JPH0511404A

JPH0511404A - ポルフイン系光記録材料

Info

Publication number: JPH0511404A
Application number: JP3221807A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Maeda; 至幸前田; Kazuaki Sakota; 和彰迫田; Masao Iwamoto; 昌夫岩本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-09-18
Filing date: 1991-09-02
Publication date: 1993-01-22

Abstract

(57)【要約】【目的】冷却時のクラックの発生が少なく形状が維持
できるだけの強度を有し、記録状態の熱安定性が大きい
光記録材料を提供する。【構成】イオン性基を有するポルフィン誘導体とポリ
ビニルアルコール−シリカ複合ゲルからなる波長多重記
録材料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光化学ホールバーニン
グ現象を利用して、同一材料の同一場所に異なる波長の
光で多重に記録可能な光記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光化学ホールバーニング（ＰＨＢ）現象
は、液体ヘリウム温度程度の極低温において光化学反応
を起こす材料に単色性の良い光を照射することにより、
その光を吸収するゲスト分子のみを選択的に励起し、光
化学変化を生じさせるものである。この光化学変化によ
り材料の吸収スペクトルに鋭いホールが形成できること
から、ホールの有無によりフォトンモードでの光記録が
可能である。しかも、照射する光の波長を変えて順次記
録することにより、同一材料の同一場所に波長多重記録
を行うことができる。このＰＨＢ現象を利用すると、従
来用いられてきた光学式デジタル記録媒体であるコンパ
クトデイスクやレーザーデイスクなどに比べて約１００
０倍の記録密度向上の可能性がある。

【０００３】このようなＰＨＢ現象を用いる光記録材料
は、光反応性化合物であるゲスト分子と、それを分散す
るためのホストとから構成される。光記録に際して波長
多重度を大きくするためには、ゲストの分散状態に多様
性を持たせる意味から、ホストとして非晶質を用いるの
がよい。この目的から、従来ホストには有機ポリマやケ
イ酸ガラス等が用いられてきた。例えば、ゲストをテト
ラフェニルポルフィン、ホストをポリメチルメタクリレ
ートとする材料（光学、14(4) 263-269 (1985))や、ゲ
ストをキニザリン、ホストをケイ酸ガラスとする材料
（Journal of Applied Physics、58 (9) 3559-3565 (19
85))、ゲストをイオン性基を有するポルフィン誘導体、
ホストを有機ポリマとする材料（特開平２−４５号）、
ゲストをイオン性基を有するポルフィン誘導体、ホスト
をケイ酸ガラスとする材料（特開平１−２９７２９２
号）などが知られている。

【０００４】このうち、イオン性基を有するポルフィン
誘導体をゲストとし、有機ポリマ、特にポリビニルアル
コールをホストとする材料、および、ケイ酸ガラスをホ
ストとする材料では良好なホールの熱安定性が得られて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ホスト
をケイ酸ガラスとする材料は力学的に脆く、冷却時にク
ラック等が発生しやすい。他方、ホストをポリビニルア
ルコールとする材料は柔軟であり、一定の形状を維持し
にくい。

【０００６】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、ゲスト成分としてイオン性ポル
フィン誘導体を、ホスト成分としてポリビニルアルコー
ル−シリカ複合ゲルを用いることによって冷却時のクラ
ックの発生が少なく、形状を維持できるだけの強度を持
ち、しかも記録状態の熱安定性の高い材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は下記の構成を有する。

【０００８】「ゲスト成分とホスト成分を主成分とす
る組成物からなるポルフィン系光記録材料であって、
（イ）ゲスト成分が、下記一般式［Ａ］で示されるイ
オン性基を有するポルフィン誘導体であり、（ロ）ホス
ト成分が、ポリビニルアルコール− シリカ複合ゲルで
あることを特徴とするポルフィン系光記録材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄から選ば
れる少なくとも１つは、イオン性基を有するアリール基
または炭素数１〜６のアルキル基を有するイオン性ヘテ
ロ環基であり、その他は、水素原子または非イオン性基
である。）」すなわち、本発明の記録材料ではホストと
してポリビニルアルコール−シリカ複合ゲルを用いるこ
とにより、シリカ（ケイ酸ガラス）単独の場合の脆さ
と、ポリビニルアルコール単独の場合の柔軟さの欠点を
同時に克服することができる。ゲスト成分の有するイオ
ン性基は、カチオン性基、アニオン性基、両性イオン性
基のいづれであってもよい。

