CN105283485B - 聚合物制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供聚合物制造方法，其包括：使包含酰胺键的开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述包含酰胺键的开环聚合性单体熔融或溶解，接着容许所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属催化剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而反应，从而获得聚合物产物。

Description

聚合物制造方法
技术领域
本发明涉及通过包含酰胺键的开环聚合性单体的开环聚合而制造聚合物的方法。
背景技术
聚酰胺由于酰胺基团的氢键而具有优异的韧性，且其用于机械零件、建筑材料、膜或者纤维。当制造聚酰胺时，使用使包含酰胺键的开环聚合性单体聚合的方法。在其中制造尼龙6作为聚酰胺的一个实例的情况下，例如，已知其中使作为包含酰胺键的开环聚合性单体的ε-己内酰胺在水催化剂的存在下通过熔体聚合而聚合的方法。
然而，在使用水催化剂的熔体聚合的情况下，反应速度慢，且可花费几小时来完成聚合反应。而且，按照这种方法，必须在等于或者高于所得聚合物熔点的温度进行反应，且由于平衡反应约10％的开环聚合性单体和低聚体残留在聚合物产物中。因此，对于工业用途，存在其中从聚合物产物除去开环聚合性单体或者低聚体的步骤的情况。
而且，还已知其中通过组合熔体聚合和固相聚合而使ε-己内酰胺通过开环聚合而聚合的方法(参见PTL 1)。然而，在其中使用这种方法的情况下，聚合反应花费几小时，且聚合物产物中的开环聚合性单体和低聚体的残留量大。
在聚酰胺的制造中，为了缩短反应时间并减少开环聚合性单体和低聚体的残留量，已经使用阴离子聚合方法。在其中使用这种方法的情况下，聚酰胺是通过使用碱金属(例如，钠和钾)或者格利雅(格氏，Grignard)试剂作为主催化剂使包含酰胺键的开环聚合性单体聚合而制造的。按照这种方法，由于高的反应性，能够以短的反应时间获得具有高分子量的聚合物。而且，按照这种方法，反应可在与熔体聚合方法相比的低温下进行，且因此可减少残留在聚酰胺产物中的开环聚合性单体和低聚体的量。
作为阴离子聚合方法的实例公开了其中使用膦腈碱性化合物和N-乙酰基-ε-己内酰胺作为催化剂使ε-己内酰胺聚合的方法(参见PTL 2)。而且，公开了在作为格利雅化合物的乙基溴化镁和作为酰基内酰胺化合物的己二酰基双己内酰胺的存在下进行20分钟的无水ε-己内酰胺的聚合以得到具有780,000的重均分子量的聚合物(参见PTL 3)。
在其中在聚酰胺的制造中使用阴离子聚合方法的情况下，由于反应温度设定为等于或者低于聚合物产物熔点的温度(例如，在尼龙6的情况下为150℃或更低)，因此产生的产物在反应的后半部分中凝固。例如，公开了：当通过向ε-己内酰胺加入N-乙酰基己内酰胺和乙基溴化镁在150℃引发聚合时，在从聚合引发起的18分钟后，系统的流动性丧失且聚合物产物凝固(参见PTL 4)。
引文列表
专利文献
PTL 1：日本申请未审公开(JP-A)No.05-170895
PTL 2：JP-A No.09-506655
PTL 3：日本专利公布申请(JP-B)No.01-19807
PTL 4：JP-A No.07-316288
发明内容
技术问题
在其中使包含酰胺键的开环聚合性单体按照常规的阴离子聚合通过开环聚合而聚合的情况下，聚合物产物随着反应的进行而凝固。因此，存在聚合物产物的形状和从反应器皿取出聚合物产物时的自由度受限的问题。
因此，本发明旨在解决现有技术中的前述各种问题和实现以下目的。
本发明的目的为提供聚合物制造方法，该聚合物制造方法通过包含酰胺键的开环聚合性单体的开环聚合制造聚合物，且能够改善聚合物产物的形状或者从反应器皿取出聚合物产物时的自由度。
