CN103827168B

CN103827168B - 聚合物制造方法

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Publication number: CN103827168B
Application number: CN201280047595.5A
Authority: CN
Inventors: 根本太一; 田中千秋; 山内祥敬
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2032-07-27
Also published as: JP2013189613A; WO2013018874A1; JP5998676B2; CA2843391A1; BR112014002020A2; EP2736944A1; KR101561790B1; EP2736944A4; US20140163194A1; KR20140048285A; EP2736944B1; CN103827168A

Abstract

提供聚合物制造方法，该方法包括：使压缩性流体与能开环聚合的单体彼此接触，随后向其加入催化剂，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合。

Description

聚合物制造方法

技术领域

本发明涉及通过能开环聚合的单体的开环聚合来制造聚合物的方法。

背景技术

常规已知的聚合物制造方法涉及能开环聚合的单体例如丙交酯和ε-己内酯的开环聚合以制造聚合物。例如，已作为能生物降解的塑料而知晓的聚乳酸通过如下制造：向乳酸的丙交酯中加入作为金属催化剂的一个实例的辛酸锡，并且在惰性气体气氛中、在大气压或减压下、在约200℃下使丙交酯熔融聚合。

当通过上述方法制造聚合物时，不但消耗大量能量，而且残存大量残留物，因为熔融聚合在高温下进行。

当通过在约200℃的高温下的熔融聚合产生聚乳酸时，例如，在聚乳酸中残存若干质量百分数的丙交酯。这是因为在聚乳酸等的开环聚合反应体系中建立了平衡关系，且因此，当能开环聚合的单体在高温下聚合时，倾向于通过作为开环聚合反应的逆反应的解聚反应产生能开环聚合的单体。能开环聚合的单体充当所产生的聚合物产物的水解催化剂，或者可损害聚合物产物的耐热性。因此，对聚合物产物进行处理以由此从聚合物产物中除去能开环聚合的单体。

例如，公开了包括如下步骤的制造方法：第一步骤，其用于通过进行聚合反应直至聚合体系中的残留丙交酯含量降低至3质量%-15质量%的范围来制造预聚物；以及第二步骤，其用于将处于熔融状态的预聚物提供到减压气氛中以由此减少丙交酯(参见PTL1)。但是，该制造方法增加了许多步骤及能耗、或者导致低的产率。

同时，已经尝试在基本不含金属的化合物的存在下制造聚乳酸。例如，公开了这样的方法，其中，在具有胍骨架的化合物的存在下，在二氯甲烷溶液中，使丙交酯进行开环聚合(参见PTL2)。但是，当通过该方法制造聚乳酸时，必须在高温下干燥和除去二氯甲烷。其结果是，不但需要大量能量，而且在所得聚合物中残存通过解聚反应产生的丙交酯，如果干燥温度高的话。

还公开了其中使用超临界二氧化碳作为溶剂的方法(参见NPL1)。根据该方法，可容易地从所产生的聚合物产物中除去用作溶剂的二氧化碳。但是，在该方法中，反应时间长(其为24小时或更久)，而且丙交酯的聚合率(转化为聚乳酸的丙交酯的比率)为85质量%，因此难以在模塑工艺或类似工艺中原样使用所得的反应产物。

此外，还提出了这样的方法，其中，使用超临界二氧化碳作为溶剂，且装入有机催化剂并将其与原料共同使用(参见NPL2)。该方法是不实用的，因为聚合反应时间长(其为16小时)，而且所产生的聚合物的可得到的数均分子量仅最高达约10,000。此外，根据该方法，不能容易地获得高分子量聚合物，因为反应局部地进行。由于在该方法中反应不均匀地进行，因此当合成L-和D-外消旋体或者与其它组分进行共聚反应时，可能无法获得目标性质的聚合物。

引文列表

专利文献

PTL1：日本专利申请特开(JP-A)No.2008-63420

PTL2：JP-A No.2009-1614

非专利文献

NPL1：Ganapathy,H.S.;Hwang,H.S.;Jeong,Y.T.;LEE,W-T.;Lim,K.T.,Eur Polym J.,2007,43(1),119-126。

NPL2：Idriss Blakey,Anguang Yu,Steven M.Howdle,Andrew K.Whittakera和Kristofer J.Thurechta,Green Chemistry,2011,Advance Article

NPL3：“The Latest Applied Technology of Supercritical Fluid(CHORINKAI RYUTAI NO SAISHIN OUYOU GIJUTSU)”，第173页，由NTS Inc.于2004年3月15日出版

发明内容

技术问题

根据通过能开环聚合的单体的开环聚合形成聚合物的常规制造方法，存在如下问题：必须从作为聚合物产生的产物中除去残留物，因为在产生的产物中残存有机溶剂。此外，在其中将二氧化碳作为聚合反应的溶剂用于聚合的情况中，反应时间长，而且所获得的树脂的分子量小，因此其是不实用的。

问题的解决方案

用于解决前述问题的手段如下。

聚合物制造方法，其包含：

使压缩性流体与能开环聚合的单体彼此接触，随后向其加入催化剂，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合。

发明的有利效果

如上所述，本发明的聚合物制造方法包含：使压缩性流体与能开环聚合的单体彼此接触，随后向其加入催化剂，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合。根据该制造方法，可在不使用有机溶剂的情况下使能开环聚合的单体聚合。因此，不必从所产生的产物中除去有机溶剂。此外，根据该制造方法，反应时间与使用二氧化碳作为溶剂的常规制造方法中的相比得以减少。

附图说明

图1是描述了取决于压力和温度条件的物质状态的一般相图。

图2是定义了本发明中所用压缩性流体的相图。

图3是说明了本发明制造方法中的聚合过程的一个实例的系统图。

图4是说明了间歇系统的聚合过程的一个实例的系统图。

具体实施方式

(聚合物制造方法)

在下文中，将具体说明本发明的一个实施方案。

本发明的聚合物制造方法包含：使压缩性流体与能开环聚合的单体彼此接触，随后向其加入催化剂，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合。

<<材料>>

首先，将参考附图说明前述制造方法中所用的能开环聚合的单体、催化剂、其它原料、及压缩性流体。图1是描述了取决于压力和温度条件的物质状态的一般相图。图2是定义了本发明中所用压缩性流体的相图。注意，在本实施方案中，原料为用于制造聚合物的基础材料，且变成该聚合物的构成组分。

<能开环聚合的单体>

能开环聚合的单体取决于所使用的能开环聚合的单体与压缩性流体的组合适当地选择而没有任何限制，但其优选为具有包含羰基骨架例如酯键的环结构的能开环聚合的单体。羰基骨架由具有高电负性的氧和以π键键合在一起的碳形成。由于π键的电子，氧被负极化且碳被正极化，且因此反应性得到增强。在其中压缩性流体为二氧化碳的情况下，设想二氧化碳与所产生的聚合物之间的亲和性高，因为羰基骨架与二氧化碳的结构相似。作为这些作用的结果，使用压缩性流体所产生的聚合物的增塑(塑化)效果得到增强。能开环聚合的单体的具体实例包括环状酯和环状碳酸酯。这些可独立使用或组合使用。

环状酯取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为通过由通式1表示的化合物的L-形式和/或D-形式的脱水-缩合获得的环状二聚体。

