CN104114601A

CN104114601A - 聚合物制造方法

Info

Publication number: CN104114601A
Application number: CN201380009177.1A
Authority: CN
Inventors: 根本太一; 田中千秋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2013-01-25
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2033-01-25
Also published as: JP6060670B2; BR112014018177A2; US20150011724A1; EP2814867A4; KR20140125806A; EP2814867A1; CN104114601B; WO2013121896A1; BR112014018177A8; JP2014040560A

Abstract

聚合物制造方法，包括：使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以由下式表示的混合比率彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合：1>{原料质量/(原料质量+压缩性流体质量)}≥0.5。

Description

聚合物制造方法

技术领域

本发明涉及通过能开环聚合的单体的开环聚合来制造聚合物的方法。

背景技术

用于制造聚合物的常规知晓的方法包括能开环聚合的单体的开环聚合。例如，公开了通过使能开环聚合的单体与丙交酯在熔融状态下反应以进行聚合来制造聚乳酸的方法(参见PTL1)。根据该公开的方法，使用辛酸锡作为金属催化剂并将反应温度设定为195℃，使丙交酯在熔融状态下反应以进行聚合。

然而，在其中以该方法制造聚乳酸的情况中，超过2重量％的丙交酯残留在所制得的聚合物产物中(参见PTL1)。这是因为，在聚乳酸或类似物的开环聚合反应体系中建立了能开环聚合的单体与聚合物之间的平衡关系，因此，当能开环聚合的单体在高温下聚合时，倾向于通过作为开环聚合反应的逆反应的解聚反应产生能开环聚合的单体。残留的丙交酯充当所产生的聚合物产物的水解催化剂或者可损害聚合物产物的耐热性。

至于用于在低温下实施能开环聚合的单体的开环聚合的方法，公开了在有机溶剂中进行丙交酯的开环聚合的方法(参见PTL2)。根据该公开的方法，使D-丙交酯在二氯甲烷溶液中在25℃下聚合，从而得到聚-D-乳酸，其中，所述单体的聚合率为99.4％。然而，在其中在有机溶剂中进行聚合的情况下，必须提供用于在聚合后干燥有机溶剂的步骤，此外，即使在该干燥步骤后，也难以完全从所制得的聚合物产物除去有机溶剂。

至于用于在没有有机溶剂的情况下在低温下实施能开环聚合的单体的开环聚合的方法，公开了使用不含金属原子的有机催化剂在压缩性流体中使能开环聚合的单体聚合的方法(参见PTL3)。根据该公开的方法，向反应容器中加入丙交酯、4-吡咯烷基吡啶以及超临界二氧化碳(60℃、10MPa)，并且允许该混合物反应10小时以得到聚乳酸。

引文列表

专利文献

PTL1：日本专利申请特开(JP-A)No.08-259676

PTL2：JP-A No.2009-001614

PTL3：JP-A No.2011-208115

发明内容

技术问题

当根据常规制造方法使能开环聚合的单体在压缩性流体中聚合时，存在聚合反应需要长的时间的问题。

本发明目的在于解决本领域中的各种问题并实现以下目标。本发明的目标是提供这样的聚合物制造方法，其使聚合反应所需的时间与在其中根据常规制造方法使能开环聚合的单体在压缩性流体中聚合的情况下的相比缩短。

问题的解决方案

本发明的聚合物制造方法包括：

使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以由下式表示的混合比率彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合：

发明的有利效果

本发明能够解决本领域中的各种问题，实现前述目标，并且提供这样的聚合物制造方法，其使聚合反应所需的时间与在其中根据常规制造方法使能开环聚合的单体在压缩性流体中聚合的情况下的相比缩短。

附图说明

图1是描绘了取决于压力和温度条件的物质状态的一般相图。

图2是定义了本实施方案中所用压缩性流体的相图。

图3是说明了本实施方案中所用的聚合步骤的一个实例的系统图。

具体实施方式

(聚合物制造方法)

在下文中，将具体说明本发明的一个实施方案。

本实施方案的聚合物制造方法至少包括聚合步骤，且可进一步包括经适当选择的其它步骤。

<聚合步骤>

所述聚合步骤包括使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以由下式表示的混合比率彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合。

-原料-

将说明在前述制造方法中用作原料的物质，例如能开环聚合的单体。

在本实施方案中，原料是用于制造聚合物的材料，且原料是变成聚合物的构成组分的材料。而且，原料至少包含能开环聚合的单体，且可进一步包含经适当选择的任选物质，例如引发剂和添加剂。