问题的解决方案
解决前述问题的手段如下：
根据本发明的聚合物制造方法包括：
使包含酰胺键的开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述包含酰胺键的开环聚合性单体熔融或溶解，接着容许所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属催化剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而反应，从而获得聚合物产物。
发明的有益效果
本发明能够在其中使包含酰胺键的开环聚合性单体通过开环聚合而聚合的聚合物制造中改善聚合物产物的形状和从反应器皿取出聚合物产物时的自由度。
附图说明
图1为描绘取决于温度和压力的物质状态的一般相图。
图2为用于定义本实施方式中的压缩性流体的范围的相图。
图3为说明聚合步骤的一个实例的系统图。
图4为说明间歇系统的聚合步骤的一个实例的系统图。
具体实施方式
(聚合物制造方法)
下文具体解释本发明的实施方式。根据本实施方式的聚合物制造方法包括：使包括包含酰胺键的开环聚合性单体的原材料和压缩性流体彼此接触以使所述包含酰胺键的开环聚合性单体熔融或溶解，接着容许所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属催化剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而反应，从而获得聚合物产物。
在本实施方式中，所述原材料是这样的材料：其为用于制造聚合物的基础物(base)，将为所述聚合物的构成组分，且包含单体和可根据需要进一步包含适当选择的任选组分(例如引发剂和添加剂)。
本发明人已经坚持不懈地进行了研究。基于所述研究，他们已经发现，例如，通过向由包含酰胺键的开环聚合性单体构成的聚合物产物(聚酰胺)加入对于所使用的催化剂或引发剂不起路易斯酸作用的压缩性流体，其混合物的粘度降低。结果，开环聚合性单体或者聚酰胺在等于或者低于聚酰胺熔点的反应温度变得处于熔融状态，反应在等于或者低于所述熔点的反应温度均匀地进行，且反应后聚酰胺的除去也变得容易。注意，本实施方式的聚合物制造方法适合用于制造其粘度通过压缩性流体降低的聚合物。而且，前述单体在该单体与压缩性流体接触时优选熔融或者溶解。而且，按照本实施方式的制造方法，残留在聚合物产物中的单体和低聚体的量可减少至不需要任何除去过程的水平，因为反应温度低，且解聚反应被抑制。
<原材料>
首先，解释前述制造方法中使用的原材料，例如包含酰胺键的开环聚合性单体和任选的添加剂。
<<开环聚合性单体>>
在本实施方式中，开环聚合性单体是指在开环聚合中使用的环状单体。本实施方式中使用的包含酰胺键的开环聚合性单体没有特别限制，且其实例包括环状酰胺化合物。所述环状酰胺化合物没有特别限制，且其实例包括ε-己内酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮、庚内酰胺(enantholactam)、辛内酰胺(capryllactam)、和月桂内酰胺。
<<添加剂>>
对于开环聚合，可任选地加入添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、防晕剂、UV射线吸收剂、颜料、着色剂、无机粒子、各种填料、热稳定剂、阻燃剂、成晶核添加剂、抗静电剂、表面润湿剂、燃烧助剂、润滑剂、天然产物、脱模剂、增塑剂、以及其它类似试剂。任选地，可在聚合反应后使用聚合终止剂(例如，苯甲酸、盐酸、磷酸、偏磷酸、乙酸、和乳酸)。添加剂的共混量取决于加入添加剂的意图或者添加剂的类型而变化，但其量优选为0质量份至5质量份，相对于100质量份的聚合物。