R-C*-H(-OH)(-COOH) 通式1

在通式1中，R是C1-C10烷基，且*代表不对称碳。

由通式1表示的化合物的具体实例取决于预期目的适当地选择而没有任何限制。其实例包括乳酸的对映异构体、2-羟基丁酸的对映异构体、2-羟基戊酸的对映异构体、2-羟基己酸的对映异构体、2-羟基庚酸的对映异构体、2-羟基辛酸的对映异构体、2-羟基壬酸的对映异构体、2-羟基癸酸的对映异构体、2-羟基十一烷酸的对映异构体、以及2-羟基十二烷酸的对映异构体。其中，乳酸的对映异构体是优选的，因为它们具有高的反应性且易于得到。这些环状二聚体可独立使用或组合使用。

除了由通式1表示的化合物以外的其它可用环状酯取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括脂族内酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。其中，优选ε-己内酯，因为其具有高的反应性且易于得到。

环状碳酸酯取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

在本发明的聚合物制造方法中，几乎没有任何单体残留物，且反应定量地进行。因此，通过适当地设定各种类型的能开环聚合的单体的加入时机，可仅用一个步骤合成嵌段型共聚物。

<压缩性流体>

术语“压缩性流体”是指在图1的相图中，存在于图2的区域(1)、(2)和(3)的任一个中的物质。在图1和2中，Pc表示临界压力，且Tc表示临界温度。

在这样的区域中，物质已知具有极高的密度且表现出与在常温和常压下所表现出的那些行为不同的行为。

存在于区域(1)中的物质是超临界流体。超临界流体是在超过相应临界点(其为气体和液体可共存时的极限点)的温度和压力下作为不可凝聚(不可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在的流体。而且，超临界流体即使在压缩时也不凝聚(冷凝)，并且在临界温度或更高及临界压力或更高下存在。

存在于区域(2)中的物质是液体，但在本发明中，其为通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。

存在于区域(3)中的物质是气体，但在本发明中，其为压力为临界压力的1/2或更高(例如1/2Pc或更高)的高压气体。

以压缩性流体状态使用的物质取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷和乙烯。这些可独立使用或组合使用。其中，优选二氧化碳，因为二氧化碳的临界压力和临界温度分别为约7.4MPa和约31℃，从而易于形成二氧化碳的超临界状态。此外，二氧化碳是不可燃的，因此其易于处理。

在其中使用超临界二氧化碳作为溶剂的情况下，常规上一直认为，二氧化碳不适合用于活性阴离子聚合，因为其可与碱性且亲核的物质反应(参见NPL3)。

本发明人已经发现，颠覆常规见识，通过使碱性且亲核的有机催化剂与开环单体稳定地配位以打开其环结构，聚合反应定量地进行，并且结果，聚合反应以活性方式进行。

在本说明书中，术语“活性(的)”意味着反应定量地进行而没有副反应例如转移反应或终止反应，使得所获得的聚合物的分子量分布与通过熔融聚合获得的聚合物的分子量分布相比相对窄，并且是单分散的。

<催化剂>

催化剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且例如，其可为含金属原子的金属催化剂、或者不含金属原子的有机催化剂。

金属催化剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括：锡化合物，例如辛酸锡、二丁酸锡；铝化合物，例如乙酰丙酮铝和醋酸铝；钛化合物，例如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；锆化合物，例如异丙醇锆；以及锑化合物，例如三氧化二锑。

对于要求所产生的产物的安全性和稳定性的应用，催化剂优选为不含金属原子的有机化合物(有机催化剂)。有机催化剂可为任意有机催化剂，条件是其对能开环聚合的单体的开环反应做出贡献以与能开环聚合的单体一起形成活性中间体，并且其然后可通过与醇的反应而除去和再生。

有机催化剂优选为具有碱性且用作亲核试剂的化合物，更优选含有亲核氮原子的碱性化合物(碱性亲核氮化合物)，且甚至更优选含氮原子的环状化合物。阳离子型有机催化剂可用于前述开环聚合反应，但是阳离子型有机催化剂将氢原子从聚合物骨架拉出来(回咬(back-biting))。结果，所得聚合物倾向于具有宽的分子量分布，并且难以获得高分子量聚合物。

含氮原子的环状化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制。含氮原子的环状化合物优选包括环状单胺、环状二胺(具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、以及含氮原子的杂环化合物。

环状单胺取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括奎宁环。

环状二胺取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5。

具有脒骨架的环状二胺化合物包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮杂双环壬烯。

具有胍骨架的环状三胺化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和二苯胍(DPG)。

含氮原子的杂环化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括含氮原子的杂环芳族有机化合物、以及N-杂环卡宾。

含氮原子的杂环芳族有机化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、吡咯并吡啶，咪唑、嘧啶和嘌呤。

N-杂环卡宾取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。

其中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的，因为它们具有高的亲核性而不受空间位阻的大的影响，或者它们具有使得它们可在减压下被除去的沸点。

在这些有机催化剂中，例如，DBU在室温下是液态的并且具有沸点。

在其中选择这样的有机催化剂供使用的情况下，可通过在减压下处理所获得的聚合物而从该聚合物基本上定量地除去有机催化剂。注意，有机溶剂的类型、或者是否进行除去处理，是取决于所产生的聚合物产物的预期用途而确定的。

所用有机催化剂的量不能一概而论，因为其取决于所用压缩性流体和能开环聚合的单体的组合而变化，但其优选为0.01摩尔%-15摩尔%、更优选0.1摩尔%-1摩尔%、且甚至更优选0.3摩尔%-0.5摩尔%，相对于100摩尔%的能开环聚合的单体。当其量小于0.01摩尔%时，有机催化剂在聚合反应完成之前失活，并且结果，在一些情况下无法获得具有目标分子量的聚合物。当其量大于15摩尔%时，可难以控制聚合反应。

<开环聚合引发剂>

优选使用开环聚合引发剂来控制通过本发明方法制造的聚合物的分子量。

开环聚合引发剂取决于预期目的从本领域已知的那些中适当地选择而没有任何限制，且其例如是饱和或不饱和的脂族一元醇、二元醇、或多元醇。

开环聚合引发剂的具体实例取决于预期目的适当地选择而没有任何限制。例如，其具体实例包括：一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇；二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇和聚乙二醇；多元醇，例如丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藓糖醇和三乙醇胺；以及其它，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯。

作为开环聚合引发剂，可使用其中在聚己内酯二醇或聚四亚甲基二醇的末端处存在醇残基的聚合物。这样的聚合物的使用使得能够合成二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。

通过利用本发明的聚合物制造方法的特性(在由此制得的聚合物产物中几乎没有任何单体残留物)，本发明的聚合物制造方法可制造聚合物(例如聚乳酸)的立体复合物。

在下文中，将描述立体复合物的两种合成方法。

第一种合成方法是通过如下制造立体嵌段共聚物的方法：使能开环聚合的单体(例如L-丙交酯)聚合，在定量地完成该反应后加入所述能开环聚合的单体的对映异构体(例如D-丙交酯)，并进一步进行聚合反应。该方法是极其有效的，因为由于单体残留物含量低且在等于或低于其熔点的温度下进行反应而几乎不发生外消旋化，并且因为所产生的产物可通过一步反应获得。