--能开环聚合的单体--

用于本实施方案的能开环聚合的单体取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，而且，尽管其可取决于能开环聚合的单体与压缩性流体的组合，但是，能开环聚合的单体优选为具有包含羰基键例如酯键的环结构的单体。羰基键由具有高电负性的氧以及用π键键合在一起的碳形成。由于π键的电子，氧被负极化且碳被正极化，且因此增强了反应性。在其中压缩性流体为二氧化碳的情况下，设想二氧化碳与所产生的聚合物之间的亲和性高，因为羰基键与二氧化碳的结构相似。作为这些作用的结果，所产生的聚合物利用压缩性流体的塑化效果得到增强。这样的能开环聚合的单体的实例包括环状酯和环状碳酸酯。使用前述能开环聚合的单体制造的聚合物产物例如为包含羰基键(例如酯键和碳酸酯键)的聚酯或者聚碳酸酯。

环状酯没有特别限制，但其优选为通过由通式1表示的化合物的L-形式和/或D-形式的脱水缩合获得的环状二聚体。

R-C*-H(-OH)(-COOH)通式1

在通式1中，R是C1-C10烷基，且“C*”代表不对称碳。

由通式1表示的化合物的具体实例包括乳酸的对映异构体、2-羟基丁酸的对映异构体、2-羟基戊酸的对映异构体、2-羟基己酸的对映异构体、2-羟基庚酸的对映异构体、2-羟基辛酸的对映异构体、2-羟基壬酸的对映异构体、2-羟基癸酸的对映异构体、2-羟基十一烷酸的对映异构体、以及2-羟基十二烷酸的对映异构体。其中，乳酸的对映异构体是优选的，因为它们具有高的反应性且易于得到。这些环状二聚体可独立使用或组合使用。

除了由通式1表示的化合物以外的环状酯的实例包括脂族内酯，例如β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、乙交酯和丙交酯。其中，特别优选ε-己内酯，因为其具有高的反应性且易于得到。

环状碳酸酯没有特别限制，且其实例包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些能开环聚合的单体可独立使用或组合使用。

-催化剂-

在本实施方案中，适宜使用催化剂。

催化剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，且其可为含金属原子的金属催化剂、或者不含金属原子的有机催化剂。

金属催化剂取决于预期目的从常规金属催化剂中适当地选择而没有任何限制，且其实例包括：锡化合物，例如辛酸锡、二丁酸锡和二(2-乙基己酸)锡；铝化合物，例如乙酰丙酮铝和醋酸铝；钛化合物，例如钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯；锆化合物，例如异丙醇锆；以及锑化合物，例如三氧化二锑。

对于要求所产生的产物的安全性和稳定性的应用而言，本实施方案中所用的催化剂优选为不含金属原子的有机催化剂(不含金属原子的有机化合物)。在本实施方案中，不含金属原子的有机催化剂可为任何有机催化剂，条件是其对能开环聚合的单体的开环反应有贡献以与能开环聚合的单体共同形成活性中间体，其然后可通过与醇的反应而除去和再生。

不含金属原子的有机催化剂取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，但其优选为具有碱性且用作亲核试剂的(亲核)化合物、更优选碱性亲核含氮化合物(氮化合物)、且甚至更优选碱性亲核含氮环状化合物。注意，亲核试剂(亲核性)是与亲电体反应的化学物质(及其特性)。前述化合物没有特别限制，且其实例包括环状单胺、环状二胺(具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、含氮原子的杂环芳族化合物、N-杂环卡宾。注意，阳离子型有机催化剂用于开环聚合反应，但是阳离子型有机催化剂将氢从聚合物主链拉出来(回咬(back-biting))，且因此，所得聚合物产物的分子量分布变宽，并且难以获得具有高分子量的聚合物产物。

环状单胺的实例包括奎宁环酮。环状二胺的实例包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯。具有二胺骨架的环状二胺化合物的实例包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和二氮杂双环壬烯。具有胍骨架的环状三胺化合物的实例包括1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和二苯胍(DPG)。

含氮原子的杂环芳族化合物的实例包括N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、吡咯并吡啶、咪唑、嘧啶和嘌呤。N-杂环卡宾的实例包括1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。其中，DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU是优选的，因为它们具有高的亲核性且不受空间位阻的大的影响，或者它们具有使得它们可在减压下被除去的沸点。

在这些不含金属原子的有机催化剂中，例如，DBU在室温下是液态的并且具有沸点。在其中选择使用这样的不含金属原子的有机催化剂的情况下，可通过在减压下处理所得聚合物而从该聚合物基本上定量地除去所述有机催化剂。注意，有机溶剂的类型，或者是否进行除去处理，是取决于所产生的聚合物产物的预期用途而确定的。

所用的有机催化剂的量和类型不能一概而论，因为它们取决于所用压缩性流体和能开环聚合的单体的组合而变化，但其量优选为0.01摩尔％-15摩尔％、更优选0.1摩尔％-1摩尔％、且甚至更优选0.3摩尔％-0.5摩尔％，相对于100摩尔％的能开环聚合的单体。当其量小于0.01摩尔％时，所述有机催化剂在聚合反应完成之前失活，并且结果，在一些情况下无法获得具有目标分子量的聚合物。当其量大于15摩尔％时，可难以控制聚合反应。

