DK164357B

DK164357B - Lagdelt element og fremgangsmaade til fremstilling heraf samt dette elements anvendelse

Info

Publication number: DK164357B
Application number: DK234787A
Authority: DK
Inventors: Gerhard Wegner; Ernst Orthmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1986-05-10
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1992-06-15
Also published as: JP2504770B2; CA1328786C; DE3615832A1; AU7264487A; ATE46634T1; DK234787D0; EP0246500B1; DK234787A; ES2011465B3; JPS62273079A; US4886685A; EP0246500A1; AU608222B2; DE3760606D1; DK164357C

Description

i

DK 164357 B

Den foreliggende opfindelse angår lagdelte elementer med en lagbærer og mindst et herpå anbragt tyndt lag, hvor molekylerne er anbragt og ensartet fordelt på lagbærerens overflade under dannelse af en anordning med stor tæthed, 5 specielt af en monomolekylær lagstruktur eller multimole-kylær lagstruktur, der har mangeartede anvendelser. Herudover angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af disse lagdelte elementer samt anvendelsen heraf i optik, i antistatisk udstyr, indenfor elektrokemien, in-10 denfor elektroteknik og indenfor reproduktionsteknik.

Fremstilling af tynde faste lag med monomolekylær lagstruktur eller multimolekylær lagstruktur - hyppigst betegnet monolag (monolayer) eller multilag (multilayer) -15 på lagbærere eller subtrat er velkendt. En almindelig anvendt metode til fremstilling heraf er den såkaldte Lang-muir-Blodgett-Teknik, ved hvilken et på fasegrænsen mellem vand og luft dannet molekylært lag af stor tæthed, hvori de molekyler, der danner laget, foreligger oriente-20 ret, overføres på et substrat ved ind- eller neddypning i ordnet tilstand. Herved får man på det subtrat, der tjener som lagbærer, et defineret tyndt fast lag med monomolekylær lagstruktur (monolayer), hvori de molekyler, der danner laget, er ordnet og fordelt ensartet på substrat-25 overfladen under dannelse af en anordning med høj vægtfylde. Ved gentagelse af denne bearbejdning kan på substratet efter ønske anbringes adskillige lag med monomolekylær lagstruktur oven på hinanden, hvorved man på substratoverfladen opnår en film eller et overtræk med mul-30 timolekylær lagstruktur (multilayer).

Til fremstillingen af tynde faste lag med mono- eller multimolekylær lagstruktur er hidtil blevet foretrukken vanduopløselige amphifile forbindelser med hydrofile ho-35 vedgrupper og fortrinsvis langkædet hydrophob hale. På fasegrænsefladen mellem vand og luft danner disse amphifile molekyler et monomolekylært lag, hvor molekylerne på

DK 164357 B

2 grund af overfladeformindskelsen orienteres således, at de står med de hydrofile hovedgrupper parallelt ved siden af hinanden i vandet og lodret på vandoverfladen. Vægtfylden af monomolekylærlaget kan varieres via længden af 5 sidekæderne af de amphifile molekyler. Andre molekyler kan som regel ikke anvendes, da disse bøjer sig på vandoverfladen til aggregation eller krystallisation, hvorved overfladelagets monomolekylære egenskaber går tabt. Blandt de amphifile forbindelser, der har været af særlig 10 interesse ved fremstillingen af monomolekylærlag og mul-timolekylærlag hører amphifile diacetylener (se f.eks. J.

Pol. Sci., Polymer Chem. Ed., Vol. 17, S. 1631-1644 (1979), EP-A-22 618 og EP-A-77 577). De muliggør fremstillingen af veldefinerede polymere multilag og egner 15 sig fortrinsvis til fremstillingen af høj følsomme og høj-opløsende tynde fotoresistlag. I tysk offentliggørelsesskrift nr. 34 44 354 beskrives anvendelsen af lysfølsomme optagelsesmaterialer til elektrofotografi, der til opnåelse af en høj følsomhed og opløsning indeholder en lys-20 følsom film med monomolekylær- eller multimolekylær lagstruktur af amphifile forbindelser. De filmdannende amphifile molekyler kan udover en hydrofil gruppe f.eks. indeholde en carboxylgruppe og en hydrophob gruppe som f.eks. en langkædet alkylgruppe, en lysfølsom gruppe som 25 f.eks. en porphyrin-, en anthracen-, en phenanthrenring, en diazo-, en polyvinyl- eller en polyacetylengruppe. Ifølge eksemplerne i tysk offentliggørelsesskrift nr.

3 444 354 anvendes til fremstillingen af de lysfølsomme film med monomolekylær lagstruktur eller multimolekylær 30 lagstruktur blandt andet polyvinylcarbazolderivater og kobberphthalocyanin. Først for nylig er på grund af de mangeartede anvendelsesmuligheder af phthalocyaninforbin-delser beskrevet forskellige undersøgelser af opløselige metalphthalocyaniner (se f.eks. J. Am. Chem. Soc. 106, S.

35 4706-4711 (1984) og Nature, Vol. 313, S. 382-384 (1985)).

3

DK 164357 B

De velkendte Langmiur-Blodgett-filra dvs. monomolekylær-eller multimolekylærfilm udviser en udpræget domænestruktur dvs. de er opbygget af et antal små domæner. Selv om de enkelte domæner som regel udviser en orienteret og 5 ordnet molekylopbygning, så er de enkelte domæner i det samlede monomolekylær- eller multimolekylær lag fuldstændigt tilfældigt og ikke-orienteret anbragt mellem hinanden. Således kan på et substrat ved hjælp af disse kendte LB-film vel fremstilles faste tynde ordnede lag af velde-10 fineret tykkelse og med høj ensartethed, men de faste tynde lag er imidlertid makroskopisk på grund af deres domænedannelse ikke i besiddelse af en ensartet og regelmæssig struktur over hele laget. Indtil nu og kun med besvær og utilstrækkeligt har man kunne opnå de mange øns-15 kede egenskaber ved disse faste tynde lag, der hænger sammen med en ensartet molekylorientering i det samlede lag.

Den foreliggende opfindelse har derfor til hensigt at 20 tilvejebringe hidtil ukendte lagdelte elementer, der på et substrat som lagbærer fremviser mindst et fast tyndt, specielt monomolekylært eller multimolekylært lag af defineret ensartet og regelmæssig struktur og med ensartet orientering af de molekyler, der danner laget, over hele 25 det faste tynde lag, og som på grund af deres opbygning er i besiddelse af adskillige fordelagtige og reproducerbare egenskaber og derfor er i besiddelse af et bredt anvendelsesspektrum .

30 Det har nu overraskende vist sig, at man opnår sådanne lagdelte elementer, dersom man til fremstilling af de faste tynde lag med defineret struktur påfører metalma-krocycliske polymere på egnet måde på et substrat med hy-drophob overflade.