第二种合成方法是例如这样的方法，在该方法中，使L-型和D-型聚合物(例如聚乳酸)预先在单独的压缩性流体中各自聚合，并在压缩性流体的存在下共混所得物。通常，高度可能的是，聚合物(例如聚乳酸)、甚至几乎不含任何单体残留物的聚合物在被重新加热和重新熔融时可被分解。所述第二种方法是有效的，因为通过在等于或低于熔点的温度下对压缩性流体和含聚合物的低粘性混合物进行共混，可抑制所产生的产物的外消旋化或热劣化。

所用开环聚合引发剂的量取决于所得聚合物的预期分子量适当地选择，但其优选为0.05摩尔%-5摩尔%，相对于100摩尔%的能开环聚合的单体。

为了防止反应被不均匀地引发，在使单体与聚合催化剂接触之前，优选将开环聚合引发剂与所述单体充分地混合。

<添加剂>

在本发明的聚合物制造方法中，如果必要的话，可加入其它添加剂用于开环聚合。添加剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、UV射线吸收剂、颜料、着色剂、无机颗粒、各种填料、热稳定剂、阻燃剂、结晶成核剂、抗静电剂、表面润湿改进剂、煅烧辅料、润滑剂、天然产物、防晕剂、脱模剂、增塑剂、以及其它类似组分。如果必要的话，可在聚合反应完成后使用聚合终止剂(例如苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙酸和乳酸)。

添加剂的量取决于加入添加剂的预期目的或者待加入的添加剂的类型适当地选择而没有任何限制，但其优选为0质量份-5质量份，相对于100质量份的聚合物产物。

表面活性剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为溶于压缩性流体中且与压缩性流体和能开环聚合的单体这两者具有相容性的表面活性剂。表面活性剂的使用可得到如下效果：聚合反应可均匀地进行，而且所得聚合物具有窄分子量分布且容易制造为颗粒。

当聚合体系中存在表面活性剂时，表面活性剂可加入到压缩性流体中、或者可加入到能开环聚合的单体中。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，例如，可使用带有与二氧化碳具有亲和性的基团以及与单体具有亲和性的基团的表面活性剂(例如含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂)。

热稳定剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括环氧化大豆油和碳二亚胺。

抗氧化剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和丁基羟基茴香醚。

防晕剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括甘油脂肪酸酯和柠檬酸单硬脂基酯。

填料取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括UV射线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、以及具有晶核剂效果的那些(例如粘土、滑石和硅石)。

颜料取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括氧化钛、炭黑和群青蓝。

<<聚合方法>>

接下来，将说明用于本发明的聚合物的聚合。

<聚合反应条件>

在常规技术中，在使能开环聚合的单体在压缩性流体中聚合的开环聚合方法中，尚未讨论催化剂的加入时机。

在本实施方案中，为了使聚合物的品质稳定，在使能开环聚合的单体与压缩性流体彼此接触从而使能开环聚合的单体溶解或熔融之后加入催化剂。注意，在本实施方案中，“溶解”意味着原料溶解在压缩性流体中，和“熔融”意味着由于原料或所产生的聚合物与压缩性流体之间的接触，所述原料或所产生的聚合物在溶胀的情况下被增塑(塑化)或液化。当压缩性流体使能开环聚合的单体溶解时，形成流体相。当压缩性流体使能开环聚合的单体熔融时，形成熔融相。但是，优选的是，熔融相或流体相形成为一层以均匀地实施反应。在本实施方案中，为了以相对于压缩性流体的高的原料比率实施反应，使能开环聚合的单体熔融是优选的。当在能开环聚合的单体被溶解或熔融之前加入催化剂时，有机催化剂局部地引发聚合，这使得难以控制聚合反应。当使用几种类型的能开环聚合的单体或者能开环聚合的单体的对映异构体以使这些单体无规共聚时，该问题变得尤其显著。

为了有效地溶解或熔融能开环聚合的单体，可在使能开环聚合的单体与压缩性流体彼此接触之后进行加热，或者可在所述接触之后进行搅拌。

而且，可在使开环聚合与压缩性流体彼此接触期间，对它们进行加热或搅拌。

为了确实地溶解或熔融能开环聚合的单体，例如，可将能开环聚合的单体在等于或高于其熔点的温度下加热以使能开环聚合的单体熔融之后，使能开环聚合的单体与压缩性流体彼此接触。

用于使能开环聚合的单体溶解或熔融在压缩性流体中的温度、或者能开环聚合的单体的聚合反应温度取决于所用的压缩性流体、其压力、或者所述能聚合的单体与有机催化剂的组合而变化。

用于溶解或熔融能开环聚合的单体的温度的下限、或者聚合反应温度的下限取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为40℃、更优选50℃、且甚至更优选60℃。当这些温度低于40℃时，取决于能开环聚合的单体的类型，将能开环聚合的单体溶解或熔融在压缩性流体中可能花费长的时间，其在压缩性流体中的溶解或熔融可能不充分，或者有机催化剂可能表现出低活性。结果，在聚合期间，反应速度可能为低的，由此，聚合反应可能不能定量地进行。

用于溶解或熔融能开环聚合的单体的温度的上限、或者聚合反应温度的上限取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为150℃、更优选120℃、且甚至更优选100℃。当这些温度高于150℃时，倾向于平衡地发生作为开环聚合的逆反应的解聚反应，由此，聚合反应可能无法定量进行。

在本实施方案的聚合方法中，聚合反应温度的上限为150℃。通过将上限设定为150℃，可抑制作为开环聚合的逆反应的解聚。结果，可获得无法通过常规方法实现的具有较少量的残留的能开环聚合的单体的聚合物。

在本实施方案中，聚合反应时间(平均保留时间)取决于要形成的聚合物的目标分子量适当地设定而没有任何限制。在连续系统中进行的聚合的反应时间取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其还取决于其它条件。但是，该反应通常在10分钟至6小时内完成。这是短的反应时间，这在以前在能开环聚合的单体在压缩性流体中的聚合中从未得到实现。在目标分子量为3,000-100,000的情况下，在间歇系统中进行的聚合的反应时间例如设定在2小时至24小时的范围内。

聚合期间的压力(特别是压缩性流体的压力)取决于预期目的适当地选择而没有任何限制。压缩性流体可处于液化气体(图2相图中的(2))或者高压气体(图2相图中的(3))的状态，但是压缩性流体的压力优选为使压缩性流体变成超临界状态(图2相图中的(1))时的压力，因为压缩性流体与单体之间的亲和性增强，而且聚合反应可均匀且定量地在其中进行。使用超临界流体状态的压缩性流体能够促进能开环聚合的单体的溶解或熔融，并且使聚合反应均匀且定量地进行。

压缩性流体的压力取决于预期目的适当地选择而没有任何限制。在其中压缩性流体为二氧化碳的情况下，考虑到反应效率和聚合率，其压力优选为3.7MPa或更高、更优选5MPa或更高、且甚至更优选7.4PMa或更高，其为临界压力。

压缩性流体的温度取决于预期目的适当地选择而没有任何限制。在其中压缩性流体为二氧化碳的情况下，出于与上述相同的理由，其温度优选为25℃或更高。

聚合反应体系中的含水量取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为4摩尔%或更低、更优选1摩尔%或更低、且甚至更优选0.5摩尔%或更低，相对于100摩尔%的能开环聚合的单体。当含水量高于4摩尔%时，可难以控制所产生的聚合物的分子量，因为水分本身充当引发剂，尽管其取决于分子量。

