KR20140125806A - 중합체의 제조 방법 - Google Patents

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다이치 네모토
치아키 다나카
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가부시키가이샤 리코
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Abstract

(i) 압축성 유체 및 개환 중합성 단량체를 함유하는 원료를 하기 식:
1> {원료의 질량 / (원료의 질량 + 압축성 유체의 질량)}≥ 0.5
으로 나타낸 혼합비로 서로 접촉시킴으로써 개환 중합성 단량체가 개환 중합을 실시하게 하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법이 개시된다.

Description

중합체의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMER}
본 발명은 개환 중합성 단량체의 개환 중합을 통하여 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체의 종래의 공지된 제조 방법은 개환 중합성 단량체의 개환 중합을 포함한다. 예를 들어, 개환 중합성 단량체와 락티드를 용융 상태에서 중합 반응시킴으로써 폴리락트산을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (PTL 1 참조). 개시된 방법에 따르면, 락티드는 금속 촉매로서 주석 옥틸레이트를 사용하여 그리고 반응 온도를 195℃로 설정하여 용융된 상태에서 반응시켜 중합시킨다.
그러나, 폴리락트산이 이 방법으로 제조될 경우, 2 중량% 초과의 락티드가 생성된 중합체 생성물 중에 잔존한다 (PTL 1 참조). 이는 개환 중합성 단량체와 중합체 사이의 평형 관계가 폴리락트산 등의 개환 중합의 반응계에서 확립되고 따라서 개환 중합성 단량체가 고온에서 중합될 때 개환 중합 반응의 역반응인 탈중합 반응에 의해 개환 중합성 단량체가 생성되는 경향이 있기 때문이다. 잔존 락티드는 생성된 중합체 생성물의 가수분해를 위한 촉매로서 작용하거나, 중합체 생성물의 내열성을 손상시킬 수 있다.
저온에서의 개환 중합성 단량체의 개환 중합의 수행 방법에 대해서는, 유기 용매 중에서의 락티드의 개환 중합의 실시 방법이 개시되어 있다 (PTL 2 참조). 개시된 방법에 따르면, D-락티드를 디클로로메탄 용액 중에서 25℃에서 중합시킴으로써 폴리-D-락트산을 생성하며, 이때 단량체의 중합도는 99.4%이다. 그러나, 중합이 유기 용매 중에서 실시되는 경우에, 중합 후 유기 용매를 건조시키는 단계를 제공하는 것이 필요하며, 게다가, 심지어 건조 단계 후에도 유기 용매를 생성된 중합체 생성물로부터 완전히 제거하는 것은 어렵다.
유기 용매 없이 저온에서 개환 중합성 단량체의 개환 중합을 수행하는 방법에 대해서는, 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매를 사용하여 압축성 유체에서 개환 중합성 단량체를 중합하는 방법이 개시되어 있다 (PTL 3 참조). 개시된 방법에 따르면, 반응 용기에 락티드, 4-피롤리디노피리딘, 및 초임계 이산화탄소를 채우고(60℃, 10 MPa), 혼합물을 10시간 반응시켜 폴리락트산을 얻는다.
PTL 1: 일본 공개 특허 공보(JP-A) 제08-259676호 PTL 2: 일본 공개 특허 공보 제2009-001614호 PTL 3: 일본 공개 특허 공보 제2011-208115호
개환 중합성 단량체를 종래의 제조 방법에 따라 압축성 유체 중에서 중합시킬 때, 중합 반응이 오랜 시간을 필요로 한다는 문제가 있었다.
본 발명은 당업계의 다양한 문제를 해결하여 하기 목적을 달성하는 것을 목표로 한다. 본 발명의 목적은 중합 반응에 필요한 시간을 종래의 제조 방법에 따라 압축성 유체 중 개환 중합성 단량체를 중합시키는 경우의 시간에 비해 단축시키는, 중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 중합체의 제조 방법은 하기를 포함한다:
압축성 유체 및 개환 중합성 단량체를 함유하는 원료를 하기 식으로 나타낸 혼합비로 서로 접촉시킴으로써 개환 중합성 단량체가 개환 중합을 실시하게 하는 단계:
Figure pct00001
본 발명은 본 기술의 다양한 문제를 해결하고, 상기에 언급된 목적을 달성하며, 중합 반응에 필요한 시간을 이 종래의 제조 방법에 따라 압축성 유체에서 개환 중합성 단량체를 중합시키는 경우의 시간에 비해 단축하는 중합체 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 압력 및 온도 조건에 따른 물질의 상태를 도시하는 일반적인 상도(phase diagram)이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에서 사용되는 압축성 유체를 정의하는 상도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태에서 사용되는 중합 단계의 일례를 예시하는 계통도이다.
실시형태의 설명
(중합체의 제조 방법)
본 발명의 일 실시형태를 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 실시형태의 중합체의 제조 방법은 적어도 중합 단계를 포함하며, 적절하게 선택된 다른 단계들을 추가로 포함할 수 있다.
<중합 단계>
중합 단계는 압축성 유체와, 개환 중합성 단량체를 함유하는 원료를 하기 식으로 나타낸 혼합비로 서로 접촉시킴으로써 개환 중합성 단량체가 개환 중합을 실시하게 하는 단계를 포함한다:
Figure pct00002
-원료-
전술한 제조 방법에서 원료로서 사용되는 개환 중합성 단량체와 같은 물질을 설명한다.
본 발명의 실시형태에서, 원료는 중합체 제조용 재료이며, 중합체의 구성 성분이 되는 재료이다. 게다가, 원료는 적어도 개환 중합성 단량체를 함유하며, 적절하게 선택된 임의적 물질, 예컨대 개시제, 및 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
--개환 중합성 단량체--
본 발명의 실시형태에서 사용하기 위한 개환 중합성 단량체는 어떠한 제한도 없이, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며, 이것은 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체의 조합에 따라 달라질 수 있지만 개환 중합성 단량체는 바람직하게는 카르보닐 결합, 예컨대 에스테르 결합을 함유하는 고리 구조를 갖는 단량체이다. 카르보닐 결합은 높은 전기음성도를 갖고 π-결합에 의해 탄소 결합되는 산소에 의해 형성된다. π-결합의 전자 때문에, 산소는 음성으로 분극되며, 탄소는 양성으로 분극되고, 따라서 반응성이 향상된다. 압축성 유체가 이산화탄소인 경우, 이산화탄소와 생성된 중합체 사이의 친화도는 높은 것으로 추정되며, 그 이유는 카르보닐 결합이 이산화탄소의 구조와 유사하기 때문이다. 이러한 기능들의 결과로서, 압축성 유체를 이용한 생성된 중합체의 가소화 효과가 향상된다. 이러한 개환 중합성 단량체의 예는 환형 에스테르 및 환형 카르보네이트를 포함한다. 전술한 개환 중합성 단량체를 사용하여 생성한 중합체 생성물은 예를 들어 카르보닐 결합, 에컨대 에스테르 결합 및 카르보네이트 결합을 함유하는 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트이다.
환형 에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 이것은 바람직하게는 하기 화학식 1로 나타낸 L형 및/또는 D형의 화합물의 탈수-축합을 통하여 수득되는 환형 이량체이다.
