WO2016060042A1 - ナノ結晶の配列方法、ナノ結晶構造体の作製方法、ナノ結晶構造体形成基板及びナノ結晶構造体形成基板の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- nanocrystals containing these nanocubes In order to apply nanocrystals containing these nanocubes to electronic devices and the like, it is desirable to establish a technology for arranging nanocrystals on a substrate.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a novel nanocrystal arrangement method for arranging nanocrystals on a substrate, and a novel nanocrystal structure for producing a structure made of nanocrystals on a substrate It is an object of the present invention to provide a nanocrystal structure-forming substrate in which the substrate is coated with a structure made of nanocrystals, and a method for manufacturing the nanocrystal structure-forming substrate.
- two-dimensional nanocrystals (barium titanate nanocrystals, titanium Strontium acid nanocrystals, or barium titanate nanocrystals and strontium titanate nanocrystals) can be arranged. That is, the barium titanate nanocrystal, the strontium titanate nanocrystal, or the barium titanate nanocrystal and the strontium titanate nanocrystal can be arranged two-dimensionally without agglomerating randomly.
- crystal growth proceeds with an organic carboxylic acid such as oleic acid attached to the (100) plane.
- the crystal growth on the (100) plane is difficult to proceed, whereas the crystal growth on the (111) plane proceeds without being obstructed by the organic carboxylic acid molecule, so that the growth of all eight (111) planes proceeds to the top. And forms a cubic shape as a whole, and tends to be a complete hexahedral nanocrystal.
- the substrate is selected from the group consisting of FTO, ITO, glass, silicon, metal, ceramics, polymer, paper, rubber, and a low heat resistant substrate. If selected, the properties of each nanocrystal and the function guided by the interface between the nanocrystals can be effectively expressed depending on the application. Therefore, a nanocrystal structure forming substrate that can be applied to various electronic devices and the like can be manufactured.
- barium titanate nanocrystal and the strontium titanate nanocrystal those obtained by the synthesis and recovery methods described above can be used.
- Barium titanate nanocrystals and strontium titanate nanocrystals are not limited to those obtained by the above-described method, and those obtained by a known method may be used.
- the nanocrystals are arranged on the concavo-convex structure by immersing the substrate on which the concavo-convex structure is formed in a supernatant and pulling it up. When pulling up, the supernatant is applied to the surface of the concavo-convex structure using capillary action.
- a sufficient and sufficient amount of the supernatant liquid can be supplied to the concave portion of the concave-convex structure. Therefore, the nanocrystals can be arranged in the concave portions of the concavo-convex structure and the nanocrystal structure in which the nanocrystals are arranged can be produced with higher productivity.
- Nanocrystals can be arranged on the entire surface of the substrate and a nanocrystal structure can be manufactured.
- anisotropy can be imparted to the drying speed when the solvent is evaporated from the supernatant liquid coated on the concavo-convex structure. It can suppress that a nanocrystal shrink
- the shortest width and depth of the recesses are too small, the size of the recesses is small relative to the size of the nanocrystals, making it difficult to arrange the nanocrystals along the recesses, making it difficult to form a nanocrystal structure Become. If the shortest width and depth of the recess are too large, a large amount of nanocrystals are required to obtain a nanocrystal structure by uniformly arranging nanocrystals in the recess. In this case, the supernatant liquid needs to be a liquid in which nanocrystals are dispersed at a high concentration, but it is difficult to prepare such a high concentration dispersion.
- the third step can be repeated one or more times.
- nanocrystals can be stacked in multiple layers.
- the nanocrystal films (layers) such as the second layer and the third layer can be stacked while filling the gap or filling the gap.
- the third step may be repeated one or more times after the first step is repeated.
- the arrangement state on the substrate and the gaps between the films are observed with an electron microscope (SEM) etc., and then the third step is repeated one or more times. May be.
- the width of the recess was 4 ⁇ m, the depth was 2.5 ⁇ m, and a line and space with a 3 ⁇ m interval (pitch) was produced by pattern etching.
