CN103857726B9

CN103857726B9 - 聚合物制造方法、聚合物制造装置、复合物制造装置和聚合物产物

Info

Publication number: CN103857726B9
Application number: CN201280047592.1A
Authority: CN
Inventors: 根本太; 根本太一; 田中千秋; 山内祥敬
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: EP2736943A1; CA2843239A1; KR101560108B1; JP2013216851A; BR112014002018A2; KR20140043458A; US20140296448A1; US9029481B2; CN103857726A; WO2013018873A1; EP2736943A4; EP2736943B1; CN103857726B

Abstract

提供聚合物制造方法，该方法包括：连续供给至少能开环聚合的单体以及压缩性流体并使它们彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合以连续地产生聚合物。

Description

聚合物制造方法、聚合物制造装置、复合物制造装置和聚合物产物

技术领域

本发明涉及通过能开环聚合的单体的开环聚合来制造聚合物的方法和装置。

背景技术

通过能开环聚合的单体的开环聚合来制造聚合物是常规知晓的方法。例如，公开了通过使包含丙交酯作为主要组分的聚合原料在熔融状态下反应以进行聚合来制造聚乳酸的方法(参见PTL1)。根据该公开的方法，使用锡作为催化剂并将反应温度设定为195℃，使丙交酯反应以进行聚合。

但是，当通过该制造方法制造聚乳酸时，聚合物产物包含超过2重量%的丙交酯残留物(参见PTL1)。这是因为，在丙交酯的开环聚合反应体系中建立了能开环聚合的单体与聚合物之间的平衡关系，而且，当在如前述反应温度一样高的温度下进行能开环聚合的单体的开环聚合时，倾向于通过解聚反应产生能开环聚合的单体。丙交酯残留物(能开环聚合的单体)可起到聚合物产物的水解催化剂的作用或者损害聚合物产物的耐热性。

至于用于在低温下实施能开环聚合的单体的开环聚合的方法，公开了使用超临界二氧化碳作为溶剂并使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂的聚合方法(参见NPL1)。在该公开的方法中，在向高压釜中装入丙交酯、DBU和苯甲醇之后，通过向其中加入二氧化碳、在80℃的温度和70atm的压力下混合该混合物并进一步加入二氧化碳、随后将压力提高到250atm来使丙交酯聚合。根据该方法，通过反应16小时，获得具有约10,000数均分子量的聚合物。

引文列表

专利文献

PTL1：日本专利申请特开(JP-A)No.08-259676

非专利文献

NPL1：Idriss Blakey,Anguang Yu,Steven M.Howdle,Andrew K.Whittakera和Kristofer J.Thurechta,Green Chemistry,2011,Advance Article

发明内容

技术问题

在使用压缩性流体例如超临界二氧化碳作为溶剂的能开环聚合的单体例如丙交酯的聚合中，存在其反应时间长的问题。

本发明目的在于解决本领域中的前述各种问题并实现以下目标。本发明的目标是提供这样的聚合物制造方法，其使聚合反应所需的反应时间与使用压缩性流体来进行能开环聚合的单体的开环聚合的常规制造方法中的相比降低。

问题的解决方案

用于解决前述问题的手段如下：

本发明的聚合物制造方法包括：连续供给至少的能开环聚合的单体以及压缩性流体并使它们彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合以连续地产生聚合物。

发明的有利效果

如前面所说明的，本发明的聚合物制造方法包括：连续地使至少的能开环聚合的单体与压缩性流体彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合以连续地产生聚合物。结果，本发明可提供这样的聚合物制造方法，其使聚合反应所需的反应时间与使用压缩性流体来进行能开环聚合的单体的开环聚合的常规制造方法中的相比降低。

附图说明

图1是描述了取决于压力和温度条件的物质状态的一般相图。

图2是定义了本实施方案中所用压缩性流体的相图。

图3是说明了本实施方案中的聚合步骤的一个实例的系统图。

图4是说明了本实施方案中的聚合步骤的一个实例的系统图。

图5A和5B是各自说明了用于本实施方案的第一方法中的复合物制造系统200的示意图。

图6是说明了用于本实施方案的第二方法中的复合物制造系统300的示意图。

具体实施方式

(聚合物制造方法)

[第一实施方案]

在下文中，将具体说明本发明的第一实施方案。

本实施方案的聚合物制造方法至少包含聚合步骤，而且，如果必要的话，可进一步包含其它步骤。

<聚合步骤>

聚合步骤是连续供给至少能开环聚合的单体以及压缩性流体并使它们彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合以连续地产生聚合物

-原料-

首先，将说明在前述制造方法中用作原料的物质，例如能开环聚合的单体。

在本实施方案中，原料是用作用于制造聚合物的基础物的材料，而且，原料为变成聚合物的构成组分的材料。原料至少包含能开环聚合的单体，且可进一步包含经适当选择的任选物质，例如引发剂和添加剂。

--能开环聚合的单体--

用于本实施方案的能开环聚合的单体取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为具有其中包含羰基骨架(例如酯键)的环结构的能开环聚合的单体，尽管其取决于所使用的能开环聚合的单体与压缩性流体的组合。羰基骨架由具有高电负性的氧以及键合在一起形成π键的碳形成。由于π键的电子，氧被负极化且碳被正极化，且因此反应性得到增强。在其中压缩性流体为二氧化碳的情况下，设想二氧化碳与所产生的聚合物之间的亲和性高，因为羰基骨架与二氧化碳的结构相似。作为这些作用的结果，使用压缩性流体所产生的聚合物的增塑(塑化)效果得到增强。这样的能开环聚合的单体的实例包括环状酯和环状碳酸酯。

环状酯没有特别限制，但其优选为通过由通式1表示的化合物的L-形式和/或D-形式的脱水缩合获得的环状二聚体。

R-C*-H(-OH)(-COOH)通式1

在通式1中，R是C1-C10烷基，且C*代表不对称碳。

由通式1表示的化合物的具体实例包括乳酸的对映异构体、2-羟基丁酸的对映异构体、2-羟基戊酸的对映异构体、2-羟基己酸的对映异构体、2-羟基庚酸的对映异构体、2-羟基辛酸的对映异构体、2-羟基壬酸的对映异构体、2-羟基癸酸的对映异构体、2-羟基十一烷酸的对映异构体、以及2-羟基十二烷酸的对映异构体。其中，乳酸的对映异构体是优选的，因为它们具有高的反应性且易于得到。这些环状二聚体可独立使用或组合使用。

除了由通式1表示的化合物以外的其它可用环状酯包括，例如，脂族内酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。其中，优选ε-己内酯，因为其具有高的反应性且易于得到。

环状碳酸酯没有特别限制，且其实例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些能开环聚合的单体可独立使用或组合使用。

-催化剂-

在本实施方案中，优选使用催化剂。

催化剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其可为含金属原子的金属催化剂、或者不含金属原子的有机催化剂。

金属催化剂从本领域已知的常规金属催化剂中适当地选择而没有任何限制，且其实例包括：锡化合物，例如辛酸锡、二丁酸锡和二(2-乙基己酸)锡；铝化合物，例如乙酰丙酮铝和醋酸铝；钛化合物，例如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；锆化合物，例如异丙醇锆；以及锑化合物，例如三氧化二锑。

至于用于本实施方案的催化剂，针对要求其安全性和稳定性的聚合物产物的用途，适合使用不含金属原子的有机催化剂(不含金属原子的有机化合物)。在本实施方案中，使用不含金属原子的有机催化剂作为催化剂是优选的，这是因为，相比于使用不含金属原子的有机催化剂的用于能开环聚合的单体的开环聚合的常规方法，可提供减少反应时间且得到优异聚合率的聚合物制造方法。在本实施方案中，不含金属原子的有机催化剂可为任何有机催化剂，条件是其对能开环聚合的单体的开环反应有贡献以与能开环聚合的单体共同形成活性中间体，其然后可通过与醇的反应而除去和再生。

不含金属原子的有机催化剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为充当亲核试剂的碱性化合物、更优选含氮原子的碱性亲核化合物、且甚至更优选含氮原子的碱性亲核环状化合物。注意，亲核试剂(或亲核性)是与亲电子试剂反应的化学物质(及其特性)。这样的化合物没有特别限制，且其实例包括环状单胺、环状二胺(具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、含氮原子的杂环芳族有机化合物以及N-杂环卡宾。注意，不含金属原子的阳离子型有机催化剂可用于前述开环聚合反应，但是阳离子型有机催化剂将氢原子从聚合物骨架拉出来(回咬(back-biting))。结果，所得的聚合物产物倾向于具有宽的分子量分布，并且难以获得高分子量聚合物。

环状单胺取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括奎宁环。环状二胺取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5。具有脒骨架的环状二胺化合物包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮杂双环壬烯。具有胍骨架的环状三胺化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和二苯胍(DPG)。

含氮原子的杂环芳族有机化合物的实例包括N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、吡咯并吡啶、咪唑、嘧啶和嘌呤。N-杂环卡宾的实例包括1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。其中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的，因为它们具有高的亲核性且不受空间位阻的大的影响，或者它们具有使得它们可在减压下被除去的沸点。

在这些不含金属原子的有机催化剂中，例如，DBU在室温下是液态的并且具有沸点。在其中选择使用这样的不含金属原子的有机催化剂的情况下，可通过在减压下处理所得聚合物而从该聚合物基本上定量地除去不含金属原子的有机催化剂。注意，有机溶剂的类型，或者是否进行除去处理，是取决于所产生的聚合物产物的预期用途而确定的。

所用的不含金属原子的有机催化剂的量不能一概而论，因为其取决于所用压缩性流体和能开环聚合的单体的组合而变化，但其优选为0.01摩尔%-15摩尔%、更优选0.1摩尔%-1摩尔%、且甚至更优选0.3摩尔%-0.5摩尔%，相对于100摩尔%的能开环聚合的单体。当其量小于0.01摩尔%时，不含金属原子的有机催化剂在聚合反应完成之前失活，并且结果，在一些情况下无法获得具有目标分子量的聚合物。当其量大于15摩尔%时，可难以控制聚合反应。