Den foreliggende opfindelse angår således et lagdelt element med en lagbærer med hydrophob overflade og mindst et 35

DK 164357 B

4 derpå tilvejebragt fast, tyndt ordnet lag med en defineret ensartet og regelmæssig struktur med ensartet orientering af de molekyler, der danner laget, i én retning af en metalmakrocyclisk polymer, der er opløselig i et orga-5 nisk opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand, og/eller smeltelig, der er ejendommelig ved, at polymeren har den almene formel [M(Pcyc)0]n, hvori M betegner Si,

Ge eller Sn, Pcyc betegner et kompleksdannende centrum-symmetrisk polycyclisk ringsystem, og n er middelpolyme-10 ri seringsgraden lig med eller større end 3. Specielt er det polycycliske ringsystem et hydrophobt substitueret phthalocyaninringsystem.

Herudover angår opfindelsen en fremgangsmåde til frem-15 stilling af de omhandlede lagdelte elementer på den i krav 6's indledning angivne måde, der er ejendommelig ved det i krav 6rs kendetegnende del angivne.

Opfindelsen angår yderligere anvendelsen af de nævnte om-20 handlede lagdelte elementer indenfor optik, elektroteknik, antistatisk behandling af genstande og indenfor reproduktionsteknikken .

Herudover angår opfindelsen forskellige udførelsesformer 25 af de lagdelte elementer, fremgangsmåden til fremstilling heraf samt deres anvendelse således som det er beskrevet nedenfor.

Det har overraskende vist sig, at man med de omhandlede 30 anvendte opløselige og/eller smeltelige metalmakrocyclis-ke polymere på en hydrophob substratoverflade kan opnå veldefinerede faste tynde lag med monomolekylær struktur eller multimolekylær struktur, som ikke viser nogen domænedannelse, men derimod over hele den samlede lagflade og 35 lagtykkelse overalt er i besiddelse af en ensartet og regelmæssig ordnet struktur med ensartet orientering af de metalmakrocycliske polymermolekyler, der danner de faste

DK 164357 B

5 tynde lag, i én retning. De faste tynde lag af de omhandlede lagdelte elementer af de metalmakrocycliske polymere kan derfor også betegnes og karakteriseres som "enkeltdomæne " film eller "enkeldomæne"-lag, der foreligger i en 5 slags "indfrossen væskekrystalstruktur" og i hvilke de kompleksdannende centrumsymmetriske polycycliske ringsystemer af de metalmakrocycliske polymere står på tværs af bærelaget eller substratets flade. De omhandlede lagdelte elementer er uafhængigt af antallet af de på en 10 lagbærer over hinanden anbragte tynde lag af monomolekylær- eller multimolekylær lagstruktur optisk anisotrope, herudover er de termisk særdeles stabile og i besiddelse af fordelagtige specielle elektriske og optoelektriske egenskaber, hvorfor de er særdeles velegnede til en hel 15 række forskellige anvendelser. At man kunne fremstille monomolekylær- eller multimolekylærlag af veldefineret ensartet og regelmæssig struktur ved hjælp af de omhandlede anvendte opløselige og/eller smeltelige metalmakrocycliske polymere var så meget mere overraskende, da det 20 med de opløselige og/eller smeltelige metalmakrocycliske polymere, der danner de omhandlede faste tynde lag med monomolekylær eller multimolekylær lagstruktur, ikke drejer sig om amphifile forbindelser, således som det er sædvanligt ved Langmiur-Blodgett-Teknikken (LB-teknikken) 25 til fremstilling af monomolekylære film eller multimolekylær e film.

Som lagbærere for de omhandlede lagdelte elementer, hvorpå de faste tynde ordnede lag af veldefineret struktur af 30 metalmakrocycliske polymere påføres, kan passende anvendes forskellige faste, fortrinsvis dimensionsstabile substrater af de mest forskellige materialer. De som lagbærere anvendte substrater kan være f.eks. transparente eller lysuigennemskinnelige, elektrisk ledende eller isole-35 rende. Det er kun væsentligt, at substratets overflade, hvorpå de faste tynde lag af de metalmakrocycliske polymere skal påføres, er hydrophob. Dette kan sikres ved at

DK 164357 B

6 substratet består af hydrophobt materiale eller opnås ved at substratets overflade før påføring af det faste tynde lag af de metalmakrocycliske polymere på i og for sig kendt måde gøres hydrophobe ved en velegnet forbehand-5 ling. De substrater, hvis hydrophobe overflade skal dæk-kes med lag, skal være så rene som muligt for at dannelsen af et fast tyndt ordnet lag, specielt af monomolekylær eller multimolekylær lagstruktur ikke ødelægges.

F.eks. kan det opnås ved tilstedeværelsen af overfladeak-10 tive stoffer på de substratoverflader, der skal anvendes, til dannelsen af en god monomolekylær- eller multimolekylær film. Det er dog muligt, at de substrater, der skal anvendes som lagbærere, først forsynes med et mellemlag på de overflader, der skal belægges, inden påførselen af 15 de faste tynde lag af de metalmakrocycliske polymere f.eks. for at opnå en høj vedhæftning mellem det faste tynde lag med de metalmakrocycliske polymere og substratet, eller at substratet er dannet af flere lag af forskellige materialer, så længe de ydre overflader, hvorpå 20 de faste tynde lag af veldefineret struktur skal påbrin-ges, er hydrophobt.

Som materialer til de substrater, der skal tjene som lagbærere, kan f.eks. anvendes metaller som platin, nikkel, 25 palladium, aluminium, krom, niob, tantal, titan, stål og lignende. Andre egnede materialer til substraterne er blandt andet kunststoffer som polyestere som f.eks. poly-ethylenterephthalat eller polybutylenterephthalat, poly-vinylchlorid, polyvinylidenchlorid, polytetrafluorethylen 30 og lignende. Ligeledes kan f.eks. anvendes silicium, glas, siliciumdioxid, keramiske materialer eller celluloseprodukter som papir anvendes som materialer til disse substrater. Overfladerne af giassubstraterne kan, dersom det er nødvendigt, på i og for sig kendt måde gøres hy-35 drophobe f.eks. ved omsætning med alkylsilaner. Udvælgelsen af substratmaterialeme er først og fremmest afhængig af anvendelsesformålet af de omhandlede lagdelte elemen-

DK 164357 B

7 ter. Til optiske elementer anvendes som regel transparente, lysgennemskinnelige substrater som lagbærere. Dersom de omhandlede lagdelte elementer f.eks. skal anvendes indenfor elektroteknikken eller ved elektrokemiske proces-5 ser, er specielt elektrisk ledende materialer som metaller eller materialer med elektrisk ledende, specielt metalliske overfladelag som f.eks. metalliserede kunstoffolier egnede som substrater. Til antistatisk behandling påføres de faste tynde lag af de metalmakrocycliske poly-10 mere på de genstande, der skal udstyres med antistatisk evne, f.eks. kunstofdele.