至于稳定剂，使用环氧化大豆油或者碳二亚胺。至于抗氧化剂，使用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚或者丁基羟基茴香醚。至于防晕剂，使用甘油脂肪酸酯或者柠檬酸单硬脂基酯。至于填料，使用各自具有起UV射线吸收剂、热稳定剂、阻燃剂、内脱模剂、或者成晶核添加剂作用的粘土、滑石或硅石。至于颜料，使用氧化钛、炭黑或者群青蓝。
<催化剂>
本实施方式中的开环聚合反应中使用的催化剂的实例包括碱性有机金属催化剂和/或助催化剂。在其中使用多种催化剂的情况下，向包含酰胺键的开环聚合性单体加入催化剂的顺序是任意选择的。
所述碱性有机金属催化剂的实例包括格利雅化合物、醇盐、和有机锂化合物。
所述格利雅化合物没有特别限制，且其实例包括乙基溴化镁。
所述醇盐没有特别限制，且其实例包括乙醇钠、和叔丁醇钾。
所述有机锂化合物没有特别限制，且其实例包括正丁基锂。
所使用的碱性有机金属催化剂的量没有特别限制，且例如，其量为0.05摩尔％-5摩尔％，优选0.2摩尔％-1摩尔％，相对于所述包含酰胺键的开环聚合性单体。当所使用的所述催化剂的量小于0.05摩尔％时，聚合反应速度可为慢的。当所使用的所述催化剂的量大于5摩尔％时，可难以获得具有高分子量的聚酰胺。
至于所述助催化剂，适合使用酰基内酰胺化合物，例如N-乙酰基己内酰胺、己二酰基双己内酰胺、和对苯二酰基双己内酰胺。注意，所述酰基内酰胺化合物包括在与内酰胺反应后得到酰基内酰胺的化合物，例如羧酸酰卤、和羧酸酸酐。
所使用的助催化剂的量没有特别限制，但其量优选为0.01摩尔％-0.2摩尔％，更优选0.05摩尔％-0.15摩尔％，相对于所述单体。当所述助催化剂的量小于0.01摩尔％时，聚合反应速度可为慢的且可得不到具有高分子量的聚酰胺。当所述助催化剂的量大于0.2摩尔％时，可难以得到具有高分子量的聚酰胺。
<压缩性流体>
接下来，参照图1和图2解释在本实施方式的制造方法中使用的压缩性流体。图1为描绘取决于压力和温度条件的物质状态的相图。图2为定义压缩性流体的范围的相图。在本实施方式中，术语“压缩性流体”是指在图1的相图中存在于图2的区域(1)、(2)和(3)的任一个中的物质的状态。
在这样的区域中，已知物质具有极高的密度并且显示出与在常温和常压下显示的那些不同的行为。注意，当物质在区域(1)中时，其为超临界流体。超临界流体是在超出相应临界点的温度和压力下作为不可凝聚(不可冷凝，noncondensable)的高密度流体存在的流体，所述临界点为气体和液体可共存时的极限点。当物质在区域(2)中时，所述物质为液体，但在本实施方式中，其为通过压缩在常温(25℃)和环境压力(1atm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。当物质在区域(3)中时，所述物质处于气体状态，但在本发明中，其是压力为临界压力(Pc)的1/2或更高，即1/2Pc或更高的高压气体。
作为所述压缩性流体使用的物质优选为不使催化剂失活且使产生的聚酰胺塑化的物质。这样的压缩性流体不与有机金属化合物或者格利雅化合物反应，且能降低产生的聚酰胺的熔点或者粘度。通过将所述压缩性流体加入至开环聚合系统，可在不使用有机溶剂的情况下，在等于或者低于熔点的反应温度下连续地得到具有较少量的单体残留物的聚合物。能使产生的聚酰胺塑化而不使催化剂失活的压缩性流体没有特别限制，且其实例包括包含醚或者烃的压缩性流体、和氮气。包含醚或者烃的压缩性流体的实例包括甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、乙烯、和二甲基醚。在它们之中，具有127℃、5.4MPa临界点的二甲基醚是优选的，因为二甲基醚由于二甲基醚的形成氢键的分子结构而具有极高的使具有高熔点和形成氢键的趋势的聚酰胺塑化的效果，且二甲基醚不损害碱性有机催化剂的活性。这些压缩性流体可单独使用，或者组合使用。
