳米晶体二维地排列在基板的表面的情况最稳定。在含有钛酸钡纳米晶体及钛酸锶纳米晶体的情况下，各纳米晶体不形成各自的排列区域，而能够以各自混合的方式进行排列。另外，可以在与纳米晶体沿凹凸结构二维地排列的同时，制作三维自下而上的纳米晶体结构体。
本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法采用了第3工序，所述第3工序包括：通过浸渍具有凹凸结构的基板并捞起，利用毛细管现象将上清液涂布于凹凸结构表面，使纳米晶体在凹凸结构上排列。通过具有凹凸结构，可以使纳米晶体选择性地排列/填充于其凹部，而且使其在溶剂的干燥速度上具有各向异性。因此，能够抑制在干燥收缩时产生裂纹等。
在本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法的第2工序中，使上清液为将容器供于离心分离而得到的上清液时，能够使尺寸更均匀的纳米晶体进行排列。
在本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法中，在使用下述钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的情况下，优选将第2工序中容器的离心分离的旋转条件(第2旋转条件)设为与第1旋转条件不同，所述钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体是通过在溶液中合成后于第1旋转条件下对该溶液进行离心分离并回收沉淀物而得到的。通过设为这样的方案，仅在第1旋转条件下沉淀且在第2旋转条件下不沉淀的纳米晶体残留于上清液中。因此，能够使排列的纳米晶体的尺寸更均匀，使排列变得容易。在使排列的纳米晶体的尺寸均匀时，可以在某种程度上防止因纳米晶体彼此的尺寸不同而引起的无规的排列方式、间隙等排列缺陷。这里，旋转条件是指旋转速度、旋转时间，第1旋转条件和第2旋转条件只要旋转速度或旋转时间中的任一者不同即可。
在本发明的一个方式中的纳米晶体的排列方法中，优选使用在加入容器之前的钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的表面附着有有机羧酸的结晶。在有机羧酸附着时，容易形成完整的六面体状的纳米晶体(即，纳米立方体)，可以使用完整的六面体状的纳米晶体多的上清液。其结果是纳米晶体易于在基板上排列。钛酸钡纳米晶体或钛酸锶纳米晶体在成长初期形成由表面能最小的(111)面所包围的正八面体。在形成八面体状的纳米晶体的过程中的阶段中，除了(111)面以外，存在具有最多6个八面体状的顶点被倒角而成的(100)面的形状的状态。此时，与(111)面相比，(100)面的表面能更大。因此，与(111)面相比，油酸等有机羧酸的分子更容易吸附于(100)面。其结果是，在钛酸钡纳米晶体或钛酸锶纳米晶体的合成中，在油酸等有机羧酸附着于(100)面的状态下进行结晶生长。相对于(100)面难以进行结晶生长，(111)面不受有机羧酸分子阻碍地进行结晶生长，因此，进行全部8个(111)面的生长而形成顶点，整体成为立方体状，容易形成完整的六面体状的纳米晶体。对于露出固有的晶面并任意地调整了形状的纳米晶体而言，根据晶面的表面能的相对关系，纳米晶体以使表面能为最小的方式进行排列。因此，可以利用纳米晶体的形状来组装(自下而上)结构。
在本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法中，在非极性溶剂中使用均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)时，可以适当地控制干燥时的溶剂的蒸发条件。其结果是能够将纳米晶体更规则地进行排列。
在本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法中，将捞起基板的速度设为10nm/秒～100nm/秒时，可以更连续地排列纳米晶体，而且可以高效地排列纳米晶体。