De substrater, der skal tjene som lagbærere for de omhandlede lagdelte elementer kan foreligge i forskellig 15 form afhængig af anvendelses formålet. F.eks. kan de foreligge i film-, folie-, plade-, bånd-, skiveform eller som cylindere eller andre passende former kan vælges. Sædvanligvis drejer det sig som lagbærere om plane, ensartede substrater som f.eks. film, folier, plader, skiver, bånd, 20 metalplader og lignende. Overfladen af substratet, der skal belægges med lag, er fortrinsvis glat, således som det er sædvanligt til fremstillingen af tynde ordnede lag med veldefineret struktur, specielt ved fremstilling af monomolekylær film eller multimolekylær film. Når det 25 drejer sig om flade ensartede substrater som film, folier eller bånd kan de omhandlede faste, tynde ordnede lag af veldefineret struktur af de metalmakrocycliske polymere anbringes kun på den ene eller på begge overflader af substratet. Dersom den metalmakrocycliske polymer kun 30 skal anbringes på den ene overflade af substratet, er det naturligvis nødvendigt at kun denne overflade af substratet er hydrophob.

De omhandlede lagdelte elementer indeholder anbragt på 35 det som lagbærer tjenende substrat mindst et fast tyndt ordnet lag af veldefineret struktur, specielt med en monomolekylær lagstruktur eller multimolekylær lagstruktur,

DK 164357 B

8 af en metalmakrocyclisk polymer med den almene formel [M(Pcyc)0]n, hvori M = Si, Ge eller Sn, (Pcyc) = et kompleksdannende centrumsymmetrisk polycyclisk ringsystem, og n = middelpolymeriseringsgraden lig med eller større 5 end 3. Ved den omhandlede anvendelse af de metalmakrocy-cliske polymere drejer det sig om polysiloxaner, polyger-myloxaner og polystannyloxaner dvs. om polymere, hvor de kovalent via oxygenatomer med hinanden sammenbundne metalatomer danner polymerkæder, hvor metalatomerne (Si, 10 Ge, Sn) af polymerkæderne hver danner et kompleksdannende, centrumsymmetrisk polycyclisk ringatom, hvis centrale atomer de danner. Som polycycliske ringsystemer til dette formål kommer specielt de plane centrumsymmetriske metalkomplekser som f.eks. chelater på tale, samt de plane 15 centrumsymmetriske -chelatdannende polycycler. Som eksempler på disse kompleksdannende centrumsymmetriske ringsystemer kan nævnes porphyrin-, corrin-, hemiporphy-razin- og specielt phthalocyaninringsystemer på tale.

20 De omhandlede metalmakrocycliske polymere, der skal anvendes til dannelse af de faste tynde lag af defineret struktur, skal være smeltelige og/eller opløselige i organiske opløsningsmidler, der ikke er blandbare med vand. Fortrinsvis er de ifølge opfindelsen anvendte metalmakro-25 cycliske polymere opløselige i sådanne organiske opløsningsmidler, der ikke kan blandes med vand, som er flygtige dvs. f.eks. chloroform. Til opnåelse af den ønskede opløselighed og/eller smeltelighed af de metalmakrocycliske polymere er det generelt nødvendigt, at de poly-30 cycliske ringsystemer af de metalmakrocycliske polymere bærer ydre substituenter, da det er velkendt indenfor teknikkens stade, at metalmakrocycliske polymere, hvis polycycliske ringsystemer er usubstituerede, således som det er tilfældet med de kendte usubstituerede phthalocya-35 ninringsystemer, som regel er uopløselige og ikke smeltelige. Som "ydre" substituenter skal herved forstås sådanne substituenter, der er anbragt på periferien af det po-

DK 164357 B

9 lycycliske ringsystem; de kan derfor også betegnes perifere substituenter. Som ydre substituenter på de polycyc-liske ringsystemer kommer i og for sig almindelige organisk, hydrophob virkende grupper dvs. grupper uden hydro-5 file endegrupper på tale, så længe de forøger eller udvirker opløselighed og/eller smeltelighed af de metalma-krocycliske polymere. Det kan således for de ydre substituenter af de polycycliske ringsystemer f.eks. dreje sig om alifatiske grupper som langkædede alkyl- eller langkæ-10 dede alkoxygrupper, om aromatiske grupper som f.eks. arylgrupper eller om blandede alifatiske-aromatiske grupper, hvor de ydre substituenter også kan indeholde hete-roatomer som f.eks. etherbindinger eller heteroatomholdi-gegrupper som f.eks. carbonylgrupper eller sulfonylamid-15 grupper, så længe den hydrofobe virkning af de ydre substituenter herved ikke påvirkes. De organiske grupper af de ydre substituenter kan ligeledes være lige eller forgrenede, og de kan også f.eks. indeholde chirale rester eller grupper. De omhandlede anvendte metalmakrocycliske 20 polymere er hydrofobe og uopløselige i vand.

De omhandlede metalmakrocycliske polymere, der skal anvendes til fremstillingen af de faste tynde ordnede lag med defineret struktur illustreres nærmere i det efter-25 følgende eksempel vist ved hjælp af de smeltelige og/eller i et organisk opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand, opløselige phthalocyaninatpolymetalloxaner, der på grund af deres mangesidede og fremragende egenskaber er særligt fordelagtige til fremstillingen af de omhand-30 lede lagdelte elementer. Disse phthalocyaninatpolymetal-oxaner kan angives med den almene formel [M(Pc)g]n, hvor M betegner Si, Ge eller Sn, Pc betegner et lignende hydrofobt substitueret phthalocyaninringsystem, idet phthalocyaninatpolymetalloxanerne er smeltelige og/eller 35 opløselige i organiske opløsningsmidler, der ikke kan blandes med vand, og n er middelpolymeriseringsgraden lig med eller større end 3. Phthalocyaninringsystemets phe-

DK 164357 B

10 nylringe kan bære en eller flere, specielt en eller to substituenter, som skal indeholde ikke-polære, hydrofobe endegrupper. De enkelte phenylringe af phthalocyaninring-systemet er sædvanligvis substitueret. Som substituenter 5 kan de ovennævnte organiske grupper komme på tale, som eventuelt kan indeholde heteroatomer eller heteroatomhol-dige grupper. Fortrinsvis bærer hver phenylring af phthalocyaninringsystemet mindst en substituent med en endestillet, langkædet alkylgruppe, specielt med 6-30 C-10 atomer. I de omhandlede phthalocyaninatpolymetalloxaner, der skal anvendes, er metalatomerne fra grupperne Si, Ge og Sn som centralatom kompleksbundet i det hydrofobsub-stituerede phthalocyaninringsystem, idet Si-, Ge- eller Sn-atomerne kovalent er knyttede til hinanden hver gang 15 over et oxygenatom under dannelse af en polysiloxan-, po-lygermyloxan- eller polystannyloxankæde.