Figure pct00003
화학식 1에서, R은 C1-C10 알킬기이며, "C*"는 비대칭 탄소를 나타낸다.
화학식 1로 나타낸 화합물의 구체예는 락트산의 거울상 이성질체, 2-히드록시부탄산의 거울상 이성질체, 2-히드록시펜탄산의 거울상 이성질체, 2-히드록시헥산산의 거울상 이성질체, 2-히드록시헵탄산의 거울상 이성질체, 2-히드록시옥탄산의 거울상 이성질체, 2-히드록시노난산의 거울상 이성질체, 2-히드록시데칸산의 거울상 이성질체, 2-히드록시운데칸산의 거울상 이성질체 및 2-히드록시도데칸산의 거울상 이성질체를 포함한다. 이들 중, 락트산의 거울상 이성질체가 바람직하며, 그 이유는 이것이 고도로 반응성이고 쉽게 입수가능하기 때문이다. 이들 환형 이량체는 독립적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
화학식 1로 나타낸 화합물 이외의 환형 에스테르의 예는 지방족 락톤, 예컨대 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 글리콜리드 및 락티드를 포함한다. 이들 중, ε-카프로락톤이 특히 바람직하며, 그 이유는 이것이 고도로 반응성이고 쉽게 입수가능하기 때문이다.
환형 카르보네이트는 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다. 이들 개환 중합성 단량체는 독립적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
-촉매-
본 발명의 실시형태에서 촉매가 적절히 사용된다. 촉매는 어떠한 제한도 없이, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되며 금속 원자를 함유하는 금속 촉매이거나, 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매일 수 있다.
금속 촉매는 어떠한 제한도 없이 의도된 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 하기를 포함한다: 주석 화합물, 예컨대 주석 옥틸레이트, 주석 디부틸레이트 및 주석 디(2-에틸헥사노에이트); 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 아세틸아세토네이트 및 아세트산알루미늄; 티타늄 화합물, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트, 및 테트라부틸 티타네이트; 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코늄 이소프로폭시드; 및 안티몬 화합물, 예컨대 삼산화안티몬.
본 발명의 실시형태에서 사용된 촉매는 바람직하게는 생성된 생성물의 안전성과 안정성을 필요로 하는 용도를 위해 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매(금속 원자를 포함하지 않는 유기 화합물)이다. 본 발명의 실시형태에서, 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매는 임의의 유기 촉매일 수 있으나, 단 이것은 개환 중합성 단량체의 개환 반응에 기여하여 개환 중합성 단량체와 함께 활성 중간체를 형성한 다음, 알코올과 반응을 통해 탈리 재생될 수 있다.
금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매는 의도된 목적에 따라 어떠한 제한도 없이 적절히 선택되나, 바람직하게는 염기성을 갖고 친핵제로서 작용하는 (친핵성) 화합물, 더 바람직하게는 염기성 친핵성 질소 함유 화합물(질소 화합물), 및 더욱 바람직하게는 염기성 친핵성 질소 함유 환형 화합물이다. 친핵제(친핵성)는 친전자체와 반응하는 화학 종(및 이의 특성)임을 주의한다. 전술한 화합물은 특히 한정되지 않으며, 이의 예는 환형 모노아민, 환형 디아민(아미딘 골격을 갖는 환형 디아민 화합물), 구아니딘 골격을 갖는 환형 트리아민 화합물, 질소 원자를 함유하는 복소환형 방향족 화합물, N-헤테로사이클릭 카르빈을 포함한다. 양이온계 유기 촉매가 개환 중합 반응에 사용되지만, 양이온계 유기 촉매는 중합체 주쇄로부터 인발하여서(백 바이팅) 생성된 중합체 생성물의 분자량 분포가 넓게 되고 고분자량을 갖는 중합체 생성물을 얻기 어렵게 한다.
환형 모노아민의 예는 퀴나클리돈을 포함한다. 환형 디아민의 예는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨을 포함한다. 디아민 골격을 갖는 환형 디아민 화합물의 예는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)과 디아자비시클로노넨을 포함한다. 구아니딘 골격을 갖는 환형 트리아민 화합물의 예는 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔(TBD)과 디페닐구아니딘(DPG)을 포함한다.
질소 원자를 함유하는 복소환 방향족 화합물의 예는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 4-피롤리디노피리딘(PPY), 피로콜린, 이미다졸, 피리디민 및 퓨린을 포함한다. N-헤테로사이클릭 카르빈의 예는 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴(ITBU)을 포함한다. 이들 중에서, DABCO, DBU, DPG, TBD, DMAP, PPY, 및 ITBU가 바람직하며, 그 이유는 이들이 입체 장해에 의해 크게 영향을 받지 않고 높은 친핵성을 갖거나, 감압하에 제거될 수 있는 비점을 갖기 때문이다.
금속 원자를 포함하지 않는 이들 유기 촉매 중에서, 예를 들어, DBU는 실온에서 액체이며, 비점을 갖는다. 금속 원자를 포함하지 않는 이러한 유기 촉매가 사용을 위해 선택되는 경우에, 유기 촉매는 감압하에 중합체를 처리함으로써 얻어진 중합체로부터 실질적으로 정량적으로 제거될 수 있다. 유기 용매의 형태, 또는 제거 처리가 수행되는지 아닌지는 생성된 중합체 생성물의 의도된 용도에 따라 결정됨을 주의한다.
사용을 위한 유기 촉매의 양과 형태는 무조건적으로 결정될 수 없으며, 그 이유는 이들이 사용을 위한 압축성 유체와 개환 중합성 단량체의 조합에 따라 달라지기 때문이며, 그러나 이의 양은 개환 중합성 단량체 100 몰%에 대해, 바람직하게는 0.01 몰% 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1 몰%, 및 더욱 바람직하게는 0.3 몰% 내지 0.5 몰%이다. 그의 양이 0.01 몰%보다 적을 경우, 유기 촉매는 중합 반응의 완료 전에 탈활성화되며, 그 결과 일부 경우에 목표 분자량을 갖는 중합체가 얻어질 수 없다. 그의 양이 15 몰%보다 큰 경우, 중합 반응을 제어하는 것이 어려울 수 있다.
--임의적 물질--
본 발명의 실시형태의 제조 방법에서, 전술한 개환 중합성 단량체 이외의, 개환 중합 개시제(개시제) 및 다른 첨가제가 원료의 임의적 물질로서 사용될 수 있다.
---개시제---
본 발명의 실시형태에서, 개시제는 수득된 중합체의 분자량의 제어에 적합하게 사용된다. 개시제에 대해서는, 종래의 개시제가 사용될 수 있다. 개시제는, 이것이 알코올 기재의 것이기만 하다면, 예를 들어 지방족 모노 또는 디 알코올, 또는 다가 알코올일 수 있으며, 이는 포화되거나 불포화될 수 있다. 개시제의 구체예는 하기를 포함한다: 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 노난올, 데칸올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 및 스테아릴 알코올; 디알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 테트라메틸렌 글리콜, 및 폴리에틸렌 글리콜; 다가 알코올, 예컨대 글리세롤, 소르비톨, 자일리톨, 리비톨, 에리트리톨, 및 트리에탄올 아민; 및 기타의 것, 예컨대 메틸 락테이트, 및 에틸 락테이트.