--任选的物质--

在本实施方案的制造方法中，除了前述能开环聚合的单体以外，还可使用能开环聚合的引发剂(即引发剂)或其它添加剂作为原料的任选物质。

---引发剂---

引发剂适合用于控制可在本实施方案中获得的聚合物产物的分子量。引发剂可选自本领域已知的常规引发剂。在基于醇的引发剂的情况下，例如，可使用脂族醇的一元醇、二元醇、或多元醇。引发剂可为饱和或不饱和的。引发剂的具体实例包括：一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇；二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇和聚乙二醇；多元醇，例如丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藓糖醇和三乙醇胺；以及其它，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯。

而且，可使用其中在聚己内酯二醇或聚四亚甲基二醇的末端处存在醇残基的聚合物作为引发剂。这样的聚合物的使用能够合成二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。

所用引发剂的量取决于所得产物的目标分子量而适当地调节，但其优选为0.05摩尔%-5摩尔%，相对于100摩尔%的能开环聚合的单体。为了防止聚合被不均匀地引发，在使能开环聚合的单体与聚合催化剂接触之前，将引发剂与能开环聚合的单体理想地充分混合。

---添加剂---

对于开环聚合，可任选地加入添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、防晕剂、UV射线吸收剂、颜料、着色剂、无机颗粒、各种填料、热稳定剂、阻燃剂、晶核剂、抗静电剂、表面润湿改进剂、燃烧助剂、润滑剂、天然产物、脱模剂、润滑剂、以及其它类似添加剂。如果必要的话，可在聚合反应完成后使用聚合终止剂(例如苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙酸和乳酸)。添加剂的量可取决于加入添加剂的目的或者添加剂的类型而变化，但其优选为0-5质量份，相对于100质量份的聚合物组合物。

表面活性剂优选选自溶于压缩性流体中且与压缩性流体和能开环聚合的单体这两者具有相容性的那些。表面活性剂的使用可得到如下效果：聚合反应可均匀地进行，而且所得聚合物具有窄分子量分布且容易制造为颗粒。在其中使用这样的表面活性剂的情况下，表面活性剂可加入到压缩性流体中、或者可加入到能开环聚合的单体中。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，例如，可使用在其分子中带有与二氧化碳具有亲和性的基团以及与单体具有亲和性的基团的表面活性剂。这样的表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂。

至于稳定剂，例如，使用环氧化大豆油或碳二亚胺。至于抗氧化剂，例如，使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或丁基羟基茴香醚。至于防晕剂，例如，使用甘油脂肪酸酯或柠檬酸单硬脂基酯。至于填料，例如，使用UV射线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、或者具有晶核剂效果的无机添加剂(例如，粘土、滑石和硅石)。至于颜料，例如，使用氧化钛、炭黑或群青蓝。

-压缩性流体-

接下来，将参考图1和2说明本实施方案的聚合物制造方法中所用的压缩性流体。图1是描述了取决于压力和温度条件的物质状态的一般相图。图2是定义了本实施方案中所用压缩性流体的相图。在本说明书中，术语“压缩性流体”是指在图1的相图中，存在于图2的区域(1)、(2)和(3)的任意一个中的物质。

在这样的区域中，物质已知具有极高的密度且表现出与在常温和常压下所表现出的那些行为不同的行为。注意，区域(1)中所存在的物质是超临界流体。超临界流体是在超过相应临界点(其为气液可共存时的极限点)的温度和压力下作为不可凝聚(不可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在的流体。而且，超临界流体即使在压缩时也不凝聚(冷凝)。区域(2)中所存在的物质是液体，但在本发明中，其为通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。区域(3)中所存在的物质是气体，但在本发明中，其为压力为临界压力的1/2或更高(例如1/2Pc或更高)的高压气体。

以压缩性流体状态使用的物质包括，例如，一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷和乙烯。其中，优选二氧化碳，因为二氧化碳的临界压力和临界温度分别为约7.4MPa和约31℃，从而易于形成二氧化碳的超临界状态。此外，二氧化碳是不可燃的，因此其易于处理。这些压缩性流体可独立使用或组合使用。

在其中使用超临界二氧化碳作为溶剂的情况下，常规上一直认为，二氧化碳不适合用于活性阴离子聚合，因为其可与碱性且亲核的物质反应(参见“The Latest Applied Technology of Supercritical Fluid(CHO RINKAI RYUTAINO SAISHIN OUYOU GIJUTSU)”，第173页，由NTS Inc.于2004年3月15日出版)。但是，本发明人已经发现，颠覆常规见识，通过使碱性且亲核的不含金属原子的有机催化剂与开环单体稳定地配位以打开其环结构，聚合反应定量地进行，并且结果，聚合反应以活性方式进行。在本说明书中，术语“活性(的)”意味着反应定量地进行而没有副反应例如转移反应或终止反应，使得所得聚合物的分子量分布与通过熔融聚合获得的聚合物的分子量分布相比相对窄，并且是单分散的。

(聚合物制造装置)

本实施方案的聚合物制造装置包含压缩性流体通过的反应区，其中所述反应区包括：布置在所述反应区的上游侧且配置成引入能开环聚合的单体的单体入口；布置在相对于所述单体入口的所述反应区的下游侧且配置成引入催化剂的催化剂入口；和布置在相对于所述催化剂入口的所述反应区的下游侧且配置成排出通过开环聚合单体的聚合获得的聚合物的聚合物出口。如果必要的话，所述聚合物制造装置可进一步包含其它部件。

前述聚合物制造方法可通过所述聚合物制造装置适当地实施。

而且，所述聚合物制造装置优选为用于连续制造聚合物的管状装置，其具有在该装置的一端处用于引入压缩性流体的压缩性流体入口以及在该装置的一端处用于引入能开环聚合的单体的单体入口、具有在该装置的另一端处用于排出通过能开环聚合的单体的聚合获得的聚合物的聚合物出口、而且具有在该装置的前述一端和另一端之间的用于引入催化剂的催化剂入口。

将参考图3和4说明用于本实施方案的包括聚合物制造装置的聚合反应器。图3和4各自为说明了本实施方案中的聚合步骤的一个实例的系统图。在图3的系统图中，聚合反应器100包含：用于供给原料(例如能开环聚合的单体)及压缩性流体的供给单元100a；以及聚合反应器的主体100b，其是聚合物制造装置的一个实例且配置成允许通过供给单元100a供给的能开环聚合的单体实施聚合。供给单元100a包含罐(1、3、5、7、11)、计量进料器(2、4)和计量泵(6、8、12)。聚合反应器的主体100b包含设置在聚合反应器的主体100b的一端处的接触区9、液体传送泵10、反应区13、计量泵14、以及设置在聚合反应器的主体100b的另一端处的排放喷嘴15。

供给单元100a的罐1储存能开环聚合的单体。待储存的能开环聚合的单体可为粉末、或者处于液态。罐3储存引发剂和添加剂中的固体(粉状或粒状)材料。罐5储存引发剂和添加剂中的液体材料。罐7储存压缩性流体。注意，罐7可储存气体或固体，所述气体或固体在向接触区9供给的过程期间或者在接触区9中通过施加热或压力而变成压缩性流体。在该情况下，储存在罐7中的气体或固体可在接触区9内在施加热或压力时形成为图2相图中所示的状态(1)、(2)或(3)。

计量进料器2量测储存在罐1中的能开环聚合的单体并且将所量测的能开环聚合的单体连续供给至接触区9。计量进料器4量测储存在罐3中的固体材料并且将所量测的固体材料连续供给至接触区9。计量泵6量测储存在罐5中的液体材料并且将所量测的液体材料连续供给至接触区9。计量泵8以恒定的压力和流速将储存在罐7中的压缩性流体连续供给到接触区9中。注意，在本实施方案中，“连续供给”是与分批供给的方法相反的概念，且意味着以连续获得通过开环聚合而聚合的聚合物的方式供给相应材料。也就是说，可间歇地供给各材料，只要能够连续获得通过开环聚合而聚合的聚合物。在其中引发剂和添加剂均为固体的情况下，聚合反应器100可不包含罐5和计量泵6。类似地，在其中引发剂和添加剂均为液体的情况下，聚合反应器100可不包含罐3和计量进料器4。

在本实施方案中，聚合反应装置100b是这样的管状装置，其具有布置在该装置一端处的用于引入能开环聚合的单体的单体入口且具有布置在该装置的另一端处的排出通过能开环聚合的单体的聚合获得的聚合物的聚合物出口。此外，在聚合反应装置100b的所述一端处，进一步提供用于引入压缩性流体的压缩性流体入口，而且在该装置的所述一端和所述另一端之间提供用于引入催化剂的催化剂入口。如图3中所示的，聚合反应器的主体100b所配备的装置各自通过用于传输原料、压缩性流体或聚合物产物的耐压配管(导管，pipe)30连接。而且，聚合反应器的接触区9、液体传送泵10和反应区13的各装置包含供原料通过的管状部件。

聚合反应器的主体100b的接触区9是包含耐压装置或管的装置，所述耐压装置或管配置成使从罐(1、3、5)供给的原料(例如能开环聚合的单体、引发剂和添加剂)与从罐7供给的压缩性流体连续接触，从而使原料在其中熔融。在接触区9中，通过使原料与压缩性流体接触，使原料熔融或溶解。在本实施方案中，术语“熔融”意味着由于原料或所产生的聚合物与压缩性流体之间的接触，所述原料或所产生的聚合物在溶胀的情况下被增塑(塑化)或液化。而且，术语“溶解”意味着原料溶解在压缩性流体中。当能开环聚合的单体溶解时，形成流体相。当能开环聚合的单体熔融时，形成熔融相。但是，优选的是，熔融相或流体相以一个相形成以均匀地实施反应。而且，为了以相对于压缩性流体高的原料比率实施反应，使能开环聚合的单体熔融是优选的。根据本实施方案，通过连续供给原料(例如能开环聚合的单体)和压缩性流体，可使原料与压缩性流体以恒定的浓度比在接触区9中连续地彼此接触。结果，使原料有效地熔融或溶解。