在本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法中，凹凸结构具有直线状、曲线状和/或点状的凹部，其最短宽度及深度设为0.01μm以上且1mm以下时，纳米晶体可以沿凹凸结构进行排列。另外，通过将凹凸结构设为该尺寸，不需要将上清液制成以高浓度分散有纳米晶体的分散液，能够容易地使纳米晶体与目标形状一致地进行排列。
在本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法中，由不溶解于非极性溶剂的高分子膜形成凹凸结构时，可以避免在纳米晶体的排列过程中凹凸结构溶解而使排列的规则性破坏。
在本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法中，对通过(1)～(8)中任一项所述的纳米晶体的排列方法使纳米晶体排列后的所述基板进一步重复实施1次或多次第3工序时，可以将纳米晶体叠层成多层。即，可以在排列有纳米晶体的单层(膜)上进一步使纳米晶体排列而形成排列有第二层、第三层··的纳米晶体的结构体(叠层体)。另外，在第一层排列有纳米晶体的膜中存在间隙的情况下，可以填埋其间隙，或者在填埋其间隙的同时形成排列有第二层、第三层等纳米晶体的结构体。
在(1)～(8)中任一项所述的纳米晶体的排列方法中，可以使纳米晶体二维地进行排列，因此，可以将纳米晶体结构体三维地自下而上形成。
本发明的一个方式的纳米晶体结构体的制作方法具有如下工序：第1工序，将钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体和非极性溶剂加入容器中；第2工序，从容器内采集含有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的上清液；第3工序，利用毛细管现象将上清液涂布于凹凸结构表面，在凹凸结构上制作由钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体形成的结构体。因此，可以使用利用非极性溶剂使纳米晶体处于分散而不凝聚的状态的溶液进行离心分离而得到的上清液，将纳米晶体沿凹凸结构二维地进行排列，而且可以制作三维地自下而上的纳米晶体结构体。
本发明的一个方式的纳米晶体结构体的制作方法采用了第3工序，所述第3工序包括：通过浸渍具有凹凸结构的基板并捞起，利用毛细管现象将上清液涂布于凹凸结构表面，使纳米晶体在凹凸结构上排列。通过具有凹凸结构，可以使纳米晶体选择性地排列/填充于其凹部，而且使其在溶剂的干燥速度上具有各向异性。因此，能够抑制在干燥收缩时产生裂纹等。另外，可以在整个基板上制作连续且具有均匀厚度的纳米晶体结构体。
在本发明的一个方式的纳米晶体结构体的制作方法的第2工序中，使上清液为放入容器并供于离心分离而得到的上清液时，可以制作由尺寸更均匀的纳米晶体形成的纳米晶体结构体。
在本发明的一个方式的纳米晶体结构体的制作方法中，对通过(10)或(11)中任一项所述的纳米晶体结构体的制作方法制作了纳米晶体结构体的所述基板进一步重复实施1次或多次第3工序时，可以将纳米晶体膜(层)叠层成多层。即，通过在单层的纳米晶体膜(层)上进一步叠层第二层、第三层等纳米晶体膜(层)，可以均匀地形成连续的纳米晶体结构体。在第一层纳米晶体膜中存在间隙的情况下，可以填埋其间隙，或者在填埋其间隙的同时叠层第二层、第三层等的纳米晶体膜(层)。由于可以根据每一层控制膜的化学组成，因此也可以制作混合叠层体(混合纳米晶体结构体)，所述混合叠层体以任意比例且以任意顺序混合有钛酸钡层、钛酸锶层、以及任意组成比的钛酸钡及钛酸锶的层。
在本发明的一个方式的纳米晶体结构体的制造方法中，可以使形成有纳米晶体结构体的具有凹凸结构的基板浸渍于极性溶剂中使凹凸结构溶解。在凹凸结构上形成纳米晶体结构体之后，通过除去该凹凸结构，可以制作仅形成了纳米晶体结构体的基板。