--任选的物质--

在本实施方案的制造方法中，除了前述能开环聚合的单体以外，还可使用开环聚合引发剂(引发剂)和其它添加剂作为原料的任选物质。

---引发剂---

在本实施方案中，适宜使用引发剂来控制所获得的聚合物的分子量。至于引发剂，可使用常规引发剂。引发剂可为，例如，脂族的一元醇、二元醇、或多元醇，只要其是基于醇的，且可为饱和的或不饱和的。引发剂的具体实例包括：一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇和硬脂醇；二元醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇和聚乙二醇；多元醇，例如丙三醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藓糖醇和三乙醇胺；以及其它，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯。

而且，可使用在其末端处具有醇残基的聚合物例如聚己内酯二醇和聚四亚甲基二醇作为引发剂。这样的聚合物的使用能够合成二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。

引发剂的量可取决于所得聚合物的预期分子量而适当地调节，但其优选为0.05摩尔％-5摩尔％，相对于100摩尔％的能开环聚合的单体。为了防止反应被不均匀地引发，在使单体与聚合催化剂接触之前，优选将引发剂与单体充分混合。

---添加剂---

而且，对于开环聚合，如果必要的话，可加入添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、防晕剂、UV射线吸收剂、颜料、着色剂、无机颗粒、各种填料、热稳定剂、阻燃剂、结晶成核剂、抗静电剂、表面润湿改进剂、煅烧助剂、润滑剂、天然产物、脱模剂、增塑剂、以及其它类似组分。如果必要的话，可在聚合反应完成后使用聚合终止剂(例如苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙酸和乳酸)。添加剂的量取决于加入添加剂的预期目的或者添加剂的类型而变化，但其优选为0质量份至5质量份，相对于100质量份的聚合物组合物。

所用的表面活性剂优选为溶于压缩性流体中且与压缩性流体和能开环聚合的单体这两者具有相容性的表面活性剂。这样的表面活性剂的使用可得到如下效果：聚合反应可均匀地进行，而且所得聚合物具有窄分子量分布且容易制造为颗粒。当使用所述表面活性剂时，表面活性剂可加入到压缩性流体中、或者可加入到能开环聚合的单体中。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，例如，可使用带有与二氧化碳具有亲和性的基团以及与单体具有亲和性的基团的表面活性剂。这样的表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂和有机硅表面活性剂。

至于稳定剂，使用环氧化大豆油和碳二亚胺。至于抗氧化剂，使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和丁基羟基茴香醚。至于防晕剂，使用甘油脂肪酸酯和柠檬酸单硬脂基酯。至于填料，使用热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、以及具有晶核剂效果的无机添加剂(例如，粘土、滑石和硅石)。至于颜料，使用氧化钛、炭黑和群青蓝。

-压缩性流体-

接下来，参考图1和2说明本实施方案的聚合物制造方法中所用的压缩性流体。图1是描绘了取决于压力和温度条件的物质状态的相图。图2是定义了本实施方案中所用压缩性流体的相图。在本实施方案中，术语“压缩性流体”是指在图1的相图中，存在于图2的区域(1)、(2)和(3)的任一个中的物质的状态。

在这样的区域中，物质已知具有极高的密度且表现出与在常温和常压下所表现出的那些行为不同的行为。注意，当物质存在于区域(1)中时，其是超临界流体。超临界流体是在超过相应临界点(其为气液可共存时的极限点)的温度和压力下作为不可凝聚(不可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在的流体。当物质在区域(2)中时，所述物质是液体，但在本实施方案中，其为通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。当物质在区域(3)中时，所述物质处于气态，但在本发明中，其为压力为临界压力(Pc)的1/2或更高(即1/2Pc或更高)的高压气体。

能够以压缩性流体状态使用的物质的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷和乙烯。其中，优选二氧化碳，因为二氧化碳的临界压力和临界温度分别为约7.4MPa和约31℃，从而易于形成二氧化碳的超临界状态。此外，二氧化碳是不可燃的，因此其易于处理。这些压缩性流体可独立使用或组合使用。

<<聚合反应装置>>

接下来，将参考图3说明适合用于本实施方案的聚合物制造方法的聚合反应装置。图3是说明了本实施方案中的聚合步骤的一个实例的系统图。该实施方案中的聚合步骤可为间歇型步骤或连续型步骤，但在下文中将说明间歇型的实例。

在图3的系统图中，聚合反应装置100包括罐7、计量泵8、加料锅11、反应容器13和阀(21、22、23、24、25)。前述装置各自以如图3中所示的方式用耐压配管(导管，pipe)30连接。而且，所述配管30配有连接器(30a、30b)。

罐7储存压缩性流体。注意，罐7可容纳气体或固体，所述气体或固体在供给路径(经由其将所述气体或固体供给至反应容器13)中或者在反应容器13中在施加热或压力时转变成压缩性流体。在该情况下，罐7中储存的气体或固体通过施加热或压力而在反应容器13中转变为图2相图中的状态(1)、(2)或(3)。

