CN1285638C - 聚乳酸及其共聚物plga的制备方法 - Google Patents
聚乳酸及其共聚物plga的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚乳酸及其共聚物PLGA的制备方法，采用超临界二氧化碳流体为反应介质，以金属、金属氧化物或金属盐为引发剂，以丙交酯单体为原料，制备高纯度聚乳酸，或以丙交酯和乙交酯混合物为原料，制备共聚物PLGA，具体步骤为：将原料和引发剂加入反应釜，密封，引发剂用量为原料用量的0.01～1wt%。；通二氧化碳将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；控制反应釜内压力为15～40MPa，反应温度为50～90℃，反应时间为10～70h，反应结束后打开反应釜取出聚合物。本发明操作简便，产物易于分离，在制备聚合物的过程中不使用有机溶剂，对环境无污染。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及聚乳酸及其共聚物PLGA的制备方法。
背景技术
聚乳酸及其共聚物是典型的合成可降解聚合物，同时由于聚乳酸及其共聚物具有可靠的生物安全性，是目前研究最广泛、应用最多的可降解生物材料，目前已广泛应用于组织工程、药物缓释等方面。目前聚乳酸及其共聚物主要是通过直接缩聚法或两步法制得。但这两种方法均需要使用有机溶剂，对环境污染较大，同时聚合产物中会残留少量有机溶剂，导致聚合物具有生物毒性。
超临界二氧化碳同时具有类似气体的扩散性和类似液体的密度、无毒、不燃、化学惰性、价廉等特点，其临界条件(Tc＝31.18℃，Pc＝7.38MPa)容易达到，以其作为聚合的分散介质无需进行回收和后处理，不会产生温室效应，是一种环保型的介质，近年来已成为聚合的替代溶剂而被广泛的研究和应用。
到目前为止，以超临界CO2为介质进行的高分子合成，就相态而言可分为均相聚合和非均相聚合；就聚合方法也可分为溶液聚合、调聚聚合、沉淀聚合、分散聚合及乳液聚合等。
1均相聚合
超临界CO2是一种小分子良溶剂，只有两种聚合物在CO2中的溶解度较大：无定形的(并且在低温融化状态)含氟聚合物和聚有机硅氧烷，大部分聚合物都不溶于超临界CO2。均相聚合主要有溶液聚合和调聚反应两种。
1.1溶液聚合
含氟聚合物在超临界CO2中的溶解度相当大。目前在一般的溶剂中生产含氟聚合物较为困难，这些聚合物以前是用含氯氟烃(CFC)作为溶剂而合成的，而CFC是一种对大气的臭氧层产生破坏作用而不准再生产的化合物。1992年，De Simone等以偶氮异丁腈(AIBN)为引发剂，首次在超临界二氧化碳中合成了聚1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(PFOA)。由于氟与二氧化碳间有强相互作用，故FOA(1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯)和PFOA均溶于超临界和液体二氧化碳，聚合在均相体系中进行，最后得到了分子量达27万的聚合物(DeSimone J M，EisberndC S，Svnthesis of fluoropolymer in supercritical carbon dioxide，[J]，Science1992，257：945-947)。
1.2调聚聚合
De Simone等人还研究了偏氟代烷烃碘盐和四氟乙烯(TFE)在超临界CO2流体的调聚反应(Romack T J，Combes J R，DeSimone J M.Free-radical telomerira-tion oftetrafluoroethylene in supercritical carbon dioxide[J].Macromolecules 1995，28：1724-1726。)。这一反应通常在本体或气相状态下用UV、γ射线、激光等引发，被用于合成末端带功能基团的氟代齐聚物中间体。以碘化全氟代正丁烷C4F9I为调聚剂，AIBN为引发剂，在超临界CO2中分别进行两种单体的调聚反应。在一定反应温度下，低分子量单体同端基比例是均匀的，同时沉淀作用的比例增加，从而产物分子量增大。在调聚物含量较大时(75-90％)，由于自由基的存在和使用加热方法可发生调聚反应。
2非均相聚合
大部分聚合物如亲脂性和亲水性的聚合物须用非均相聚合法合成。近几年，亲水性和亲脂性单体在超临界CO2中的聚合非常成功。丙烯酸(Romack T J，Maury E E，DeSimone J M.Precipitation polymerization of acrylic acid in supercritical carbondioxide[J].Macromolecules.1995，28：912-914)，苯乙烯(Canelas D A，Betts D E，DeSimoneJ M.Dispersion polymerization of styrene in supercritical carbon dioxide：importanceof effective surfactants[J].Macromolecules，1996，29：2818-2821。)的超临界聚合就是很好的例子。非均相聚合有四种类型：分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合和乳液聚合。除了沉淀聚合外，其余三种聚合都需要加入表面活性剂或稳定剂，在稳定剂或表面活性剂的存在下，不溶于CO2的聚合物成形后可以迅速从超临界CO2溶液中分离出来。
2.1沉淀聚合
在沉淀聚合中，单体和引发剂均溶于连续相中，但生成的聚合物却不溶，从超临界溶液中沉析出来形成粉末。滕新荣等人在超临界CO2条件下，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂成功地进行了丙烯腈的沉淀聚合反应，得到了粘均相对分子质量为2×104-1×105的聚合物(滕新荣胡学超。超临界CO2中合成的聚丙烯腈的性能研究[J]。合成纤维，2002，31(3)：3-6)。