게다가, 말단에 알코올 잔기를 갖는 중합체, 예컨대 폴리카프로락톤디올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜이 개시제로서 사용될 수 있다. 이러한 중합체의 사용은 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체의 합성을 가능하게 한다.
개시제의 양은 생성된 중합체의 의도된 분자량에 따라 적절하게 조정될 수 있지만, 이것은 개환 중합성 단량체 100 몰%에 대하여 바람직하게는 0.05 몰% 내지 5 몰%이다. 반응이 불균일하게 개시되는 것을 방지하기 위하여, 단량체를 중합 촉매와 접촉시키기 전에 개시제를 단량체와 충분히 혼합시키는 것이 바람직하다.
---첨가제---
게다가, 필요할 경우, 첨가제가 개환 중합을 위하여 첨가될 수 있다. 첨가제의 예는 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 방운제(anticlouding agent), UV선 흡수제, 안료, 착색제, 무기 입자, 다양한 충전제, 열안정제, 난연제, 결정 핵화제, 대전 방지제, 표면 습윤 개선제, 소각 보조제, 윤활제, 천연물, 이형제, 가소제, 및 다른 유사한 성분을 포함한다. 필요할 경우, 중합 반응의 완료 후 중합 종결제(예를 들어, 벤조산, 염화수소산, 인산, 메타인산, 아세트산 및 락트산)가 사용될 수 있다. 첨가제의 양은 의도된 첨가제 첨가 목적, 또는 첨가제의 유형에 따라 달라지지만, 이것은 중합체 조성물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0 질량부 내지 5 질량부이다.
사용용의 계면활성제는 바람직하게는 압축성 유체 중에 용해되는 계면활성제이며, 압축성 유체 및 개환 중합성 단량체 둘 모두에 대하여 상용성을 갖는다. 이러한 계면활성제의 사용은 중합 반응이 균일하게 진행될 수 있고, 생성된 중합체가 좁은 분자량 분포를 갖고 입자로서 용이하게 생성될 수 있는 효과를 줄 수 있다. 계면활성제가 사용될 경우, 계면활성제는 압축성 유체에 첨가될 수 있거나, 개환 중합성 단량체에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소가 압축성 유체로 사용될 경우, 이산화탄소와 친화성을 갖는 기 및 단량체와 친화성을 갖는 기를 갖는 계면활성제가 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제의 예는 불소계 계면활성제(fluorosurfactant), 및 실리콘계 계면활성제를 포함한다.
안정제에 대해서는, 에폭시화된 대두유 및 카르보디이미드가 사용된다. 산화 방지제에 대해서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸 페놀, 및 부틸히드록시아니솔이 사용된다. 방운제에 대해서는, 글리세린 지방산 에스테르, 및 모노스테아릴 시트레이트가 사용된다. 충전제에 대해서는, 열안정제, 난연제, 주형 내부 이형제, 및 결정 핵화제 효과를 갖는 무기 첨가제(예를 들어, 점토, 활석 및 실리카)가 사용된다. 안료에 대해서는, 산화티타늄, 카본 블랙(carbon black) 및 울트라마린 블루(ultramarine blue)가 사용된다.
-압축성 유체-
다음, 본 발명의 실시형태의 중합체의 제조 방법에서 사용하기 위한 압축성 유체를 도 1 및 도 2를 참조로 하여 설명한다. 도 1은 압력 및 온도 조건에 따른 물질의 상태를 도시하는 상도이다. 도 2는 본 발명의 실시형태에서 사용되는 압축성 유체를 정의하는 상도이다. 본 발명의 실시형태에서, "압축성 유체"라는 용어는 도 1의 상도에 있어서 도 2의 영역 (1), (2) 및 (3) 중 어느 하나에 존재하는 물질의 상태를 나타낸다.
이러한 영역에 있어서, 물질은 극도로 높은 밀도를 가지며 상온 및 상압에서 나타내는 것과 상이한 거동을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 물질은 이것이 영역 (1)에 존재할 경우 초임계 유체임을 주의한다. 초임계 유체는, 가스와 액체가 공존할 수 있는 한계점인 상응하는 임계점을 초과하는 온도 및 압력에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하는 유체이다. 물질이 영역 (2) 중에 있을 경우, 이 물질은 액체이지만, 본 발명의 실시형태에서, 이것은 상온(25℃) 및 주위 압력(1 atm)에서 가스로서 존재하는 물질을 압축함으로써 수득되는 액화 가스이다. 물질이 영역 (3) 중에 있을 경우, 이 물질은 가스의 상태로 존재하지만, 본 발명에서, 이것은 압력이 임계 압력(Pc)의 1/2 이상, 즉, 1/2Pc 이상인 고압 가스이다.
압축성 유체의 상태로 사용될 수 있는 물질의 예는 일산화탄소, 이산화탄소, 산화이질소, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄 및 에틸렌을 포함한다. 이들 중, 이산화탄소가 바람직하며, 그 이유는 이산화탄소의 임계 압력 및 임계 온도가 각각 약 7.4 MPa, 및 약 31℃이고 따라서 이산화탄소의 초임계 상태가 용이하게 형성되기 때문이다. 게다가, 이산화탄소는 불연성이며, 따라서, 이것은 취급이 용이하다. 이들 압축성 유체는 독립적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
<<중합 반응 장치>>
다음, 본 발명의 실시형태의 중합체의 제조 방법에서 적합하게 사용되는 중합 반응 장치를 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 실시형태에서 중합 단계의 일례를 예시하는 계통도이다. 본 실시형태에서 중합 단계는 배치식 단계, 또는 연속식 단계일 수 있으나, 배치식의 일례가 이후 설명될 것이다.
도 3의 계통도에서, 중합 반응 장치(100)는 탱크(7), 정량 펌프(8), 첨가 포트(pot)(11), 반응 용기(13) 및 밸브(21, 22, 23, 24, 25)를 포함한다. 상기에 언급된 장치는 도 3에 도시된 방식으로 내압성 파이프(30)를 통하여 서로 접속된다. 더구나, 파이프(30)에는 접속체(30a, 30b)가 갖추어져 있다.
탱크(7)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(7)는 반응 용기(13)로 공급되는 공급 경로에서 또는 반응 용기(13) 내에서 열 또는 압력의 인가에 의해 압축성 유체로 전환되는 가스 또는 고체를 함유할 수 있음을 주의한다. 이 경우에, 탱크(7)에 저장된 가스 또는 고체는 열 또는 압력의 인가시에 반응 용기(13) 내에서, 도 2의 상도에 도시된 (1), (2), 또는 (3)의 상태로 전환된다.
정량 펌프(8)는 탱크(7)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력 및 유량에 의해 반응 용기(13)에 공급한다. 첨가 포트(11)는 반응 용기(13) 중 원료에 첨가될 촉매를 저장한다. 밸브(21, 22, 23, 24) 각각을 개방하고 폐쇄함으로써 상기 경로는, 탱크(7)에 저장된 압축성 유체를 첨가 포트(11)를 통하여 반응 용기(13)에 공급하기 위한 경로와, 첨가 포트(11)를 통과하지 않고서 압축성 유체를 반응 용기(13)에 공급하기 위한 경로 사이에서 스위칭된다(switched).