计量泵8将罐7中储存的压缩性流体以恒定的压力和流速供给至反应容器13。加料锅11储存待加入至反应容器13中的原料的催化剂。通过打开和关闭各阀(21、22、23、24)，在将储存在罐7中的压缩性流体经由加料锅11供给至反应容器13的路径与将压缩性流体在不经过加料锅11的情况下供给至反应容器13的路径之间切换路径。

已预先向反应容器13中加入能开环聚合的单体和引发剂。反应容器13为耐压容器，其配置成使先前加入的能开环聚合的单体以及引发剂与从罐7供给的压缩性流体和从加料锅11供给的催化剂接触，从而进行能开环聚合的单体的开环聚合。注意，反应容器13可配有用于释放所蒸发材料的气体出口。而且，反应容器13包含用于加热原料和压缩性流体的加热器。进一步地，反应容器13包含用于搅拌原料和压缩性流体的搅拌装置。当原料和聚合物产物之间存在浓度差时，所述搅拌装置通过搅拌防止所产生的聚合物的沉降。因此，能够更加均匀且定量地实施聚合反应。阀25通过在聚合反应完成之后打开而排放反应容器13中的压缩性流体和聚合物产物(聚合物)。

<<聚合方法>>

接下来，将说明使用聚合反应装置100的能开环聚合的单体的聚合方法。在本实施方案中，使包含能开环聚合的单体的原料与压缩性流体以预定的混合比率彼此接触，从而实施能开环聚合的单体的开环聚合。在该情况中，首先，操作计量泵8，并且，打开阀(21、22)，从而将罐7中储存的压缩性流体在不通过加料锅11的情况下供给至反应容器13。结果，在反应容器13中，使先前加入的能开环聚合的单体以及引发剂与从罐7供给的压缩性流体接触，并通过搅拌装置搅拌该混合物以使原料(例如能开环聚合的单体)熔融。在本实施方案中，“熔融”意味着原料或所产生的聚合物由于与压缩性流体的接触而在溶胀的情况下被塑化或液化。

在聚合步骤中，优选地，使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料彼此接触使得能开环聚合的单体熔融。当在使能开环聚合的单体熔融的情况下实施开环聚合时，反应以高的原料比率进行，且因此改善反应效率。

在该情况下，反应容器13中的原料与压缩性流体的比率(混合比率)在由下式(i)表示的比率之内。

在本实施方案中，上式中的原料包括能开环聚合的单体和引发剂。该混合比率取决于预期目的适当地选择而没有任何限制，条件是其为0.5或更大但小于1。该混合比率优选为0.65-0.99、更优选0.80-0.95。当该混合比率小于0.5时，所用的压缩性流体的量增大且因此是不经济的，而且，由于能开环聚合的单体的密度变低，聚合速度可减慢。而且，当该混合比率小于0.5时，压缩性流体的质量大于原料的质量，因此，经熔融的能开环聚合的单体的熔融相与其中以压缩性流体使能开环聚合的单体熔融的流体相共存，这可使得反应难以均匀进行。注意，混合比率的前述范围可适用于间歇系统的步骤和连续系统的步骤这两者。在连续系统的步骤的情况中，该混合比率的范围由下式(ii)表示。

将能开环聚合的单体在反应容器13中熔融时的温度和压力控制为至少等于或高于压缩性流体的三相点的温度和压力，从而防止所供给的压缩性流体转变成气体。这通过调节反应容器13的加热器的输出或者阀(21、22)的打开或关闭的程度来控制。在本实施方案中，能开环聚合的单体熔融时的温度可为等于或低于能开环聚合的单体在大气压下的熔点的温度。在压缩性流体的存在下，反应容器13的内部压力变高，因此，能开环聚合的单体的熔点变低。结果，能开环聚合的单体在反应容器13中熔融，即使在其中压缩性流体的量小且混合比率的值大的状态下也是如此。

而且，可调节对反应容器13中的原料和压缩性流体各自施加热或开始搅拌的时机，以便有效地使各原料熔融。在该情况下，可在使各原料与压缩性流体接触之后或在此期间施加热或开始搅拌。而且，可在预先向待熔融的能开环聚合的单体施加具有等于或高于能开环聚合的单体的熔点的温度的热量之后，使能开环聚合的单体与压缩性流体彼此接触。

随后，打开阀(23、24)，从而将加料锅11中储存的催化剂供给至反应容器13。将供给至反应容器13的催化剂任选地通过反应容器13的搅拌装置充分搅拌，并通过加热器加热到预定温度。结果，在反应容器13中，能开环聚合的单体在催化剂的存在下进行开环聚合，从而产生聚合物。

