JPH06175270A - 金属ポルフィン系ｐｈｂ記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ドナー成分、アクセプター成分、および、ホ
スト成分からなる組成物であって、ドナー成分が、イオ
ン性置換基を有する亜鉛ポルフィン誘導体であり、アク
セプター成分がアニオン性置換基を有するハロゲン化ア
ントラセン誘導体、もしくは、アニオン性置換基を有す
るハロゲン化ナフタレン誘導体であり、かつ、ホスト成
分が、水素結合能を有する有機ポリマであることを特徴
とする金属ポルフィン系ＰＨＢ記録材料。 【効果】 本発明の金属ポルフィン系ＰＨＢ記録材料
は、高温でも二光子反応でホール形成できる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光化学ホールバーニン
グ現象を利用して、同一材料の同一場所に異なる波長の
光で多重に記録可能な光記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光化学ホールバーニング（ＰＨＢ）現象
は、液体ヘリウム温度程度の低温下で、光化学反応を起
こす材料に単色性の良い光を照射することにより、その
光を吸収するゲスト分子のみを選択的に励起し、光化学
反応をさせるものである。この光化学反応により材料の
吸収スペクトルに鋭いホールが形成できることから、ホ
ールの有無を０、１に対応させることによりフォトンモ
ードでの光記録が可能となる。しかも、照射する光の波
長を変えて順次記録することにより、同一材料の同一場
所に波長多重記録を行うことができる。このＰＨＢ現象
を利用すると、従来用いられてきた光学式デジタル記録
媒体であるコンパクトディスク（ＣＤ）やレーザーディ
スク（ＬＤ）などと比較して、約１０００倍の記録密度
向上の可能性がある。

【０００３】このようなＰＨＢ現象を用いる光記録材料
は、通常、光反応性化合物であるゲスト分子と、それを
分散するためのホストとから構成される。光記録に際し
て波長多重度を大きくするためには、ゲストの分散状態
に多様性を持たせる意味から、ホストとしてアモルファ
スな媒体を用いるのがよい。この目的から、従来ホスト
には有機ポリマやケイ酸ガラス等が用いられてきた。例
えば、ゲストをテトラフェニルポルフィン、ホストをポ
リメチルメタクリレートとする材料（光学、14(4) 263-
269 (1985))や、ゲストをキニザリン、ホストをケイ酸
ガラスとする材料（Journal of Applied Physics、58
(9) 3559-3565 (1985))などが知られている。特に、ゲ
ストとしてイオン性のポルフィン誘導体を、ホストにポ
リビニルアルコールを用いた材料（特開平２−４５号）
では、ホスト中に形成される水素結合により構造変化が
抑えれる結果、液体窒素温度でもホール形成が可能であ
る。

【０００４】しかし、これらの材料におけるＰＨＢ現象
は、一光子反応で起こっているため、記録の再生に用い
る読み出し光によっても反応が起こり、記録が破壊され
てしまう（いわゆる“破壊的読み出し”）という大きな
欠点をもっている。この問題の解決のため、２つの波長
の光を用いる、二光子過程で反応を起こす光ゲート型材
料の開発が行われてきた。例えば、亜鉛テトラベンゾポ
ルフィリン誘導体をドナー、クロロホルムをアクセプタ
ーとして、これらをポリメチルメタクリレートに分散し
た材料（Applied Physics Letters, 50,430-432 (198
7)）や、亜鉛テトラフェニルポルフィリンをドナー、臭
化エチルをアクセプターとして、これらをポリメチルメ
タクリレートに分散した材料（特開平３−２７４５４５
号）などが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でに知られている光ゲート型有機ＰＨＢ材料は、ホスト
に水素結合能を持たないポリマを用いているため、不可
逆的な構造変化が熱的に極めて容易に誘発される結果、
温度上昇によるホールの消失といった問題を有してい
る。他方、ポリビニルアルコールのような水素結合性ポ
リマに相溶して、しかも、ＰＨＢ現象を示す新規ドナー
・アクセプター成分は、未だに開発されていない。

【０００６】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
ようとするものであり、ホールの熱安定性がよく、しか
も二光子反応でホール形成可能な光ゲート型ＰＨＢ記録
材料を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は下記の構成を有する。