【００１１】カチオン性基としては、４級アミノ基やN-
アルキルピリジニウム基などが好ましく用いられる。ホ
スト中で安定に電離状態を保つからである。特に好まし
くは、一般式［Ｂ］

【００１２】

【化３】

【００１３】（ただし、式中Ｒ₁〜Ｒ₁₂はアルキル基で
ある。）で表される5,10,15,20−テトラ（4-N,N,N-トリ
アルキルアミノフェニル）ポルフィン、または、一般式
［Ｃ］

【００１４】

【化４】

【００１５】（ただし、式中Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は炭素数１〜６
のアルキル基である。）で表される5,10,15,20−テトラ
（4-N-アルキルピリジニウム）ポルフィンが用いられ
る。これは、一般式［Ｂ］のポルフィン誘導体において
はポルフィン環と４級アミノ基がフェニル基により隔て
られていることから、また一般式［Ｃ］のポルフィン誘
導体においてはピリジニウム基の電荷が共役系に分散す
ることから、カチオン部の影響がポルフィン環の光化学
反応性に及びにくいからである。一般式［Ｂ］のＲ₁〜
Ｒ₁₂、および、一般式［Ｃ］のＲ₁₃〜Ｒ₁₆で表されたア
ルキル基はメチル基であることが更に好ましい。これ
は、メチル基が最も構造がコンパクトであり、ホストに
分散したときの運動の自由度が小さく、低温で不可逆的
構造変化を起こすことが少ないと推定されるからであ
る。

【００１６】これらのカチオン性ポルフィン誘導体は材
料中では適当なアニオンとともに存在する。アニオンの
選択はホスト成分との相溶性の観点からなされるべきも
のであるが、p-トルエンスルフォネ−トイオン、Ｉ^-、
Ｂｒ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＯ₂ ^-、ＢＦ
₄ ^-などが好ましく用いられる。

【００１７】5,10,15,20−テトラ（4-N,N,N-トリアルキ
ルアミノフェニル）ポルフィンは、アセトアミノベンズ
アルデヒドとピロールから合成した5,10,15,20−テトラ
（4-アセトアミノフェニル）ポルフィンを酸で加水分解
した後、ヨウ化アルキルなどの４級化剤と反応させて得
られる。また、5,10,15,20−テトラ（4-N-アルキルピリ
ジニウム）ポルフィンは、5,10,15,20−テトラ（4-N-ピ
リジル）ポルフィンをヨウ化アルキルなどの４級化剤で
４級化して得られる。

【００１８】アニオン性基としては、ＳＯ₃ ^-基、ＣＯ
₂ ^-基、Ｏ^-基などが好ましく用いられる。ホスト中で
安定に電離状態を保つからである。また、一般式［Ｄ］

【００１９】

【化５】

【００２０】（ただし、式中Ｒ₁₇〜Ｒ₂₀はアニオン性基
である。）で表されるポルフィン誘導体が好ましく用い
られる。これは、一般式［Ｄ］のポルフィン誘導体にお
いては、ポルフィン環とアニオン性基がフェニル基によ
り隔てられていることから、アニオン部の影響がポルフ
ィン環の光化学反応性に及びにくいからである。

【００２１】このアニオン性基を有するポルフィン誘導
体は材料中では適当なカチオンとともに存在する。カチ
オンの選択はホスト成分との相溶性の観点からなされる
べきものであるが、アルカリ金属イオン、水素イオン、
アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンが好まし
く用いられる。

【００２２】また、このアニオン性基を有するポルフィ
ン誘導体は、5,10,15,20−テトラフェニルポルフィンを
多塩基酸と反応させるか、または、アニオン性基となり
うる基を有するベンズアルデヒド誘導体とピロールとか
ら合成した前駆体から得られる。

【００２３】両性イオン性基を有するポルフィン誘導体
としては、テトラ［3-（N-スルフォナトアルキル-N- ア
ルキルアミノ）フェニル］ポルフィン、テトラ［3-（N-
カルボナトアルキル-N- アルキルアミノ）フェニル］ポ
ルフィン、テトラ［4-（N-スルフォナトアルキル）ピリ
ジニウム］ポルフィン、テトラ［4-（N-カルボナトアル
キル）ピリジニウム］ポルフィンなどが好ましく用いら
れる。

【００２４】本発明におけるポリビニルアルコール−シ
リカ複合ゲルはポリビニルアルコールとテトラアルコキ
シシランの混合物をアルカリもしくは酸で加水分解して
得られる。ポリビニルアルコールの重量分率は、複合ゲ
ル中１０〜９０％が好ましい。