至于在能开环聚合的单体的开环聚合期间的温度(聚合反应温度)的范围，下限优选是比能开环聚合的单体的熔点低50℃的温度，且上限优选是比能开环聚合的单体的熔点高50℃的温度。当聚合反应温度低于比能开环聚合的单体的熔点低50℃的温度时，反应速度在聚合期间可为低的，由此，聚合反应可能无法定量进行。当聚合反应温度高于比能开环聚合的单体的熔点高50℃的温度时，作为开环聚合的逆反应的解聚反应倾向于平衡地发生，由此，聚合反应可能并非定量地进行。而且，聚合反应温度的上限更优选地为100℃或更低。注意，取决于压缩性流体、能开环聚合的单体及催化剂的组合，能开环聚合的单体可在超出前述范围的温度下经历开环聚合。

在使用超临界二氧化碳的常规的聚合物制造方法中，使用大量的超临界二氧化碳来进行能开环聚合的单体的聚合，因为超临界二氧化碳具有低的溶解聚合物的能力。根据本实施方案的聚合方法，在使用压缩性流体制造聚合物的过程中，能开环聚合的单体的开环聚合以在常规技术中尚未实现的高的浓度实施。在该情况下，在压缩性流体的存在下，施加到反应容器13内的反应体系的压力变高，因此，聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)变低。结果，所制得的聚合物产物具有低的粘度，因此，开环反应均匀地进行，即使在其中聚合物产物的浓度高的状态下也是如此。

在本实施方案中，聚合反应时间取决于所要形成的聚合物的目标分子量而适当地设定。在其中目标分子量为3,000-100,000的情况中，聚合反应时间为2小时至24小时。

用于聚合的压力(即，压缩性流体的压力)可为通过罐7供给的压缩性流体变成液化气体(图2相图中的(2))或高压气体(图2相图中的(3))时的压力，但其优选为压缩性流体变成超临界流体(图2相图中的(1))时的压力。通过使压缩性流体成为超临界流体状态，促进了能开环聚合的单体的熔融，使聚合反应均匀且定量地进行。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，考虑到反应效率和聚合率，压力为3.7MPa或更高、优选5MPa或更高、更优选7.4MPa或更高，其为临界压力或更高。而且，在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，出于与以上相同的理由，其温度优选为25℃或更高。

反应区13中的含水量优选为4摩尔％或更低、更优选1摩尔％或更低、且甚至更优选0.5摩尔％或更低，相对于100摩尔％的能开环聚合的单体。当含水量高于4摩尔％时，可难以控制所得产物的分子量，因为水分本身充当引发剂。为了控制聚合体系中的含水量，可任选地提供用于除去能开环聚合的单体及其它原料中所含的水分的操作作为预处理。

可向通过能开环聚合的单体的聚合获得的聚合物中引入氨基甲酸酯键或醚键。与能开环聚合的单体类似地，氨基甲酸酯键或醚键可通过在加入异氰酸酯化合物或缩水甘油基化合物的情况下在压缩性流体中实施加聚反应来引入。在该情况下，其用于控制所得分子结构的优选方法是这样的方法，在该方法中，在完成能开环聚合的单体的聚合反应后，单独加入前述化合物。

加聚反应中所用的异氰酸酯化合物没有特别限制，且其实例包括多官能异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、和环己烷二异氰酸酯。缩水甘油基化合物没有特别限制，且其实例包括多官能缩水甘油基化合物，例如二甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、和对苯二甲酸二缩水甘油酯。

将反应容器13中的完成开环聚合反应的聚合物产物P从阀25排出，以送到反应容器13的外部。

在本实施方案的制造方法中，能开环聚合的单体通过开环聚合的聚合率是96摩尔％或更高、优选98摩尔％或更高。当聚合率低于96摩尔％时，聚合物产物不具有令人满意的起到聚合物产物作用的热特性，而且，单独提供用于除去能开环聚合的单体的操作可为必要的。注意，在本实施方案中，聚合率是对聚合物的产生做出贡献的能开环聚合的单体相对于原料的能开环聚合的单体的比率。可通过从所产生的聚合物的量中扣除未反应的能开环聚合的单体(能开环聚合的单体残留物)的量来获得对聚合物的产生做出贡献的能开环聚合的单体的量。

通过本实施方案的制造方法获得的聚合物产物中所含的能开环聚合的单体残留物的量优选为2摩尔％或更低、更优选0.5摩尔％或更低、且甚至更优选0.1摩尔％或更低。当能开环聚合的单体残留物的量大于2摩尔％时，所得聚合物产物的耐热稳定性由于其受损的热特性而变差，而且，由于通过单体残留物的开环而产生的羧酸起到了促进水解分解的催化剂的作用，因此，倾向于进行聚合物的分解。

可通过调节引发剂的量来调节本实施方案中所获得的聚合物产物的数均分子量。其数均分子量没有特别限制且可取决于预期用途调节，但其通常为12,000-200,000。注意，在本实施方案中，数均分子量是基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测量计算的。当其数均分子量大于200,000时，由于粘度提高，生产率低，这在经济上是不利的。当其数均分子量小于12,000时，其可能不是优选的，因为聚合物产物可具有不足以起到聚合物作用的强度。通过本实施方案获得的聚合物产物的重均分子量Mw除以其数均分子量Mn而获得的值(Mw/Mn)优选在1.0-2.5、更优选1.0-2.0的范围中。当其值大于2.0时，其不是优选的，因为聚合反应可不均匀地进行来制造聚合物产物，且因此难以控制聚合物的物理性质。