Til fremstillingen af de faste, tynde ordnede lag af veldefineret struktur af de omhandlede lagdelte elementer er 20 foretrukne phthalocyaninatpolymetalloxaner opbygget af de nedenstående gentagne enheder med den almene formel (I) 25 1 35

DK 164357 B

11 P a)- 15 I den almene formel (I) betegner M et silicium-, germani- 1 2 um- eller tinatom, og grupper R og R betegner en sub- 20 stituent af den ovenfor angivne art som f.eks. en alkyl- gruppe, en alkoxygruppe, en alkoxyalkylgruppe, en aryl- gruppe, en alkaryl- eller aralkylgruppe, en sulfonamido- 1 2 alkylgruppe, eller R og R kan også udgøre gruppen af et tilkondenseret aromatisk ringsystem, idet en af grupperne 1 2 25 R og R også kan betegne et hydrogenatom. Som typisk eksempler for gruppen R^ i den almene formel (I) kan nævnes et hydrogenatom, en alkylgruppe, f.eks. methyl, eller en alkoxygruppe som f.eks. -OCH«-gruppen. Som typiske 2 ^ eksempler på gruppen R i den almene formel (I) kan næv-30 nes langkædede alkylgrupper, specielt med 6-30 C-atomer, langkædede alkoxygrupper, specielt med 6-30 C-atomer som f.eks. -OCHgH^- eller -0C12H2g-grupperne, alkoxyalkylen-grupper med en endestillet langkædet alkylgruppe med fortrinsvis 6-30 C-atomer, f.eks. -CH2-0-CgH17-gruppen, samt 35 -S02NHR-gruppen, hvor R betegner en langkædet alkylgruppe, specielt med 6-30 C-atomer.

DK 164357 B

12

Middelpolymeriseringsgraden af de omhandlede anvendte me-talmakrocycliske polymere gengivet med tallet n i den ovenfor anførte almene formel [M(Pcyc)0]n af den metallo-makrocycliske polymere eller den almene formel [M(Pc)0]n 5 for de foretrukne phthalocyaninatpolymetalloxaner, skal mindst være 3, er iøvrigt ikke begrænset og kan variere indenfor vide grænser. F.eks. er polymeriseringsgrader indtil n = 100 også mulige. Overgrænsen for polymerise-ringsgraden bestemmes mange gange af den teknik, der er 10 anvendt ved fremstillingen af polymeren og/eller arten af substituenten af det kompleksdannende, centrosymmetriske polycycliske ringsystem. I praksis har det vist sig, at de foretrukne og fordelagtige metalmakrocycliske polymere ofte udviser en middelpolymeriseringsgrad i området fra 15 ca. 4 til 20.

De opløselige og/eller smeltelige metalmakrocycliske polymere, der kommer på tale, kan fremstilles på i og for sig kendt og for fagmanden almindelig anvendt måde ved 20 polykondensation af de tilsvarende monomere dihydroxyfor-bindelser [M(Pcyc) (OH)2], hvor M og (Pcyc) har de i forbindelse med polymererne nævnte betydninger. Syntesen af metalmakrocycliske polymere, hvis polycycliske ringsystemer ganske vist er usubstituerede, og hvorfor de deraf 25 dannede polymere er uopløselige og ikke kan smelte, er f.eks. beskrevet i Organic Chemistry, Vol. 2, S. 1064-1065 (1963), J. Am. Chem. Soc. Vol. 91, S. 5210-5214 (1969), Adv. Pol. Sci. Vol. 50 (1983), s. 83 fo. og J.

Am. Chem. Soc. Vol. 105 (1983), s. 1539-1550. Fremstil-30 lingen af de tilsvarende opløselige og/eller smeltelige metalmakrocycliske polymere kan ske på analog måde, idet man til indførsel af de substituenter, der bevirker opløselighed og/eller smeltelighed, enten går ud fra allerede tilsvarende substituerede udgangsforbindelser eller først 35 fremstiller den usubstituerede polymer og herefter indfører substituenterne ved polymeranalog omsætning til de polycycliske ringsystemer af polymeren. Afhængig af frem-

DK 164357 B

13 stillingen af de polymere ved polykondensation af de tilsvarende monomere dihydroxyforbindelser indeholder de omhandlede metalmakrocycliske polymere, der skal anvendes, sædvanligvis hydroxylendegrupper. Men naturligvis er det 5 også muligt at indsætte andre endegrupper i de metalmakrocycliske polymere på sædvanlig kendt måde, således som de f.eks. fås, dersom man indelukker hydroxyendegruppen ved omsætning med andre forbindelser.

10 De faste, tynde ordnede lag af defineret ensartet og regelmæssig struktur af de omhandlede lagdelte elementer kan dannes af én eller flere metalmakrocycliske polymere.

De faste, tynde, ordnede lag kan udover de anvendte metalmakrocycliske polymere også indeholde yderligere be-15 standdele, til hvilke formål specielt skal nævnes de til grund liggende monomere metalmakrocycliske forbindelser, der danner de polymere. Således har det vist sig, at fremstillede omhandlede lagelementer, hvor de faste, tynde ordnede lag består af en blanding af de smeltelige 20 og/eller opløselige metalmakrocycliske polymere med den almene formel [M(Pcyc)03n og de til grund herfor liggende smeltelige og/eller opløselige monomere metalmakrocycliske forbindelser med den almene formel [M(Pcyc)X2], hvor M (Pcyc) og n har ovenfor anførte betydning, og X betegner 25 en M-bunden endegruppe, specielt hydroxylgruppe, er i besiddelse af samme fordelagtige og specielt også optisk anisotrope egenskaber. Dette var fuldstændigt uventet, da de faste, tynde ordnede lag, der kun var dannet af de monomere, der lå til grund for den metalmakrocycliske poly-30 mere, udviser en udpræget domænestruktur og er optisk isotrope.