接触区9可由罐形装置或管状装置组成，但其优选为从其一端供给原料并从其另一端取出混合物例如熔融相和流体相的管。进一步地，接触区9可包含用于搅拌原料和压缩性流体的搅拌装置。在其中接触区9包含搅拌装置的情况下，搅拌装置优选为单螺杆搅拌装置、其中螺杆彼此啮合的双螺杆搅拌装置、包含彼此啮合或重叠的多个搅拌元件的双轴混合器、包含彼此啮合的螺旋形搅拌元件的捏合机、或者静态混合器(棒式混合器，stick mixer)。其中，其搅拌元件彼此啮合的双轴或多轴搅拌器是更优选的，因为在搅拌器或容器上产生较少量的反应产物的沉积，而且其具有自清洁性能。在其中接触区9不含搅拌装置的情况下，接触区9优选部分地由耐压配管30组成。注意，在由所述配管30组成的接触区9的情况下，优选将供给至接触区9的能开环聚合的单体预先转变成液态以确实地使所有材料在接触区9中混合。

接触区9配备有：入口9a，用于引入从罐7通过计量泵8供给的压缩性流体；入口9b，用于引入从罐1通过计量进料器2供给的能开环聚合的单体；入口9c，用于引入从罐3通过计量进料器4供给的粉末；以及入口9d，用于引入从罐5通过计量泵6供给的液体。在本实施方案中，各入口(9a、9b、9c、9d)由连接器(connector)组成，所述连接器用于连接接触区9的容器与用于传输原料或压缩性流体的每一个的各配管。连接器没有特别限制，且选自常规的渐缩管(reducer)、接头(coupling)、Y、T和出口。而且，接触区9包含用于对所供给的原料和压缩性流体的每一个进行加热的加热器9e。

液体传送泵10将接触区9中所形成的混合物例如熔融相或流体相输送至反应区13。罐11储存催化剂。计量泵12量测储存在罐11中的催化剂并且将所量测的催化剂供给至反应区13。

反应区13由耐压装置或管组成，所述耐压装置或管用于对通过液体传送泵10输送的经熔融的原料与通过计量泵12供给的催化剂进行混合，从而实施能开环聚合的单体的开环聚合。反应区13可由罐形装置或管状装置组成，但其优选为管状装置，因为其产生较少的死空间。进一步地，反应区13可包含用于搅拌原料和压缩性流体的搅拌器。考虑到自清洁，反应区13的搅拌器优选为具有以下的双轴或多轴搅拌器：彼此啮合的螺杆、两刮板(flight)的搅拌元件(椭圆形)、三刮板的搅拌元件(三角形)、或者圆形或多叶形(三叶草形)搅拌翼。在其中预先对包括催化剂的原料进行充分混合的情况下，还可使用静止混合器(其分隔流动物(flow)并进行配混(以多个阶段进行合流))作为搅拌器。静止混合器的实例包括：日本已审专利申请公开(JP-B)No.47-15526、47-15527、47-15528和47-15533中所公开的多通量(multiflux)间歇混合器；JP-A No.47-33166中所公开的Kenics型(静态)混合器；以及与所列出的那些类似且不具有移动部件的静止混合器。在其中反应区13未装有搅拌器的情况下，反应区13由耐压配管30的一部分组成。在该情况下，配管的形状没有特别限制，但是，考虑到装置的小型化，其优选为螺旋形。

反应区13配备有：入口13a，用于引入在接触区9中溶解或熔融的原料；以及入口13b(作为催化剂入口的一个实例)，用于引入从罐11通过计量泵12供给的催化剂。在本实施方案中，各入口(13a、13b)由连接器组成，所述连接器用于连接供原料在其中通过以到达反应区13的管状部件(例如筒体(cylinder)或配管30的一部分)与用于供给原料或压缩性流体的配管。连接器没有特别限制，且选自本领域已知的那些，例如渐缩管、接头、Y、T和出口。注意，反应区13可装有用于释放蒸发物的气体出口。而且，反应区13包含用于加热所传输原料的加热器13c。

图3说明了其中使用一个反应区13的实施方案，但是，聚合反应装置100可包含两个或更多个反应区13。在其中包含多个反应区13的情况下，每个反应区13的反应(聚合)条件(即，例如温度、催化剂浓度、压力、平均保留时间和搅拌速度的条件)可与仅使用一个反应区13的情况中的相同，但是，优选对应于聚合进度(聚合的阶段)对它们按照每个反应区13进行优化。注意，将过大数量的反应区13连接以得到许多阶段并不是非常好的主意，因为其可延长反应时间，或者装置可变复杂。阶段的数量优选为1-4、更优选1-3。

在其中仅使用一个反应区进行聚合的情况下，所得聚合物的聚合程度或者聚合物中的单体残留物的量通常不稳定，并且倾向于变化并且因此其在工业生产中是不适合的。据认为，由如下原因导致其不稳定性：具有几泊至数十泊的熔体粘度的原料以及具有约1,000泊熔体粘度的经聚合的聚合物共同存在。与以上相比，在本实施方案中，由于原料和聚合物产物熔融(液化)，反应区13(也称为聚合体系)内的粘度差异可减小。因此，即使当阶段的数量与常规聚合反应器中的相比减少时，也能够稳定地制造聚合物。

计量泵14将在反应区13中聚合的聚合物产物P从排放喷嘴15(其为聚合物出口的一个实例)排出到反应区13的外部。替代地，可通过利用反应区13的内部和外部之间的压力差，从反应区13排出聚合物产物P，而不使用计量泵14。在该情况下，如图4中所示的，可使用调压阀16代替计量泵14，以便调节反应区13的内部压力或聚合物产物P的排出量。

[聚合步骤]

随后，将说明使用聚合反应器100的能开环聚合的单体的聚合步骤。在本实施方案中，连续地供给能开环聚合的单体和压缩性流体并使它们彼此接触，而且，允许它们实施开环聚合单体的开环聚合，从而连续产生聚合物。首先，操作计量进料器(2、4)、计量泵6以及计量泵8的每一个，以连续地供给罐(1、3、5、7)中的能开环聚合的单体、引发剂、添加剂和压缩性流体。结果，将原料和压缩性流体从相应的入口(9a、9b、9c、9d)连续地引入到接触区9的配管中。注意，固体(粉末或粒状)原料的重量精度与液体原料的相比可为低的。在该情况下，可使固体原料熔融成液体以储存在罐5中，然后，通过计量泵6引入到接触区9的管中。计量进料器(2、4)以及计量泵6和计量泵8的操作顺序没有特别限制，但优选的是，首先操作计量泵8，这是因为，如果将初始原料在不与压缩性流体接触的情况下输送至反应区13，则存在原料固化的可能性。

基于能开环聚合的单体、引发剂和添加剂的预定质量比来调节通过相应的计量进料器(2、4)或计量泵6进料各原料的速度，以使该质量比保持恒定。基于聚合物的所需物理性质或反应时间，调节每单位时间通过计量进料器(2、4)或计量泵6供给的各原料的总质量(原料的进料速度(g/分钟))。类似地，基于聚合物的所需物理性质或反应时间，调节每单位时间通过计量泵8供给的压缩性流体的质量(压缩性流体的进料速度(g/分钟))。原料的进料速度与压缩性流体的进料速度之比(原料的进料速度/压缩性流体的进料速度)(所谓的进料比)优选为1或更高、更优选3或更高、甚至更优选5或更高、且进一步更优选10或更高。所述进料比的上限优选为1,000或更低、更优选100或更低、且甚至更优选50或更低。

当将原料和压缩性流体输送至反应区13时，通过将进料比设定为1或更高，反应以高浓度的原料和聚合物产物(即，高的固含量)进行。本文聚合体系中的固含量大大不同于其中根据常规制造方法通过将少量的能开环聚合的单体溶解在显著大量的压缩性流体中来进行聚合的聚合体系中的固含量。本实施方案的制造方法的特征在于：聚合反应在具有高的固含量的聚合体系中有效且稳定地进行。注意，在本实施方案中，进料比可设定为低于1。在该情况下，聚合物产物的品质不具有问题，但是经济效率是不令人满意的。当进料比大于1,000时，存在这样的可能性：压缩性流体可能没有将能开环聚合的单体充分地溶解在其中且预期的反应未均匀进行。

由于将原料和压缩性流体各自连续地引入到接触区9的管中，它们连续地彼此接触。结果，各原料(例如能开环聚合的单体、引发剂和添加剂)在接触区9中溶解或熔融。在其中接触区9包含搅拌器的情况下，可对原料和压缩性流体进行搅拌。为了防止所引入的压缩性流体变成气体，将反应区13的管的内部温度和压力控制为均等于或高于压缩性流体的至少三相点的温度和压力。本文的温度和压力的控制通过调节接触区9的加热器9e的输出或者调节压缩性流体的进料速度而进行。在本实施方案中，用于使能开环聚合的单体熔融的温度可为等于或低于能开环聚合的单体在大气压下的熔点的温度。设想接触区9的内部压力在压缩性流体的影响下变高，使得能开环聚合的单体的熔点低于其在大气压下的熔点。因此，能开环聚合的单体在接触区9中熔融，即使在压缩性流体的量相对于能开环聚合的单体为小的时也是如此。

为了有效地熔融各原料，可调节对接触区9中的原料和压缩性流体施加热或进行搅拌的时机。在该情况下，可在使原料和压缩性流体彼此接触之后进行加热或搅拌，或者，可在使原料和压缩性流体彼此接触的同时进行加热或搅拌。为了确保材料的熔融，例如，可在等于或高于能开环聚合的单体的熔点的温度下加热能开环聚合的单体之后，使能开环聚合的单体和压缩性流体彼此接触。在其中接触区9为双轴混合装置的情况下，例如，前述方面的每一个均可通过适当地设定螺杆的排列、入口(9a、9b、9c、9d)的布置、以及加热器9e的温度而实现。

在本实施方案中，将添加剂与能开环聚合的单体分开地供给至接触区9，但添加剂也可与能开环聚合的单体一起供给。替代地，可在聚合反应完成后供给添加剂。在该情况下，在从反应区13取出所得聚合物产物后，可向聚合物产物加入添加剂并同时对添加剂和聚合物产物的混合物进行捏合。