반응 용기(13)는 사전에 개환 중합성 단량체 및 개시제로 충전되었다. 반응 용기(13)는 이전에 충전된 개환 중합성 단량체 및 개시제가 탱크(7)로부터 공급되는 압축성 유체 및 첨가 포트(11)로부터 공급되는 촉매와 접촉되게 함으로써 개환 중합성 단량체의 개환 중합을 실시하도록 구성된 내압성 용기이다. 반응 용기(13)에는 증발된 재료를 방출시키기 위한 가스 배출구가 갖추어져 있을 수 있음을 주의한다. 게다가, 반응 용기(13)는 원료 및 압축성 유체를 가열하기 위한 히터를 포함한다. 또한, 반응 용기(13)는 원료 및 압축성 유체를 교반하기 위한 교반 장치를 포함한다. 교반 장치는 원료와 중합체 생성물 사이에 농도 차이가 있을 경우에, 생성된 중합체의 침강을 교반에 의해 방지한다. 따라서, 중합 반응은 더욱 균일하게 그리고 정량적으로 실시될 수 있다. 밸브(25)는 중합 반응의 완료 후 개방함으로써 반응 용기(13) 내의 중합체 생성물(중합체) 및 압축성 유체를 배출한다.
<<중합 방법>>
다음, 중합 반응 장치(100)를 사용한 개환 중합성 단량체의 중합 방법을 설명한다. 본 발명의 실시형태에서, 개환 중합성 단량체를 함유하는 원료 및 압축성 유체를 소정의 혼합비로 서로 접촉시킴으로써 개환 중합성 단량체의 개환 중합을 실시한다. 이 경우, 먼저, 정량 펌프(8)를 작동시키고 밸브(21, 22)를 개방함으로써 탱크(7) 내에 저장된 압축성 유체를 첨가 포트(11)의 통과 없이 반응 용기(13)에 공급한다. 그 결과, 이전에 충전된 개환 중합성 단량체 및 개시제는 반응 용기(13) 내에서 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체와 접촉하게 되며, 상기 혼합물은 원료, 예컨대 개환 중합성 단량체가 용융되도록 교반 장치에 의해 교반된다. 본 발명의 실시형태에서, "용융된"은 원료 또는 생성된 중합체가 압축성 유체의 접촉 결과로서 팽창에 의해 가소화되거나 액화된다는 것을 의미한다.
중합 단계에서, 바람직하게는, 압축성 유체 및 개환 중합성 단량체를 함유하는 원료를 서로 접촉시키는 것은 개환 중합성 단량체가 용융되게 한다. 개환 중합이 개환 중합성 단량체의 용융에 의해 수행되는 경우, 반응은 높은 비의 원료에 의해 진행되며, 따라서 반응 효율이 향상된다.
이 경우, 반응 용기(13)에서의 압축성 유체에 대한 원료의 비(혼합비)는 하기 식 i로 나타낸 비 이내이다.
식 i
Figure pct00004
본 발명의 실시형태에서, 상기 식 중 원료는 개환 중합성 단량체 및 개시제를 함유한다. 상기 혼합비는 어떠한 제한도 없이, 의도된 목적에 따라 적절하게 선택되나, 단, 이것은 0.5 이상, 1 미만이다. 상기 혼합비는 바람직하게는 0.65 내지 0.99, 더 바람직하게는 0.80 내지 0.95이다. 상기 혼합비가 0.5 미만일 경우, 압축성 유체의 사용량은 증가하며, 따라서 경제적이지 못하고, 게다가, 개환 중합성 단량체의 밀도가 낮아지게 됨에 따라 중합 속도가 둔화될 수 있다. 게다가, 상기 혼합비가 0.5 미만일 경우, 압축성 유체의 질량은 원료의 질량보다 더 크며, 따라서, 개환 중합성 단량체가 압축성 유체에 의해 용융된 유체상 및 용융된 개환 중합성 단량체의 용융상이 공존하며, 이는 반응의 균일한 진행을 어려워지게 할 수 있다. 혼합비의 상기에 언급된 범위는 배치 시스템의 단계와 연속 시스템의 단계 양쪽에 적용될 수 있음을 주의한다. 연속 시스템의 단계의 경우에, 혼합비의 범위는 하기 식 ii로 표시된다.
식 ii
Figure pct00005
반응 용기(13) 내에서 개환 중합성 단량체를 용융시키는 온도 및 압력은 적어도 압축성 유체의 삼중점 이상으로 제어함으로써, 공급된 압축성 유체가 가스로 변환되는 것을 방지한다. 이는, 반응 용기(13)의 히터의 출력 또는 밸브(21, 22)의 개폐 정도를 조정함으로써 제어된다. 본 발명의 실시형태에서, 개환 중합성 단량체가 용융되는 온도는, 대기압 하에서 개환 중합성 단량체의 융점 이하인 온도일 수 있다. 반응 용기(13)의 내압은 압축성 유체의 존재 하에서 높아지게 되며, 따라서 개환 중합성 단량체의 융점은 낮아지게 된다. 그 결과, 개환 중합성 단량체는 심지어 압축성 유체의 양이 적고 상기 혼합비의 값이 큰 상태에서도 반응 용기(13) 내에서 용융된다.
게다가, 반응 용기(13)에서 각각의 원료 및 압축성 유체에 열을 인가하거나 이의 교반을 시작하는 타이밍은 각각의 원료를 충분히 용융시키도록 조정될 수 있다. 이 경우, 열 또는 교반은 각각의 원료를 압축성 유체와 접촉시킨 후에 또는 상기 접촉 동안 인가되거나 시작될 수 있다. 게다가, 개환 중합성 단량체 및 압축성 유체는 개환 중합성 단량체의 융점 이상인 온도를 갖는 열을 사전에 개환 중합성 단량체에 적용하여 용융시킨 후 서로 접촉시킬 수 있다.
후속적으로, 밸브(23, 24)를 개방함으로써 첨가 포트(11) 내에 저장된 촉매를 반응 용기(13)에 공급한다. 반응 용기(13)에 공급된 촉매는 반응 용기(13)의 교반 장치에 의해 임의적으로 충분히 교반되며, 히터에 의해 소정 온도로 가열된다. 그 결과, 개환 중합성 단량체는 반응 용기(13) 내에서 촉매의 존재 하에 개환 중합으로 진행됨으로써 중합체가 생성된다.