Andelen af den monomere, der ligger til grund for den metalmakrocycliske polymere, der ligeledes er smeltelig 35 og/eller opløselig i et organisk opløsningsmiddel, der ikke kan blandes med vand, og som fortrinsvis er let fordampelig, i en polymer/monomerblandingen for de faste

DK 164357 B

14 tynde ordnede lag af den omhandlede lagdelte elementer, der kan variere indenfor vide grænser, ligger sædvanligvis i området fra ca. 1 til 80 vægt-% beregnet på polymer/monomerblandingen. De omhandlede lagdelte elementer 5 med faste, tynde ordnede lag bestående af en blanding af de omtalte metalmakrocycliske polymere og en høj andel af de monomere, der ligger til grund for disse polymere, udviser overraskende stadig en tydelig stærkt udpræget optisk anisotropi. Særligt fordelagtig er derfor sådanne 10 omhandlede lagdelte elementer, hvis faste, tynde ordnede lag består af en blanding af smeltelige og/eller i organiske opløsningsmidler, der ikke kan blandes med vand, opløselige phthalocyaninatpolymetalloxaner med den almene formel [M(Pcy)0]n og de monomere forbindelser, der ligger 15 til grund for disse polymere, med den almene formel [M(Pc)X2], idet i disse almene formler som allerede angivet ovenfor, M = Si, Ge eller Sn, (Pc) = phthalocyanin-ringsystem, der for at opnå smeltelighed og/eller opløselighed af forbindelsen er hydrophobt substituerede, n = 20 middelpolymeriseringsgraden, der er lig med eller større end 3, og X betegner en passende endegruppe, specielt en hydroxylgruppe. Fortrinsvis er de faste, tynde ordnede lag af de omhandlede lagdelte elementer, der er dannet af en polymer/monomer af den nævnte art, således, at den mo-25 nomere udgør fra ca. 5 til 50 vægt-% beregnet på polymer/monomerb landingen. Over denne mængde af monomer i de faste, tynde ordnede lag af de omtalte ovenfor nævnte metalmakrocycliske polymere kan egenskaberne af disse faste, tynde ordnede lag og dermed de omhandlede lagdelte 30 elementer varieres og indstilles f.eks. med hensyn til anisotropi, absorptionskurver og absorptionsmaksima osv.

De af de metalmakrocycliske polymere dannede faste, tynde ordnede lag af de omhandlede lagdelte elementer udviser 35 ingen domænedannelse som de kendte monolag eller multilag, men udviser over hele det tynde ordnede lag eller de tynde ordnede lag en veldefineret ensartet og regelmæssig 15 struktur. De danner herved en "enkeltdomæne" film på sub-stratoverfladerne. I de faste tynde ordnede lag af de omhandlede lagdelte elementer er derfor de metalmakrocy-cliske polymere, hvis molekyler danner de tynde ordnede 5 lag, over hele laget orienteret ensartet i én retning og ordnet således, at ringplanet af de polycycliske ringsystemer af de metalmakrocycliske polymere står på tværs dvs. lodret eller i det mindste i det væsentlige lodret på planet af den substratoverflade, der tjener som lagbæ-10 rer. Tilsvarende ligger polysiloxan-, polydermyloxan- eller polystannyloxan-kæderne af de metalmakrocycliske polymere i de faste tynde ordnede lag af de omhandlede lagdelte elementer over hele det faste, tynde ordnede lag parallelt eller i det mindste i det væsentlige parallelt 15 med hinanden og i et plan eller i planer parallelle eller i det mindste i det væsentlige parallelle med planerne af de substratoverflader, der tjener som lagbærere. Når det drejer sig om faste tynde ordnede lag af de omhandlede lagdelte elementer, der består af blandinger af de metal-20 makrocycliske polymere og de metalmakrocycliske monomere, der ligger til grund for disse polymere, står ringplanet af det polycycliske ringsystem af den metalmakrocycliske monomer parallelt med ringplanet af det polycycliske ringsystem af den metalmakrocycliske polymer og dermed 25 ligeledes lodret eller i det væsentlige lodret på planet af substratoverfladen. Det er derfor sandsynligt, at de monomere ordnes ved hjælp af polymerstabelen, og at de derfor ligeledes orienteres som de polymere på substratoverfladerne. Den ensartede og regelmæssige lagstruktur 30 med den ensartede molekylorientering i én retning af de faste tynde ordnede lag bestående af de metalmakrocycliske polymere i de omhandlede lagdelte elementer kan således påvises ved hjælp af for sådanne lag almindelige og bekendte analysemetoder specielt røntgenafbøjnings- og 35 elektronafbøjningsmålinger og bevises gennem de karakteristiske egenskaber hos de omhandlede lagelementer, specielt ved hjælp af deres ensartede optiske absorption.

DK 164357 B

16 dobbeltbrydning og dischroismus.

De faste tynde ordnede lag af de omhandlede lagdelte elementer bestående af de metalmakrocycliske polymere er 5 specielt og fordelagtigt i besiddelse af en monomolekylær lagstruktur eller multimolekylær lagstruktur. Når det drejer sig om lag med monomolekylær lagstruktur, er det monomolekylære lag eller momomolekylære film, ordnede lag eller film af et molekylag med udstrækning og ensar-10 tet fordeling af de molekyler, der danner laget eller filmen på substratoverfladen under dannelse af en anordning med høj massefylde, således som der f.eks. opnås efter Langmuir-Blodgett-metoden (i det efterfølgende betegnet "LB-metoden"). De faste tynde ordnede lag af de om-15 handlede lagdelte elementer med monomolekylær struktur kan til dette formål dannes af en eller flere forskellige arter af de omtalte metalmakrocycliske polymere eller blandinger heraf med de tilsvarende monomere. Når det drejer sig om faste tynde ordnede lag består de af mono-20 molekylære lag eller -film bestående af flere forskellige lag dvs. af ordnede lag, hvor to eller flere monomoleky-lærfilm er anbragt over hinanden på lagbæreren. De faste tynde·ordnede lag med multimolekylær lagstruktur kan opbygges af de enkelte monomolekylære lag bestående af ens 25 eller også forskellige metalmakrocycliske polymere eller ens eller forskellige blandinger af metalmakrocycliske polymere og monomere, således som omtalt ovenfor. Herudover er det naturligvis også, når det drejer sig om tynde lag med multimolekylær lagstruktur, muligt at de enkelte 30 monomolekylærfilmlag kan dannes af en slags molekyler eller flere forskellige molekyler (metalmakrocycliske polymere eventuelt i en blanding med de tilsvarende monomere). 1

De faste tynde ordnede lag af de omhandlede lagdelte elementer er særdeles homogene, forbløffende temperaturstabile, optisk anisotrope og elektrokemisk elektroaktive.

17

Tykkelsen af lagene kan afhængig af anvendelsesformålet og den ønskede anvendelsesprofil variere inden for vide grænser. Når det drejer sig om tynde ordnede lag med monomolekylær struktur bestemmes tykkelsen af laget af mo-5 lekyldimensionen og kan varieres ved udvælgelse af de forbindelser, der danner laget. I de tynde ordnede lag med multimolekylær struktur afhænger lagenes tykkelse i det væsentlige af antallet af over hinanden anbragte monomolekylære filmlag, idet antallet af disse lag passende 10 kan vælges efter ønske og fundamentalt ikke er begrænset.