通过本实施方案的制造方法获得的聚合物产物基本上不含有机溶剂(因为其通过不使用有机溶剂的方法制造)且具有2摩尔％或更低的极少量的能开环聚合的单体残留物。因此，通过本实施方案的制造方法获得的聚合物产物在安全性和稳定性方面是优异的。在本实施方案中，有机溶剂是指用于开环聚合的有机物质的溶剂，且溶解通过开环聚合反应获得的聚合物产物。在其中通过开环聚合反应获得的聚合物是聚乳酸(100％L-型)的情况下，有机溶剂的实例包括：含卤素的溶剂，例如氯仿和二氯甲烷；以及四氢呋喃。事实“基本上不含有机溶剂”意味着，当通过以下方法测量时，聚合物产物中的有机溶剂的量为检测极限或更低。

(有机溶剂残留物的测量方法)

向1质量份的作为测量对象的聚合物产物中加入2质量份的2-丙醇，并且通过超声波使所得物分散30分钟。然后，将所得物在冰箱(5℃)中储存1天或更长，从而提取聚合物产物中的有机溶剂。由此获得的上清液通过气相色谱(GC-14A，SHIMADZU)进行分析，以测定聚合物产物中的有机溶剂和单体残留物，从而测量有机溶剂的浓度。该分析的测量条件如下。

装置：GC-14A Shimadzu

柱：CBP20-M 50-0.25

检测器：FID

注入量：1μL-5μL

载气：He，2.5kg/cm²

氢气流速：0.6kg/cm²

空气流速：0.5kg/cm²

记录纸速：5mm/分钟

灵敏度：Range 101×Atten 20

柱温：40℃

注入温度：150℃

而且，在其中通过本实施方案的制造方法且不使用金属催化剂来制造聚合物的情况下，所得聚合物产物基本上不含金属原子。短语“基本上不含金属原子”指的是不含有得自金属催化剂的金属原子。特别地，当通过常规分析方法例如ICP原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、和比色法检测聚合物产物中得自金属催化剂的金属原子并且结果等于或低于检测极限时，聚合物产物可被认为是其基本上不含金属原子。得自金属催化剂的金属原子的实例包括锡、铝、钛、锆和锑。

<<聚合物产物的用途>>

通过本实施方案的聚合物制造方法获得的聚合物产物是通过不使用有机溶剂的方法制造的，且其中所含的单体残留物的量低，因此，聚合物产物在安全性和稳定性方面是优异的。因此，通过本实施方案的聚合物制造方法获得的聚合物产物可广泛应用于各种用途，例如电子照相显影剂、印刷用油墨、建筑用涂料、化妆品和医用材料。

<<本实施方案的效果>>

在能开环聚合的单体的常规熔融聚合方法中，反应通常在高温(即，150℃或更高)下进行，且因此在所得聚合物产物中残留未反应的单体残留物。因此，在一些情况中，必须提供用于除去未反应的单体的步骤。而且，溶液聚合是使用溶剂实施的，为了将所得聚合物作为固体使用，必须提供用于除去溶剂的步骤。因此，任何这些常规方法均不能避免由于制造中步骤数量的增加或者产率的降低而导致的成本增加。

根据本实施方案的聚合物制造方法，可通过控制压缩性流体的供给量等，以低成本、低的环境负荷、节能且资源节约的方式提供具有优异的模塑成型性和热稳定性的聚合物。

(1)与其中通过在比能开环聚合的单体的熔点高的温度下加热而进行反应的熔融聚合方法相比，反应在低温下进行。

(2)由于反应在低温下进行，几乎不发生副反应，且因此，相对于所加入的能开环聚合的单体的量，能够以高的产率获得聚合物(即，未反应的能开环聚合的单体的量小)。因此，可简化或省略为了获得具有优异的模塑成型性和热稳定性的聚合物而进行的用于除去未反应的能开环聚合的单体的纯化步骤。

(3)由于可选择不含金属的有机化合物作为其预期用途不赞成包含一定金属的聚合物的制造中所用的催化剂，因此，不必提供用于除去催化剂的步骤。

(4)在使用有机溶剂的聚合方法中，必须提供用于除去溶剂的步骤，以由此产生作为固体的聚合物产物。此外，即使通过所述用于除去溶剂的步骤，仍难以完全除去有机溶剂。在本实施方案的聚合方法中，干燥步骤得以简化或省略，这是因为由于使用压缩性流体，不产生废液，并且能够以一个阶段获得干的聚合物产物。