【００２５】本発明の光記録材料中におけるゲスト成分
の濃度は、これが高すぎるとゲスト分子間でのエネルギ
移動によりホール生成特性が劣化し、また、低すぎると
記録読取時のＳ／Ｎが小さくなることから制限を受け
る。したがって、好ましいゲスト濃度はホストである有
機ポリマの体積を基準として１０^-1〜１０^-6ｍｏｌ／ｌ
であり、特に、１０^-2〜１０^-4ｍｏｌ／ｌであることが
好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例に基いてさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２７】実施例１ポリビニルアルコール（重合度＝２０００、鹸化度＝１
００％）１０ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた後、テ
トラソディウム5,10,15,20−テトラ（4-スルフォナトフ
ェニル）ポルフィン（和光純薬製）２０．８ｍｇを加
え、さらに、テトラメトキシシラン（信越化学工業製）
１２．６ｇを加えて攪拌後、２８％アンモニア水０．５
ｍｌを加えた。十分攪拌後この溶液をシャーレ中でゲル
化し一日乾燥させ、続いて１００℃で乾燥させ、ゲスト
濃度１０^-2ｍｏｌ／ｌ、厚さ０．５ｍｍのサンプルを得
た。このサンプルを液体ヘリウム温度まで冷却後、波長
６４６ｎｍ、強度１ｍＷ／ｃｍ²のレーザ光を１分間照
射してホールを形成した。この後、サンプルを所定の温
度まで昇温し、再び液体ヘリウム温度まで冷却してホー
ルの半値幅を測定した。この間、サンプルにはクラック
は発生しなかった。

【００２８】比較例１テトラメトキシシラン（信越化学工業製）１０ｇにテト
ラソディウム5,10,15,20−テトラ（4-スルフォナトフェ
ニル）ポルフィン（和光純薬製）１０ｍｇとメタノール
１０ｍｌを加えて攪拌後、２８％アンモニア水０．５ｍ
ｌを加えた。十分攪拌後この溶液をシャーレ中でゲル化
させて一日乾燥させ、続いて１００℃で乾燥させ、ゲス
ト濃度１０^-2ｍｏｌ／ｌ、厚さ０．５ｍｍのサンプルを
得て、これを対照試料とした。上記と同様にして液体ヘ
リウム温度でホールを形成した後、サンプルを所定の温
度まで昇温、再び液体ヘリウム温度まで冷却してホール
の半値幅を測定した。この間にクラックが発生し、サン
プルは２つに割れた。

【００２９】第１図は、レーザ光を照射した直後のホー
ルの半値幅と、昇温、再冷却後の半値幅との差（ΔΓ
（ｃｍ^-1））を昇温温度（Ｔ（Ｋ））に対して図示した
ものである。テトラソディウム5,10,15,20−テトラ（4-
スルフォナトフェニル）ポルフィンをポリビニルアルコ
ール−シリカ複合ゲルに分散させた実施例１の試料を用
いた場合を○で、テトラソディウム5,10,15,20−テトラ
（4-スルフォナトフェニル）ポルフィンをケイ酸ガラス
に分散させた比較例１の試料を用いた場合を●で、それ
ぞれ示した。実施例１の試料の方が昇温、再冷却後のホ
ールの半値幅の増大が少なく、熱安定性に優れているこ
とが分かる。