F.eks. fremstilledes omhandlede lagdelte elementer, hvis faste tynde ordnede lag var opbygget af multimolekylær lagstruktur ud fra 120 og flere monomolekylære filmlag. De omhandlede lagdelte elementer kan indeholde dæk- og 15 beskyttelseslag og/eller mellemlag mellem lagbæreren og det tynde lag og/eller de enkelte lag opbygget af flere på hinanden lagte tynde lag.

De lagdelte elementer er stabile indtil temperaturer over 20 250 °C. Først herefter viser de faste tynde ordnede lag af de metalmakrocycliske polymere begyndende sønderdeling under tab af de særlige og fordelagtige lagegenskaber. Det har overraskende vist sig, at egenskaberne af de omhandlede lagdelte elementer ikke kun kan stabiliseres, 25 men endog forbedres, dersom de omhandlede lagdelte elementer umiddelbart efter deres fremstilling underkastes en temperering ved forhøjede temperaturer, omtrent i området fra 50 til 200 °C, fortrinsvis i området fra 100 til 150 °C. Ved hjælp af en sådan temperering kan f.eks. 30 den optiske anisotropi af de de omhandlede lagdelte elementer forhøjes med faktor 2 eller mere.

De omhandlede lagdelte elementer med de faste tynde ordnede lag bestående af de metalmakrocycliske polymere kan 35 fremstilles på i og for sig kendt måde. Specielt fordelagtig til dette formål er LB-metoden. Til dette formål arbejdes i en med vand fyldt Langmuirbeholder dvs. f.eks.

DK 164357 B

18 en firkantet flad beholder med en bevægelig barriere på den ene og en trykoptager på den anden side. På vandoverfladen anbringes en bestemt mængde af en opløsning af den metalmakrocycliske polymere eller en opløsning af den me-5 talmakrocycliske polymere/monomerblanding og under afdampning af opløsningsmidlet dannes et monomolekylærlag af de metalmakrocycliske polymere eller af den metalmakrocycliske polymer/monomerblanding på vandet. Herefter formindskes ved hjælp barrieren vandoverfladen kontinu-10 ert, hvorved et lateralt tryk udøves på det monomolekylære lag på vandoverfladen, og man opnår en monomolekylær fast analog film. Denne faste analoge monomolekylærfilm af de metalmakrocycliske polymere eventuelt i blanding med de dertil svarende monomere, hvori molekylerne er 15 ordnet orienteret som en todimensionel mesofase, overføres nu fra vandoverfladen ved ind- eller neddypning af et substrat. Til dette formål arbejdes sædvanligvis ved en temperatur på fra ca. 0 til 50 °C. Ved at gentage ind-eller neddypningen kan derved dannes en multimolekylær 20 film på substratet. Til fremstilling af det omhandlede lagdelte element neddyppes det som lagbærer tjenende substrat fortrinsvis lodret gennem vandoverfladen, for at overføre den på vandoverfladen opnåede molekylærfilm på substratet. Når det drejer sig om cylinderformige sub-25 strater som lagbærere kan til overførsel af monomoleky-lærfilmen fra vandoverfladen til substratet anvendes drejecylindermetoden, ved hvilken det cylinder formede substrat drejende føres gennem vandoverfladen. 1 2 3 4 5 6

Som allerede nævnt, kan det være fordelagtigt umiddelbart 2 efter overførslen af monomolekylærfilmene fra vandover 3 fladerne til substratet at temperere det fremstillede om 4 handlede lagdelte element ved forhøjede temperaturer om 5 kring fra 50 til 200 °C, fortrinsvis ved omkring 100 til 6 150 °C. Også når denne temperaturbehandling skal ske umiddelbart efter fremstillingen af de omhandlede lagdelte elementer, kan der ske en vis lagring mellem fremstil- 19

Ungen af de lagdelte elementer og tempereringen af disse, dersom lagertiden ikke er for lang og f.eks. ikke mere end nogle timer. Lagertider på nogle dage mellem fremstillingen af de lagdelte elementer og tempereringen her-5 af bør undgås. Tempereringbehandlingen som sådan kan afhængig af arten og tykkelsen af de omhandlede lagdelte elementer f.eks. vare mellem nogle minutter til nogle timer. Ved hjælp af den til fremstillingen af de omhandlede lagdelte elementer tilknyttede temperering kan egen-10 skaberne af de omhandlede lagdelte elementer stabiliseres eller også kan disse ændres.

De omhandlede lagdelte elementer er på grund af deres mangfoldige og fordelagtige egenskaber i besiddelse af et 15 bredt anvendelsessprektrum. På grund af absorptionsegenskaberne og den optiske anisotropi af de faste tynde ordnede lag af de metalmakrocycliske polymere kan de omhandlede lagdelte elementer anvendes sammen med transparente lagbærere som f.eks. optiske filtre, råfiltre, polarisa-20 tionsfiltre og interferensfiltre. Sådanne filtre bestående af de omhandlede lagdelte elementer kan anvendes indtil temperaturer på 250 °C. Egenskaberne afhænger af arten af det faste tynde ordnede anisotrope lag, der er dannet af de metalmakrocycliske polymere, samt af dette 25 lags tykkelse. Således stiger f.eks. extinktionen af de omhandlede lagdelte elementer med transparente lagbærere lineært med tykkelsen af de faste tynde ordnede lag af de metalmakrocycliske polymere. Størrelsen af den optiske anisotropi er udover fremstillingsmetoden for de anvendte 30 metalmakrocycliske polymere eller metalmakrocycliske po-lymer/monomerblanding til de faste tynde ordnede lag naturligvis afhængig af bølgelængden af det indgående lys.

F.eks. måltes på et omhandlet lagdelt element ved en bølgelængde på 570 nm en optisk anisotropi, dvs. et forhold 35 mellem extinktionen af det indstrålede lys lodret og parallelt med retningen af molekylorienteringen i de faste tynde ordnede lag i området på 2-6.

DK 164357 B

20

Da de omhandlede lagdelte elementer på grund af de poly-cycliske ringsystemer af de metalmakrocycliske polymere med hensyn til deres elektrokemiske egenskaber er elek-troaktive dvs. udviser definerede redoxtilstande, kan de 5 omhandlede lagdelte elementer også med fordel anvendes indenfor elektrokemien. F.eks. kan elektroder som består af f.eks. platin for at forny sensor- eller katalysatorvirkningen belægges med de faste tynde ordnede lag af de metalmakrocycliske polymere under påføring af de omhand-10 lede lagdelte elementer. Herved nedsættes f.eks. overspændingen ved platin eller også begrænses visse potentialområder for elektroderne. På grund af de definerede re-doxtilstande af de metalmakrocycliske polymere af kendt art udviser de hermed belagte elektroder mellem de enkel-15 te redoxpotentialer af det polycycliske ringsystem et me-talmakrocyclisk polymer "vindue", hvor de ikke er aktive.