(5)可通过控制压缩性流体的供给量来获得所需的聚合速度和聚合效率(聚合物产物相对于聚合体系的比率)这两者。

(6)由于通过在用压缩性流体使能开环聚合的单体熔融之后加入催化剂来进行开环聚合，因此，能够实现反应的均匀进行。

实施例

将参考实施例和对比例更具体地说明本发明，但是，不应将实施例解释为以任何方式限制本发明的范围。注意，以如下方式测量实施例和对比例中的聚合物产物的分子量和单体的聚合率。

<聚合物产物分子量的测量>

通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量聚合物产物的分子量。

仪器：GPC-8020(TOSOH CORPORATION的产品)

柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(TOSOH CORPORATION的产品)

温度：40℃

溶剂：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

首先，使用充当标准样品的单分散聚苯乙烯获得分子量校正曲线。应用具有0.5质量％的聚合物浓度的聚合物样品(1mL)并且在上述条件下进行测量，从而获得聚合物的分子量分布。由所述校正曲线计算聚合物的数均分子量Mn和重均分子量Mw。分子量分布是通过Mw除以Mn而计算的值。

<单体的聚合率(摩尔％)>

通过核磁共振仪(JEOL Ltd.的JNM-AL300)，在氘化氯仿中进行聚合物产物的核磁共振(NMR)波谱法。在其中聚合物是聚乳酸的情况下，计算归因于丙交酯的四重态峰面积(4.98ppm-5.05ppm)与归因于聚乳酸的四重态峰面积(5.10ppm-5.20ppm)之比，而且，通过将由所述计算获得的值乘以100来确定未反应的丙交酯单体的量(摩尔％)。聚合率是通过从100扣除未反应的单体的计算量而获得的值。

[实施例1]

通过图3的聚合反应装置100实施L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比率：90/10，制造商：Purac，熔点：100℃)的开环聚合。聚合反应装置100的构造如下。

罐7：碳酸气瓶

加料锅11：

将1/4英寸的SUS316配管夹在阀(23、24)之间，并将所得物用作加料锅。预先向该加料锅中装入0.5g的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(制造商：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)。

反应容器13：

使用100mL的SUS316耐压容器。预先向该容器中装入(a)作为能开环聚合的单体的流体丙交酯(L-丙交酯和D-丙交酯的混合物(质量比率：90/10)，制造商：Purac，熔点：100℃)，和(b)作为引发剂的月桂醇的108g混合物(摩尔比率：99/1)。

操作计量泵8并打开阀(21、22)，从而将罐7中储存的二氧化碳在不通过加料锅11的情况下供给至反应容器13。在用二氧化碳置换反应容器13的气氛之后，向反应容器13中装入二氧化碳，直至反应容器13的内部压力达到15MPa，以便允许丙交酯熔融。在将反应容器13的内部温度冷却至60℃之后，打开阀(23、24)，以将加料锅11中储存的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)供给至反应容器13。其后，允许丙交酯在反应容器13中进行聚合反应0.5小时。在完成反应后，打开阀25，并且使反应容器13的内部温度和压力逐渐恢复至室温和环境压力。3小时后，取出反应容器13中的聚合物产物(聚乳酸)。通过前述方法测量聚合物产物的物理性质(Mn、Mw/Mn、聚合率)。结果描述于表1中。注意，表1中的混合比率是通过下式计算的。

超临界二氧化碳的空间体积：100mL-108g/1.27(原料的比重)＝15mL

超临界二氧化碳的质量：15mL×0.605(二氧化碳在60℃、15MPa下的比重)＝9.1

混合比率：108g/(108g+9.1g)＝0.92

注意，在表1至4中，二氧化碳的比重以“密度”表示。

[实施例2-4]

以与实施例1中相同的方式制造实施例2-4的聚合物产物，条件是将所用的引发剂的量变为表1的针对实施例2-4的其栏中描述的那些。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表1中。

[实施例5-7]

以与实施例1中相同的方式制造实施例5-7的聚合物产物，条件是将混合比率和反应温度分别变为表1的针对实施例5-7的其栏中描述的那些。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表1中。

[实施例8-10]

以与实施例1中相同的方式制造实施例8-10的聚合物产物，条件是将混合比率和反应压力分别变为表2的针对实施例8-10的其栏中描述的那些。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表2中。

[实施例11-13和对比例1-2]

以与实施例1中相同的方式制造实施例11-13和对比例1-2的聚合物产物，条件是将加入到反应容器13中的原料的量变为90g(实施例11)、70g(实施例12)、50g(实施例13)、30g(对比例1)和10g(对比例2)。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表2和4中。

[实施例14-16]

以与实施例1中相同的方式制造实施例14-16的聚合物产物，条件是将所用的催化剂变为1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)(制造商：TokyoChemical Industry Co.,Ltd.)(实施例14)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(制造商：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)(实施例15)和1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)(制造商：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)(实施例16)，而且，如表3的针对实施例14-16的其栏中描述的那样改变反应压力。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表3中。