【０００８】「ドナー成分とアクセプター成分、およ
び、ホスト成分からなる組成物であって、ドナー成分
が、イオン性置換基を有する亜鉛ポルフィン誘導体であ
り、アクセプター成分がアニオン性置換基を有するハロ
ゲン化アントラセン誘導体、もしくは、アニオン性置換
基を有するハロゲン化ナフタレン誘導体であり、ホスト
成分が、水素結合能を有する有機ポリマであることを特
徴とする金属ポルフィン系ＰＨＢ記録材料。」すなわ
ち、ドナー成分、アクセプター成分にそれぞれ、イオン
性亜鉛ポルフィン誘導体とアニオン性ハロゲン化アント
ラセン誘導体あるいはアニオン性ハロゲン化ナフタレン
誘導体を使用することで、二光子電子移動反応でホール
を形成でき、しかも、ドナー成分とアクセプター成分が
有する電荷に基ずく相互作用によりホストとの親和性を
高めることにより、ドナー成分とアクセプター成分を水
素結合能のある有機ポリマに分散させることができる。
したがって、従来のゲート型ＰＨＢ材料と比較して、不
可逆的な構造変化を少なくすることができ、この結果、
高温でのホール形成が可能となり、また、形成されたホ
ールの半値幅の増大が抑制され、記録の熱安定性が向上
する。

【０００９】ドナー成分としては、イオン性置換基を有
する亜鉛ポルフィン誘導体であれば制限されることなく
用いることができ、特に、下記式(I) で示される亜鉛ポ
ルフィン誘導体が好ましく用いられる。

【００１０】

【化２】 （式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４から選ばれる少なくと
も１つは、イオン性置換基を有するアリール基、また
は、炭素数１〜６のアルキル基を有するイオン性ヘテロ
環基であり、その他は水素原子または非イオン性基であ
る。）ドナー成分のイオン性置換基としては、カチオン
性置換基、アニオン性置換基、両性イオン性置換基のい
づれであってもよい。カチオン性置換基としては、４級
アミノ基やN-アルキルピリジニウム基などが好ましく用
いられる。ホスト中で安定に電離状態を保つからであ
る。特に好ましくは、式(II)

【化３】 （ただし、式中Ｒ_１〜Ｒ_１２は炭素数１〜６のアルキル
基である。）で表される亜鉛5,10,15,20−テトラ（4-N,
N,N-トリアルキルアミノフェニル）ポルフィン、また
は、式(III)

【化４】 （ただし、式中Ｒ_１３〜Ｒ_１６は炭素数１〜６のアルキ
ル基である。）で表される亜鉛5,10,15,20−テトラ（4-
N-アルキルピリジニウム）ポルフィンが用いられる。こ
れは、式(II)の亜鉛ポルフィン誘導体においてはポルフ
ィン環と４級アミノ基がフェニル基により隔てられてい
ることから、また式(III) の亜鉛ポルフィン誘導体にお
いてはピリジニウム基の電荷が共役系に分散することか
ら、カチオン部の影響がポルフィン環の光化学反応性に
及びにくいからである。式(II)のＲ_１〜Ｒ_１２，およ
び、式(III) のＲ_１３〜Ｒ_１６で表されたアルキル基は
メチル基であることが更に好ましい。これは、メチル基
が最も構造がコンパクトであり、ホストに分散したとき
の運動の自由度が小さく、低温で不可逆的構造変化を起
こすことが少ないと推定されるからである。

【００１１】これらのカチオン性亜鉛ポルフィン誘導体
は材料中では適当なアニオンとともに存在する。アニオ
ンの選択はホスト成分との相溶性の観点からなされるべ
きものであるが、p-トルエンスルフォネートイオン、Ｉ
^- 、Ｂｒ^- 、Ｃｌ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＨ₃ ＣＯ₂ ^- 、Ｂ
Ｆ₄ ^- などが好ましく用いられる。亜鉛5,10,15,20−テ
トラ（4-N,N,N-トリアルキルアミノフェニル）ポルフィ
ンは、アセトアミノベンズアルデヒドとピロールから合
成した5,10,15,20−テトラ（4-アセトアミノフェニル）
ポルフィンを酸で加水分解した後、ヨウ化アルキルなど
の４級化剤と反応させて5,10,15,20−テトラ（4-N,N,N-
トリアルキルアミノフェニル）ポルフィンを得て、さら
に、亜鉛塩と反応させて得られる。また、亜鉛5,10,15,
20−テトラ（4-N-アルキルピリジニウム）ポルフィン
は、5,10,15,20−テトラ（4-N-ピリジル）ポルフィンを
ヨウ化アルキルなどの４級化剤で４級化した後、亜鉛塩
と反応させて得られる。