개환 중합성 단량체의 개환 중합 동안의 온도(중합 반응 온도)의 범위에 대해서는, 그 하한치는 바람직하게는 개환 중합성 단량체의 융점보다 50℃만큼 더 낮은 온도이며 그 상한치는 개환 중합성 단량체의 융점보다 50℃만큼 더 높은 온도이다. 중합 반응 온도가 개환 중합성 단량체의 융점보다 50℃만큼 더 낮은 온도보다 더 낮을 경우, 반응 속도는 중합 동안 낮을 수 있으며, 이에 의해 중합 반응은 정량적으로 진행되는 것이 가능하지 않을 수 있다. 중합 반응 온도가 개환 중합성 단량체의 융점보다 50℃만큼 더 높은 온도보다 더 높을 경우, 개환 중합의 역반응인 탈중합 반응이 평형적으로 일어나는 경향이 있으며, 이에 의해 중합 반응이 정량적으로 진행되지 않을 수 있다. 게다가, 중합 반응 온도의 상한치는 더 바람직하게는 100℃ 이하이다. 개환 중합성 단량체는 압축성 유체, 개환 중합성 단량체 및 촉매의 조합에 따라, 전술한 범위 밖의 온도에서 개환 중합될 수 있음을 주의한다.
초임계 이산화탄소를 이용한 종래의 중합체 제조 방법에서, 개환 중합성 단량체의 중합은 다량의 초임계 이산화탄소를 사용하여 실시되며, 그 이유는 초임계 이산화탄소가 중합체를 용해시키는 능력이 낮기 때문이다. 본 발명의 실시형태의 중합 방법에 따르면, 개환 중합성 단량체의 개환 중합은 압축성 유체를 사용한 중합체의 제조 동안, 고농도로 수행되는데, 이는 종래 기술에서는 실현되지 않았다. 본 발명의 실시형태에서, 반응 용기(13)의 내부 반응계에 인가된 압력은 압축성 유체의 존재 하에서 높아지게 되며, 따라서 중합체 생성물의 유리 전이 온도(Tg)는 낮아지게 된다. 그 결과, 생성된 중합체 생성물은 낮은 점도를 가지며, 따라서 개환 반응은 심지어 중합체 생성물의 농도가 높은 상태에서도 균일하게 진행된다.
본 발명의 실시형태에서, 중합 반응 시간은 형성될 중합체의 표적 분자량에 따라 적절하게 설정된다. 표적 분자량이 3,000 내지 100,000일 경우, 중합 반응 시간은 2시간 내지 24시간이다.
중합에 있어서의 압력, 즉, 압축성 유체의 압력은 탱크(7)에 의해 공급되는 압축성 유체가 액화 가스(도 2의 상도에서 (2)) 또는 고압 가스(도 2의 상도에서 (3))가 되는 압력일 수 있지만, 이것은 바람직하게는 압축성 유체가 초임계 유체(도 2의 상도에서 (1))가 되는 압력이다. 압축성 유체를 초임계 유체 상태로 만듦으로써, 개환 중합성 단량체의 용융을 가속화하여 중합 반응을 균일하게 그리고 정량적으로 진행시킨다. 이산화탄소가 압축성 유체로 사용되는 경우에, 반응 및 중합률의 효율의 관점에서 상기 압력은 3.7 MPa 이상, 바람직하게는 5 MPa 이상, 더 바람직하게는 임계 압력 이상인 7.4 MPa 이상이다. 게다가, 이산화탄소가 압축성 유체로서 사용되는 경우에, 이의 온도는 상기와 동일한 이유로, 바람직하게는 25℃ 이상이다.
반응 섹션(13) 내의 수분 함량은 개환 중합성 단량체 100 몰%에 대하여, 바람직하게는 4 몰% 이하, 더 바람직하게는 1 몰% 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.5 몰% 이하이다. 수분 함량이 4 몰% 초과일 경우, 생성된 생성물의 분자량을 제어하는 것이 어려울 수 있으며, 그 이유는 수분 그 자체가 개시제로서 작용하기 때문이다. 중합계 중 수분 함량의 제어를 위하여, 개환 중합성 단량체 및 다른 원료 중에 함유된 수분을 제거하는 작업이 전처리로서 임의적으로 제공될 수 있다.
개환 중합성 단량체의 중합을 통하여 수득된 중합체에 우레탄 결합 또는 에테르 결합이 도입될 수 있다. 개환 중합성 단량체와 유사하게, 이소시아네이트 화합물 또는 글리시딜 화합물을 첨가하여 압축성 유체 중에서 다중부가 반응을 실시함으로써 우레탄 결합 또는 에테르 결합이 도입될 수 있다. 이 경우에, 생성된 분자 구조의 제어를 위한 이의 바람직한 방법은 개환 중합성 단량체의 중합 반응의 완료 후에 전술한 화합물을 별도로 첨가하는 방법이다.
다중부가 반응에서 사용되는 이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 다작용성 이소시아네이트 화합물, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 시클로헥산 디이소시아네이트를 포함한다. 글리시딜 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 다작용성 글리시딜 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 및 디글리시딜 테레프탈레이트를 포함한다.
반응 용기(13) 내에서 개환 중합 반응이 완료된 중합체 생성물 P는 밸브(25)로부터 배출되어서 반응 용기(13) 외부로 보내진다.
본 발명의 실시형태의 제조 방법에서, 개환 중합을 통한 개환 중합성 단량체의 중합률은 96 몰% 이상, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 중합률이 96 몰% 미만인 경우, 중합체 생성물은 중합체 생성물로서 기능하기에 만족스러운 열적 특성을 갖지 않으며, 게다가, 개환 중합성 단량체를 제거하는 작업을 별도로 제공하는 것이 필요할 수 있다. 본 발명의 실시형태에서, 상기 중합률은 원료의 개환 중합성 단량체에 대한, 중합체의 생성에 기여하는 개환 중합성 단량체의 비임을 주의한다. 중합체의 생성에 기여하는 개환 중합성 단량체의 양은 생성된 중합체의 양으로부터 미반응 개환 중합성 단량체(개환 중합성 단량체 잔사)의 양을 공제함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 중합체 생성물에 함유된 개환 중합성 단량체 잔사의 양은 바람직하게는 2 몰% 이하, 더 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 이하이다. 개환 중합성 단량체 잔사의 양이 2 몰% 초과인 경우, 생성된 중합체 생성물의 내열 안정성은 이의 손상된 열적 특성으로 인하여 불량해지게 되며, 게다가, 상기 중합체의 분해가 진행되는 경향이 있으며, 그 이유는 단량체 잔사의 개환에 의해 생성된 카르복실산이 가수분해적 분해를 가속화하기 위한 촉매로서 기능하기 때문이다.