用于控制聚合反应体系的含水量的方法取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括这样的方法，所述方法包含进行预处理(例如除去能开环聚合的单体、其它原料以及压缩性流体中所含的水分)以由此控制总含水量。

在使用超临界二氧化碳的常规的聚合物制造方法中，使用大量的超临界二氧化碳来实施能开环聚合的单体的聚合，因为超临界二氧化碳具有低的溶解聚合物的能力。

根据本实施方案的聚合方法，在使用压缩性流体制造聚合物的过程中，以常规技术中未实现过的高的浓度实施能开环聚合的单体的开环聚合。在该情况下，向反应容器内部的反应体系施加的压力在压缩性流体的存在下变高，从而聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)变低。结果，所制造的聚合物产物具有低的粘度，因此开环反应均匀进行，即使在其中聚合物产物的浓度高的状态下也是如此。

可向通过能开环聚合的单体的聚合获得的聚合物中引入氨基甲酸酯键或醚键。与能开环聚合的单体类似地，可通过在加入异氰酸酯化合物或缩水甘油基化合物的情况下在压缩性流体中实施加聚反应来引入氨基甲酸酯键或醚键。在该情况下，其用于控制所得分子结构的优选方法是这样的方法，在该方法中，在完成能开环聚合的单体的聚合反应后，单独加入前述化合物。

加聚反应中所用的异氰酸酯化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括多官能异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、和环己烷二异氰酸酯。

加聚反应中所用的缩水甘油基化合物取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括多官能缩水甘油基化合物，例如二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、和对苯二甲酸缩水甘油酯。

<聚合反应装置>

随后，将参照附图说明用于本实施方案的聚合反应装置。

图3是说明了本实施方案的制造方法中的聚合过程的一个实例的系统图。

图4是说明了间歇系统的聚合过程的一个实例的系统图。

可使用间歇系统或连续系统进行本实施方案中的聚合反应，但是为了在间歇系统中稳定地制造聚合物，对所要装载的原料量存在限制。因此，在本实施方案中优选采用连续系统以提高原料量相对于压缩性流体的比率并提高反应速度。

<<连续系统的聚合反应装置>>

在图3的系统图中，聚合反应装置100包含：用于储存作为能开环聚合的单体的一个实例的丙交酯(粉末)的罐1；用于量测并连续供给罐1中所储存的丙交酯的计量进料器2；用于储存引发剂组分或添加剂中的粉状材料的罐3；用于量测并连续供给罐3中所储存的粉状材料的计量进料器4；用于储存引发剂组分或添加剂中的液体材料的罐5；用于量测并连续供给罐5中所储存的液体材料的计量泵6；用于储存压缩性流体的罐7；用于量测并连续供给罐7中所储存的压缩性流体的计量泵8；配置成对从罐1、3、5和7输送的材料进行熔融混合的熔融共混装置9；用于输送经熔融共混的能开环聚合的单体等的液体传送泵10；用于储存催化剂的罐11；用于量测并输送罐11中所储存的催化剂的计量泵12；配置成使用聚合原料和催化剂实施聚合反应的反应容器13；以及用于从反应容器13排出经量测的反应产物的调压阀14。

注意，在本实施方案中，用于对压缩性流体与原料或聚合物进行共混以溶解或熔融所述原料或聚合物的装置可称作“熔融共混装置”。而且，在本实施方案中，短语“连续供给”意味着以连续获得经开环聚合的聚合物的方式进行供给。也就是说，可间歇地供给各材料，只要能够连续获得通过开环聚合聚合的聚合物。

熔融共混装置9是用于对聚合原料或添加剂与压缩性流体进行混合并使所述聚合原料或添加剂充分溶解或熔融在其中的装置。

熔融共混装置9的容器形状取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括罐形和管形。其中，管形是优选的，因为可从一端供给原料并且可从另一端取出混合物。

在其中熔融共混装置9不具有搅拌器的情况下，优选使用耐压配管(导管，pipe)作为熔融共混装置9。在其中熔融共混装置9具有搅拌器的情况下，搅拌器取决于预期目的适当地选择而无任何限制。搅拌器优选为单螺杆搅拌装置、其中螺杆各自彼此啮合的双螺杆搅拌装置、具有多个彼此啮合或彼此重叠的搅拌元件的双轴捏合机、具有彼此啮合的螺旋形搅拌元件的捏合机、或者静态混合器(棒式混合器，stick mixer)，更优选双轴或多轴搅拌器。

其中，其搅拌元件彼此啮合的双轴或多轴搅拌器是更优选的，因为在搅拌器或容器上产生较少量的反应产物的沉积，而且其具有自清洁性能。

反应容器13的形状取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括罐形和管形。其中，管形是优选的，因为其产生较少的死空间。

除了用于反应产物的入口和出口以外，还可向反应容器13提供用于供给添加剂或除去蒸发物的气体入口和出口。

在其中反应容器13不具有搅拌器的情况下，耐压配管可适合用作反应容器13。反应容器的形状取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为螺旋形，因为可减小装置的尺寸。

在其中反应容器13具有搅拌器的情况下，搅拌器被配置成搅拌从熔融共混装置9输送的能开环聚合的单体、或者所产生的聚合物。

反应容器13的搅拌器取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但是，考虑到自清洁，其优选为具有以下的双轴或多轴搅拌器：彼此啮合的螺杆、两刮板(flight)的搅拌元件(矩形)、三刮板的搅拌元件(三角形)、或者圆形或多叶形(三叶草形)搅拌翼。在其中对包括催化剂的原料预先充分混合的情况下，还可使用静止混合器(其以多个阶段分隔流动物(flow)并进行配混(合流)作为搅拌器。

静止混合器取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其实例包括：日本已审专利申请公开(JP-B)No.47-15526、47-15527、47-15528和47-15533中所公开的多通量(multiflux)间歇混合器；JP-A No.47-33166中所公开的Kenics型(静态)混合器；以及与所列出的那些类似的静止混合器。

图3说明了其中使用一个反应容器13的实施方案，但是也可使用具有两个或更多个反应容器13的装置。在其中使用多个反应容器13的情况下，每个反应容器13的反应(聚合)条件(即，例如温度、催化剂浓度、压力、平均保留时间以及搅拌速度的条件)可与仅使用一个反应容器13的情况中的相同，但是优选对应于聚合进度(聚合的阶段)对它们按照每个反应容器13进行优化。注意，将过大数量的容器连接以得到许多阶段并不是非常好的主意，因为其可延长反应时间，或者装置可变复杂。阶段的数量优选为1-4、更优选1-3。

在其中仅使用一个反应容器进行聚合的情况下，所获得的聚合物的聚合的程度或者聚合物中的单体残留物的量通常不稳定，并且倾向于变化，并且因此其在工业生产中是不适合的。据认为，由于如下原因而导致其不稳定性：具有几泊至数十泊的熔体粘度的聚合原料以及具有约1,000泊熔体粘度的经聚合的聚合物一起存在于同一容器中。