根据本发明的一个方式的纳米晶体结构体形成基板的制造方法，通过(10)～(13)中任一项所述的纳米晶体结构体的制作方法在基板上制作了纳米晶体结构体。因此，构成纳米晶体结构体的纳米晶体良好地排列。通过纳米晶体良好地排列，可以有效地表现出纳米晶体的各种性质、纳米晶体间的界面所带来的功能，可以制造能够应用于各种电子器件等的纳米晶体结构体形成基板。对于由纳米晶体形成的纳米晶体结构体而言，可以应用于利用了面内的纳米晶体排列和膜厚方向的纳米晶体排列的电子器件等。
在本发明的一个方式的纳米晶体结构体形成基板的制造方法中，在基板选自FTO、ITO、玻璃、硅、金属、陶瓷、聚合物、纸、橡胶、以及低耐热性基材时，可以根据用途而有效地表现出纳米晶体的各种性质、纳米晶体间的界面所带来的功能。因此，可以制造能够应用于各种电子器件等的纳米晶体结构体形成基板。
根据本发明的一个方式的纳米晶体膜包覆基板，其具备基板和纳米晶体结构体，所述纳米晶体结构体在该基板上排列有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体。因此，纳米晶体结构体的纳米晶体良好地排列。通过纳米晶体良好地排列，可以有效地表现出纳米晶体的各种性质、纳米晶体间的界面所带来的功能，能够应用于各种电子器件等。
附图说明
图1是通过水热合成得到的钛酸钡纳米晶体的TEM图像。
图2是通过水热合成得到的钛酸钡纳米晶体的TEM图像。
图3是通过水热合成得到的钛酸锶纳米晶体的TEM图像。
图4是由实施例1的钛酸钡纳米晶体形成的纳米晶体结构体的电子显微镜图像。
图5是以10万倍的倍率拍摄由图4的虚线所包围的区域而得到的电子显微镜图像。
图6是由实施例2的钛酸钡纳米晶体形成的纳米晶体结构体的电子显微镜图像。
图7是由实施例3的钛酸钡纳米晶体形成的纳米晶体结构体的截面的电子显微镜图像。
图8是除去凹凸结构、在基板上仅形成了纳米晶体结构体的实施例4的电子显微镜图像。
图9是以10万倍的倍率拍摄由图8的虚线所包围的区域而得到的电子显微镜图像。
图10是用电子显微镜拍摄有除去凹凸结构、在基板上仅形成了纳米晶体结构体的实施例4的纳米晶体结构体的截面的电子显微镜图像。
图11是拍摄在实施例5的条件下形成的纳米晶体结构体的截面而得到的透射电子显微镜图像。
图12是放大并拍摄在实施例5的条件下形成的纳米晶体结构体的上部电极附近的截面而得到的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
以下，通过附图对作为应用了本发明的一个实施方式的纳米晶体的排列方法、纳米晶体结构体的制作方法、纳米晶体结构体形成基板及其制造方法详细地进行说明。
[钛酸钡纳米晶体的合成]
钛酸钡纳米晶体可以如下进行合成。
将氢氧化钡水溶液、水溶性钛络合物的水溶液、氢氧化钠水溶液、胺化合物和有机羧酸进行混合而得到溶液。将得到的溶液进行加热来合成时，可得到钛酸钡纳米晶体。
优选在通过密封容器等而加压的状态下进行合成。将在加压的状态下的加热称为水热合成。
图1及图2中示出了TEM图像的钛酸钡纳米晶体在以下的条件下合成。
将0.05mol/L(0.05M)的氢氧化钡水溶液(Ba(OH)2)24ml、TALH(水溶性钛络合物)0.72ml、油酸(OLA)(有机羧酸)3.8ml、叔丁胺(胺化合物)1.28ml、1mol/L(1M)的氢氧化钠(Na(OH))水溶液6ml加入高压反应釜中进行混合。氢氧化钡水溶液和TALH以满足Ba︰Ti＝1︰1的方式、且满足Ba︰OLA︰叔丁基胺＝1︰8︰8的方式进行混合。将密闭的高压反应釜在200℃下加热72小时，然后冷却至室温，由此合成了钛酸钡纳米晶体。