본 발명의 실시형태에서 수득된 중합체 생성물의 수 평균 분자량은 개시제의 양을 조정함으로써 조정될 수 있다. 이의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 의도된 용도에 따라 조정될 수 있지만, 이것은 일반적으로 12,000 내지 200,000이다. 본 발명의 실시형태에서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정치를 기반으로 하여 계산된다. 이의 수 평균 분자량이 200,000 초과일 경우, 생산성이 점도의 증가 때문에 낮아지며, 이는 경제적으로 유리하지 않다. 이의 수 평균 분자량이 12,000 미만일 경우, 이것은 중합체 생성물이 중합체로서 기능하기에는 불충분한 강도를 가질 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다. 본 발명의 실시형태에 의해 수득된 중합체 생성물의 중량 평균 분자량 Mw를 이의 수평균 분자량 Mn으로 나누어서 수득되는 값(Mw/Mn)은 바람직하게는 1.0 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0의 범위이다. 이의 값이 2.0 초과일 경우, 이것은 중합 반응이 불균일하게 진행하여 중합체 생성물을 생성할 수 있고 따라서 중합체의 물리적 특성을 제어하는 것이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 실시형태의 제조 방법에 의해 수득된 중합체 생성물에는 유기 용매를 실질적으로 함유하지 않으며, 그 이유는 이것이 유기 용매를 사용하지 않는 방법에 의해 제조되고 2 몰% 이하인 극도로 소량의 개환 중합성 단량체 잔사를 갖기 때문이다. 따라서, 본 발명의 실시형태의 제조 방법에 의해 수득된 중합체 생성물은 안전성 및 안정성이 탁월하다. 본 발명의 실시형태에서, 유기 용매는 개환 중합에 사용되는 유기물의 용매를 의미하며, 개환 중합 반응을 통하여 수득된 중합체 생성물을 용해시킨다. 개환 중합 반응을 통하여 수득된 중합체가 폴리락트산(L 형태 100%)인 경우에, 유기 용매의 예는 하기를 포함한다: 할로겐 함유 용매, 예컨대 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드; 및 테트라히드로푸란. "유기 용매를 실질적으로 함유하지 않는다"는 사실은 중합체 생성물 중 유기 용매의 양이 하기 방법으로 측정될 경우 검출 한계치 이하임을 의미한다.
(유기 용매 잔사의 측정 방법)
측정 대상인, 중합체 생성물 1 질량부에 2 질량부의 2-프로판올을 첨가하였고, 생성물을 초음파의 인가에 의해 30분 동안 분산시켰다. 그 후, 생성물을 1일 이상의 기간 동안 냉장고(5℃)에 보관함으로써 중합체 생성물 중 유기 용매를 추출한다. 이렇게 수득된 상청 유체를 가스 크로마토그래피(GC-14A, 시마즈(SHIMADZU))로 분석하여 중합체 생성물 중 유기 용매 및 단량체 잔사를 측정함으로써 유기 용매의 농도를 측정한다. 이 분석에 있어서의 측정 조건은 하기와 같다:
장치: GC-14A 시마즈
컬럼: CBP20-M 50-0.25
검출기: FID
주입량: 1 μL 내지 5 μL
캐리어 가스: He, 2.5 kg/cm2
수소의 유량: 0.6 kg/cm2
공기의 유량: 0.5 kg/cm2
차트(Chart) 속도: 5 mm/min
민감도: Range 101 x Atten 20
컬럼의 온도: 40℃
주입 온도: 150℃
또한, 금속 촉매를 사용하지 않고 본 발명의 실시형태의 제조 방법엠 의해 중합체가 생성되는 경우에, 생성된 중합체 생성물은 실질적으로 금속 원자를 포함하지 않는다. 어구 "금속 원자를 실질적으로 포함하지 않는"은 금속 촉매로부터 유래한 금속 원자를 함유하지 않는 것을 의미한다. 구체적으로, 중합체 생성물에서 금속 촉매로부터 유래한 금속 원자를 종래의 분석 방법, 예컨대 ICP 원자 발광 분광분석법, 원자 흡수 분광분석법, 및 비색법에 의해 검출하고, 그 결과가 검출 한계 이하인 경우 중합체 생성물이 실질적으로 금속 원자를 포함하지 않는다고 일컬을 수 있다. 금속 촉매로부터 유래한 금속 원자의 예는 주석, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 및 안티몬을 포함한다.
<<중합체 생성물의 용도>>
본 발명의 실시형태의 중합체의 제조 방법에 의해 수득된 중합체 생성물은 안전성 및 안정성이 탁월하며, 그 이유는 이것이 유기 용매를 사용하지 않는 방법에 의해 제조되고 거의 어떠한 단량체 잔사도 그 안에 있지 않기 때문이다. 따라서, 본 발명의 실시형태의 제조 방법에 의해 수득된 생성물은 다양한 용도, 예컨대 전자 사진의 현상제, 인쇄용 잉크, 건축용 도료, 화장품 및 의료용 재료에 널리 적용된다.
<<본 발명의 실시형태의 효과>>
개환 중합성 단량체의 종래의 용융 중합 방법에서, 반응은 일반적으로 고온, 즉 150℃ 이상에서 수행되며, 따라서 미반응 단량체 잔사가 생성된 중합체 생성물 중에 잔존한다. 따라서, 일부의 경우에, 미반응 단량체를 제거하는 단계를 제공하는 것이 필요하다. 게다가, 용액 중합이 용매를 이용하여 수행되는 경우, 생성된 중합체를 고체로서 사용하기 위하여 용매를 제거하는 단계를 제공하는 것이 필요하다. 따라서, 임의의 이들 종래의 방법은 제조 단계의 수의 증가 또는 수율의 감소로 인하여 비용 증가를 피할 수 없다.
본 발명의 실시형태의 중합체의 제조 방법에 따르면, 압축성 유체, 등의 공급량을 조절함으로써 저비용의, 낮은 환경 부하, 에너지 절감, 및 자원 절약을 갖는, 탁월한 성형 가공성 및 열안정성을 갖는 중합체를 제공하는 것이 가능하다.
(1) 개환 중합성 단량체의 융점 초과의 온도에서 가열함으로써 반응이 진행되는 용융 중합 방법과 비교하여 낮은 온도에서 반응이 진행된다.
(2) 반응이 낮은 온도에서 진행되기 때문에, 부반응이 거의 일어나지 않으며, 따라서 중합체가 개환 중합성 단량체의 첨가량에 대하여 고수율로 수득될 수 있다(즉, 미반응 개환 중합성 단량체의 양이 적다). 따라서, 탁월한 성형 가공성 및 열안정성을 갖는 중합체를 획득하기 위하여 수행되는 미반응 개환 중합성 단량체의 제거를 위한 정제 단계가 단순화되거나 생략될 수 있다.
(3) 의도된 용도가 특정 금속의 내포에 유리하지 않는, 중합체 제조에서의 용도를 위해 금속 비하유 유기 화합물이 촉매로서 선택될 수 있을 때, 촉매 제거 단계를 제공할 필요가 없다.
(4) 유기 용매를 사용한 중합 방법에서, 용매를 제거하는 단계를 제공함으로써 중합체 생성물을 고체로서 생성하는 것이 필요하다. 게다가, 심지어 유기 용매를 제거하는 단계에 의해서도 상기 용매를 완전히 제거하는 것은 여전히 어렵다. 본 발명의 실시형태의 중합 방법에서, 압축성 유체가 사용될 때 페액이 생성되지 않고, 건조 중합체 생성물이 1단계에 의해 수득될 수 있기 때문에 건조 단계는 단순화하거나 생략된다.
(5) 압축성 유체의 공급량의 제어에 의해 바람직한 중합 속도 및 중합 효율(중합계에 대한 중합체 생성물의 비) 둘 모두를 획득하는 것이 가능하다.
(6) 압축성 유체에 의한 개환 중합성 단량체의 용융 후 촉매를 첨가함으로써 개환 중합이 실시되기 때문에 균일한 반응 진행이 달성될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 실시예는 어떠한 방식으로든지 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예 및 비교예에서 중합체 생성물의 분자량 및 단량체의 중합률을 하기 방식으로 결정하였음을 주의한다.