I de omhandlede lagdelte elementer er de faste tynde ordnede lag af de metalmakrocycliske polymere sædvanligvis i besiddelse af en specifik elektrisk ledningsevne i stør-20 relsesordenen ca. 10-1^ Ohm'1 cm'1. Dersom der som lagbærere for de omhandlede tynde ordnede lag af de metalmakrocycliske polymere til de omhandlede lagdelte elementer anvendes halvlederbyggedele, så er de faste tynde ordnede lag af de metalmakrocycliske polymere særdeles velegede 25 som isolationslag til disse halvlederbyggedele. På den anden side kan den elektriske ledningsevne af de faste tynde ordnede lag af metalmakrocycliske polymere i de omhandlede lagdelte elementer hæves ved partiel oxidation, f.eks. ved behandling med ioddamp eller ved elektrokemisk 30 oxidation med nogle potenser af 10 i det halvledende om- —7 —2 1 råde f.eks. af størrelsesordenen på 10 til 10 Ohm cm-1. De faste tynde ordnede lag af metalmakrocycliske polymere kan derfor også anvendes til antistatisk behandling af genstande f.eks. dersom de påføres som overflade-35 film på kunstofdele som vinduer, grammofonplader, elektroniske dele osv. som lagbærere. Herudover kan de omhandlede lagdelte elementer også anvendes som lysfølsomme 21 registreringselementer ved elektrofotografi, dersom der som lagbærere anvendes et elektrisk ledende substrat.

Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler. De 5 i eksemplerne nævnte dele og procenter er, med mindre andet er angivet, vægtdele og vægtprocenter.

EKSEMPEL 1 10 a) Fremstilling af tetramethoxy-tetraoctoxy-phthalocyani-natpolysiloxan [(CHgOJ^iCgH^O^PcSiO^ 7,6 g CHgCgH170-l,3-diiminoisoindolinin opvarmedes i 15 100 ml chinolin under en nitrogenatmosfære til 50 °C.

Opløsningen opvarmedes efter tilsætning af siliciumte-tracblorid i 30 minutter ved 160 “C og udhældtes efter afkøling i 200 ml af en vand/methanolblanding (1:2). Det således fremstillede tetramethoxy-tetraoctoxy-20 phthalocyaninsiliciumdichlorid frasugedes og vaskedes med methanol, opløstes atter i chloroform, opløsningen filtreredes, og filtratet inddampedes til slut. Tetra-methoxy-tetraoctoxy-phthalocyaninsiliciumdichloridet hydrolyseredes til dihydroxidet og dette polykondense-25 redes herefter til det ønskede phthalocyaninatpolysil- oxan. Dernæst blev 1 g tetramethoxy-tetraoctoxy-phthalocyaninsiliciumdihydroxid og 50 mg ferri (III)-chlorid opvarmet i toluen under omrøring i 7 dage med tilbagesvaling. For at kontrollere omsætningen udtoges 30 prøver, og der optoges absorptionsspektre i toluen.

Efter reaktionens afslutning fjernedes toluenen, phthalocyaninatpolysiloxanen vaskedes med vand og methanol og tørredes ved 50 °C i vakuum.

35 22

DK 164357 B

b) Fremstilling af et lagdelt element 100 ml af en opløsning af det under a) fremstillede phthalocyaninatpolysiloxan i chloroform (ca. 1,6 mg 5 phthalocyaninatpolysiloxan pr. ml chloroform) udhæld- tes på en ca. 60 cm stor vandoverflade til dannelse af et monolag, der ved hjælp af en barriere blev sammentrykket til en overfladetykkelse på 20 mN/m. Dette laterale overfladetryk blev under overførselen af mo-10 nolaget på substratet holdt konstant. Som substrat til fremstillingen af et lagdelt element tjente en glasplade, hvis overflade inden var hydrophobiseret ved behandling med dimethylsiliciumdichlorid. Substratet blev neddyppet lodret med en hastighed på 8 mm/minut i 15 vandfasen, der var dækket med monolaget bestående af phthalocyaninatpolysiloxan og atter fjernet. Ved at gentage denne behandling flere gange påførtes på substratets overflader 40 monolag phthalocyaninatpolysiloxan, således at glaspladen i alt var belagt med 80 20 monolag.

Af det under b) fremstillede lagdelte element optoges absorptionsspektret i bølgelængdeområder fra 500 til 800 nm med polariseret lys. Herunder stod polaksen en gang lod-25 ret og en gang parallelt med glaspladens neddypningsret-ning og som følge heraf opnåedes udretning af phthalocya-ninatpolysiloxanmolekylet i lagene. Ved lodret indstrålet lys måltes over hele bølgelængdeområdet en betydelig højere absorption end med polariseret lys, hvis polarisa-30 tionsplan stod parallelt med neddypningsretningen. I absorptionsmaksimet ved 560 nm androg den optiske anisotro-pi (forholdet mellem den formindskede extinktion af det lagdelte element i forhold til glassets egen absorption ved lodret og paralle indstråling af lys) 2,57.

35 23 EKSEMPEL 2 Således som beskrevet i eksempel lb fremstilledes på en glasbærer med hydrophobiserede overflader multilag. Denne 5 gang anvendtes imidlertid til fremstilling af multilagene blandinger af tetramethoxy-tetraoctoxy-phthalocyaninatpo-lysiloxan og det monomere tetramethoxy-tetraoctoxy-phthalocyaninsiliciumdihydroxid i forskellige blandingsforhold. Der optoges absorptionsspektre af de forskellige 10 lagdelte elementer med polariseret lys i bølgeområder fra 500 til 800 nm for hvert tilfælde, sådan at polaksen stod lodret eller parallelt med glasbærerens neddypningsret-ning. Det lagdelte elements absorptionsmaksimum var denne gang i området fra ca. 690 til 700 nm dvs. det var blevet 15 ændret til absorptionsmaksimumet af det monomere phthalocyaninsiliciumdihydroxid. De lagdelte elementer udviste over hele det samlede bølgelængdeområde en tydelig udpræget anisotropi. Den optiske anisotropi ved 570 nm og 690 nm i afhængighed af polymer/monomerblandings-20 forholdet er angivet i nedenstående tabel. Ved anisotro-piværdier drejer det sig om forholdet mellem egenabsorptionen af den hydrophobiserede glasbærer og den korrigerede optiske tæthed af de lagdelte elementer ved indstråling af polariseret lys lodret eller parallelt med glas-25 bærerens neddypningsretning. 1 35 24

DK 164357 B

TABEL

Optisk anisotropi

Del af polymeren i blandingen ved 570 ran ved 690 ran 5 100 % 2,4 2,1 66 % 2,8 2,0 45 % 2,5 1,6 34 % 1,7 1,5 10

Sammenligningsforsøg

Der blev arbejdet som beskrevet i eksempel 2. Denne gang fremstilledes imidlertid multilag på glasbæreren alene 15 under anvendelse af det monomere tetramethoxy-tetraocto-xy-phthalocyaninsi 1 iciumdihydroxid dvs. uden samtidig anvendelse af en polymer. Man kunne ganske vist overføre ordnede lag fra vandfasen på glasbæreren; de fremstillede lagdelte elementer var imidlertid optisk isotrope.