注意，在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，当使用有机金属化合物或者格利雅化合物作为主催化剂时，二氧化碳作为路易斯酸起作用以使催化剂失活，且结果，反应可不进行。
<聚合反应装置>
随后，参照图3和图4解释本实施方式中的聚合物的制造中使用的聚合反应装置。首先，参照图3解释聚合反应装置100。图3为说明聚合步骤的一个实例的系统图。在其中包含酰胺键的开环聚合性单体按照常规的制造方法通过阴离子聚合进行聚合的情况下，不能连续地制造聚合物，因为聚合物产物在反应期间凝固。按照本实施方式的制造方法，例如，通过聚合反应装置100能连续地制造聚合物。聚合反应装置100包括配置成供应原材料(例如开环聚合性单体)和供应压缩性流体的供应单元100a、以及作为配置成使供应单元100a供应的开环聚合性单体聚合的聚合物制造装置的一个实例的聚合反应装置主体100b。供应单元100a包括罐(1,3,5,7,11)、计量进料器(2,4)、和计量泵(6,8,12)。聚合反应装置主体100b包括：设置在聚合反应装置主体100b的一端的共混装置9，进料泵10，反应器皿13，计量泵14，和设置在聚合反应装置主体100b的另一端的挤出帽(挤出盖，extruding cap)15。注意，在本实施方式中，配置成将压缩性流体与原材料或者聚合物混合以使所述原材料溶解或者熔融的装置称为“共混装置”。在本实施方式中，术语“熔融”是指原材料或产生的聚合物产物由于所述原材料或产生的聚合物产物与压缩性流体之间的接触而在溶胀的情况下塑化或液化。而且，术语“溶解”是指原材料在所述压缩性流体中溶解。
供应单元100a的罐1储存开环聚合性单体。待储存的开环聚合性单体可为粉末或液体。罐3储存用作引发剂和添加剂的材料中的固体(粉末或粒子)。罐5储存用作引发剂和添加剂的材料中的液体。罐7储存压缩性流体。注意，罐7可储存气体或固体，所述气体或固体在供应至共混装置9的过程期间或者在共混装置9内在施加热或压力时转变成压缩性流体。在这种情况下，罐7中储存的气体或固体在施加热或压力时在共混装置9中转变成图2的(1)、(2)或(3)的状态。
计量进料器2计量罐1中储存的开环聚合性单体并且将所计量的开环聚合性单体连续地供应至共混装置9。计量进料器4计量罐3中储存的固体并且将所计量的固体连续地供应至共混装置9。计量泵6计量罐5中储存的液体并且将所计量的液体连续地供应至共混装置9。计量泵8将罐7中储存的压缩性流体以恒定的压力和恒定的流速连续地供应至共混装置9。注意，在本实施方式中，短语“连续地供应”是作为与间歇供应相反的概念使用的，并且是指以连续地获得通过开环聚合性单体的开环聚合获得的聚合物的方式供应。特别地，只要连续地获得通过开环聚合性单体的开环聚合获得的聚合物，则各材料可为间断地供应的。在引发剂和添加剂两者均为固体的情况下，聚合反应装置100可不包括罐5和计量泵6。类似地，在其中引发剂和添加剂两者均为液体的情况下，聚合反应装置100可不包括罐3和计量进料器4。
聚合反应装置主体100b中配备的装置如图3中所示地用耐压管道(配管，piping)30彼此连接，所述原材料、压缩性流体、或产生的聚合物通过耐压管道30输送。而且，聚合反应装置的共混装置9、进料泵10和反应器皿13各自具有前述原材料通过其输送的管状部件。