氢氧化钠(Na(OH))水溶液作为pH调节剂而添加。在水热合成中经常用作pH调节剂的氨难以达到使合成容易进行的足够的强碱条件。这是由于，即使在pH14的条件下进一步加入氨，也不成为更强的碱。与此相对，在使用氢氧化钠(Na(OH))时，形成足够的强碱条件，使钛酸钡纳米晶体的合成容易进行。
有机羧酸只要是癸酸(癸酸)CH3(CH2)8COOH等长碳链的羧酸即可，即使不含有双键也可以使用。
图1及图2是根据上述例子所示的条件合成的钛酸钡纳米晶体的TEM图像。
图1及图2是使用日本电子株式会社制造的JEOL-2100(300kV)而得到的图。
钛酸钡纳米晶体的TEM图像观察用的样品通过以下方式制作：将高压反应釜内的上清液滴加在设置于滤纸上的TEM栅格(基板)上，使滴加的上清液中的溶剂被滤纸吸收而除去。TEM栅格由用碳包覆的铜(由硝棉胶膜支撑网格而成的结构)制成。
根据图2的电子衍射斑点图像的各点的斑点位置确认了该纳米晶体的晶面间距。其结果是能够得到与钛酸钡单结晶的(100)面、(001)面对应的的斑点。即，根据图1及图2的TEM图像及其电子衍射斑点图像可以确认，通过上述合成方法合成了钛酸钡的纳米晶体。
另外，通过X射线粉末衍射法，(100)衍射线出现于22°附近，并且(200)衍射线出现于44°附近，由此也鉴定了其为钛酸钡。
[钛酸钡纳米晶体的回收]
接着，将含有钛酸锶纳米晶体的溶液从高压反应釜中移至专用的容器，将该容器进行了离心分离(5300rpm(第1旋转速度)、3分钟(第1旋转时间))。回收沉淀于离心分离后的容器底部的钛酸钡纳米晶体。离心分离机使用了Kokusan公司制造的H9RH型。
[钛酸锶纳米晶体的合成]
钛酸锶纳米晶体通过在非专利文献1中公开的方法中添加氢氧化钠(Na(OH))水溶液而合成。
具体而言，将0.05mol/L(0.05M)的氢氧化锶水溶液(Sr(OH)2)24ml、TALH(水溶性钛络合物)0.72ml、油酸(OLA)(有机羧酸)0.95ml、肼0.28ml和1mol/L(1M)的氢氧化钠(Na(OH))水溶液6ml加入高压反应釜中进行混合。氢氧化锶水溶液和TALH以满足Sr︰Ti＝1︰1的方式、且满足Sr︰OLA︰肼＝1︰2︰4的方式进行混合。将密闭的高压反应釜在200℃下加热72小时，然后冷却至室温，由此合成了钛酸锶纳米晶体。
氢氧化钠(Na(OH))水溶液作为pH调节剂而添加。如上所述，在水热合成中经常用作pH调节剂的氨难以达到使合成容易进行的足够的强碱条件。这是由于，即使在pH14的条件下进一步加入氨，也不成为更强的碱。与此相对，在使用氢氧化钠(Na(OH))时，形成足够的强碱条件，使钛酸锶纳米晶体的合成容易进行。
有机羧酸只要是癸酸(癸酸)CH3(CH2)8COOH等长碳链的羧酸即可，即使不含有双键也可以使用。
图3是根据上述例子所示的条件合成的钛酸锶纳米晶体的TEM图像。
根据图3的电子衍射斑点图像的各点的斑点位置确认了该纳米晶体的晶面间距。其结果是能够得到与钛酸锶单结晶的(100)面、(110)面对应的的斑点。根据图3的TEM图像及其电子衍射斑点图像可以确认，通过上述合成方法合成了钛酸锶的纳米晶体。
[钛酸锶纳米晶体的回收]
接着，将含有钛酸锶纳米晶体的溶液从高压反应釜移至专用的容器，将该容器进行了离心分离(5300rpm(第1旋转速度)、3分钟(第1旋转时间))。回收沉淀于离心分离后的容器底部的钛酸锶纳米晶体。离心分离机使用了Kokusan公司制造的H9RH型。
[纳米晶体的排列方法、纳米晶体结构体的制作方法、纳米晶体结构体形成基板的制造方法、纳米晶体结构体形成基板]
本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法或纳米晶体结构体的制作方法具有第1工序、第2工序和第3工序。第1工序是将钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体和非极性溶剂加入容器并进行混合的工序。第2工序是从第1工序中得到的容器内的混合物中采集含有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的上清液的工序。第3工序是通过将具有凹凸结构的基板浸渍于第2工序中得到的上清液并捞起，从而利用毛细管现象将上清液涂布于凹凸结构表面，使纳米晶体在凹凸结构上排列的工序。