2.2分散聚合
分散聚合是由英国ICI公司于20世纪70年代最先提出来的一种聚合方式。和其它的聚合方式相比，分散聚合生产工艺简单，散热容易，可适应各种单体；制成的微球粒径在0.1-20μm之间，且为单分散性。与沉淀聚合一样，分散聚合的单体溶于连续相，但沉淀的产物须用合适的表面活性剂以保持稳定的微观粒子形态。目前参与分散聚合的单体主要有苯乙烯(Canelas D A，Betts D E，DeSimone J M.Dispersion polymerization of styrene insupercritical carbon dioxide：importance of effective surfactants[J].Macromolecules，1996，29：2818-2821.)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)((DeSimone J M，Maury EE，Menceloglu Y Z，et al.Dispersion polymerizations in supercritical carbondioxide[J].Science，1994，265：356-359.)。引发剂多为油溶性自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)。
2.3乳液聚合
在乳液聚合中单体不溶于连续相中，通过表面活性剂优化单体小液滴的形态结构，引发剂溶于溶剂连续相中。
1994年Beckman报导超临界CO2中的乳液聚合，单体为丙烯酰胺，引发剂为AIBN，乳化剂F-[-CF(CF3)-CF2-O-]14-CF(CF3)-CO-NH2(浓度1％)，T＝60℃，P＝38.0×105Pa，丙烯配胺水溶液在超临界CO2中形成w/O乳化体系。产物Mw＝7.1×104，转化率99.8％。该乳液聚合相当于许多局部“水溶液均相聚合”，因而产物分子量大，转化率高(Adansky F A，BeckmanE J.Macrolecules，1994，27：312)。
David等人研究了D，L-丙交酯和乙交酯在超临界CO2下的乳液开环聚合，他们通过光反应合成聚1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(PFOA)作为表面活性剂。反应在5ml反应釜中进行，当气压控制在20Mpa，反映时间为72小时时，乙交酯的转化率达到99％，同样条件下丙交酯的转化率达到65％(David D，Hile，Michael V et al.Emulsion copolymerization of D，L-Lactideand Glycolide in Supercritical Carbon Dioxide，[J]，Journal of polymer science：PartA：Polymer Chemistry，2001，39：562-572)。
2.4悬浮聚合
和乳液聚合一样，在悬浮聚合中单体不溶于连续相中，而引发剂优先溶于液相单体中，聚合时表面活性剂稳定单体小液滴的形态，而引发剂则包含在液滴中。目前关于超临界悬浮聚合的文献较少。
3超临界CO2作为单体和溶剂
用临界CO2作为单体和聚合过程中使用溶剂的主要优点是低毒无公害，在小分子合成中超临界CO2既作反应单体又作溶剂早已获成功。1996年Costello等人高分子聚合中，用超临界CO2作为单体和溶剂，使氧化环己烯与CO2在环化锌的催化作用下进行共聚而获得聚碳酸酯。值得注意的是，此聚合反应中超临界CO2只能部分代替有机溶剂(Costello C A，Berluche E，Han S J.Supercritical CO2 as monomer and solvent，polycarbonates from cyclohexeneoxide and carbon dioxide.，[J]，Am Chem Soc Polymer Mater SCI Eng，1996，74：430-438)。
上述方法制备聚合物时都需要用到表面活性剂，聚合完成后，这些活性剂很难从产物中除去。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸及其共聚物的制备方法。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：一种聚乳酸及其共聚物的制备方法，采用超临界二氧化碳流体为反应介质，以金属、金属氧化物或金属盐为引发剂，以丙交酯单体为原料，制备高纯度聚乳酸，或以丙交酯和乙交酯混合物为原料，制备聚乳酸共聚物，具体步骤如下：将原料和引发剂加入反应釜，密封，引发剂用量为原料用量的0.01～1wt％。；通二氧化碳将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；控制所述反应釜内压力为10～50MPa，反应温度为50～90℃，反应时间为10～70h，反应结束后打开所述反应釜取出聚合物。
较佳的，所述引发剂，金属为镁、铝、锌、钛或锡，金属氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐或氧化铝，金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰或醋酸钴。
较佳的，引发剂用量为原料用量的0.02～0.5wt％。
较佳的，所述反应釜内压力为15～40MPa。
较佳的，所述反应温度为60～80℃。
较佳的，所述反应时间为30～50h。
较佳的，制备聚乳酸共聚物时丙交酯和乙交酯的重量比例为100∶0到0∶90。
本发明的有益效果是：采用超临界二氧化碳这一新的反应介质，采用开环沉淀聚合的方法，原料是丙交酯和乙交酯，操作简便，产物易于分离，在制备聚合物的过程中不使用有机溶剂，对环境无污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