【００１２】アニオン性置換基としては、−ＳＯ
₃ ^- 基、−ＣＯ₂ ^- 基、−Ｏ^- 基等が好ましく用いられ
る。ホスト中で安定に電離状態を保つからである。ま
た、式(IV)

【化５】 （ただし、式中Ｒ_１７〜Ｒ_２０はアニオン性置換基であ
る。）で表される亜鉛ポルフィン誘導体が好ましく用い
られる。これは、式(IV)の亜鉛ポルフィン誘導体におい
ては、ポルフィン環とアニオン性置換基がフェニル基に
より隔てられていることから、アニオン部の影響がポル
フィン環の光化学反応性に及びにくいからである。

【００１３】このアニオン性置換基を有する亜鉛ポルフ
ィン誘導体は、材料中では適当なカチオンとともに存在
する。カチオンの選択はホスト成分との相溶性の観点か
らなされるべきものであるが、アルカリ金属イオン、水
素イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオ
ンが好ましく用いられる。また、このアニオン性置換基
を有する亜鉛ポルフィン誘導体は、5,10,15,20−テトラ
フェニルポルフィンを多塩基酸と反応させるか、また
は、アニオン性基となりうる基を有するベンズアルデヒ
ド誘導体とピロールとから合成した前駆体を基にして、
最終的に亜鉛塩と反応させて得られる。両性イオン性置
換基を有する亜鉛ポルフィン誘導体としては、亜鉛テト
ラ［3-（N-スルフォナトアルキル-N- アルキルアミノ）
フェニル］ポルフィン、亜鉛テトラ［3-（N-カルボナト
アルキル-N- アルキルアミノ）フェニル］ポルフィン、
亜鉛テトラ［4-（N-スルフォナトアルキル）ピリジニウ
ム］ポルフィン、亜鉛テトラ［4-（N-カルボナトアルキ
ル）ピリジニウム］ポルフィンなどが好ましく用いられ
る。

【００１４】アクセプター成分としては、アニオン性置
換基を有するハロゲン化アントラセン誘導体、あるい
は、ハロゲン化ナフタレン誘導体であれば制限されるこ
となく用いることができる。

【００１５】アクセプター成分のアニオン性置換基とし
ては−ＳＯ₃ ^- 基、−ＣＯ₂ ^- 基、−Ｏ^- 基などが好ま
しく用いられる。これらは、ホスト中で安定に電離状態
を保つからである。これらのアニオン性置換基を有する
ハロゲン化アントラセン誘導体やハロゲン化ナフタレン
誘導体は、材料中では適当なカチオンとともに存在す
る。カチオンの選択はホスト成分との相溶性の観点から
なされるべきものであるが、アルカリ金属イオン、水素
イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン
が好ましく用いられる。

【００１６】アクセプター成分のハロゲン置換基として
は、−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉが好ましく用いられる。これ
らのハロゲン置換基は電子を受けとり容易に安定なラジ
カルイオン対を作るからである。