- the substrate having this concavo-convex structure was immersed in the collected supernatant and pulled up at a rate of 25 nm / sec.
- FIG. 4 and 5 are electron microscope images (SEM (JEOL, JSM-6335FM, 10 kV) manufactured by JEOL Ltd.) showing a state in which nanostructures are formed on the substrate.
- 4 is an image taken at a magnification of 5000 times
- FIG. 5 is an image taken at a magnification of 100,000 times the area surrounded by the dotted line in FIG.
- the arrow direction in FIG. 4 is the direction in which the substrate is pulled up
- reference numeral 1 is a nanocrystal structure
- reference numeral 2 is a convex portion of the concavo-convex structure.
- Each small square shown in FIG. 5 is a nanocrystal.
- the nanocrystal structure is formed along the recess.
- the nanocrystal structure is formed by arranging minute nanocrystals.
- the nanocrystals in FIG. 5 are very homogeneously arranged. That is, the nanocrystals are two-dimensionally arranged along the concavo-convex structure and are bottomed up three-dimensionally to produce a nanocrystal structure.
- Example 4 In Example 4, the nanocrystal structure-formed substrate of Example 3 was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone at 65 ° C. for 8.5 days.
- 8 and 9 are electron microscope images obtained by photographing the surface of the nanocrystal structure formed under the conditions of Example 4, and FIG. 10 is a cross-sectional view of the nanocrystal structure formed under the conditions of Example 4. It is the image
- FIG. 8 is taken at a magnification of 5000 times
- FIG. 9 is taken at a magnification of 100,000 times
- FIG. 10 is taken at a magnification of 5000 times.
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Abstract
Description
本願は、2014年10月17日に、日本に出願された特願2014-212666号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(1)本発明の一態様にかかるナノ結晶の配列方法は、チタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れる第1の工程と、前記容器内からチタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する第2の工程と、前記上澄み液に凹凸構造を有する基板を浸漬し、引き上げることにより、前記上澄み液を前記凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、前記ナノ結晶を前記凹凸構造上に配列させる第3の工程と、を有する。