将20g丙交酯和0.1g辛酸亚锡加入反应釜，密封，通二氧化碳约20min将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；当温度达到40℃时，补充反应釜内压力，当温度达到50℃时，控制反应釜内压力为20MPa，开动电磁搅拌并记录反应时间，15h后反应结束，迅速放气除去少量未反应的单体(丙交酯)，然后打开反应釜取得聚合物。所得聚乳酸Mn＝4283，Mw/Mn＝1.628。
实施例2：
将20g丙交酯和0.1g锡粉加入高压反应釜，密封，通二氧化碳约20min将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；70℃下反应30h后，迅速放气除去少量未反应的单体(丙交酯)，然后打开反应釜取得聚合物。所得聚乳酸Mn＝14283，Mw/Mn＝1.531。
实施例3：
将20g丙交酯和0.2g氧化锌加入高压反应釜，密封，通二氧化碳约20min将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；开动电磁搅拌，80℃下反应30h后，迅速放气除去少量未反应的单体(丙交酯)，然后打开反应釜取得聚合物。所得聚乳酸Mn＝27583，Mw/Mn＝1.874。
实施例4：
将30g丙交酯和0.1g辛酸亚锡加入高压反应釜，密封，通二氧化碳约20min将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；开动电磁搅拌，80℃下反应40h后，迅速放气除去少量未反应的单体(丙交酯)，然后打开反应釜取得聚合物。所得聚乳酸Mn＝41454，Mw/Mn＝1.698。
实施例5：
将15g丙交酯、15g乙交酯和0.1g辛酸亚锡加入高压反应釜，密封，通二氧化碳约20min将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；开动电磁搅拌，70℃下反应30h后，迅速放气除去少量未反应的单体(丙交酯)，然后打开反应釜取得聚合物。所得聚乳酸共聚物PLGA的Mn＝15648，Mw/Mn＝2.215。
实施例6：
将25.5g丙交酯、4.5g乙交酯和0.1g辛酸亚锡加入高压反应釜，密封，通二氧化碳约20min将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；开动电磁搅拌，80℃下反应40h后，迅速放气除去少量未反应的单体(丙交酯)，然后打开反应釜取得聚合物。所得聚乳酸共聚物PLGA的Mn＝21245，Mw/Mn＝1.948。
Claims (10)
1.一种聚乳酸的制备方法，其特征在于：采用超临界二氧化碳流体为反应介质，以金属、金属氧化物或金属盐为引发剂，以丙交酯单体为原料，制备高纯度聚乳酸，具体步骤如下：将所述原料和所述引发剂加入反应釜，密封，所述引发剂用量为所述原料用量的0.01～1wt％；通二氧化碳将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；控制所述反应釜内压力为10～50MPa，反应温度为50～90℃，反应时间为10～70h，反应结束后打开所述反应釜取出聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述引发剂，金属为镁、铝、锌、钛或锡，金属氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐或氧化铝，金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰或醋酸钴。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述引发剂用量为所述原料用量的0.02～0.5wt％。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述反应釜内压力为15～40MPa。
5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述反应温度为60～80℃。
6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸的制备方法，其特征在于：所述反应时间为30～50h。
7.一种聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：采用超临界二氧化碳流体为反应介质，以金属、金属氧化物或金属盐为引发剂，以丙交酯和乙交酯混合物为原料，制备共聚物PLGA，具体步骤如下：将所述原料和所述引发剂加入反应釜，密封，引发剂用量为原料用量的0.01～1wt％；通二氧化碳将反应釜内的空气除尽，然后关紧进出阀门，加热；控制所述反应釜内压力为10～50MPa，反应温度为50～90℃，反应时间为10～70h，反应结束后打开所述反应釜取出聚乳酸共聚物。
8.根据权利要求7所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述原料中丙交酯和乙交酯的重量比为100∶0到10∶90。
9.根据权利要求7或8所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述引发剂，金属为镁、铝、锌、钛、锡，金属氧化物为氧化镁、二氧化钛、氧化锌、二氧化镐、氧化铝，金属盐为氯化亚锡、辛酸亚锡、二乙基锌、乙酰乙酸铝、醋酸锡、醋酸锰、醋酸钴。
10.根据权利要求7或8所述的聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于：所述反应釜内压力为15～40MPa，控制反应温度为60～80℃，反应时间为30～50h。
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