<중합체 생성물의 분자량의 측정>
중합체 생성물의 분자량을 하기 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통하여 측정하였다.
장치: GPC-8020(토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)의 제품)
컬럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL(토소 코포레이션의 제품)
온도: 40℃
용매: 테트라히드로푸란(THF)
유량: 1.0 mL/min
먼저, 표준 샘플로서의 역할을 하는 단분산 폴리스티렌을 사용하여 분자량의 보정 곡선을 수득하였다. 중합체 농도가 0.5 질량%인 중합체 샘플(1 mL)을 상기 조건 하에서 적용 및 측정함으로써 중합체의 분자량 분포를 수득하였다. 중합체의 수평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw를 상기 보정 곡선으로부터 계산하였다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어서 계산한 값이다.
<단량체의 중합률(몰%)>
중합체 생성물의 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 핵 자기 공명 장치(제이이오엘 리미티드(JEOL Ltd.)의 JNM-AL300)에 의해 중수소화 클로로포름 중에서 수행하였다. 중합체가 폴리락트산인 경우, 폴리락트산에 기인하는 사중 피크의 면적(5.10 ppm 내지 5.20 ppm)에 대한 락티드에 기인하는 사중 피크의 면적(4.98 ppm 내지 5.05 ppm)의 비를 계산하였으며, 미반응 락티드 단량체의 양(몰%)은 상기 계산으로부터 수득된 값에 100을 곱하여 결정하였다. 중합률은 미반응 단량체의 상기 계산된 양에서 100을 제하여 수득된 값이다.
[실시예 1]
L-락티드와 D-락티드의 혼합물(질량비: 90/10, 제조업자: 퓨락, 융점: 100℃)의 개환 중합을 도 3의 중합 반응 장치(100)에 의해 수행하였다. 중합 반응 장치(100)의 구성은 하기와 같았다:
탱크(7): 탄산 가스 실린더
첨가 포트(11):
0.635 cm(1/4인치) SUS316 파이프를 밸브(23, 24)에 의해 샌드위치시키고, 그 생성물을 첨가 포트로서 사용하였다. 첨가 포트에 0.5 g의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)(제조업자: 도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.))을 사전에 충전시켰다.
반응 용기(13):
100 mL SUS316 내압성 용기를 사용하였다. 이 용기를 (a) 개환 중합성 단량체로서 유체 락티드(L-락티드와 D-락티드의 혼합물(질량비: 90/10). 제조업자: 푸락, 융점: 100℃)와, (b) 개시제로서 라우릴 알코올의 혼합물(몰비: 99/1) 108 g으로 사전에 충전시켰다.
정량 펌프(8)를 작동시키고, 밸브(21, 22)를 개방함으로써 첨가 포트(11)를 통과시키지 않고서 탱크(7) 내에 저장된 이산화탄소를 반응 용기(13)에 공급하였다. 반응 용기(13)의 분위기를 이산화탄소로 대체한 후, 반응 용기(13)의 내압이 15 MPa에 도달할 때까지 반응 용기(413)를 이산화탄소로 충전시켰고, 그 결과 락티드를 용융시켰다. 반응 용기(13)의 내부 온도를 60℃로 냉각한 후, 밸브(23, 24)를 개방하여 첨가 포트(11) 내에 저장된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)을 반응 용기(13)에 공급하였다. 그 후, 반응 용기(13)에서 0.5시간 동안 락티드를 중합 반응으로 진행시켰다. 상기 반응의 완료 후, 밸브(25)를 개방하고, 반응 용기(13)의 내부 온도 및 압력을 실온 및 주위 압력으로 점진적으로 되돌렸다. 3시간 후, 반응 용기(13) 내의 중합체 생성물(폴리락트산)을 방출하였다. 중합체 생성물의 물리적 특성(Mn, Mw/Mn, 중합률)을 전술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과가 표 1에 예시되어 있다. 표 1에서의 혼합비를 하기 식으로 계산하였음을 주의한다.
초임계 이산화탄소의 공간 용적: 100 mL - 108 g/1.27 (원료의 비중) = 15 mL
초임계 이산화탄소의 질량: 15 mL x 0.605 (60℃, 15 MPa에서의 이산화탄소의 비중) = 9.1
혼합비: 108 g/(108 g + 9.1 g) = 0.92
표 1 내지 4에서, 이산화탄소의 비중은 "밀도"로서 표시됨을 주의한다.
[실시예 2 내지 실시예 4]
실시예 2 내지 실시예 4의 중합체 생성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 개시제의 사용량을 표 1의 실시예 2 내지 실시예 4에 대한 이의 컬럼에 나타낸 것으로 변화시켰다. 수득된 중합체 생성물의 물리적 특성을 전술한 방식에 의해 측정하였다. 그 결과가 표 1에 제시되어 있다.
[실시예 5 내지 실시예 7]
실시예 5 내지 실시예 7의 중합체 생성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 혼합비 및 반응 온도를 각각 표 1의 실시예 5 내지 실시예 7에 대한 이의 컬럼에 나타낸 것으로 변화시켰다. 수득된 중합체 생성물의 물리적 특성을 전술한 방식에 의해 측정하였다. 그 결과가 표 1에 제시되어 있다.
[실시예 8 내지 실시예 10]
실시예 8 내지 실시예 10의 중합체 생성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 혼합비 및 반응 압력을 각각 표 2의 실시예 8 내지 실시예 10에 대한 컬럼에 나타낸 것으로 변화시켰다. 수득된 중합체 생성물의 물리적 특성을 전술한 방식에 의해 측정하였다. 그 결과가 표 2에 제시되어 있다.
[실시예 11 내지 실시예 13, 및 비교예 1 내지 2]
실시예 11 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 2의 중합체 생성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 반응 용기(13)에 첨가되는 원료의 양을 90 g (실시예 11), 70 g (실시예 12), 50 g (실시예 13), 30 g (비교예 1), 및 10 g (비교예 2)으로 변화시켰다. 수득된 중합체 생성물의 물리적 특성을 전술한 방식에 의해 측정하였다. 그 결과가 표 2 및 표 4에 제시되어 있다.
[실시예 14 내지 실시예 16]
실시예 14 내지 실시예 16의 중합체 생성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단, 사용 촉매를 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(DABCO)(제조업자: 도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드)(실시예 14), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(제조업자: 도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드)(실시예 15), 및 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴(ITBU)(제조업자: 도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드)(실시예 16)으로 바꾸고, 반응 압력을 표 3의 실시예 14 내지 실시예 16에 대한 컬럼에 나타낸 것으로 변화시켰다. 수득된 중합체 생성물의 물리적 특성을 전술한 방식에 의해 측정하였다. 그 결과가 표 3에 제시되어 있다.
[실시예 17 내지 18]
실시예 17 내지 18의 중합체 생성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단 개환 중합성 단량체를 실시예 17에서 ε-카프로락톤(융점: -1℃)으로, 실시예 18에서 에틸렌 카르보네이트(융점: 34℃ 내지 37℃)로 바꾸고, 사용하는 촉매를 실시예 17에서 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔(TBD)(제조업자: 도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드)로 바꾸고, 중합 반응을 실시예 17 및 18 둘 다에서 2 시간 수행하였다. 얻어진 중합체 생성물의 물리적 특성을 전술한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 3에 제시한다.