[实施例17-18]

以与实施例1中相同的方式制造实施例17-18的聚合物产物，条件是将能开环聚合的单体变为ε-己内酯(熔点：-1℃)(在实施例17中)和碳酸亚乙酯(熔点：34℃-37℃)(在实施例18中)，将所用的催化剂变为1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(制造商：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)(在实施例17中)，且聚合反应在实施例17和18两者中均进行2小时。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表3中。

[实施例19-21]

以与实施例1中相同的方式制造实施例19-21的聚合物产物，条件是在150℃下使用二(2-乙基己酸)锡作为催化剂进行反应，而且，如表4中描述的那样改变引发剂的量。通过前述方式测量所获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表4中。注意，在表4中，二(2-乙基己酸)锡缩写为“tin”。

表1

表2

表3

	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18
						催化剂	DABCO	DMAP	ITBU	TBD	DBU
能开环聚合的单体	丙交酯	丙交酯	丙交酯	ε-己内酯	碳酸亚乙酯
						混合比率	0.92	0.92	0.92	0.92	0.92
引发剂的量(摩尔％)	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
						压力(MPa)	10	20	30	15	15
温度(℃)	60	60	60	60	60
						超临界CO₂的密度(g/cm³)	0.29	0.72	0.83	0.60	0.60
反应时间(小时)	0.5	0.5	0.5	2.0	2.0
						Mn	10,000	10,000	12,000	11,000	10,000
Mw/Mn	2.0	1.8	1.9	2.1	1.9
						聚合率(摩尔％)	92	96	99	96	95

表4

	实施例19	实施例20	实施例21	对比例1	对比例2
						催化剂	tin	tin	tin	DBU	DBU
能开环聚合的单体	丙交酯	丙交酯	丙交酯	丙交酯	丙交酯
						混合比率	0.97	0.97	0.97	0.44	0.15
引发剂的量(摩尔％)	1.00	0.25	0.10	1.00	1.00
						压力(MPa)	15	15	15	15	15
温度(℃)	150	150	150	60	60
						超临界CO₂的密度(g/cm³)	0.23	0.23	0.23	0.60	0.60
反应时间(小时)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
						Mn	11,000	55,000	13,000	10,000	11,000
Mw/Mn	2.0	1.8	2.1	2.2	2.1
						聚合率(摩尔％)	100	99	98	94	88

本发明的各方面如下，例如：

<1>聚合物制造方法，包括：

(i)使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料以由下式表示的混合比率彼此接触，从而允许所述能开环聚合的单体实施开环聚合：

<2>根据<1>的聚合物制造方法，

其中，所述压缩性流体具有0.23g/cm³-0.83g/cm³的密度。

<3>根据<1>或<2>的聚合物制造方法，

其中，使压缩性流体与包含能开环聚合的单体的原料彼此接触使得所述能开环聚合的单体熔融。

<4>根据<1>至<3>中任一项的聚合物制造方法，

其中，允许所述能开环聚合的单体在不含金属原子的有机催化剂的存在下实施开环聚合。

<5>根据<1>至<4>中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述能开环聚合的单体的聚合率是98摩尔％或更高。

<6>根据<1>至<5>中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述聚合物具有12,000或更大的数均分子量。

<7>根据<1>至<6>中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述压缩性流体包含二氧化碳。

<8>根据<4>的聚合物制造方法，

其中，所述不含金属原子的有机催化剂是碱性亲核氮化合物。

<9>根据<1>至<8>中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述能开环聚合的单体是具有其中包含酯键的环结构的单体。

<10>根据<1>至<9>中任一项的聚合物制造方法，

其中，在(i)中的开环聚合期间的温度的下限比所述能开环聚合的单体的熔点低50℃，而且，在(i)中的开环聚合期间的温度的上限比所述能开环聚合的单体的熔点高50℃。

<11>根据<1>至<9>中任一项的聚合物制造方法，

其中，在(i)中的开环聚合期间的温度的上限是100℃。

参考标记列表

7：罐

8：计量泵

11：加料锅

13：反应容器

21、22、23、24、25：阀

100：聚合反应装置

Claims

1.聚合物制造方法，包括：

2.根据权利要求1的聚合物制造方法，

其中，所述压缩性流体具有0.23g/cm³-0.83g/cm³的密度。

3.根据权利要求1或2的聚合物制造方法，

4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物制造方法，

其中，允许所述能开环聚合的单体在不含金属原子的有机催化剂的存在下实施所述开环聚合。

5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述能开环聚合的单体的聚合率是98摩尔％或更高。

6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述聚合物具有12,000或更大的数均分子量。

7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物制造方法，

其中，所述压缩性流体包含二氧化碳。

8.根据权利要求4的聚合物制造方法，

9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物制造方法，

10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物制造方法，

11.根据权利要求1-9中任一项的聚合物制造方法，

其中，在(i)中的开环聚合期间的温度的上限是100℃。