在接触区9中溶解或熔融的原料各自通过液体传送泵10输送，并经过入口13a供给至反应区13。同时，量测罐11中的催化剂，通过计量泵12，将预定量的催化剂经过入口13b供给至反应区13。催化剂即使在室温下也能起作用，因此，在本实施方案中，在使原料于压缩性流体中熔融之后，加入催化剂。在常规技术中，没有与使用压缩性流体的能开环聚合的单体的开环聚合相结合来讨论催化剂的加入时机。在本实施方案中，在开环聚合的过程中，向反应区13中的聚合体系加入催化剂，因为有机催化剂的活性高，其中所述聚合体系包含在压缩性流体中充分溶解或熔融的原料(例如能开环聚合的单体和引发剂)的混合物。当在其中混合物未充分溶解或熔融的状态下加入催化剂时，反应可能不均匀地进行。

各自通过液体传送泵10输送的原料以及通过计量泵12供给的催化剂由反应区13的搅拌器充分搅拌，或者在传输时通过加热器13c加热至预定温度。结果，在催化剂的存在下，在反应区13中实施能开环聚合的单体的开环聚合反应(聚合步骤)。

能开环聚合的单体的开环聚合温度(聚合反应温度)的下限没有特别限制，但其为40℃、优选50℃、且甚至更优选60℃。当聚合反应温度低于40℃时，取决于能开环聚合的单体的类型，在压缩性流体中熔融能开环聚合的单体可能花费长的时间，或者能开环聚合的单体的熔融可能不充分，或者催化剂的活性可能为低的。结果，在聚合期间反应速度可降低，因此聚合反应可能无法定量进行。

聚合反应温度的上限没有特别限制，但其是100℃、或者比能开环聚合的单体的熔点高30℃的温度，以较高者为准。聚合反应温度的上限优选为90℃、或者能开环聚合的单体的熔点，以较高者为准。聚合反应温度的上限更优选为80℃、或者比能开环聚合的单体的熔点低20℃的温度，以较高者为准。当聚合反应温度高于前面所述的比能开环聚合的单体的熔点高30℃的温度时，倾向于平衡地导致作为开环聚合的逆反应的解聚反应，因此聚合反应难以定量进行。在其中使用具有低熔点的开环单体(例如在室温下为液态的能开环聚合的单体)的情况下，聚合反应温度可为比熔点高30℃的温度以增强催化剂的活性。但是，在该情况下，聚合反应温度优选为100℃或更低。注意，通过反应区13所配备的加热器13c或者通过对反应区13进行外部加热来控制聚合反应温度。当测量聚合反应温度时，可使用通过聚合反应获得的聚合物产物来进行测量。

在使用超临界二氧化碳的常规的聚合物制造方法中，使用大量的超临界二氧化碳来实施能开环聚合的单体的聚合，因为超临界二氧化碳具有低的溶解聚合物的能力。根据本实施方案的聚合方法，在使用压缩性流体制造聚合物的过程中，以高的浓度实施能开环聚合的单体的开环聚合，这从未在常规技术中得到实现。在本实施方案中，反应区13的内部压力在压缩性流体的影响下变高，因此聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)变低。结果，所制造的聚合物产物具有低的粘度，因此开环反应均匀进行，即使在其中聚合物产物的浓度高的状态下也是如此。

在本实施方案中，聚合反应时间(在反应区13中的平均保留时间)取决于所要制造的聚合物产物的目标分子量而适当地设定。通常地，聚合反应时间优选为1小时以内、更优选45分钟以内、且甚至更优选30分钟以内。本实施方案的制造方法可将聚合反应时间降低至20分钟或更短。该聚合反应时间是短的，这在以前在能开环聚合的单体在压缩性流体中的聚合中从未得到实现。

聚合的压力(即，压缩性流体的压力)可为通过罐7供给的压缩性流体变成液化气体(图2相图中的(2))或高压气体(图2相图中的(3))时的压力，但其优选为压缩性流体变成超临界流体(图2相图中的(1))时的压力。通过使压缩性流体成为超临界流体状态，促进了能开环聚合的单体的熔融，从而使聚合反应均匀且定量地进行。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，考虑到反应效率和聚合率，压力为3.7MPa或更高、优选5MPa或更高、更优选7.4MPa或更高，其为临界压力或更高。而且，在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，出于与以上相同的理由，其温度优选为25℃或更高。

反应区13中的含水量优选为4摩尔%或更低、更优选1摩尔%或更低、且甚至更优选0.5摩尔%或更低，相对于100摩尔%的能开环聚合的单体。当含水量高于4摩尔%时，可难以控制所得产物的分子量，因为水分本身充当引发剂。为了控制聚合体系中的含水量，可任选地提供用于除去能开环聚合的单体及其它原料中所含的水分的操作作为预处理。

借助于计量泵14，将在反应区13中开环聚合反应所完成的聚合物产物P排出到反应区13的外部。通过计量泵14排出聚合物产物P的速度优选是恒定的，以使填充有压缩性流体的聚合体系的内部压力保持恒定，并生成均匀的聚合物产物。为此，对反应区13内部的液体输送系统以及通过液体传送泵10输送的液体的量进行控制，以使计量泵14的背压保持恒定。类似地，对接触区9内部的液体输送系统以及计量进料器(2、4)和计量泵(6、8)的进料速度进行控制，以使液体传送泵10的背压保持恒定。控制系统可为开-关(ON-OFF)控制系统，即，间歇进料系统，但是，其在大多数情况下优选为其中泵等的旋转速度逐渐提高或降低的连续或步进式控制系统。任意这些控制均实现了稳定地提供均匀的聚合物产物。

如果必要的话，除去通过本实施方案获得的聚合物产物中所残留的催化剂。除去方法没有特别限制，但其实例包括：真空蒸馏(在具有沸点的化合物的情况下)；使用溶解催化剂的化合物作为夹带剂的提取和除去催化剂的方法；以及用柱吸收催化剂以除去催化剂的方法。在催化剂除去方法中，其系统可为其中将聚合物产物从反应区取出并然后从其中除去催化剂的间歇系统、或者其中在反应区13中除去催化剂而不将聚合物产物从反应区13取出的连续处理系统。在真空蒸馏的情况下，基于催化剂的沸点设定真空条件。例如，真空中的温度为100℃-120℃，并且可在比聚合物产物解聚时的温度低的温度下除去催化剂。如果在提取过程中使用溶剂，则在提取催化剂之后可能有必要提供溶剂除去步骤。因此，优选的是，使用压缩性流体作为用于所述提取的溶剂。至于这样的提取的工艺，可转向用于提取香料的常规技术。

(聚合物产物)

本实施方案的聚合物产物是通过本发明的前述聚合物制造方法获得的聚合物产物，且本实施方案的聚合物产物基本上不含有机溶剂和金属原子、以小于2摩尔%的量包含能开环聚合的单体残留物、且具有12,000或更高的数均分子量。

根据本实施方案的制造方法，如以上所述，由于使用压缩性流体，在低温下实施聚合反应是可能的。因此，相比于常规熔融聚合，可显著地防止解聚反应。在如所述的本实施方案中，聚合率为96摩尔%或更高、优选98摩尔%或更高。当聚合率低于96摩尔%时，聚合物产物不具有令人满意的起到聚合物产物作用的热特性，因此单独提供用于除去能开环聚合的单体的操作可为必要的。注意，在本实施方案中，聚合率是对聚合物的生成做出贡献的能开环聚合的单体相对于原料的能开环聚合的单体的比率。可通过从所生成的聚合物的量中扣除未反应的能开环聚合的单体的量(能开环聚合的单体残留物的量)来获得对聚合物的生成做出贡献的能开环聚合的单体的量。

聚合物产物优选为具有两种或更多种聚合物链段的共聚物。聚合物产物适合通过稍后描述的第二实施方案的第一方法制造。

而且，聚合物产物优选为立体复合物(stereo complex)。这样的聚合物产物适合通过稍后描述的第二实施方案中的第一和/或第二方法制造。

以立体复合物聚乳酸作为实例，术语“立体复合物”是指这样的聚乳酸组合物，其包含聚-D-乳酸组分和聚-L-乳酸组分且具有立体复合物晶体，其中由下式(i)表示的立体复合物结晶度为90%或更高。立体复合物结晶度(S)是由在低于190℃的温度下测量的聚乳酸的单晶(均质晶体，homocrystal)的熔融热(ΔHmh)和在190℃或更高的温度下测量的聚乳酸的立体复合物晶体的熔融热(ΔHmsc)(均通过差示扫描量热仪(DSC)测量)使用下式(i)确定的：

(S)=[ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)]×100 (i)

可通过调节引发剂的量来调节本实施方案中所获得的聚合物产物的数均分子量。其数均分子量没有特别限制，但其通常为12,000-200,000。当其数均分子量大于200,000时，由于提高的粘度，生产性(productivity)低，这在经济上是不利的。当其数均分子量小于12,000时，其可能不是优选的，因为聚合物产物可具有不足以起到聚合物作用的强度。通过将由本实施方案获得的聚合物产物的重均分子量Mw用其数均分子量Mn来除而获得的值优选在1.0-2.5、更优选1.0-2.0的范围内。当其值大于2.0时，其不是优选的，因为聚合反应可能不均匀地进行而制造聚合物产物，且因此难以控制聚合物的物理性质。

通过本实施方案获得的聚合物产物基本上不含金属原子和有机溶剂(因为其通过不使用金属催化剂和有机溶剂的方法制造)且具有低于4摩尔%(单体的聚合率为96摩尔%或更高)、优选低于2摩尔%(单体的聚合率为98摩尔%或更高)、且更优选0.1质量%或更低(单体的聚合率为99.9质量%或更高)的极少量的能开环聚合的单体残留物。注意，可由对应于通过气相色谱法(CG)获得的能开环聚合的单体残留物的峰面积测量和计算出0.1质量%级或者等于或小于0.1质量%的能开环聚合的单体残留物的少的量(质量%)。因此，由本实施方案获得的聚合物产物在安全性和稳定性方面是优异的。因此，本实施方案中所获得的聚合物颗粒广泛应用于例如日用品、医药品、化妆品、和电子照相调色剂的用途。注意，在本实施方案中，术语“金属催化剂”代表通常用于开环聚合且包含金属的催化剂。短语“基本上不含金属原子”意味着，当通过常规分析方法例如ICP-AES、原子吸收分光光度法和比色法检测聚合物产物中的金属原子的量时，其量为检测限或更低。而且，在本实施方案中，术语“有机溶剂”是指通常用于开环聚合的有机溶剂。短语“基本上不含有机溶剂”意味着，当通过以下测量方法测量聚合物产物中的有机溶剂的量时，其量为检测限或更低。