【００１７】アニオン性置換基を有するハロゲン化アン
トラセン誘導体やハロゲン化ナフタレン誘導体は、市販
のハロゲン化アントラセン誘導体やハロゲン化ナフタレ
ン誘導体にホルミル化反応後、酸化してカルボキシル基
にするか、適当なスルホン化剤を作用させスルホン酸基
を導入することで合成できる。例えば、10−ブロモ−９
−アントラセンカルボン酸は、市販の９−ブロモアント
ラセンにルイス酸存在化、ジクロロメチルメチルエーテ
ルを反応させた後、加水分解して10−ブロモ−９−アン
トラアルデヒドを合成し、さらに酸化することで得るこ
とができる。また、４−ブロモ−１、８−ナフタル酸の
酸無水物は市販されている。本発明における水素結合能
を有する有機ポリマとしては、ポリヒドロキシアルキル
メタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアリ
ルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルアルコールな
どが好ましく用いられる。分子量は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは３０００〜１１万、より好まし
くは２２０００〜９万である。ドナー成分であるイオン
性置換基を有する亜鉛ポルフィン誘導体と、アクセプタ
ー成分であるアニオン性置換基を有するハロゲン化アン
トラセン誘導体、あるいは、アニオン性置換基を有する
ハロゲン化ナフタレン誘導体は極性溶媒に可溶であるの
で、上記ポリマに容易に分散できる。特に好ましくはポ
リビニルアルコールが用いられる。ポリビニルアルコー
ルは強い水素結合性を有することから、低温において熱
的な構造変化を起こしにくく、記録状態が安定に保たれ
るからである。水素結合性を考慮すれば、鹸化度は１０
０％が最も理想的であるが、これに限定されるものでは
なく、十分な水素結合性が得られるならば、任意の鹸化
度を選択することができる。

【００１８】本発明のＰＨＢ記録材料中におけるドナー
成分の濃度は、これが高すぎるとゲスト分子間でのエネ
ルギ移動によりホール生成特性が劣化し、また、低すぎ
ると記録読取時のＳ／Ｎが小さくなることから制限を受
ける。したがって、好ましいドナー濃度はホストである
有機ポリマの体積を基準として１０^-6〜１０^-1Ｍであ
り、特に、１０^-4〜１０^-2Ｍであることが好ましい。

【００１９】本発明のＰＨＢ記録材料中におけるアクセ
プター成分の濃度は、高濃度にしようとすれば析出した
りして試料の透明性を損ない、低すぎるとゲスト分子間
との反応頻度が低下して効率のよいホール形成ができな
くなる。したがって、好ましいアクセプター濃度はゲス
ト濃度の１０〜１００倍、ホストである有機ポリマの体
積を基準とすれば、１０^-5〜１０Ｍであり、特に、１０
^-3〜１Ｍであることが好ましい。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】実施例１ 5,10,15,20−テトラ（4-Ｎ−メチルピリジニウム）ポル
フィンテトラアイオダイド（和光純薬工業製）３５０ｍ
ｇ、ヨウ化亜鉛１４０ｍｇおよびピリジン０．２ｍｌを
蒸留水５０ｍｌに溶解した後、８０℃で３０分間反応さ
せた。この反応混合物を濃縮して得た固体を水とエタノ
ールの混合溶媒で再結晶して濃緑色の結晶を２００ｍ
ｇ、収率５０％で得た。水溶液の吸収スペクトルにおい
て金属ポルフィリンに特有な５６３ｎｍ、６０３ｎｍの
吸収帯があること、また、元素分析において亜鉛の含有
率が計算値と誤差範囲で一致したので、亜鉛5,10,15,20
−テトラ（4-Ｎ−メチルピリジニウム）ポルフィンテト
ラアイオダイドであることを確認した。

【００２２】９−ブロモアントラセン（和光純薬工業
製）１ｇとジクロロメチルメチルエーテル（東京化成工
業製）０．５ｇを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、これ
に四塩化チタン１．４７ｇを加えて反応させた後、水で
分解して10−ブロモ−９−アントラアルデヒドを合成し
た。 ¹Ｈ−ＮＭＲにてホルミル基を確認し、収量０．６
ｇ、収率５５％であった。次に得られた10−ブロモ−９
−アントラアルデヒド０．６ｇをピリジン１０ｍｌ、蒸
留水１０ｍｌの混合溶液に分散し加熱後、これに過マン
ガン酸カリウム０．２２ｇを加えて酸化した。反応終了
後、反応液をアルカリ性にして二酸化マンガンを濾別
し、濾液を酸性にして10−ブロモ−９−アントラセンカ
ルボン酸を分離した。 ¹Ｈ−ＮＭＲ、赤外吸収スペクト
ルにて目的物を確認し、収量が０．４ｇ、収率が６２％
であった。