与以上相比，在本实施方案中，系统内的粘度差异可通过使原料和聚合物溶解或熔融而减小，使得阶段数量与常规聚合反应装置中的相比可减少。

接下来，将说明在聚合反应装置100中所进行的过程。在聚合反应装置100中，计量进料器2将罐1中的丙交酯连续供给至熔融共混装置9。计量进料器4或计量泵6类似地将罐3和5中的引发剂组分或添加剂以预定比率供给至熔融共混装置9。而且，计量泵8单独地将罐7中的压缩性流体供给至熔融共混装置9。结果，使丙交酯、引发剂和添加剂与压缩性流体接触，在装配有搅拌器的装置的情况下搅拌混合物，从而使原料溶解或熔融。

压缩性流体的进料速度取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为压缩性流体使能开环聚合的单体、以及所制得的聚合物产物溶解或熔融时的速度。在该情况下，原料向反应容器13的进料速度与压缩性流体向反应容器13的进料速度之比(进料比)在由下式(i)确定的范围内：

式(i)

式(i)中的原料包括能开环聚合的单体以及引发剂。

进料比优选为0.65-0.99、更优选0.80-0.95。

当进料比为0.5或更低时，由于所用的压缩性流体的量提高而在经济上是不利的，而且，由于能开环聚合的单体的浓度降低，聚合速度降低。此外，在其中使用碱性有机催化剂的情况下，形成盐，这可降低反应性。

当进料比为0.99或更高时，由压缩性流体导致的熔融和增塑可能不足。

通过以前述进料比进料原料(能开环聚合的单体、引发剂等)和压缩性流体，使原料与压缩性流体接触以使原料例如能开环聚合的单体熔融，并且结果，形成熔融相。

将能开环聚合的单体在熔融共混装置9中溶解或熔融的温度和压力控制为至少等于或高于压缩性流体的三相点的温度和压力，从而防止所进料的压缩性流体转变成气体。这通过调节熔融共混装置9的加热器的输出或者调节压缩性流体的进料量来进行控制。

在本实施方案中，能开环聚合的单体溶解或熔融的温度可为等于或低于能开环聚合的单体在大气压下的熔点的温度。熔融共混装置9的内部压力在压缩性流体的存在下变高，从而能开环聚合的单体的熔点变低。结果，即使在其中压缩性流体的量少且进料比的值大的状态下，能开环聚合的单体也在熔融共混装置9中溶解或熔融。

添加剂可在聚合反应引发之前与单体一起加入，或者可在聚合反应后所进行的后处理步骤期间加入。而且，可在取出所获得的聚合产物后，加入添加剂并将其与聚合产物捏合。注意，聚合的固体(粉末或粒状)原料的重量精度稍低。因此，如果必要的话，聚合的原料可预先液化，并且可通过计量泵输送熔融的材料。另一方面，在其中使用压缩性流体将原料形成为低粘性熔融状态的情况下，反应性相比于常规制造方法的情况是高的。因此，为了均匀地实施反应，原料混合步骤以及在加入催化剂后的聚合步骤是分开的。

包含经溶解或熔融的能开环聚合的单体的混合物通过液体传送泵10输送，从而供给至反应容器13。反应容器13包含搅拌器或混合装置，而且将内部的反应物加热至特定温度，同时充分搅拌该反应物。计量泵12配置成将聚合催化剂以预定的量供给至反应容器13，同时量测罐11中的聚合催化剂。至于反应容器13中的聚合反应温度、压力、聚合反应时间及含水量，各自适宜地采用前述聚合条件。

将在反应容器13中预定反应后的聚合物P通过调压阀14输送出所述系统。在图3的聚合反应装置100中，计量泵14优选将反应物以预定(恒定)的量从调压阀14输送出，以使填充有压缩性流体的系统的内部压力保持恒定，并且实现稳定操作和生成均匀聚合物。

为了保持调压阀14的背压恒定，控制反应容器13中的液体传送系统以及通过液体传送泵10输送的液体的量。类似地，优选控制熔融共混装置9中的液体传送系统、以及计量进料器2和4以及计量泵6和8以保持液体传送泵10的背压恒定。控制系统可为开-关(On-Off)控制系统，即，间歇进料系统。但是，在大多数情况下，其中泵等的旋转速度逐渐提高的连续或步进式系统是优选的。在任何情况下，可实现上述控制以稳定地提供均匀聚合物。

<<间歇系统的聚合反应装置>>

在图4的系统图中，聚合反应装置200包含罐21、计量泵22、加料锅(addition pot)25、反应容器27、以及阀(23、24、26、28、29)。如图4中所示的，用耐压配管30连接各前述装置。而且，向配管30提供接头(30a、30b)。

罐21储存压缩性流体。注意，罐21可包含气体或固体，所述气体或固体在通过其供给至反应容器27的供给路径中或者在反应容器27中在施加热或压力时转变成压缩性流体。在该情况下，通过施加热或压力，在反应容器27中，将储存在罐21中的气体或固体转变成图2相图中的状态(1)、(2)或(3)。

计量泵22以恒定的压力和流速将储存在罐21中的压缩性流体供给至反应容器27。加料锅25储存待加入至反应容器27中的原料的催化剂。通过打开和关闭各阀(23、24、26、29)，在将储存在罐7中的压缩性流体经由加料锅25供给至反应容器27的路径以及不经过加料锅25将压缩性流体供给至反应容器27的路径之间切换路径。

反应容器27是这样的容器，其配置成使已装入到反应容器27中的能开环聚合的单体和引发剂与从罐21供给的压缩性流体接触，从而溶解或熔融能开环聚合的单体，随后允许接触从加料锅25供给的催化剂，从而实施能开环聚合的单体的开环聚合。

反应容器27可具有用于释放蒸发物的气体出口。

而且，反应容器27包含用于加热所传输的原料的加热器。

此外，反应容器27包含用于搅拌原料和压缩性流体的搅拌器。

当在原料与聚合物产物之间存在浓度差时，通过搅拌器进行的搅拌防止所产生的聚合物的沉降。结果，聚合反应可甚至更均匀且定量地进行。

阀28通过在聚合反应完成后打开而排出反应容器27中的压缩性流体和产物(聚合物)。

接下来，将说明使用聚合反应装置200的能开环聚合的单体的聚合方法。首先，操作计量泵22并打开阀(23、26)，以将储存在罐21中的压缩性流体在不经过加料锅25的情况下供给至反应容器27。结果，使已经预先装入到反应容器27中的能开环聚合的单体和引发剂与压缩性流体在反应容器27中接触，并且搅拌，从而使能开环聚合的单体溶解或熔融。

在该情况下，反应容器13中的原料与压缩性流体之比(质量比)与在连续系统情况中的相同，而且优选在由下式(ii)确定的范围内：

式(ii)

随后，打开阀(24、29)以将储存在加料锅25中的金属催化剂供给至反应容器27。供给至反应容器27的催化剂任选地通过反应容器27的搅拌器充分搅拌，并通过加热器加热至预定温度。结果，在反应容器27中，在催化剂的存在下，使能开环聚合的单体通过开环聚合反应而聚合，从而产生聚合物。

至于反应容器27中的反应温度、压力、聚合反应时间和含水量，可采用前述聚合反应条件。

已经在反应容器27中完成开环聚合反应的聚合物P由阀28排出，并然后输送离开反应容器27。

(聚合物的物理性质)