[残留有机溶剂的测量方法]

向1质量份的作为测量对象的聚合物产物中加入2质量份的2-丙醇，并且通过施加超声波来使所得混合物分散30分钟，随后将所得物在冰箱(5℃)中储存1天或更长，从而提取聚合物产物中的有机溶剂。由此获得的上清液通过气相色谱(GC-14A，SHIMADZU)进行分析，以确定聚合物产物中的有机溶剂和单体残留物的量，从而测量有机溶剂的浓度。该分析的测量条件如下：

装置：SHIMADZU GC-14A

柱：CBP20-M50-0.25

检测器：FID

注入量：1μL-5μL

载气：He，2.5kg/cm²

氢气流速：0.6kg/cm²

空气流速：0.5kg/cm²

记录纸速：5mm/分钟

灵敏度：Range101×Atten20

柱温：40℃

注入温度：150℃

<<聚合物产物的用途>>

通过本实施方案的制造方法获得的聚合物产物在安全性和稳定性方面是优异的，因为其通过不使用金属催化剂和有机溶剂的方法制造，而且其中几乎没有任何单体残留物。因此，通过本实施方案的制造方法获得的聚合物产物广泛应用于各种用途，例如电子照相显影剂、印刷油墨、建筑用油漆、化妆品和医药材料。当聚合物产物用于前述用途时，可向聚合物产物中加入各种添加剂以改善成型能力、二次加工性、降解性、拉伸强度、耐热性、储存稳定性、结晶性、以及耐候性。

[第二实施方案](应用实例)

随后，将说明作为第一实施方案的应用实例的第二实施方案。在第一实施方案的制造方法中，反应定量地进行且几乎不具有任何单体残留物。因此，第二实施方案的第一方法使用通过第一实施方案的制造方法制造的聚合物产物，且通过适当地设定一种或多种能开环聚合的单体的加入时机来合成复合物。而且，第二实施方案的第二方法使用包括通过第一实施方案的制造方法制造的聚合物产物的两种或更多种聚合物产物，并且通过在压缩性流体的存在下连续混合所述两种或更多种聚合物产物来形成复合物。注意，在本实施方案中，术语“复合物”是指具有通过使用多个系统对单体进行聚合而获得的两种或更多种聚合物链段的共聚物、或者通过使用多个系统对单体进行聚合而获得的两种或更多种聚合物的混合物。

在下文中，描述立体复合物的两种合成方法作为复合物的实例。

<第一方法和装置>

作为第二实施方案的第一方法的聚合物制造方法包含聚合步骤(第一聚合步骤)和第二聚合步骤，所述第二聚合步骤是使在第一聚合步骤中通过第一开环单体的开环聚合获得的第一聚合物与能开环聚合的第二单体连续接触，从而允许第一聚合物和能开环聚合的第二单体实施聚合。如果必要的话，该方法可进一步包含其它步骤。

作为第二实施方案的第一装置的复合物制造装置包含聚合物制造装置和压缩性流体通过的第二反应区，其中所述第二反应区包括：第二单体入口和第一聚合物入口，这两者均布置在第二反应区的上游侧，其中第二单体入口配置成引入能开环聚合的第二单体，且第一聚合物入口配置成引入从聚合物制造装置的聚合物出口排出的第一聚合物；布置在相对于第二单体入口的第二反应区下游侧且配置成引入第二催化剂的第二催化剂入口；和布置在相对于第二催化剂入口的第二反应区下游侧且配置成排出通过第一聚合物与能开环聚合的第二单体的聚合获得的复合物的复合物出口。如果必要的话，该装置可进一步包含其它部件。

前述聚合物制造方法适合通过所述复合物制造装置实施。

所述复合物制造装置优选为用于连续制造复合物的管状装置，其中第二反应区是如下的管状反应区：在反应区的一端(上游侧)具有第二单体入口和聚合物入口、在另一端具有复合物出口、而且在反应区的前述一端与另一端之间具有第二催化剂入口，其中第二单体入口配置成引入能开环聚合的第二单体，聚合物入口配置成引入从聚合物制造装置的聚合物出口排出的第一聚合物，复合物出口配置成排出通过第一聚合物与能开环聚合的第二单体之间的聚合获得的复合物，而且第二催化剂入口配置成引入第二催化剂；聚合物制造装置是用于连续制造聚合物的管状装置；且所述聚合物入口与用于连续制造聚合物的装置的聚合物出口连接。

能开环聚合的第一单体和能开环聚合的第二单体取决于预期目的从以上作为能开环聚合的单体描述的那些中适当选择而没有任何限制。它们可为不同或相同的能开环聚合的单体。例如，可通过使用彼此为光学异构体的单体作为能开环聚合的第一单体和能开环聚合的第二单体来形成立体复合物。

第一催化剂和第二催化剂取决于预期目的从以上作为催化剂描述的那些中适当选择而没有任何限制，且它们可彼此相同或不同。

首先，将参考图5A和5B说明所述第一方法。图5A和5B是各自说明了用于所述第一方法的复合物制造系统的示意图。所述第一方法包含混合步骤，其包括在压缩性流体的存在下连续地混合包含通过第一实施方案的制造方法获得的聚合物的多种聚合物。具体地说，根据第一实施方案的制造方法，在图5A的复合物制造系统200中的系统1(在图中标号201)中制造聚合物，从而获得聚合物产物P。在压缩性流体的存在下，使聚合物产物P和新引入的能开环聚合的第二单体在系统2(在图中标号202)中彼此接触，并连续混合，从而制造复合物产物PP(最终的聚合物产物)。注意，通过在图5A的复合物制造系统200中串联重复与系统2类似的系统可获得具有三种或更多种链段的复合物产物PP。

随后，将参考图5B说明复合物制造系统200的具体实例。复合物制造系统200包含聚合反应器100(其类似于第一实施方案中所用的聚合反应器)、罐(21、27)、计量进料器22、计量泵28、接触区29、反应区33、以及调压阀34。

在复合物制造系统200中，反应区33由在一端具有聚合物入口33a且在另一端具有复合物出口的管或管状装置组成，其中聚合物入口33a配置成引入多种聚合物，且排出口配置成排出通过混合所述聚合物而获得的复合物。反应区33的聚合物入口33a经由耐压配管31与聚合反应器100的出口连接。聚合反应器100的出口是指反应区13的筒体边缘或配管的出口、计量泵14(图3)的出口或者调压阀16(图4)的出口。在任何情况下，可将在各聚合反应器100中所生成的聚合物产物P在不恢复回大气压的情况下以溶解或熔融状态供给至反应区33。

罐21储存能开环聚合的第二单体。注意，在所述第一方法中，能开环聚合的第二单体是储存在罐1中的能开环聚合的单体的光学异构体。罐27储存压缩性流体。储存在罐27中的压缩性流体没有特别限制，但其优选为与储存在罐7中的压缩性流体相同以均匀地进行聚合反应。注意，罐27可储存气体或固体，所述气体或固体在其被供给至接触区29时期间或者在接触区29中通过施加热或压力而形成为压缩性流体。在该情况下，储存在罐27中的气体或固体在施加热或压力时在接触区29中可变成图2相图中的状态(1)、(2)或(3)。

计量进料器22量测储存在罐21中的能开环聚合的第二单体，并且将能开环聚合的第二单体连续供给至接触区29。计量泵28以恒定的压力和流速将储存在罐27中的压缩性流体连续供给至接触区29。

接触区29由耐压装置或管组成，所述耐压装置或管用于使从罐21供给的能开环聚合的第二单体与从罐27供给的压缩性流体连续接触、并使原料溶解或熔融在其中。接触区29的容器配备有：入口29a，用于引入从罐27通过计量泵28供给的压缩性流体；和入口29b，用于引入从罐21通过计量进料器22供给的能开环聚合的第二单体。而且，接触区29装配有用于对所供给的能开环聚合的第二单体和压缩性流体进行加热的加热器29c。注意，在本实施方案中，使用与接触区9类似的装置或管作为接触区29。

反应区33由用于使聚合物产物P与能开环聚合的第二单体聚合的耐压装置或管组成，所述聚合物产物P通过在聚合反应器100中所进行的聚合制造且其为处于溶解或熔融在压缩性流体中的状态下的中间产物，所述能开环聚合的第二单体在接触区29中溶解或熔融于压缩性流体中。反应区33装配有：入口33a，用于将作为经溶解或熔融的中间产物的聚合物产物P引入到管中；和入口33b，用于将溶解或熔融的能开环聚合的第二单体引入到管中。而且，反应区33装配有用于对所传输的聚合物产物P和能开环聚合的第二单体进行加热的加热器33c。注意，在本实施方案中，使用与反应区13类似的反应区作为反应区33。作为复合物出口的一个实例的调压阀34通过利用反应区33的内部压力与外部压力之间的差异将在反应区33中聚合的复合物产物PP输送出反应区33。

在所述第一方法中，能开环聚合的单体(例如L-丙交酯)在反应区13中聚合，且在反应定量完成后，向反应区33中加入作为能开环聚合的第二单体的一个实例的能开环聚合的单体的光学异构体(例如D-丙交酯)以进一步实施聚合反应。结果，获得立体嵌段共聚物。该方法是有效的，这是因为由于反应是以其中存在较少单体残留物的状态在等于或低于能开环聚合的单体的熔点的温度下进行的而几乎不发生外消旋化，并且因为复合物是通过一步反应制造的。

<第二方法和装置>

作为第二实施方案的第二方法的聚合物制造方法包含聚合步骤和混合步骤，且可进一步包含其它步骤。混合步骤是在压缩性流体的存在下对包括聚合步骤中所获得的聚合物的两种或更多种聚合物进行连续混合。

优选的是，所述两种或更多种聚合物包含通过能开环聚合的第一单体的开环聚合获得的第一聚合物以及通过能开环聚合的第二单体的开环聚合获得的第二聚合物，且能开环聚合的第一单体与能开环聚合的第二单体彼此为光学异构体。