聚合反应装置主体100b的共混装置9是包括这样的耐压器皿的装置：其配置成使原材料例如从各罐(1,3,5)供应的开环聚合性单体、引发剂和添加剂与从罐7供应的压缩性流体连续接触以使所述原材料溶解。在共混装置9中，所述原材料通过与所述压缩性流体接触而熔融或者溶解。在其中开环聚合性单体溶解的情况下，形成流体相。在其中开环聚合性单体熔融的情况下，形成熔体相。优选的是形成熔体相或流体相的一个相以均匀地进行反应。而且，为了在原材料的比率相对于压缩性流体为高的状态下进行反应，开环聚合性单体优选为熔融的。注意，在本实施方式中，通过连续地供应原材料(例如开环聚合性单体)和压缩性流体，可使原材料在共混装置9中与压缩性流体以恒定的浓度比率连续地接触。结果，原材料可被有效地溶解或者熔融。
共混装置9的器皿的形状可为罐形状或管形状，但其优选为原材料从其一端供应、且混合物从其另一端取出的管。共混装置9的器皿具有：通过计量泵8从罐7供应的压缩性流体从其引入的入口9a、通过计量进料器2从罐1供应的开环聚合性单体从其引入的入口9b、通过计量进料器4从罐3供应的粉末从其引入的入口9c、和通过计量泵6从罐5供应的液体从其引入的入口9d。在本实施方式中，各入口(9a,9b,9c,9d)由用于将共混装置9的器皿与输送各原材料或压缩性流体的各导管(管道，pipe)连接的连接器构成。所述连接器没有特别限制，且选自常规的连接器，例如渐缩管(减径接头，reducer)、联轴器(耦接头，coupling)、Y、T、和出口。而且，共混装置9配备有配置成对供应的原材料和压缩性流体进行加热的加热器9e。进一步地，共混装置9可包括配置成搅拌原材料和压缩性流体的搅拌装置。在其中共混装置9配备有搅拌装置的情况下，所述搅拌装置优选为单螺杆搅拌装置、其中螺杆彼此啮合的双螺杆搅拌装置、包括彼此啮合或者重叠的多个搅拌元件的双轴混合器、包括彼此啮合的螺旋搅拌元件的捏合机、或者静态混合器。特别地，双轴或多轴搅拌装置是优选的，因为在所述搅拌装置或容器上的沉积的反应产物的量较少，并且其具有自清洁性。
在其中共混装置9不包括搅拌装置的情况下，适合使用耐压导管作为共混装置9。在这种情况下，通过以螺旋形式或折叠形式提供耐压导管，可减小聚合反应装置100的安装空间，或者可改善布局的自由度。注意，在其中共混装置9不包括搅拌装置的情况下，待供应至共混装置9的开环聚合性单体优选被预先液化以确保材料在共混装置9中混合。
进料泵10配置成将在共混装置9中溶解的或者熔融的原材料进料至反应器皿13。罐11在其中储存碱性有机金属催化剂。计量泵12配置成计量罐11中储存的碱性有机金属催化剂，并且将所述碱性有机金属催化剂供应至反应器皿13。
反应器皿13为耐压器皿，其配置成将通过进料泵10进料的溶解的或者熔融的原材料与通过计量泵12供应的碱性有机金属催化剂混合，从而使开环聚合性单体通过开环聚合而连续地聚合。反应器皿13的形状可为罐或管的形状，但其优选为管形状，因为其给出较少的死空间。反应器皿13设置有：通过共混装置9混合的原材料从其引入至所述器皿中的入口13a、和通过计量泵12从罐11供应的碱性有机金属催化剂从其引入至所述器皿中的入口13b。在本实施方式中，各入口(13a,13b)由用于将反应器皿13与输送各原材料的各管道连接的连接器构成。所述连接器没有特别限制，且选自常规的连接器，例如渐缩管、联轴器、Y、T、和出口。注意，可向反应器皿13设置用于除去蒸发产物的气体出口。而且，反应器皿13包括用于对进料的原材料进行加热的加热器13c。而且，反应器皿13可包括配置成搅拌原材料和压缩性流体的搅拌装置。在其中反应器皿13包括搅拌装置的情况下，聚合反应能更均匀地和定量地进行，因为能防止可由原材料和产生的聚合物之间的密度差引起的所述聚合物的沉降。至于反应器皿13的搅拌装置，就自清洁而言，优选的是：具有彼此啮合的螺杆、2刮板搅拌元件(矩形)、3刮板搅拌元件(三角形)、或者圆形或多叶形状(三叶草形状)搅拌桨叶的双轴或多轴搅拌器。在其中将包括催化剂的原材料预先充分混合的情况下，也可使用以多级(阶段)对流动物进行分割和配混(重新合并)的静止混合器作为所述搅拌装置。其实例包括日本已审专利申请公布(JP-B)No.47-15526、47-15527、47-15528和47-15533中公开的多通量(multiflux)间歇混合器；日本专利申请未审公开(JP-A)No.47-33166中公开的Kenics类型混合器；以及与列出的那些类似的静止混合器。其描述纳入本文供参考。