本发明的一个方式的纳米晶体结构体形成基板的制造方法是通过上述的纳米晶体结构体的排列方法在基板上制作纳米晶体结构体的方法。
本发明的一个方式的纳米晶体结构体形成基板具备基板和纳米晶体结构体，所述纳米晶体结构体在基板上排列有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体。
钛酸钡纳米晶体及钛酸锶纳米晶体可以使用通过上述的合成及回收方法而得到的结晶。钛酸钡纳米晶体及钛酸锶纳米晶体并不限于通过上述的方法而得到的结晶，也可以使用通过公知的方法得到的结晶。
与非极性溶剂一起将钛酸钡纳米晶体及钛酸锶纳米晶体加入容器时，优选将钛酸钡纳米晶体及钛酸锶纳米晶体与非极性溶剂一起同时加入容器并进行混合，而不是在容器中将在非极性溶剂中加入了钛酸钡纳米晶体的混合物与在非极性溶剂中加入了钛酸锶纳米晶体的混合物进行混合。
对于后者而言，难以准确地控制钛酸钡纳米晶体和钛酸锶纳米晶体的组成比。对于前者而言，可基于固体重量调节组成比，因此组成控制准确。
在通过上述的合成及回收的方法而得到的钛酸钡纳米晶体的表面附着有有机羧酸。因此，对于非极性溶剂，附着有机羧酸的钛酸钡纳米晶体容易分散。
非极性溶剂优选为均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)。均三甲苯的沸点高，且在常温下挥发性低。因此，在利用毛细管现象将上清液涂布于凹凸结构表面时，能够在溶剂从上清液中蒸发之前利用毛细管力提升上清液。其结果是可以将纳米晶体更规则地排列于凹凸结构表面。
纳米晶体通过将形成了凹凸结构的基板浸渍于上清液并捞起而排列于凹凸结构上。在捞起时，利用毛细管现象将上清液涂布于凹凸结构表面。通过使用浸涂法，可以将可靠且足够量的上清液供给至凹凸结构的凹部。因此，能够以更高的生产率使纳米晶体排列于凹凸结构的凹部及制造排列有纳米晶体的纳米晶体结构体。可以使纳米晶体排列于整个基板及制造纳米晶体结构体。通过使基板具有凹凸结构，可以在溶剂从涂敷于凹凸结构上的上清液中蒸发时，使其干燥速度上具有各向异性。通过使干燥速度具有各向异性，能够抑制纳米晶体收缩而产生裂纹。
捞起基板的速度优选设为10nm/秒～100nm/秒，更优选为10nm/秒～50nm/秒。只要捞起基板的速度为该范围，则在捞起基板时产生的液膜(弯液面)均匀，能够连续且保持高均匀性地排列纳米晶体。
凹凸结构具有凹部。凹部可以形成为直线状、曲线状和/或点状。即，可以是连续地形成了直线状、曲线状凹部的线与间隙(line and space)结构，也可以是点状凹部分散存在的结构，另外，还可以是这些结构混合存在的结构。将具有凹凸结构的基板浸渍于上清液并捞起时，液膜(弯液面)主要沿凹部形成。通过液膜中的溶剂蒸发，纳米晶体主要沿凹部排列。凹部的最短宽度及深度优选为0.01μm以上且1mm以下。凹部的最短宽度及深度过小时，凹部的尺寸相对于纳米晶体的尺寸小，难以使纳米晶体沿凹部排列，难以形成纳米晶体结构体。凹部的最短宽度及深度过大时，在使纳米晶体均匀地排列于凹部而得到纳米晶体结构体时，需要大量的纳米晶体。在该情况下，需要将上清液设为以高浓度分散有纳米晶体的液体，但制备这样的高浓度分散液是困难的。
基板只要对于溶剂(非极性溶剂及极性溶剂)稳定且没有吸湿性就可以适用，优选具有平坦表面的基板。例如，可以使用选自FTO、ITO、玻璃、硅、金属、陶瓷、聚合物、纸、橡胶、以及低耐热性基材中的基板。由于需要对于溶剂稳定，因此，不能使用溶解于溶剂的材料。