能开环聚合的单体的聚合率(转化成聚合物的能开环聚合的单体的比率)取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但是在本发明的聚合物制造方法中，其优选为96摩尔%或更高、更优选98摩尔%或更高。当聚合率低于96摩尔%时，所产生的产物可不具有令人满意的作为聚合物的热性质，而且可进一步需要用于除去能开环聚合的单体的操作。注意，本发明中的聚合率代表从所用的能开环聚合的单体的量中扣除未反应的单体的量的比率，并且代表对聚合物的生成做出贡献的能开环聚合的单体的比率。

可用引发剂的量调节通过本发明获得的聚合物的数均分子量。聚合物的数均分子量取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为5,000或更高、更优选12,000或更高。当其数均分子量小于5,000时，所得聚合物具有不足以用作聚合物的强度。

通过本发明方法获得的聚合物的重均分子量除以其数均分子量的值取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为1.0-2.5、更优选1.0-2.0。当其值大于2.0时，聚合反应不均匀地进行是高度可能的，且因此难以控制聚合物的物理性质。

<<聚合物的用途>>

通过本发明获得的聚合物在安全性和稳定性方面是优异的，因为其是通过不使用金属催化剂和有机溶剂的方法制造的，且其中几乎没有任何单体残留物。因此，通过本发明获得的聚合物广泛应用于各种用途，例如电子照相显影剂、印刷油墨、建筑用油漆、化妆品和医药材料。

出于改善模塑能力、二次加工性、降解性、拉伸强度、耐热性、储存稳定性、结晶性和耐候性的目的，可加入各种添加剂以形成聚合物组合物，且所述聚合物可用作聚合物组合物。前述添加剂的实例包括稳定剂(例如，环氧化大豆油和碳二亚胺)、抗氧化剂(例如，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和丁基羟基茴香醚)、防晕剂(例如，甘油脂肪酸酯和柠檬酸单硬脂基酯)、UV射线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、具有晶核剂效果的无机添加剂(例如，粘土、滑石和硅石)、抗静电剂、表面润湿改进剂、燃烧助剂、颜料(例如，氧化钛、炭黑和群青蓝)、润滑剂、以及天然产物。

待共混的添加剂的量取决于加入添加剂的意图或者待加入的添加剂的类型适当地选择而没有任何限制，但其优选为0-5质量份，相对于100质量份的聚合物组合物。

<<本发明实施方案的效果>>

能开环聚合的单体的常规熔融聚合方法在聚合物中遗留未反应的单体残留物，因为反应通常在150℃或更高的高温下进行。因此，在这些方法中，需要用于除去未反应的单体的步骤。在其中使用溶剂进行溶液聚合的情况下，为了以固体状态使用所获得的聚合物，有必要提供用于除去溶剂的步骤。因此，在任何常规方法中，不能避免步骤数量的增加或者由低产率导致的成本的增加。

本发明的聚合物制造方法包含：使压缩性流体与能开环聚合的单体彼此接触，随后向其加入催化剂，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合。因此，本发明可提供这样的聚合物，其具有优异的性能(例如低成本、较低的环境负荷、能量节约和资源节约)而且在模塑成型性和热稳定性方面优异，这是因为如下原因：

(1)由于能开环聚合的单体通过与压缩性流体接触而在低温下熔融，反应在低温下进行。

(2)由于反应在低温下进行，几乎不发生副反应，且因此，相对于所加入的能开环聚合的单体的量，能够以高产率获得聚合物(即，未反应的能开环聚合的单体的量小)。因此，可简化或省略为了获得具有优异的模塑成型性和热稳定性的聚合物而进行的纯化步骤(用于除去未反应的能开环聚合的单体等的步骤)。

(3)由于可选择不含金属的有机化合物作为催化剂，在制造用于其中不期望包含某金属的用途的聚合物的情况下，无需提供用于除去金属催化剂的步骤。

(4)由于能够以一个步骤获得干的聚合物，可简化或省略干燥步骤。

(5)由于使用压缩性流体，可在没有有机溶剂的情况下进行开环聚合反应。注意，有机溶剂意指用于溶解能开环聚合的单体的液态有机化合物。

(6)反应均匀地进行，因为，取决于所用的压缩性流体，能开环聚合的单体在熔融后经历使用催化剂的开环聚合。因此，当制造光学异构体或者与其它单体的共聚物时，适合使用本发明的制造方法。

实施例

将通过下文中的本发明实施例和对比例更具体地说明本发明，但是，不应将这些实施例解释为以任何方式限制本发明的范围。

以如下方式测量实施例和对比例中所获得的聚合物的分子量以及其中的单体残留量。

<聚合物分子量的测量>

通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量分子量。

仪器：GPC-8020(TOSOH CORPORATION的产品)

柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(TOSOH CORPORATION的产品)

温度：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

首先，使用用作标准样品的单分散聚苯乙烯获得分子量校正曲线。应用具有0.5质量%的聚合物浓度的聚合物样品(1mL)并且在上述条件下进行测量，从而获得聚合物的分子量分布。由该校正曲线计算聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw。分子量分布是通过用Mn除Mw而计算的值。

<单体的聚合率(摩尔%)>

在聚乳酸的情况下，使用核磁共振仪(JEOL Ltd.的JNM-AL300)在氘化氯仿中作为如下获得的值计算未反应单体量(摩尔%)：归因于丙交酯的四重态峰面积(4.98ppm-5.05ppm)与归因于聚乳酸的四重态峰面积(5.10ppm-5.20ppm)之比×100。单体的聚合率是通过从100扣除未反应单体量获得的值。

在聚己内酯的情况下，使用核磁共振仪(JEOL Ltd.的JNM-AL300)在氘化氯仿中作为如下获得的值计算未反应单体量(摩尔%)：归因于己内酯的三重态峰面积(4.22ppm-4.25ppm)与归因于聚己内酯的三重态峰面积(4.04ppm-4.08ppm)之比×100。单体的聚合率是通过从100扣除未反应单体量获得的值。

在聚碳酸酯的情况下，使用核磁共振仪(JEOL Ltd.的JNM-AL300)在氘化氯仿中作为如下获得的值计算未反应单体量(摩尔%)：归因于碳酸亚乙酯的单线态峰面积(4.54ppm)与归因于聚碳酸酯的四重态峰面积(4.22ppm-4.25ppm)之比×100。单体的聚合率是通过从100扣除未反应单体量获得的值。

<催化剂残留物的量>

基于以上GPC测量和NMR测量的结果，通过如下方程式计算催化剂残留物的量。

催化剂残留物的量=[由GPC结果测定的1,000或更小分子量的峰面积(重量%)]-[由NMR结果测定的未反应单体量(重量%)]

<反应容器>

作为反应容器，使用图4中所示的100mL间歇型压力容器。

(实施例1-1)

向100mL压力容器27中装入90质量份L-乳酸丙交酯、10质量份D-乳酸丙交酯、以及相对于100摩尔%单体为1.00摩尔%量的用作引发剂的月桂醇，其已经被称量以使整个系统的质量变为50g。将所得混合物加热至110℃并且在110℃下熔融，随后借助于泵22向压力容器27中装入超临界二氧化碳(60℃，15MPa)。然后，在搅拌下，使该混合物熔融10分钟。在此，将内部系统温度控制为60℃。注意，包括单体和引发剂等的原料与用作压缩性流体的二氧化碳之比为1.26，因为该系统中的原料比重为1.25，且压缩性流体在60℃和15MPa下的比重为0.65。