作为第二实施方案的第二装置的复合物制造装置包含：用于连续制造聚合物的多个装置；和配置成对从所述用于连续制造聚合物的多个装置的一个聚合物出口和另外的聚合物出口排出的两种或更多种聚合物进行混合的混合容器。如果必要的话，所述装置可进一步包含其它部件。

所述聚合物制造方法适于通过所述复合物制造装置实施。

而且，所述复合物制造装置优选为用于连续制造复合物的管状装置，其中所述用于连续制造聚合物的多个装置各自是用于连续制造聚合物的管状装置；所述混合容器是在一端(上游侧)具有用于引入两种或更多种聚合物的两个或更多个聚合物出口且在另一端具有用于排出通过混合所述两种或更多种聚合物而获得的复合物的复合物出口的管状混合容器；而且所述两个或更多个聚合物入口分别连接至所述用于连续制造聚合物的多个装置的两个或更多个出口。

随后，将参考图6说明所述第二方法。图6是说明了用于所述第二方法的复合物制造系统的示意图。所述第二方法包含第二聚合步骤，其包含使通过第一实施方案的制造方法获得的聚合物与单体彼此连续接触以使聚合物和单体聚合。所述第二方法通过在压缩性流体的存在下使各自通过第一实施方案的制造方法制造的多种聚合物产物连续混合而制造复合物产物PP。所述多种聚合物产物是，例如，各自通过使彼此光学异构的能开环聚合的单体聚合而获得的产物。复合物制造系统300包含多个聚合反应器100、混合装置41、以及调压阀42。

在复合物制造系统300中，混合装置41的聚合物入口41a经由耐压配管31连接至各聚合反应器100的出口(31b、31c)。聚合反应器100的出口是指反应区13的筒体边缘的出口、计量泵14(图3)的出口或调压阀16(图4)的出口。在任何情况下，可将在各聚合反应器100中所生成的聚合物产物P在不恢复回大气压的情况下以熔融状态供给至反应区33。结果，由于聚合物产物P在压缩性流体的影响下具有低粘度，使两种或更多种聚合物产物P在较低的温度下在混合装置41中进行混合是可能的。注意，图6说明了其中通过向配管31提供一个连接器31a而平行地提供两个聚合反应器100的实例，但是，可通过提供多个连接器而平行地提供三个或更多个聚合反应器100。

混合装置41没有特别限制，条件是其能够对从聚合反应器100供给的多种聚合物产物进行混合，且其实例包括搅拌装置。至于搅拌装置，优选使用单螺杆搅拌装置、其中螺杆彼此啮合的双螺杆搅拌装置、包含多个彼此啮合或重叠的搅拌元件的双轴混合器、包含彼此啮合的螺旋形搅拌元件的捏合机、或者静态混合器。可以与设定各聚合反应装置100的反应区13中的聚合反应温度相同的方式设定在混合装置41中混合聚合物产物的温度(混合温度)。注意，混合装置41可单独包含用于将压缩性流体供给至聚合物产物以进行混合的系统。作为复合物出口的一个实例的调压阀42是用于调节通过在混合装置41中混合聚合物产物而获得的复合物产物PP的流速的装置。

在所述第二方法中，将L-型单体和D-型单体(例如丙交酯)各自单独地在聚合反应器100中在压缩性流体中聚合。将通过聚合获得的聚合物产物在压缩性流体中共混，从而获得立体嵌段共聚物(混合步骤)。通常地，聚合物例如聚乳酸在重新加热至等于或高于熔点的温度时倾向于分解，即使当聚合物具有较少单体残留物时也是如此。第二方法是有效的，这是因为，与第一方法类似地，通过对熔融于压缩性流体中的低粘性聚乳酸进行共混，能够抑制外消旋化或热劣化。

在所述第一方法和第二方法中，说明了通过使彼此光学异构的能开环聚合的单体单独聚合来制造立体复合物的方法。但是，用于本实施方案的能开环聚合的单体不必是彼此光学异构的。而且，通过对所述第一方法和第二方法进行组合，可混合用于形成立体复合物的嵌段共聚物。

<<本实施方案的效果>>

在上述本实施方案中，通过连续供给至少能开环聚合的单体以及压缩性流体并使它们彼此接触，使能开环聚合的单体经历开环聚合，以连续产生聚合物。在该情况下，在聚合反应装置100的反应区13的进料路径的上游侧，反应进程是慢的，因此体系中的粘度低，而且，在下游侧体系中的粘度高，因为反应进程快。结果，没有产生局部粘度变化，且因此反应得以加速。因此，缩短了聚合反应所需的时间。

因为如下原因，根据本实施方案的聚合物制造方法，可以低成本、低的环境负荷、节能且优异的节约资源的方式提供具有优异的模塑成型性能和热稳定性的聚合物产物。

(1)相比于其中在高温(例如150℃或更高)下进行反应的熔融聚合方法，反应在低温下进行；

(2)由于反应在低温下进行，几乎不发生副反应，且因此，相对于所加入的能开环聚合的单体的量，能够以高产率获得聚合物(即，未反应的能开环聚合的单体的量小)。因此，可简化或省略为了获得具有优异的模塑成型性能和热稳定性的聚合物而进行的用于除去未反应的能开环聚合的单体的纯化步骤。

(3)由于可选择不含金属的有机化合物作为其预期用途不赞成包含某些金属的聚合物的制造中所用的催化剂，不必提供用于除去催化剂的步骤。

(4)在使用有机溶剂的聚合方法中，必须提供用于除去溶剂的步骤，以由此产生作为固体的聚合物产物。在本实施方案的聚合方法中，由于不产生废液，干燥步骤得以简化或省略，而且，由于使用压缩性流体，能够以一个步骤获得干的聚合物产物。

(5)由于使用压缩性流体，可在没有有机溶剂的情况下进行开环聚合反应。注意，有机溶剂是指用于溶解能开环聚合的单体的液态有机化合物。

(6)由于在用压缩性流体熔融能开环聚合的单体之后通过加入催化剂来实施开环聚合，能够实现聚合的均匀进行。因此，当制造光学异构体或者与其它单体的共聚物时，适合使用本实施方案的方法。

实施例

将通过实施例和参比例更具体地说明本实施方案，但是，不应将实施例解释为以任何方式限制本发明的范围。

以如下方式测定实施例和参比例中所获得的聚合物的分子量、单体的聚合率、以及连续生产性(conduction productivity)。

<聚合物分子量的测量>

通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量分子量。

仪器：GPC-8020(TOSOH CORPORATION的产品)

柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(TOSOH CORPORATION的产品)

温度：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

首先，使用用作标准样品的单分散聚苯乙烯获得分子量校正曲线。应用具有0.5质量%的聚合物浓度的聚合物样品(1mL)并且在上述条件下进行测量，从而获得聚合物的分子量分布。由该校正曲线计算聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw。分子量分布是通过用Mn除Mw而计算的值。

<单体的聚合率>

丙交酯的聚合率

借助于核磁共振仪(JEOL Ltd.的JNM-AL300)，在氘化氯仿中进行聚合物产物或复合物的聚乳酸的核磁共振(NMR)波谱分析。在该情况下，计算归因于丙交酯的四重态峰面积(4.98ppm-5.05ppm)与归因于聚乳酸的四重态峰面积(5.10ppm-5.20ppm)之比，而且，通过将由所述计算获得的值乘以100来确定未反应的丙交酯单体的量(摩尔%)。聚合率是通过从100扣除未反应的单体的计算量而获得的值。

ε-己内酯的聚合率

借助于核磁共振仪(JEOL Ltd.的JNM-AL300)，在氘化氯仿中进行聚合物产物或复合物的聚己内酯的核磁共振(NMR)波谱分析。在该情况下，计算归因于己内酯的三重态峰面积(4.22ppm-4.25ppm)与归因于聚己内酯的三重态峰面积(4.04ppm-4.08ppm)之比，而且，通过将由所述计算获得的值乘以100来确定未反应的己内酯单体的量(摩尔%)。聚合率是通过从100扣除未反应的单体的计算量而获得的值。

<连续生产性>

在将聚合反应器100连续地操作8小时后，拆卸聚合反应器100的接触区9的双轴搅拌装置，且目视观察在螺杆或单个筒体的区域上是否存在凝胶化产物等的任何沉积。作为目视评价的结果，将其中不存在凝胶化产物的沉积的情况判定为“A”，而且，将其中存在凝胶化产物的沉积的情况判定为“B”。

[实施例1]

借助于图3的聚合反应器100实施L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比：90/10)的开环聚合。聚合反应器100的构造如下。

罐1，计量进料器2：

柱塞泵NP-S462，由Nihon Seimitsu Kagaku Co.,Ltd.制造

向罐1中装入作为能开环聚合的单体的熔融丙交酯(L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比：90/10，制造商：Purac，熔点：100℃))。

罐3，计量进料器4：

智能型HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造

向罐3中装入作为引发剂的月桂醇。

罐5，计量泵6：实施例1中未使用

罐7：碳酸气瓶

罐11，计量泵12：

智能型HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造

向罐11中装入作为不含金属原子的催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，制造商：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)。

接触区9：装配有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置

筒体内径：30mm

筒体的预设温度：100℃

相同方向的双轴旋转

旋转速度：30rpm

反应区13：双轴捏合机

筒体内径：40mm

筒体原料的设定温度：供给部分100℃，边缘部分80℃

相同方向的双轴旋转

旋转速度：60rpm

在以上条件下操作接触区9的双轴搅拌装置和反应区13的双轴捏合机。计量进料器2以恒定速率向双轴搅拌装置的容器供给储存在罐1中的熔融丙交酯。计量进料器4向双轴搅拌装置的容器供给储存在罐3中的月桂醇，以使丙交酯的进料量为0.5摩尔，相对于99.5摩尔的丙交酯进料量。计量泵8供给来自罐7的用作压缩性流体的碳酸气(二氧化碳)，以使双轴搅拌装置的容器的内部压力变为15MPa。结果，双轴搅拌装置使供给自罐(1、3、7)的原料、乳酸和月桂醇连续地与压缩性流体接触，并通过螺杆混合该混合物，从而使各原料熔融。