凹凸结构优选由在非极性溶剂中不溶解的高分子膜形成。只要凹凸结构不溶解于非极性溶剂，就可以在纳米晶体的排列过程中抑制支撑排列方向的凹凸结构溶解、排列的规则性破坏的问题。作为不溶解于非极性溶剂的高分子膜，可以使用例如聚酰亚胺等。
另一方面，凹凸结构优选由在极性溶剂中溶解的高分子膜形成。通过由这样的高分子膜形成凹凸结构，可以使纳米晶体沿凹凸结构排列形成纳米晶体结构体后的基板浸渍于极性溶剂，将凹凸结构溶解。通过除去凹凸结构，可以制作仅形成了纳米晶体结构体的基板。例如，作为极性溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮，N-甲基-2-吡咯烷酮可以溶解聚酰亚胺。
凹凸结构的制作方法没有特别限定。例如可以在基板上形成高分子膜，使用纳米压印(nanoimprint)、蚀刻、光刻处理等。另外，也可以将它们组合而形成。
当钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体是在溶液中合成后通过将该溶液在第1旋转条件(第1旋转速度、第1旋转时间)下进行离心分离并回收沉淀物而得到的结晶时，在将得到的沉淀物再次分散于溶剂之后，在第2工序中进行离心分离时的旋转条件(第2旋转速度、第2旋转时间)优选与第1旋转条件不同。即，优选回收钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体时的旋转条件与在第2工序中得到上清液时的旋转条件不同。通过使旋转条件不同，只有在第1旋转条件下沉淀而在第2旋转条件下不沉淀的纳米晶体残留于上清液中。其结果是可以使排列的纳米晶体的尺寸更均匀。作为旋转条件，只要旋转速度或旋转时间中的任一者不同即可。
具体而言，第1旋转速度通常为5300rpm以上，作为第2旋转速度，优选为3000～4500rpm。这是由于，在第2旋转速度为4500rmp以上时，与第1旋转速度的下限之差过小，残留于上清液中的纳米晶体的量过少。在第2旋转速度为3000rmp以下时，难以使纳米晶体沉淀。
在纳米晶体的排列方法或纳米晶体结构体的制作方法中，可以进一步重复实施1次或多次第3工序。由此，可以将纳米晶体叠层成多层。另外，在第一层纳米晶体膜中存在间隙的情况下，可以填埋其间隙，或者在填埋其间隙的同时叠层第二层、第三层等的纳米晶体膜(层)。
对于进一步重复实施1次或多次第3工序的方法而言，例如，既可以在最初的第3工序结束后继续进一步重复实施1次或多次第3工序，也可以在最初的第3工序结束后，暂时用电子显微镜(SEM)等观察基板上的排列状态、膜的间隙等，然后进一步重复实施1次或多次第3工序。
实施例
(实施例1)
首先，将通过上述的合成及回收的方法得到的钛酸钡纳米晶体的粉末0.1g和均三甲苯(非极性溶剂)20ml加入容器。然后，对容器施加超声波10分钟，实现对结晶分散的促进，然后将该容器供于离心分离(旋转速度：5800rpm)5分钟，采集了含有钛酸钡纳米晶体的上清液15ml。离心分离机使用Kokusan公司制造的H9RH型。
同时准备具有凹凸结构的基板。基板使用硅，凹凸结构使用聚酰亚胺。凹部的宽度设为4μm，深度设为2.5μm，通过图案蚀刻制作了3μm间隔(间距)的线与间隙(line andspace)。
将该具有凹凸结构的基板浸渍于采集的上清液中，以25nm/秒的速度捞起。
图4及图5是示出在基板上形成了纳米结构体的状态的电子显微镜(SEM(日本电子株式会社制造JEOL，JSM-6335FM、10kV))图像。
图4是以5000倍的倍率拍摄的图像，图5是以10万倍的倍率拍摄图4的虚线所包围的区域而得到的图像。图4内的箭头方向为基板的捞起方向，符号1为纳米晶体结构体，符号2为凹凸结构的凸部。图5所示的一个一个小四边形为纳米晶体。
如图4所示，纳米晶体结构体沿凹部而形成。如图5所示，纳米晶体结构体通过微小的纳米晶体排列而形成。图5中的纳米晶体非常均匀地排列。即，在纳米晶体沿凹凸结构二维地排列的同时三维地自下而上地制作了纳米晶体结构体。