[실시예 19 내지 21]
실시예 19 내지 21의 중합체 생성물을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하되, 단 촉매로서 주석 디(2-에틸헥사노에이트)를 사용하여 반응을 150℃에서 수행하고, 개시제의 양을 표 4에 제시한 바와 같이 바꿨다. 얻어진 중합체 생성물의 물리적 특성을 전술한 방식으로 측정하였다. 그 결과를 표 4에 제시한다. 표 4에서, 주석 디(2-에틸헥사노에이트)를 "tin"으로 약칭함을 주의한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
촉매 DBU DBU DBU DBU DBU DBU DBU
개환 중합성 단량체 락티드 락티드 락티드 락티드 락티드 락티드 락티드
혼합비 0.92 0.92 0.92 0.92 0.90 0.91 0.94
개시제의 양(몰%) 1.00 3.00 0.50 0.25 1.00 1.00 1.00
압력 (MPa) 15 15 15 15 15 15 15
온도
(℃)		 60 60 60 60 40 50 80
초임계 CO2의 밀도
(g/㎤)		 0.60 0.60 0.60 0.60 0.78 0.70 0.43
반응 시간 (hr) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Mn 11,000 5,100 23,000 57,000 12,000 10,000 10,000
Mw/Mn 1.9 1.8 2.0 2.1 1.7 1.8 1.9
중합률(몰%) 99 100 99 99 97 98 99
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
촉매 DBU DBU DBU DBU DBU DBU
개환 중합성
단량체		 락티드 락티드 락티드 락티드 락티드 락티드
혼합비 0.96 0.91 0.90 0.83 0.72 0.57
개시제의 양
(몰%)		 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
압력 (MPa) 10 20 30 15 15 15
온도
(℃)		 60 60 60 60 60 60
초임계 CO2의 밀도(g/㎤) 0.29 0.72 0.83 0.60 0.60 0.60
반응 시간 (hr) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Mn 9,600 9,700 11,000 11,000 11,000 11,000
Mw/Mn 1.9 1.9 2.0 2.1 1.9 1.8
중합률(몰%) 99 100 99 99 97 97
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
촉매 DABCO DMAP ITBU TBD DBU
개환 중합성
단량체		 락티드 락티드 락티드 ε-카프로락톤 에틸렌 카르보네이트
혼합비 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92
개시제의 양
(몰%)		 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
압력 (MPa) 10 20 30 15 15
온도
(℃)		 60 60 60 60 60
초임계 CO2의 밀도(g/㎤) 0.29 0.72 0.83 0.60 0.60
반응 시간 (hr) 0.5 0.5 0.5 2.0 2.0
Mn 10,000 10,000 12,000 11,000 10,000
Mw/Mn 2.0 1.8 1.9 2.1 1.9
중합률(몰%) 92 96 99 96 95
실시예 19 실시예 20 실시예 21 비교예 1 비교예 2
촉매 tin tin tin DBU DBU
개환 중합성 단량체 락티드 락티드 락티드 락티드 락티드
혼합비 0.97 0.97 0.97 0.44 0.15
개시제의 양(몰%) 1.00 0.25 0.10 1.00 1.00
압력 (MPa) 15 15 15 15 15
온도
(℃)		 150 150 150 60 60
초임계 CO2의 밀도(g/㎤) 0.23 0.23 0.23 0.60 0.60
반응 시간 (hr) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Mn 11,000 55,000 13,000 10,000 11,000
Mw/Mn 2.0 1.8 2.1 2.2 2.1
중합률(몰%) 100 99 98 94 88
본 발명의 측면은 예를 들어 하기와 같다.
<1> (i) 압축성 유체 및 개환 중합성 단량체를 함유하는 원료를 하기 식으로 나타낸 혼합비로 서로 접촉시킴으로써 개환 중합성 단량체가 개환 중합을 실시하게 하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법:
Figure pct00006
<2> <1>에 있어서, 압축성 유체의 밀도가 0.23 g/㎤ 내지 0.83 g/℃인 중합체의 제조 방법.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 압축성 유체 및 개환 중합성 단량체를 함유하는 원료를 서로 접촉시키면 개환 중합성 단량체가 용융되는 것인 중합체의 제조 방법.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 개환 중합성 단량체를 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매의 존재 하에 개환 중합시키는 것인 중합체의 제조 방법.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 개환 중합성 단량체의 중합률이 98 몰% 이상인 중합체의 제조 방법.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 중합체의 수 평균 분자량이 12,000 이상인 중합체의 제조 방법.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 압축성 유체가 이산화탄소를 함유하는 것인 중합체의 제조 방법.
<8> <4>에 있어서, 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매가 염기성 친핵성 질소 화합물인 중합체의 제조 방법.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 개환 중합성 단량체가 내부에 에스테르 결합을 함유하는 고리 구조를 갖는 단량체인 중합체의 제조 방법.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, (i)에서의 개환 중합 동안 온도의 하한치는 개환 중합성 단량체의 융점보다 50℃만큼 더 낮은 온도이며 (i)에서의 개환 중합 동안 온도의 상한치는 개환 중합성 단량체의 융점보다 50℃만큼 더 높은 온도인 중합체의 제조 방법.
<11> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, (i)에서의 개환 중합 동안 온도의 상한치가 100℃인 중합체의 제조 방법.
7: 탱크
8: 정량 펌프
11: 첨가 포트
21, 22, 23, 24, 25: 밸브
100: 중합 반응 장치

Claims (11)

  1. (i) 압축성 유체 및 개환 중합성 단량체를 함유하는 원료를 하기 식으로 나타낸 혼합비로 서로 접촉시킴으로써 개환 중합성 단량체가 개환 중합을 실시하게 하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법:
    Figure pct00007
  2. 제1항에 있어서, 압축성 유체의 밀도가 0.23 g/㎤ 내지 0.83 g/℃인 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압축성 유체 및 개환 중합성 단량체를 함유하는 원료를 서로 접촉시키면 개환 중합성 단량체가 용융되는 것인 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 개환 중합성 단량체를 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매의 존재 하에 개환 중합시키는 것인 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개환 중합성 단량체의 중합률이 98 몰% 이상인 중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 수 평균 분자량이 12,000 이상인 중합체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 압축성 유체가 이산화탄소를 함유하는 것인 중합체의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서, 금속 원자를 포함하지 않는 유기 촉매가 염기성 친핵성 질소 화합물인 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 개환 중합성 단량체가 내부에 에스테르 결합을 함유하는 고리 구조를 갖는 단량체인 중합체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에서의 개환 중합 동안 온도의 하한치는 개환 중합성 단량체의 융점보다 50℃만큼 더 낮은 온도이며 (i)에서의 개환 중합 동안 온도의 상한치는 개환 중합성 단량체의 융점보다 50℃만큼 더 높은 온도인 중합체의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (i)에서의 개환 중합 동안 온도의 상한치가 100℃인 중합체의 제조 방법.
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