接下来，将压缩性流体的路径切换至经过加料锅25的路径。作为该路径改变的结果，已预先储存在加料锅25中的有机催化剂(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，2.0摩尔%)通过压力被推出并且从加料锅25加入到压力容器27中，所述压力设定为比压力容器27的内部压力高1MPa。其后，使所得混合物反应2小时。在反应完成后，通过降低压力，从排出阀28排出压缩性流体和聚合物，从而得到聚合物(聚乳酸)。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率、催化剂残留物的量)。结果示于表1中。

(实施例1-2至1-4)

在实施例1-2至1-4中，以与实施例1-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表1中所示地改变引发剂的量。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表1中。

(实施例1-5至1-7)

在实施例1-5至1-7中，以与实施例1-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表2中所示地改变反应温度。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表2中。

(实施例1-8至1-10)

在实施例1-8至1-10中，以与实施例1-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表2中所示地改变反应压力。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表2中。

(实施例1-11至1-13)

在实施例1-11至1-13中，以与实施例1-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表2中所示地改变反应时间和反应压力。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表2中。

(实施例1-14至1-16)

在实施例1-14至1-16中，以与实施例1-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表3中所示地改变催化剂的量。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表3中。

(实施例1-17至1-19)

在实施例1-17至1-19中，以与实施例1-1中相同的方式制造聚合物，条件是，以如表4中所示的量使用作为引发剂的聚碳酸酯(DURANOLG3450J，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造)、聚己内酯(PLACCEL220，Daicel Corporation)或聚四亚甲基二醇(Terathane2000，Du Pont K.K.)。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表4中。

(实施例1-20至1-22)

在实施例1-20至1-22中，以与实施例1-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表5中所示地改变所用的催化剂、反应压力及反应时间。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表5中。

(实施例1-23至1-27、1-32至1-34)

在实施例1-23至1-27以及1-32至1-34中，以与实施例1-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表5中所示地改变所用的开环单体、所用的催化剂、反应压力、反应温度及反应时间。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表5中。

(实施例1-28)

借助于图3中所示的聚合反应装置100实施L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(90/10)的开环聚合。聚合反应装置100的构造如下：

罐1，计量进料器2：

柱塞泵NP-S462，由Nihon Seimitsu Kagaku Co.,Ltd.制造

向罐1中装入作为能开环聚合的单体的液化丙交酯(L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比：90/10))。

罐3，计量进料器4：

智能型HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造

向罐3中装入作为引发剂的月桂醇。

罐5，计量泵6：实施例1-28中未使用

罐7：碳酸气瓶

罐11，计量泵12：

智能型HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造

向罐11中装入DBU(有机催化剂)。

熔融共混装置9：不具有搅拌器的1/8英寸耐压配管

反应容器13：不具有搅拌器的1/8英寸耐压配管

计量进料器2以4g/分钟的流速向熔融共混装置9的容器供给罐1中的液化丙交酯。计量进料器4以恒定速率向熔融共混装置9的容器供给罐3中的月桂醇，以使月桂醇的量为0.5摩尔，相对于99.5摩尔的丙交酯。计量泵8将罐7中的碳酸气连续供给到熔融共混装置9的容器中，以使碳酸气的量为5质量份，相对于每单位时间所供给的100质量份的原料。

注意，原料包括用作能开环聚合的单体的丙交酯以及用作引发剂的月桂醇。

原料的进料速率为4.26g/分钟。此外，调节调压阀14的开口，以使聚合体系的压力变为15MPa。而且，邻近于熔融共混装置9的原料入口的设定温度为100℃，而且邻近于经熔融和共混的材料的出口的设定温度为60℃。在如所述的条件下，借助于熔融共混装置9，使各自分别从罐(1、3、7)供给的包括丙交酯和月桂醇的原料、以及压缩性流体连续地彼此接触、共混和熔融。

通过液体传送泵10，将熔融共混装置9中所熔融的各材料输送至反应容器13。通过计量泵12，将储存在罐11中的聚合催化剂(DBU)引入到反应容器13中，以使催化剂的量相对于99.9摩尔的丙交酯为0.1摩尔，从而在DBU的存在下实施丙交酯的开环聚合。邻近于反应容器13的入口的设定温度为60℃，邻近于反应容器13的顶部边缘的设定温度为60℃，而且各材料在反应容器13中的平均保留时间为约1,200秒。以如上所述的方式，对通过经过调压阀14而获得的聚合物产物(聚乳酸)进行其物理性质(Mn、Mw/Mn、单体聚合率)的测量。结果示于表6中。

(实施例1-29至1-31、1-35至1-37)

在实施例1-29至1-31、1-35至1-37中，以与实施例1-28中相同的方式制造聚合物，条件是如表6中所示地改变所用的引发剂以及进料比。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表6中。

(对比例1-1至1-3)

在对比例1-1至1-3中，以与实施例1-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表7中所示地改变反应压力、反应温度和反应时间。注意，在对比例1-1至1-3中，二氧化碳不形成压缩性流体。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表7中。

(对比例1-4)

向100mL压力容器中装入90质量份的L-乳酸丙交酯、10质量份的D-乳酸丙交酯、相对于100摩尔%单体为1.00摩尔%量的用作引发剂的月桂醇、以及相对于100摩尔%单体为2.0摩尔%量的用作有机催化剂的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，以使整个系统的质量变为50g。与实施例1的区别为加入有机催化剂的时机。其后，向压力容器中装入超临界二氧化碳(60℃，15MPa)，并且加热至60℃的内部系统温度，随后使混合物反应1小时。在反应完成后，通过降低压力，从排出阀28排出压缩性流体和聚合物，从而得到聚合物(聚乳酸)。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率、催化剂残留物的量)。结果示于表6中。

(对比例1-5至1-6)

在对比例1-5至1-6中，以与对比例1-4中相同的方式制造聚合物，条件是如表6中所示地改变反应时间。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表6中。

(对比例1-7)

在对比例1-7中，以与实施例1-1中相同的方式制造聚合物，条件是不使用催化剂，而且如表6中所示地改变反应温度。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表6中。

(实施例2-1至2-4)

在实施例2-1至2-4中，通过在120℃下对实施例1-1至1-4中所获得的聚合物进行真空干燥4小时来制造聚合物。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表1中。

表1

表2

表3

	实施例1-14	实施例1-15	实施例1-16
				催化剂	DBU	DBU	DBU
催化剂的量(摩尔%)	0.2	1.0	1.5
				单体	丙交酯	丙交酯	丙交酯
引发剂	月桂醇	月桂醇	月桂醇
				引发剂的量(摩尔%)	1.00	1.00	1.00
压力(MPa)	15	15	15
				温度(℃)	60	60	60
反应时间(小时)	2	2	2
				Mn	11,000	12,000	10,000
Mw/Mn	1.6	1.4	1.2
				聚合率(摩尔%)	99	100	99
残留催化剂的量	1.4	1.5	1.6