【００２３】ポリビニルアルコール（ナカライテスク
製、重合度＝２０００、鹸化度＝１００％）２．０ｇを
蒸留水６５ｍｌに溶解させた後、本実施例で合成した亜
鉛5,10,15,20−テトラ（4-Ｎ−メチルピリジニウム）ポ
ルフィンテトラアイオダイド５ｍｇ、10−ブロモ−９−
アントラセンカルボン酸６０ｍｇ、さらに、水酸化ナト
リウム１０ｍｇを加えて攪拌溶解させ、シャーレ中で乾
燥させてフィルム状試料を作製した。ゲスト濃度は２×
１０^-2Ｍで、アクセプター濃度はゲスト濃度の５０倍の
１０^-1Ｍである。

【００２４】このフィルム状試料を２０Ｋに冷却し、波
長６１７ｎｍ、強度５ｍＷ／ｃｍ²のレーザ光と波長４
８８ｎｍ、強度５０ｍＷ／ｃｍ² のアルゴンレーザ光を
同時に２０分間照射したところ、ゲート型ＰＨＢが可能
であった。

【００２５】実施例２ 5,10,15,20−テトラ（4-カルボキシフェニル）ポルフィ
ン（東京化成工業製）１５８ｍｇ、酢酸亜鉛の二水和物
４４ｍｇおよびピリジン０．１ｍｌをＤＭＦ５ｍｌと蒸
留水１０ｍｌの混合溶媒に溶解した後、９０℃で３０分
間反応させた。反応溶液を濃縮し、メタノール−エーテ
ル混合溶液で再沈殿させて濃赤褐色の粉末を１２８ｍ
ｇ、収率７５％で得た。水溶液の吸収スペクトルにおい
て金属ポルフィリンに特有な５６０ｎｍ、６００ｎｍの
吸収帯があること、また、元素分析において亜鉛の含有
率が計算値と誤差範囲で一致したので、亜鉛5,10,15,20
−テトラ（4-カルボキシフェニル）ポルフィンが得られ
たことを確認した。

【００２６】ポリビニルアルコール（ナカライテスク
製、重合度＝２０００、鹸化度＝１００％）２．０ｇを
蒸留水６５ｍｌに溶解させた後、本実施例で合成した亜
鉛5,10,15,20−テトラ（4-カルボキシフェニル）ポルフ
ィン１．７ｍｇ、４−ブロモ−１、８−ナフタル酸の酸
無水物（東京化成工業製）３．４ｍｇ、さらに、水酸化
ナトリウム１ｍｇを加えて攪拌溶解させ、シャーレ中で
乾燥させてフィルム状試料を作製した。ゲスト濃度は１
×１０^-3Ｍで、アクセプター濃度はゲスト濃度の５０倍
の５×１０^-2Ｍである。図１には、フィルム状試料の室
温での可視紫外吸収スペクトルを示した。

【００２７】このフィルム状試料を２０Ｋに冷却し、波
長６１０ｎｍ、強度５ｍＷ／ｃｍ²のレーザ光と波長４
８８ｎｍ、強度５０ｍＷ／ｃｍ² のアルゴンレーザ光を
同時に１８分間照射したところ、ゲート型ＰＨＢが可能
であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明の金属ポルフィン系ＰＨＢ記録材
料は、従来のゲート型ＰＨＢ材料と比較して高温でも光
ゲート型でホール形成可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図面は実施例２で得られたフィルム状試料の室
温での可視紫外吸収スペクトルを示したものである。縦
軸は、吸収強度、横軸は波長（単位はｎｍ）を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ドナー成分、アクセプター成分、およ
   び、ホスト成分からなる組成物であって、ドナー成分が
   イオン性置換基を有する亜鉛ポルフィン誘導体であり、
   アクセプター成分がアニオン性置換基を有するハロゲン
   化アントラセン誘導体、もしくは、アニオン性置換基を
   有するハロゲン化ナフタレン誘導体であり、かつ、ホス
   ト成分が、水素結合能を有する有機ポリマであることを
   特徴とする金属ポルフィン系ＰＨＢ記録材料。
2. 【請求項２】 ゲスト成分が、式(I) 【化１】 （式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４から選ばれる少なくと
   も１つは、イオン性置換基を有するアリール基、また
   は、炭素数１〜６のアルキル基を有するイオン性ヘテロ
   環基であり、その他は水素原子または非イオン性基であ
   る。）で示されるイオン性置換基を有する亜鉛ポルフィ
   ン誘導体であることを特徴とする請求項１記載の金属ポ
   ルフィン系ＰＨＢ記録材料。