20 EKSEMPEL 3

Der arbejdedes som beskrevet i eksempel 1. Denne gang fremstilledes imidlertid et lagdelt element, der inde-25 holdt i alt 120 monolag, der var anbragt som multilag på glasbæreren. Det lagdelte elementer blev umiddelbart efter fremstillingen opvarmet til 140 °C og tempereret ca.

1 time ved denne temperatur. Ved denne temperering steg den optiske anisotropi af det lagdelte element (ved 570 30 nm) fra 2,48 til 5,82.

35 25 EKSEMPEL 4

Analogt med eksempel la fremstilledes en tetramethoxy-te-traoctoxy-phthalocyaninatpolysiloxan 5 [(CHgCO^iCgH^Oj^PcSio;^ og påførtes herefter på hydro-phobiseret kvarts som lagbærer til et multilag, der bestod af 40 monolag. Phthalocyaninatpolysiloxanlagene havde en elektrisk ledningsevne på ca. 10-*^ Ohm-* cm-*. Herefter oxideres multilagene af det lagdelte element ke-10 misk ved behandling med iod i chloroform og herefter af-destilleredes overskydende iod med chloroform azeotro- pisk. De således behandlede lag udviste en elektrisk led- -4 -5 -1 -1 ningsevne i området fra ca. 10 til 10 Ohm cm .

15 EKSEMPEL 5

Der arbejdedes som beskrevet i eksempel 1, denne gang anvendtes i stedet for glasplader et stykke platinblik som lagbærer, hvorpå der påførtes et multilag bestående af i 20 alt 40 monolag. Med dette lagdelte element som elektrode blev et cyclovoltammogram i acetonitril som elektrolytopløsningsmiddel optaget. Elektroden viste definerede reduktions- og oxidationspotentialer. Det første reduk tionspotentiale lå ved -1,5 V (imod Ag/AgCl); det første 25 oxidationspotentiale lå ved 0,07 V. På grund af de definerede oxidations- og reduktionspotentialer af multilagene, der består af phthalocyaninatpolysiloxan, løb der ved en spænding i området 0 V til -1 V ingen strøm, således at platinet på grund af det påbragte multilag bestående 30 af phthalocyaninatpolysiloxan passiveres i dette potenti alevindue .

35

Claims

1. Lagdelt element med en lagbærer med hydrophob overfla-5 de og mindst et herpå påført fast, tyndt ordnet lag med en defineret ensartet og regelmæssig struktur med ensartet molekyleorientering i én retning af en metalmakrocy-clisk polymer, der er opløselig i et organiske opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand, og/eller 10 smeltelig, kendetegnet ved, at polymeren har den almene formel [M(Pcyc)0]n, hvori M = Si, Ge eller Sn, Pcyc = et kompleksdannende centrumsymmetrisk polycyclisk ringsystem og n * middelpolymeriseringsgrad lig med eller større end 3, idet det eller de faste tynde ordnede lag 15 eventuelt indeholder en blanding af metalmakrocycliske polymere og monomere metalmakrocycliske forbindelser med den almene formel [M(Pcyc)X2]n/ hvori M og Pcyc er som ovenfor, og X betegner en til M bundet endegruppe, specielt en hydroxygruppe, og idet der i de faste tynde ordne-20 de lag af phthalocyaninatmetaloxaner i blanding hermed eventuelt også findes hydrophobe substituerede monomere phthalocyaninatmetaloxaner af silicium, germanium eller tin.

2. Lagdelt element ifølge krav 1, kendetegnet ved, at Pcyc betegner et hydrophobt substitueret phthalocyaninringsystem.

3. Lagdelt element ifølge et vilkårlig af kravene 1 eller 30 2, kendetegnet ved, at de faste tynde ordnede lag af metalmakrocycliske polymere udviser en monomolekylær lagstruktur eller multimolekylær lagstruktur.

4. Lagdelt element ifølge et vilkårlig af kravene 1 til 35 3,kendetegnet ved, at molekylerne af de metal makrocycliske polymere er således orienteret i de faste tynde ordnede lag, at polymerkæderne ligger parallelt med hinanden og i lagplanet.

5. Lagdelt element ifølge et vilkårlig af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at de faste tynde ordnede 5 lag af de metalmakrocycliske polymere umiddelbart efter fremstillingen er tempereret ved en temperatur i området fra 50 til 200 °C, specielt fra 100 til 150 °C.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et lagelement ifølge 10 et vilkårligt af kravene 1-5 ved påførsel af mindst et fast tyndt ordnet lag af defineret struktur på et hydro-phobt substrat som lagbærer, ved at man overfører et på en vandoverflade tilvejebragt monomolekylært næsten fast lag af en metalmakrocyclisk polymer herpå, idet substra-15 tet dyppes ned under vandoverfladen og bevæges op gennem denne, og at man eventuelt gentager denne behandling flere gange, kendetegnet ved, at der som metalmakrocyclisk polymer anvendes en sådan, som er opløselig i et med vand ikke-blandbart organisk opløsningsmiddel, og 20 som har den almene formel [M(Pcyc)0]n, hvori M « Si, Ge eller Sn, Pcyc = et kompleksdannende cent rumsymmetri sk polycyclisk ringsystem, og n * middelpolyer i seringsgraden lig med eller større end 3. 1 2 3 4 5 6 35

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet 2 ved, at man for at fremstille de lagdelte elementer, an 3 vender phthalocyaninatpolymetaloxaner eller blandinger 4 heraf med monomere phthalocyaninatmetaloxaner, der ligger 5 til grund for disse phthalocyaninatpolymetaloxaner. 6

8. Anvendelsen af de lagdelte elementer ifølge krav 1-5 til optiske filtre, inden for elektrokemi eller elektroteknik og som lysfølsomt registreringsmateriale inden for elektrofotografien.