表4

	实施例1-17	实施例1-18	实施例1-19
				催化剂	DBU	DBU	DBU
单体	丙交酯	丙交酯	丙交酯
				引发剂	聚碳酸酯	聚己内酯	聚四亚甲基二醇
引发剂的量(摩尔%)	20	20	20
				压力(MPa)	10	10	10
温度(℃)	60	60	60
				反应时间(小时)	2	2	2
Mn	11,000	12,000	10,000
				Mw/Mn	1.4	1.4	1.6
聚合率(摩尔%)	99	100	99
				残留催化剂的量	1.7	1.4	1.5

表5-1

表5-2

表6

表7

(实施例3-1)

借助于图4中所示的聚合反应装置200实施L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(90/10)的开环聚合。聚合反应装置200的构造如下：

气瓶21：碳酸气瓶

加料锅25：1/4英寸SUS316配管置于阀24与阀29之间且用作加料锅。在该配管中，预先装入0.5g的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。

反应容器27：100mL SUS316耐受性反应容器

向该反应容器中预先装入已经预先液化且用作能开环聚合的单体的丙交酯(L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比：90/10))与用作引发剂的月桂醇的混合物(摩尔比：100/3)108g。

操作泵22并打开阀(23、26)，以便将储存在气瓶21中的二氧化碳在不经过加料锅25的情况下供给至反应容器27。在用二氧化碳置换反应容器27的内部气氛后，用二氧化碳填充反应容器27，直至其内部压力变成15MPa。在将反应容器27的容器内部冷却至60℃后，打开阀(24、29)以将加料锅25中的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)供给至反应容器27。其后，在反应容器27中实施丙交酯的聚合反应12小时。在反应完成后，打开阀28以将反应容器27内部的温度和压力分别逐渐释放回环境温度和环境压力，而且三个小时后，取出反应容器27中的聚合物(聚乳酸)。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质(Mn、Mw/Mn、单体聚合率)。结果示于表8中。而且，通过以下公式计算表8中所示的混合比：

超临界二氧化碳的空间体积：

100mL-108g/1.27(原料的比重)=15mL

超临界二氧化碳的质量：

15mL·0.303(二氧化碳在110℃、15MPa下的比重)=4.5

混合比：

108g/(108g+4.5g)=0.96

(实施例3-2至3-4)

在实施例3-2至3-4中，以与实施例3-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表8中所示地改变引发剂的量。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表8中。

(实施例3-5至3-7)

在实施例3-5至3-7中，以与实施例3-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表8中所示地改变混合比和反应温度。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表8中。

(实施例3-8至3-10)

在实施例3-8至3-10中，以与实施例3-1中相同的方式制造聚合物，条件是如表9中所示地改变混合比和反应压力。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表9中。

(实施例3-11至3-13、3-19、3-20)

在实施例3-11至3-13、3-19和3-20中，以与实施例3-1中相同的方式制造聚合物，条件是将反应容器27中所装载的原料的量变为90g(实施例3-11)、70g(实施例3-12)、50g(实施例3-13)、30g(实施例3-19)、以及10g(实施例3-20)。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表9和10中。

(实施例3-14至3-16)

在实施例3-14至3-16中，以与实施例3-1中相同的方式制造聚合物，条件是将有机催化剂变为1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)(实施例3-14)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(实施例3-15)、以及1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)(实施例3-16)。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表10中。

(实施例3-17至3-18)

在实施例3-17至3-18中，以与实施例3-1中相同的方式制造聚合物，条件是将能开环聚合的单体变为ε-己内酯(在实施例3-17中)和碳酸亚乙酯(在实施例3-18中)，将有机催化剂变为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(在实施例3-17中)，并且在各实施例中实施聚合反应2小时。以如上所述的方式测量所获得的聚合物的物理性质。结果示于表10中。

表8

表9

表10

本发明的实施方案如下：

<1>聚合物制造方法，包含：

<2>根据<1>的方法，其中所述接触是使所述压缩性流体与所述能开环聚合的单体彼此接触以使所述能开环聚合的单体在加入催化剂之前熔融。

<3>根据<1>或<2>中任一项的方法，其中所述催化剂是不含金属的有机催化剂。

<4>根据<1>至<3>中任一项的方法，其中所述接触是在由下式表示的条件下进行的：

<5>根据<1>至<4>中任一项的方法，其中所述能开环聚合的单体的聚合率为98摩尔%或更高。

<6>根据<1>至<5>中任一项的方法，其中所述压缩性流体包含二氧化碳。

<7>根据<1>至<6>中任一项的方法，其中所述催化剂是碱性亲核氮化合物。

<8>根据<7>的方法，其中所述催化剂是含氮原子的环状化合物。

<9>根据<8>的方法，其中所述催化剂是选自环状单胺、环状二胺、环状三胺以及含氮原子的杂环化合物中的至少一种。

<10>根据<9>的方法，其中所述催化剂是选自1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、二苯胍、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶和1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基中的至少一种。

<11>根据<1>至<10>中任一项的方法，其中所述能开环聚合的单体是具有其中包含酯键的环结构的单体。

<12>根据<11>的方法，其中所述具有其中包含酯键的环结构的单体是环状酯或环状碳酸酯。

<13>根据<12>的方法，其中所述环状酯是通过由通式1表示的化合物的脱水缩合获得的环状二聚体：

R-C*-H(-OH)(-COOH) 通式1

其中R是C1-C10烷基。

<14>根据<13>的方法，其中所述环状二聚体是丙交酯。

参考标记列表

1：罐

2：计量进料器

3：罐

4：计量进料器

5：罐

6：计量泵

7：罐

8：计量泵

9：熔融共混装置

10：液体传送泵

11：罐

12：计量泵

13：反应容器

14：调压阀

15：聚合物

21：CO₂气瓶

22：泵

23：阀

24：阀

25：加料锅

26：阀

27：反应容器

28：排出阀

29：阀

100：聚合反应装置

200：聚合反应装置

P：聚合物

Claims

1.聚合物制造方法，包括：

使压缩性流体与能开环聚合的单体和引发剂彼此接触以使所述能开环聚合的单体熔融，随后向其加入催化剂，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合，

其中所述能开环聚合的单体是具有其中包含酯键的环结构的单体。

2.权利要求1的方法，其中所述催化剂是不含金属的有机催化剂。

3.权利要求1的方法，其中使压缩性流体与能开环聚合的单体彼此接触是从聚合反应器的上游侧连续供给压缩性流体和能开环聚合的单体，并使能开环聚合的单体与压缩性流体彼此接触。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述接触是在由下式表示的条件下进行的：

5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述能开环聚合的单体的聚合率为98摩尔％或更高。

6.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述压缩性流体包含二氧化碳。

7.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述催化剂是碱性亲核氮化合物。

8.权利要求7的方法，其中所述催化剂是含氮原子的环状化合物。

9.权利要求8的方法，其中所述催化剂是选自环状单胺、环状二胺、环状三胺以及含氮原子的杂环化合物中的至少一种。

10.权利要求9的方法，其中所述催化剂是选自以下的至少一种：1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、二苯胍、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶和1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基。

11.权利要求1的方法，其中所述具有其中包含酯键的环结构的单体是环状酯或环状碳酸酯。

12.权利要求11的方法，其中所述环状酯是通过由通式1表示的化合物的脱水缩合获得的环状二聚体：

R-C*-H(-OH)(-COOH)通式1

其中R是C1-C10烷基。

13.权利要求12的方法，其中所述环状二聚体是丙交酯。