(1)~(8)のいずれか一つに記載のナノ結晶の配列方法では、ナノ結晶を二次元的に配列させることができるので、ナノ結晶構造体を3次元的にボトムアップすることができる。
チタン酸バリウムナノ結晶は、以下のように合成することができる。
水酸化バリウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得る。得られた溶液を加熱して合成すると、チタン酸バリウムナノ結晶が得られる。
合成は、容器を密閉する等により加圧した状態で行うことが好ましい。加圧した状態での加熱を水熱合成という。
0.05mol/L(0.05M)の水酸化バリウム水溶液(Ba(OH)2)24mlと、TALH(水溶性チタン錯体)0.72mlと、オレイン酸(OLA)(有機カルボン酸)3.8mlと、tert-ブチルアミン(アミン化合物)1.28mlと、1mol/L(1M)の水酸化ナトリウム(Na(OH))水溶液6mlとをオートクレーブに入れて混合した。水酸化バリウム水溶液とTALHは、Ba:Ti=1:1を満たすように、Ba:OLA:tert-ブチルアミン=1:8:8を満たすように混合した。密閉したオートクレーブを200℃で72時間加熱した後、室温まで冷却することで、チタン酸バリウムナノ結晶が合成される。
図1及び図2は、日本電子株式会社製JEOL-2100(300kV)を用いて得たものである。
チタン酸バリウムナノ結晶のTEM像観察用のサンプルは、オートクレーブ内の上澄み液を濾紙上に配置したTEMグリッド(基板)上に滴下し、滴下した上澄み液中の溶媒を濾紙に吸収させて除去し、作製した。TEMグリッドはカーボンで被覆した銅(メッシュをコロジオン膜で支持した構造)からなる。
また、X線粉末回折法により、(100)回折線が22°付近に現れること、及び、(200)回折線が44°付近に現れることからもチタン酸バリウムであることを同定した。
次いで、オートクレーブからチタン酸ストロンチウムナノ結晶含有溶液を専用の容器に移して、その容器を遠心分離(5300rpm(第1の回転速度)、3分間(第1の回転時間))した。遠心分離後の容器の底に沈殿したチタン酸バリウムナノ結晶を回収した。遠心分離機は株式会社コクサン製のH9RH型を用いた。
チタン酸ストロンチウムナノ結晶は、非特許文献1で開示されている方法に、水酸化ナトリウム(Na(OH))水溶液を添加することにより合成した。
具体的には、0.05mol/L(0.05M)の水酸化ストロンチウム水溶液(Sr(OH)2)24mlと、TALH(水溶性チタン錯体)を0.72mlと、オレイン酸(OLA)(有機カルボン酸)0.95mlと、ヒドラジン0.28mlと、1mol/L(1M)の水酸化ナトリウム(Na(OH))水溶液6mlとをオートクレーブに入れて混合した。水酸化ストロンチウム水溶液とTALHはSr:Ti=1:1を満たすように、Sr:OLA:ヒドラジン=1:2:4を満たすように混合した。密閉したオートクレーブを200℃で72時間加熱した後、室温まで冷却することで、チタン酸ストロンチウムナノ結晶が合成された。
次いで、オートクレーブからチタン酸ストロンチウムナノ結晶含有溶液を専用の容器に移して、その容器を遠心分離(5300rpm(第1の回転速度)、3分間(第1の回転時間))した。遠心分離後の容器の底に沈殿したチタン酸ストロンチウムナノ結晶を回収した。遠心分離機は株式会社コクサン製のH9RH型を用いた。
本発明の一態様に係るナノ結晶の配列方法、又は、ナノ結晶構造体の作製方法は、第1の工程と、第2の工程と、第3の工程を有する。第1の工程は、チタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れ混合する工程である。第2の工程は、第1の工程で得られた容器内の混合物から、チタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する工程である。第3の工程は、第2の工程で得られた上澄み液に凹凸構造を有する基板を浸漬し、引き上げることにより、上澄み液を凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、ナノ結晶を凹凸構造上に配列させる工程である。
本発明の一態様に係るナノ結晶構造体形成基板の製造方法は、上述のナノ結晶構造体の配列方法によって、基板上にナノ結晶構造体を作製するものである。
本発明の一態様に係るナノ結晶構造体形成基板は、基板と、基板上にチタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が配列したナノ結晶構造体と、を備える。
前者ではチタン酸バリウムナノ結晶とチタン酸ストロンチウムナノ結晶の組成比を正確に制御することが困難である。後者では、固体重量を基に組成比を調節するため、組成制御が正確である。