(实施例2)
实施例2与实施例1仅在下述方面不同：凹凸结构的凹部的宽度为4.5μm，深度为2.3μm，以3μm间隔(间距)形成了线与间隙。
图6是在实施例2的条件下形成的纳米晶体结构体的电子显微镜图像。如图6所示，即使改变线与间隙的形状，也能够得到同样的纳米晶体结构体。图6中的符号与图5相同。
(实施例3)
实施例3与实施例1仅在将捞起速度设为22nm/秒这一方面不同。图7是拍摄了在实施例3的条件下形成的纳米晶体结构体的截面而得到的电子显微镜图像。在图7中，符号1为纳米晶体结构体，符号2为凹凸结构的凸部，符号3为基板。如图7所示，纳米晶体结构体沿凹凸结构而形成。
(实施例4)
在实施例4中，在65℃下将实施例3的纳米晶体结构体形成基板浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮中8.5天。图8及图9是拍摄了在实施例4的条件下形成的纳米晶体结构体的表面而得到的电子显微镜图像，图10是拍摄了在实施例4的条件下形成的纳米晶体结构体的截面而得到的电子显微镜图像。图8以5000倍的倍率拍摄，图9以10万倍的倍率拍摄，图10以5000倍的倍率拍摄。在图8中，符号1为纳米晶体结构体，符号4为除去了凹凸结构而带来的空隙。图9是将图8的虚线区域进行了放大的电子显微镜图像。
如图8及图10所示，通过浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮，可以除去由聚酰亚胺构成的凹凸结构，能够得到仅形成了纳米晶体结构体的纳米晶体结构体形成基板。如图9所示，即使浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮，也没有影响到纳米晶体结构体，纳米晶体结构体是纳米晶体排列而形成的。
(实施例5)
在实施例5中，在涂敷了铂的硅上形成有聚酰亚胺凹凸图案的基板上通过实施例3的步骤制作的纳米晶体结构体形成基板的上部，使用网格掩模(mesh mask)(孔径10μm)电子束蒸镀铂为100nm的厚度。然后，与实施例4同样地在65℃下浸渍于N-甲基-2-吡咯烷酮8.5天。将得到的集聚体在氧气流中于400℃下进行1小时的预烧成，接着在850°下进行1小时的正式烧成。图11及图12是拍摄了在实施例5的条件下形成的纳米晶体结构体的截面而得到的透射电子显微镜图像。图11以5万倍的倍率拍摄，图12将上部电极附近放大，以50万倍的倍率拍摄。
根据图11可以确认，虽然在局部可观察到电极的剥离，但能够形成金属/纳米立方体集聚体/金属(Metal/Insulator/Metal，MIM)的电容器结构。但是，在下部电极界面附近形成了空位多的结构。这是聚酰亚胺铸模制作时的蚀刻残渣所造成的。通过这样地使用本方法，可以制作极小且向基板上直接实施了图案化的MIM电容器。如图12所示，通过850℃下的烧成，排列的立方体彼此在界面发生接合，其界面是平滑的。在图12的右下插图所示的电子束衍射图形中，得到了斑点状的衍射图案，可知是取向性非常高的截面。另外，可以在纳米晶体彼此中确认明暗的对比度。这表示稍微具有角度或扭曲而集聚。这些结构显示出与集聚于未实施微加工的基板上的纳米晶体排列结构体相同的结构，可以认为这些界面结构为表现出高介电特性的原因。因此，可以期待具有同样的特性。
工业实用性
本发明的一个方式的纳米晶体的排列方法、纳米晶体膜的制作方法、纳米晶体膜包覆基板及其制造方法可以用于电子器件等的制造。
Claims (16)
1.一种纳米晶体的排列方法，该方法具有以下工序：
第1工序，将钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体和非极性溶剂加入容器中；
第2工序，从所述容器内采集含有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的上清液；