借助于液体传送泵10，将在接触区9中熔融的各原料输送至反应区13。计量泵12将罐11中的不含金属原子的有机催化剂(DBU)供给至用作反应区13的双轴捏合机的原料进料孔，以使有机催化剂的量为0.1摩尔，相对于99.9摩尔的丙交酯。在双轴捏合机中，对通过液体传送泵10输送的原料和通过计量泵12输送的DBU进行混合，从而使丙交酯通过开环聚合而聚合。在该情况下，各原料在双轴捏合机中的平均保留时间为约1,200秒。在双轴捏合机的边缘处，提供计量泵14和排放喷嘴15。借助于计量泵14的作为聚合物产物的聚合物(聚乳酸)的流速为200g/分钟。以前述方式测量实施例1所获得的聚合物产物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)，并评价连续生产性。结果示于表1中。

[实施例2-4]

以与实施例1中相同的方式制造实施例2-4的聚合物产物，条件是如表1中所示地改变反应区13的双轴捏合机的筒体的温度。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表1中。

[实施例5-7]

以与实施例1中相同的方式制造实施例5-7的聚合物产物，条件是如表1中所示地改变接触区9的筒体的内部压力。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表1中。

[实施例8-10]

以与实施例1中相同的方式制造实施例8-10的聚合物产物，条件是如表2中所示地改变聚合物产物的进料速度和平均保留时间。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表2中。

[实施例11-13]

以与实施例1中相同的方式制造实施例11-13的聚合物产物，条件是如表2中所示地改变引发剂的量。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表2中。

[实施例14-16]

以与实施例1中相同的方式制造实施例14-16的聚合物产物，条件是如表3中所示地改变所用的催化剂。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表3中。

而且，表3中的缩写如下：

DABCO：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(制造商：Tokyo Chemical Industry Co.Ltd.)

DMAP：N,N-二甲基-4-氨基吡啶(制造商：Tokyo Chemical Industry Co.Ltd.)

ITBU：1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(制造商：Tokyo Chemical Industry Co.Ltd.)

Tin：二(2-乙基己酸)锡(制造商：Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)

[实施例30]

以与实施例1中相同的方式制造实施例30的聚合物产物，条件是如表3中所示地改变所用的催化剂以及反应区13的双轴捏合机的温度。以上述方法测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表3中。

[实施例17]

借助于图4中所示的聚合反应器100实施L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比：90/10)的开环聚合。用于实施例17的图4的聚合反应器100具有与用于实施例1的图3的聚合反应器100相同的结构，条件是：作为接触区9和反应区13，使用不具有搅拌功能的1/8英寸耐压配管，而且以调压阀16代替计量泵14。

计量进料器2将储存在罐1中的处于熔融状态的丙交酯恒定地以4g/分钟的流速供给到接触区9的配管中。计量进料器4将罐3中的月桂醇恒定地供给到接触区9的配管中，以使月桂醇的量为0.5摩尔，相对于99.5摩尔的丙交酯。计量泵8将罐7中的碳酸气连续供给到接触区9的配管中，以使碳酸气的量为5质量份，相对于每单位时间所供给的100质量份的原料。因此，如下设定进料比：

进料比=[原料的进料速度(g/分钟)]/[压缩性流体的进料速度(g/分钟)]=100/5=20。

在以上方程式中，原料代表用作能开环聚合的单体的丙交酯以及用作引发剂的月桂醇。注意，原料的进料速度为4.26g/分钟。进一步地，调节调压阀16的开口，以使聚合体系的内部压力为15MPa。而且，将邻近于接触区9的原料入口9a的设定温度设定为100℃，且将邻近于经熔融共混的原料的出口的设定温度设定为60℃。以如上所述的方式，接触区9使包括丙交酯和月桂醇的原料以及压缩性流体(均从罐(1、3、7)供给)连续地彼此接触、混合在一起并熔融。

借助于液体传送泵10，将在接触区9中熔融的各原料输送至反应区13。通过借助于计量泵12将储存在罐11中的聚合催化剂(DBU)引入到反应区13中以使聚合催化剂的量相对于99.9摩尔的丙交酯为0.1摩尔，在DBU的存在下进行丙交酯的开环聚合。将邻近于反应区13的入口13a的预设温度设定为60℃，将其边缘部分的预设温度设定为60℃，而且将各原料在反应区13中的平均保留时间设定为约1,200秒。以上述方式测量通过调压阀16获得的实施例17的聚合物产物(聚乳酸)的物理性质(Mn、Mw/Mn和聚合率)。结果示于表4中。

[实施例18-21]

以与实施例17中相同的方式制造实施例18-21的聚合物产物，条件是如表4中所示地改变通过计量泵8供给的碳酸气的进料速度。以上述方法测量所获得的聚合物产物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)。结果示于表4中。

[实施例22]

以与实施例17中相同的方式制造实施例22的聚合物产物，条件是如表4中所示地改变所用的单体和所用的催化剂。以上述方法测量所获得的聚合物产物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)。结果示于表4中。注意，表4中的缩写如下：

TBD：1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(制造商：Tokyo Chemical IndustryCo.Ltd.)

[实施例23]

借助于图6中所示的复合物制造系统300制造实施例23的复合物。在复合物制造系统300中的多个聚合反应器100中，在下文中将一个聚合反应器称为系统1的聚合反应器100并将另一个聚合反应器称为系统2的聚合反应器100。复合物制造系统300的构造如下。

聚合反应器100(系统1、2)：与实施例17中所用的聚合反应器相同的聚合反应器

混合装置41：装配有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置

筒体内径：40mm

相同方向的双轴旋转

旋转速度：30rpm

以与实施例17中相同的方式使L-丙交酯在系统1的聚合反应器100中聚合，条件是如表5中所示地改变所用的单体及单体进料速度。注意，单体进料速度为当将单体从罐1供给至接触区9时的进料速度。同时，以与实施例17中相同的方式使D-丙交酯在系统2中的聚合反应器100中聚合，条件是如表5中所示地改变所用的单体及单体进料速度。在压缩性流体的压力的存在下，通过各计量泵14，将在相应聚合反应器100中获得的处于熔融状态的各聚合物产物(聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯)直接且连续地供给至混合装置41。通过在如表5中所示的条件下以混合装置41连续混合聚合物产物来形成实施例23的复合物(形成立体复合物的聚乳酸)。以上述方法测量所获得的复合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)。结果示于表5中。

[实施例24-25]

以与实施例23中相同的方式制造实施例24-25的复合物，条件是如表5中所示地改变所用的单体及单体的进料量。以上述方法测量所获得的复合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)。结果示于表5中。

[实施例26]

借助于图5的复合物制造系统200制造实施例26的复合物。图5的装置具有这样的构造，其中，两个图3的聚合反应器100串联连接作为系统1的聚合装置和系统2的聚合装置。复合物制造系统200的构造如下。

罐1，计量进料器2：

柱塞泵NP-S462，由Nihon Seimitsu Kagaku Co.,Ltd.制造

向罐1中装入作为能开环聚合的单体(第一单体)的处于熔融状态的L-丙交酯与作为引发剂的月桂醇的99/1(摩尔比)混合物。

罐3，计量进料器4：实施例26中未使用

罐5，计量泵6：实施例26中未使用

罐7：碳酸气瓶

罐27：碳酸气瓶

罐21，计量进料器22：

柱塞泵NP-S462，由Nihon Seimitsu Kagaku Co.,Ltd.制造

向罐21中装入作为能开环聚合的单体(第二单体)的处于熔融状态的D-丙交酯。

罐11，计量泵12：

智能型HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造

向罐11中装入DBU(不含金属原子的有机催化剂)。

接触区9：装配有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置

筒体内径：30mm

相同方向的双轴旋转

旋转速度：30rpm

接触区29：装配有彼此啮合的螺杆的双轴搅拌装置

筒体内径：30mm

相同方向的双轴旋转

旋转速度：30rpm

反应区13：双轴捏合机

筒体内径：40mm

相同方向的双轴旋转

旋转速度：60rpm

反应区33：双轴捏合机

筒体内径：40mm

相同方向的双轴旋转

旋转速度：60rpm

操作计量进料器2，以便将罐1中的L-丙交酯和月桂醇的混合物恒定地以4g/分钟的流速(原料进料速度)供给至接触区9的双轴搅拌装置的容器。操作计量泵8以将罐7中的碳酸气连续供给至接触区9的双轴搅拌装置的容器，以使碳酸气的量为5质量份，相对于100质量份的原料(L-丙交酯和月桂醇)供给量。具体地说，如下设定进料比：

进料比=原料的进料速度(g/分钟)/压缩性流体的进料速度(g/分钟)=100/5=20

以所述方式，使包括L-丙交酯和月桂醇的原料与压缩性流体连续地彼此接触并使原料在双轴搅拌装置中熔融。

借助于液体传送泵10，将在双轴搅拌装置中熔融的原料输送至反应区13的双轴捏合机。同时，操作计量泵12以将储存在罐11中的聚合催化剂(DBU)供给至双轴捏合机，以使聚合催化剂的量相对于L-丙交酯的供给量为99:1(摩尔比)。以所述方式，在DBU的存在下，在双轴捏合机中进行L-丙交酯的开环聚合。

进一步地，操作计量进料器22，以将储存在罐21中的作为能开环聚合的第二单体的D-丙交酯恒定地以4g/分钟(原料进料速度)供给至接触区29的双轴搅拌装置的容器。而且，操作计量泵28以将罐27中的碳酸气连续供给至接触区9的双轴搅拌装置的容器，以使碳酸气的量为5质量份，相对于100质量份的D-丙交酯供给量(进料比=20)。以上述方式，使D-丙交酯和压缩性流体连续地彼此接触并使D-丙交酯在双轴搅拌装置中熔融。

将聚合物产物(L-聚乳酸)(其作为在反应区13中聚合的熔融状态的中间产物)与在接触区29中熔融的D-丙交酯两者引入到反应容器33的双轴捏合机中。以所述方式，作为中间产物的聚合物产物(L-聚乳酸)与能开环聚合的第二单体(D-丙交酯)在双轴捏合机中聚合。