非極性溶媒は、メシチレン(1,3,5-トリメチルベンゼン)が好ましい。メシチレンは、沸点が高く、常温では揮発性が低い。そのため、凹凸構造表面に毛管現象を利用して上澄み液を塗布する際に、上澄み液から溶媒が蒸発する前に、上澄み液を毛管力により引き上げることができる。その結果、より規則的にナノ結晶を凹凸構造表面に配列することができる。
基板が凹凸構造を有することで、凹凸構造上に塗付された上澄み液から溶媒を蒸発させる際の乾燥速度に異方性を持たせることができる。乾燥速度が異方性を持つことで、ナノ結晶が収縮してクラックが生じることを抑制できる。
一方で、凹凸構造は、極性溶媒には溶解する高分子膜で形成することが好ましい。凹凸構造をこのような高分子膜で形成することで、凹凸構造に沿ってナノ結晶を配列させてナノ結晶構造体を形成した後の基板を、極性溶媒に浸漬させ、凹凸構造を溶解することができる。凹凸構造を除去することで、ナノ結晶構造体のみが形成された基板を作製することができる。例えば、極性溶媒としてはN-メチル-2-ピロリドンを用いることができ、N-メチル-2-ピロリドンはポリイミドを溶解することができる。
具体的には、第1の回転速度は通常5300rpm以上であるが、第2の回転速度としては3000~4500rpmであるのが好ましい。第2の回転速度が、4500rmp以上では第1の回転速度の下限との差が小さ過ぎて、上澄み液中に残るナノ結晶の量が少なくなり過ぎるからである。第2の回転速度が、3000rmp以下ではナノ結晶を沈殿させることが困難となる。
第3の工程をさらに1回又は複数回繰り返して施す方法は、例えば、最初の第3の工程が終わった後に、引き続き、第3の工程をさらに1回又は複数回繰り返して施してもよいし、最初の第3の工程が終わった後に、一旦、基板上の配列状態や膜の隙間等を電子顕微鏡(SEM)等で観察した後に、第3の工程をさらに1回又は複数回繰り返して施してもよい。
まず、上記の合成及び回収の方法によって得たチタン酸バリウムナノ結晶の粉末0.1gとメシチレン(非極性溶媒)20mlとを容器に入れた。そして、容器を超音波に10分間かけて結晶の分散の促進を図った後、その容器を遠心分離(回転速度:5800rpm)に5分間供して、チタン酸バリウムナノ結晶を含む上澄み液を15ml採取した。遠心分離機は株式会社コクサン製のH9RH型を用いた。
同時に凹凸構造を有する基板を準備した。基板はシリコンを用い、凹凸構造はポリイミドを用いた。凹部の幅は4μm、深さは2.5μmとし、3μm間隔(ピッチ)のラインアンドスペースをパターンエッチングで作製した。
この凹凸構造を有する基板を、採取した上澄み液に浸漬し、25nm/secの速度で引き上げた。
図4は5000倍の倍率で撮影した画像であり、図5は図4の点線が囲まれた領域を10万倍の倍率で撮影した画像である。図4内の矢印方向が、基板の引き上げ方向であり、符号1がナノ結晶構造体であり、符号2が凹凸構造の凸部である。図5に示す小さな四角ひとつひとつがナノ結晶である。
実施例2は、凹凸構造のラインアンドスペースが凹部の幅が4.5μm、深さが2.3μm、3μm間隔(ピッチ)で形成されていることのみが実施例1と異なる。
図6は、実施例2の条件で形成されたナノ結晶構造体の電子顕微鏡画像である。図6に示すように、ラインアンドスペースの形状を変えても同様のナノ結晶構造体が得られている。図6における符号は、図5と同一である。
実施例3は、引き上げ速度を22nm/secとした点のみが実施例1と異なる。図7は、実施例3の条件で形成されたナノ結晶構造体の断面を撮影した電子顕微鏡画像である。図7において、符号1がナノ結晶構造体であり、符号2が凹凸構造の凸部であり、符号3が基板である。図7に示すようにナノ結晶構造体が凹凸構造に沿って形成されている。
実施例4は、実施例3のナノ結晶構造体形成基板を、N-メチル-2-ピロリドンに65℃で8.5日間浸漬させた。図8及び図9は、実施例4の条件で形成されたナノ結晶構造体の表面を撮影した電子顕微鏡画像であり、図10は実施例4の条件で形成されたナノ結晶構造体の断面を撮影した電子顕微鏡画像である。図8は5000倍、図9は10万倍、図10は5000倍の倍率で撮影している。図8において、符号1はナノ結晶構造体であり、符号4は凹凸構造が除去されたことに伴う空隙である。図9は、図8の点線の領域を拡大した電子顕微鏡画像である。
図8及び図10に示すように示すように、N-メチル-2-ピロリドンに浸漬することでポリイミドからなる凹凸構造が除去されて、ナノ結晶構造体のみが形成されたナノ結晶構造体形成基板を得ることができた。図9に示すように、N-メチル-2-ピロリドンに浸漬してもナノ結晶構造体に影響は無く、ナノ結晶構造体はナノ結晶が配列されて形成されている。