第3工序，通过将具有凹凸结构的基板浸渍于所述上清液并捞起，利用毛细管现象将所述上清液涂布于所述凹凸结构表面，使所述纳米晶体在所述凹凸结构上排列。
2.根据权利要求1所述的纳米晶体的排列方法，其中，在所述第2工序中，所述上清液是将所述容器供于离心分离而得到的。
3.根据权利要求2所述的纳米晶体的排列方法，其中，所述钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体是通过在溶液中合成后于第1旋转条件下对该溶液进行离心分离并回收沉淀物而得到的，
在所述第2工序中，将所述容器进行离心分离时的旋转条件与所述第1旋转条件不同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纳米晶体的排列方法，其中，在加入到所述容器前的所述钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的表面附着有有机羧酸。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纳米晶体的排列方法，其中，所述非极性溶剂为均三甲苯(1,3,5-三甲基苯)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纳米晶体的排列方法，其中，捞起所述基板的速度为10nm/秒～100nm/秒。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纳米晶体的排列方法，其中，所述凹凸结构具有直线状、曲线状和/或点状的凹部，其最短宽度及深度为0.01μm以上且1mm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纳米晶体的排列方法，其中，所述凹凸结构由不溶于所述非极性溶剂的高分子膜形成。
9.一种纳米晶体的排列方法，该方法包括，对通过权利要求1～8中任一项所述的纳米晶体的排列方法使纳米晶体排列后的所述具有凹凸结构的基板进一步重复实施1次或多次第3工序。
10.一种纳米晶体结构体的制作方法，该方法具有以下工序：
第1工序，将钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体和非极性溶剂加入容器中；
第2工序，从所述容器内采集含有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体的上清液；
第3工序，通过将具有凹凸结构的基板浸渍于所述上清液并捞起，利用毛细管现象将所述上清液涂布于所述凹凸结构表面，在所述凹凸结构上制作由所述纳米晶体形成的结构体。
11.根据权利要求10所述的纳米晶体结构体的制作方法，其中，在所述第2工序中，所述上清液是将所述容器供于离心分离而得到的。
12.一种纳米晶体结构体的制作方法，该方法包括，对通过权利要求10或11中任一项所述的纳米晶体结构体的制作方法制作了纳米晶体结构体的所述基板进一步重复实施1次或多次第3工序。
13.一种纳米晶体结构体的制作方法，该方法包括，将通过权利要求10～12中任一项所述的纳米晶体结构体的制作方法形成了纳米晶体结构体的所述具有凹凸结构的基板浸渍于极性溶剂，将所述凹凸结构溶解。
14.一种纳米晶体结构体形成基板的制造方法，该方法包括，通过权利要求10～13中任一项所述的纳米晶体结构体的制作方法在基板上制作纳米晶体结构体。
15.根据权利要求14所述的纳米晶体结构体形成基板的制造方法，其中，所述基板选自FTO、ITO、玻璃、硅、金属、陶瓷、聚合物、纸、橡胶、以及低耐热性基材。
16.一种纳米晶体结构体形成基板，其具备：
基板、和
纳米晶体结构体，所述纳米晶体结构体在该基板上排列有钛酸钡纳米晶体和/或钛酸锶纳米晶体。
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