注意，在实施例26中，通过调节调压阀34的开关程度，将接触区9的双轴搅拌装置的内部压力以及反应容器(13、33)的双轴捏合机的内部压力均设定为15MPa。熔融共混装置的双轴搅拌装置(9、29)的容器的各自温度为100℃(在入口处)和60℃(在出口处)。反应容器(13、33)的双轴捏合机的各自温度在入口和出口这两者处均为60℃。而且，通过调节各接触区9的双轴搅拌装置的配管系统长度以及各反应容器(13、33)的双轴捏合机的配管系统长度，将各原料在接触区9的双轴搅拌装置中以及在反应容器(13、33)的双轴捏合机中的平均保留时间设定为1,200秒。

在反应区33的双轴捏合机的边缘处提供调压阀34，并且从调压阀34连续地排出复合物(形成立体复合物的聚乳酸)。以上述方法测量所获得的复合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)。结果示于表6中。

[实施例27-29]

以与实施例26中相同的方式制造实施例27-29的复合物产物的复合物产物PP作为最终的聚合物产物，条件是将引发剂分别改变为己二醇(实施例27)、脂族聚碳酸酯二醇(其为DURANOL T5652，由Asahi Kasei Corporation制造)(实施例28)、和聚酯二醇(其为OD-X-668，由DIC Corporation制造)(实施例29)，并且如表6中所示地改变引发剂的量。以上述方法测量所获得的复合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)。结果示于表6中。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

本发明的实施方案如下：

<1>聚合物制造方法，包括：

(i)连续供给至少的能开环聚合的单体以及压缩性流体并使它们彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合以连续地产生聚合物。

<2>根据<1>的方法，进一步包括：

在所述压缩性流体的存在下，连续地混合包括由所述(i)获得的聚合物的两种或更多种聚合物。

<3>根据<2>的方法，其中所述两种或更多种聚合物包括第一聚合物和第二聚合物，其中所述第一聚合物通过能开环聚合的第一单体的开环聚合获得，且所述第二聚合物通过能开环聚合的第二单体的开环聚合获得，而且

其中所述能开环聚合的第一单体和所述能开环聚合的第二单体彼此为光学异构体。

<4>根据<1>的方法，进一步包括：

(ii)使在所述(i)中通过能开环聚合的单体的开环聚合获得的聚合物与能开环聚合的第二单体连续地彼此接触，从而允许所述聚合物与所述能开环聚合的第二单体实施聚合。

<5>根据<1>至<4>中任一项的方法，其中所述(i)包括以由下式表示的进料比供给包括所述能开环聚合的单体的原料以及所述压缩性流体：

进料比=原料的进料速度(g/分钟)/压缩性流体的进料速度(g/分钟)≥1，

从而使所述原料与所述压缩性流体彼此接触。

<6>根据<1>至<5>中任一项的方法，其中连续供给至少所述能开环聚合的单体以及压缩性流体并使它们彼此接触使得所述能开环聚合的单体熔融。

<7>根据<1>至<6>中任一项的方法，其中允许所述能开环聚合的单体在不含金属原子的有机催化剂的存在下反应。

<8>根据<7>的方法，其中所述不含金属原子的有机催化剂是碱性亲核氮化合物。

<9>根据<1>至<8>中任一项的方法，其中所述(i)中的聚合反应温度下限是40℃，和

其中所述(i)中的聚合反应温度上限是100℃、或者比所述能开环聚合的单体的熔点高30℃的温度，以较高者为准。

<10>根据<1>至<9>中任一项的方法，其中所述能开环聚合的单体的聚合率为98摩尔%或更高，其中所述聚合率是转变成聚合物的所述能开环聚合的单体的比率。

<11>根据<1>至<10>中任一项的方法，其中所述聚合物具有12,000或更高的数均分子量。

<12>根据<1>至<11>中任一项的方法，其中所述压缩性流体包含二氧化碳。

<13>根据<1>至<12>中任一项的方法，其中所述能开环聚合的单体是具有其中包含酯键的环结构的单体。

<14>聚合物制造装置，包括：

压缩性流体通过的反应区，其中所述反应区包括：

布置在所述反应区的上游侧且配置成引入能开环聚合的单体的单体入口；

布置在相对于所述单体入口的所述反应区的下游侧且配置成引入催化剂的催化剂入口；和

布置在相对于所述催化剂入口的所述反应区的下游侧且配置成排出通过所述开环聚合单体的聚合获得的聚合物的聚合物出口。

<15>复合物制造装置，包括：

多个如<14>中所定义的聚合物制造装置；和

配置成对从所述多个聚合物制造装置中的一个聚合物出口和另外的聚合物出口排出的两种或更多种聚合物进行混合的混合容器。

<16>复合物制造装置，包括：

如<14>中所定义的聚合物制造装置；和

压缩性流体通过的第二反应区，其中所述第二反应区包括：

第二单体入口和第一聚合物入口，这两者均布置在所述第二反应区的上游侧，其中所述第二单体入口配置成引入能开环聚合的第二单体，且所述第一聚合物入口配置成引入从所述聚合物制造装置的所述聚合物出口排出的第一聚合物；

布置在相对于所述第二单体入口的所述第二反应区的下游侧且配置成引入第二催化剂的第二催化剂入口；和

布置在相对于所述第二催化剂入口的所述第二反应区的下游侧且配置成排出通过所述第一聚合物与所述能开环聚合的第二单体的聚合获得的复合物的复合物出口。

<17>聚合物产物，其为通过如<1>至<13>中任一项所定义的方法获得的聚合物产物，且基本上不含有机溶剂和金属原子，以小于2摩尔%的量包含能开环聚合的单体残留物，且具有12,000或更高的数均分子量。

<18>根据<17>的聚合物产物，其中所述聚合物产物是具有两种或更多种聚合物链段的共聚物。

<19>根据<17>的聚合物产物，其中所述聚合物产物是立体复合物。

参考标记列表

1、3、5、7、11、21、27：罐

2、4、22：计量进料器

6、8、12、14、28：计量泵

9、29：接触区

9a：入口(压缩性流体入口的一个实例)

9b：入口(单体入口的一个实例)

10：液体传送泵

13、33：反应区

13a：入口

13b：入口(催化剂入口的一个实例)

15：排放喷嘴(聚合物出口的一个实例)

16：调压阀

30、31：配管

33a、41a：聚合物入口

34：调压阀(复合物出口的一个实例)

41：混合装置

42：调压阀(复合物出口的一个实例)

41：混合装置(用于连续制造复合物的装置的一个实例)

100：聚合反应器

100a：供给单元

100b：聚合反应器的主体(用于连续制造聚合物的装置的一个实例)

200：复合物制造系统

201：系统1

202：系统2

300：复合物制造系统

P：聚合物产物

PP：复合物产物

Claims

1.聚合物制造方法，包括：

(i)从聚合反应器的上游侧连续供给至少能开环聚合的单体以及压缩性流体并使能开环聚合的单体与压缩性流体彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合以连续地产生聚合物并从聚合反应器的下游侧获得聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述两种或更多种聚合物包括第一聚合物和第二聚合物，其中所述第一聚合物通过能开环聚合的第一单体的开环聚合获得，且所述第二聚合物通过能开环聚合的第二单体的开环聚合获得，而且

4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述(i)包括以由下式表示的进料比供给包括所述能开环聚合的单体的原料以及所述压缩性流体：

进料比＝原料的进料速度(g/分钟)/压缩性流体的进料速度(g/分钟)≥1，

从而使所述原料与所述压缩性流体彼此接触。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中连续供给至少所述能开环聚合的单体以及压缩性流体并使它们彼此接触使得所述能开环聚合的单体熔融。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中允许所述能开环聚合的单体在不含金属原子的有机催化剂的存在下反应。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述不含金属原子的有机催化剂是碱性亲核氮化合物。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述(i)中的聚合反应温度下限是40℃，和

其中所述(i)中的聚合反应温度上限是100℃、或者比所述能开环聚合的单体的熔点高30℃的温度中更高的那一个。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述能开环聚合的单体的聚合率为98摩尔％或更高，其中所述聚合率是转变成聚合物的所述能开环聚合的单体的比率。

11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述聚合物具有12,000或更高的数均分子量。

12.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述压缩性流体包含二氧化碳。

13.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述能开环聚合的单体是具有其中包含酯键的环结构的单体。

14.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述能开环聚合的单体是具有其中包含碳酸酯键的环结构的单体。

15.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中允许所述能开环聚合的单体在金属催化剂的存在下实施开环聚合。

16.复合物制造装置，包括：

多个聚合物制造装置；和

配置成对从所述多个聚合物制造装置中的一个聚合物出口和另外的聚合物出口排出的两种或更多种聚合物进行混合的混合容器，

其中所述聚合物制造装置包括：

压缩性流体通过的反应区，其中所述反应区包括：

布置在所述反应区的相对于所述单体入口的下游侧且配置成引入催化剂的催化剂入口；和

布置在所述反应区的相对于所述催化剂入口的下游侧且配置成排出通过所述开环聚合单体的聚合获得的聚合物的聚合物出口。

17.聚合物产物，其为通过如权利要求1-14中任一项所定义的方法获得的聚合物产物，且基本上不含有机溶剂和金属原子，以小于2摩尔％的量包含能开环聚合的单体残留物，且具有12,000或更高的数均分子量。

18.根据权利要求17所述的聚合物产物，其中当通过以下测量方法测量聚合物产物中的有机溶剂的量时，其量为检测限或更低：

向1质量份的聚合物产物中加入2质量份的2-丙醇，并且通过施加超声波来使所得混合物分散30分钟，随后将所得物在5℃储存1天或更长，从而提取聚合物产物中的有机溶剂，并且通过气相色谱分析上清液，以确定聚合物产物中的有机溶剂和单体残留物的量，从而测量有机溶剂的浓度。

19.根据权利要求17所述的聚合物产物，其中当通过选自ICP原子发射光谱法、原子吸收分光光度法和比色法的分析方法检测聚合物产物中的金属原子的量时，其量为检测限或更低。

20.根据权利要求17-19中任一项所述的聚合物产物，其中所述聚合物产物是具有两种或更多种聚合物链段的共聚物。

21.根据权利要求17-19中任一项所述的聚合物产物，其中所述聚合物产物是立体复合物。