【００３０】実施例２ポリビニルアルコール（重合度＝２０００、鹸化度＝１
００％）７ｇを蒸留水７０ｍｌに溶解させた後、テトラ
ソディウム5,10,15,20−テトラ（4-スルフォナトフェニ
ル）ポルフィン（和光純薬製）１４．０ｍｇを加え、さ
らに、テトラメトキシシラン（信越化学工業製）１３．
６ｇを加えて攪拌後、２８％アンモニア水０．５ｍｌを
加えた。十分攪拌後この溶液をシャーレ中でゲル化し一
日乾燥させ、続いて１００℃で乾燥させ、ゲスト濃度１
０^-2ｍｏｌ／ｌ、厚さ０．４５ｍｍのサンプルを得た。
このサンプルを液体ヘリウム温度まで冷却後、波長６４
５．６ｎｍ、強度１ｍＷ／ｃｍ²のレーザ光を１分間照
射してホールを形成した。この後、サンプルを液体窒素
温度まで昇温し、再び液体ヘリウム温度まで冷却したと
ころホールは観測でき、この間、サンプルにはクラック
は発生しなかった。実施例３ポリビニルアルコール（重合度＝２０００、鹸化度＝１
００％）５ｇを蒸留水５０ｍｌに溶解させた後、四ヨウ
化5,10,15,20−テトラ（4-N-ピリジル）ポルフィン（和
光純薬製）１０．１ｍｇを加え、さらに、テトラメトキ
シシラン（信越化学工業製）６．６ｇを加えて攪拌後、
２８％アンモニア水０．３ｍｌを加えた。十分攪拌後こ
の溶液をシャーレ中でゲル化し一日乾燥させ、続いて１
００℃で乾燥させ、ゲスト濃度１０^-2ｍｏｌ／ｌ、厚さ
０．５５ｍｍのサンプルを得た。このサンプルを液体ヘ
リウム温度まで冷却後、波長６５６ｎｍ、強度１ｍＷ／
ｃｍ²のレーザ光を１分間照射してホールを形成した。
この後、サンプルを液体窒素温度まで昇温し、再び液体
ヘリウム温度まで冷却したところホールは観測でき、こ
の間、サンプルにはクラックは発生しなかった。

【００３１】実施例４ポリビニルアルコール（重合度＝２０００、鹸化度＝１
００％）８．８ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた後、
5,10,15,20−テトラキス（4-N,N,N-トリメチルアミノフ
ェニル）ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルフォネ
−ト）（同仁化学研製）１２．９ｍｇを加え、さらに、
テトラメトキシシラン（信越化学工業製）２．９ｇを加
えて攪拌後、２８％アンモニア水０．２ｍｌを加えた。
十分攪拌後この溶液をシャーレ中でゲル化し一日乾燥さ
せ、続いて１００℃で乾燥させ、ゲスト濃度１０^-2ｍｏ
ｌ／ｌ、厚さ０．４５ｍｍのサンプルを得た。このサン
プルを液体ヘリウム温度まで冷却後、波長６４７．５ｎ
ｍ、強度１ｍＷ／ｃｍ²のレーザ光を１分間照射してホ
ールを形成した。この後、サンプルを８０Ｋの温度まで
昇温し、再び液体ヘリウム温度まで冷却してホールの半
値幅を測定したところ、ホ−ルが観測できた。この間、
サンプルにはクラックは発生しなかった。

【００３２】実施例５ポリビニルアルコール（重合度＝２０００、鹸化度＝１
００％）６．８ｇを蒸留水８０ｍｌに溶解させた後、5,
10,15,20−テトラキス（4-N,N,N-トリメチルアミノフェ
ニル）ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルフォネ−
ト）（同仁化学研製）１２．９ｍｇを加え、さらに、テ
トラエトキシシラン（信越化学工業製）５．０ｇを加え
て攪拌後、２８％アンモニア水０．４ｍｌを加えた。十
分攪拌後この溶液をシャーレ中でゲル化し一日乾燥さ
せ、続いて１００℃で乾燥させ、ゲスト濃度１０^-2ｍｏ
ｌ／ｌ、厚さ０．５５ｍｍのサンプルを得た。このサン
プルを液体ヘリウム温度まで冷却後、波長６５２．５ｎ
ｍ、強度１ｍＷ／ｃｍ²のレーザ光を１分間照射してホ
ールを形成した。この後、サンプルを７７Ｋの温度まで
昇温し、再び液体ヘリウム温度まで冷却してホールの半
値幅を測定したところ、ホ−ルが観測できた。この間、
サンプルにはクラックは発生しなかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明のポルフィン系光記録材料は、従
来の光記録材料に比べて、冷却時のクラックの発生が少
なく、形状を維持できるだけの強度を持ち、しかも、記
録状態の熱安定性が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、比較例１について、昇温、再冷却
後のホールの半値幅の増加量（ΔΓ（ｃｍ^-1))を図示し
たものである。実施例１の結果を○、比較例１の結果を
●で示した。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】ゲスト成分とホスト成分を主成分とする
組成物からなるポルフィン系記録材料であって、（イ）ゲスト成分が、下記一般式［Ａ］で示されるイオ
ン性基を有するポルフィン誘導体であり、（ロ）ホスト成分が、ポリビニルアルコール−シリカ複
合ゲルであることを特徴とするポルフィン系光記録材
料。【化１】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄から選ばれる少なくと
も１つは、イオン性基を有するアリール基または炭素数
１〜６のアルキル基を有するイオン性ヘテロ環基であ
り、その他は、水素原子または非イオン性基である。）