実施例5は、白金をコートしたシリコンにポリイミドの凹凸パターンを形成した基板上に、実施例3の手順で作製したナノ結晶構造体形成基板の上部に、メッシュマスク(穴径10μm)を用いて白金を100nmの厚さで電子線蒸着した。その後、実施例4と同じく、N-メチル-2-ピロリドンに65℃で8.5日浸漬させた。得られた集積体を酸素気流中400℃で1時間仮焼成を行い、続けて850°で1時間本焼成を行った。図11及び図12は、実施例5の条件で形成されたナノ結晶構造体の断面を撮影した透過型電子顕微鏡画像である。図11は5万倍、図12は上部電極近傍を拡大し、50万倍の倍率で撮影した。
Claims (16)
- チタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れる第1の工程と、
前記容器内からチタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する第2の工程と、
前記上澄み液に凹凸構造を有する基板を浸漬し、引き上げることにより、前記上澄み液を前記凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、前記ナノ結晶を前記凹凸構造上に配列させる第3の工程と、を有するナノ結晶の配列方法。 - 前記第2の工程において、前記上澄み液は前記容器を遠心分離に供して得たものである請求項1に記載のナノ結晶の配列方法。
- 前記チタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が、溶液中で合成した後に、該溶液を第1の回転条件で遠心分離して沈殿物を回収することにより得られたものであり、
前記第2工程において前記容器を遠心分離する際の回転条件が、前記第1の回転条件と異なる請求項2に記載のナノ結晶の配列方法。 - 前記容器に入れる前の前記チタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶の表面に、有機カルボン酸が付着している請求項1~3のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法。
- 前記非極性溶媒はメシチレン(1,3,5-トリメチルベンゼン)である請求項1~4のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法。
- 前記基板を引き上げる速度は、10nm/sec~100nm/secである請求項1~5のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法。
- 前記凹凸構造は、直線状、曲線状及び/又はドット状の凹部を有し、その最短幅及び深さが0.01μm以上1mm以下である請求項1~6のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法。
- 前記凹凸構造は、前記非極性溶媒に溶解しない高分子膜からなる請求項1~7のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載のナノ結晶の配列方法によりナノ結晶を配列させた前記凹凸構造を有する基板に対して、第3の工程をさらに1回又は複数回繰り返して施すナノ結晶の配列方法。
- チタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶と非極性溶媒とを容器に入れる第1の工程と、
前記容器内から、チタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶を含む上澄み液を採取する第2の工程と、
前記上澄み液に凹凸構造を有する基板を浸漬し、引き上げることにより、前記上澄み液を前記凹凸構造表面に毛管現象を利用して塗布し、前記ナノ結晶からなる構造体を前記凹凸構造上に作製する第3の工程と、を有するナノ結晶構造体の作製方法。 - 前記第2の工程において、前記上澄み液は前記容器を遠心分離に供して得たものである請求項10に記載のナノ結晶構造体の作製方法。
- 請求項10又は11のいずれかに記載のナノ結晶構造体の作製方法によりナノ結晶構造体を作製した前記基板に対して、第3の工程をさらに1回又は複数回繰り返して施すナノ結晶構造体の作製方法。
- 請求項10~12のいずれか一項に記載のナノ結晶構造体の作製方法によりナノ結晶構造体が形成された前記凹凸構造を有する基板を、極性溶媒に浸漬し、前記凹凸構造を溶解するナノ結晶構造体の作製方法。
- 請求項10~13のいずれか一項に記載のナノ結晶構造体の作製方法によって基板上にナノ結晶構造体を作製するナノ結晶構造体形成基板の製造方法。
- 前記基板が、FTO、ITO、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴム、及び、低耐熱性基材の群から選択される請求項14に記載のナノ結晶構造体形成基板の製造方法。
- 基板と、
該基板上にチタン酸バリウムナノ結晶及び/又はチタン酸ストロンチウムナノ結晶が配列したナノ結晶構造体と、を備えるナノ結晶構造体形成基板。
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