在其中反应器皿13不包括搅拌装置的情况下，可适合使用耐压导管作为反应器皿13。在这种情况下，通过以螺旋形式或折叠形式提供耐压导管，可减小聚合反应装置100的安装空间，或者可改善布局的自由度。
图3说明其中设置一个反应器皿13的实例，但也可使用两个或更多个反应器皿13。在其中使用多个反应器皿13的情况下，各反应器皿13的反应(聚合)条件(例如，温度、催化剂浓度、压力、平均保留时间、和搅拌速度)可为相同的，但优选的是取决于聚合的进度选择各反应器皿的最佳条件。注意，将太大数量的反应器皿13连接以得到许多级不是非常好的主意，因为这可延长反应时间，或者装置可变得复杂。级数优选为1-4，更优选1-3。
在其中通过具有仅一个反应器皿的装置进行聚合的情况下，典型地据信这样的装置不适合于工业制造，因为通过开环聚合性单体的开环聚合获得的聚合物产物的聚合程度或单体残留物的量是不稳定的且倾向于变化。据认为其不稳定性是由如下引起的：具有几泊到几十泊的熔体粘度的原材料和具有约1,000泊的熔体粘度的经聚合的聚合物产物共存于相同的容器中。另一方面，在本实施方式中，可降低系统内的粘度差，因为原材料和产生的聚合物在压缩性流体中溶解或者熔融，且因此级数与常规聚合反应装置的级数相比可减少。
计量泵14配置成将反应器皿13中的聚合物产物P从作为聚合物出口的一个实例的挤出帽15排出。注意，也可通过利用反应器皿13内部和外部之间的压力差将聚合物产物P从反应器皿13排出而不使用计量泵14。在这种情况下，可使用压力控制阀代替计量泵，以调节反应器皿13的内部压力或者聚合物产物P的排出速率。而且，为了使原材料有效地熔融，可调节在反应器皿13中向原材料和压缩性流体施加热或者搅拌的时机。在这种情况下，可在使原材料与压缩性流体接触后，或者在使原材料与压缩性流体接触的同时进行加热或搅拌。替代地，预先施加等于或高于开环聚合性单体熔点的热以使开环聚合性单体熔融，然后可使开环聚合性单体和压缩性流体接触。
随后，参照图4解释间歇系统的制造中使用的聚合反应装置200。图4为说明间歇系统的聚合步骤的一个实例的系统图。在图4的系统图中，聚合反应装置200包括罐21、计量泵22、加料锅(addition pot)25、反应器皿27、以及阀(23,24,26,28,29)。前述装置各自用耐压管道30彼此连接，如图4中所示。而且，在管道30中包括连接器(30a,30b)。
罐21在其中储存压缩性流体。注意，罐21可储存气体或固体，所述气体或固体在供应至反应器皿27的过程期间或者在反应器皿27内在施加热或压力时转变成压缩性流体。在这种情况下，罐21中储存的气体或固体在施加热或压力时在反应器皿27中转变成图2的(1)、(2)或(3)的状态。
计量泵22配置成将罐21中储存的压缩性流体以恒定的压力和恒定的流速供应至反应器皿27。加料锅25在其中储存待加入到反应器皿27中的原材料的碱性有机金属催化剂。阀(23,24,26,29)被打开或关闭以在将罐21中储存的压缩性流体经由加料锅25供应至反应器皿27的通道、与将所述压缩性流体在不通过加料锅25的情况下供应至反应器皿27的通道之间切换。
在开始聚合之前，将开环聚合性单体、和引发剂预先容纳在反应器皿27中。反应器皿27为耐压器皿，其配置成使预先容纳的开环聚合性单体和引发剂、从罐21供应的压缩性流体、以及从加料锅25供应的催化剂彼此接触，以使开环聚合性单体通过开环聚合而聚合。注意，可向反应器皿27设置用于除去蒸发产物的气体出口。而且，反应器皿27包括用于对原材料和压缩性流体进行加热的加热器。而且，反应器皿27包括用于搅拌原材料和压缩性流体的搅拌装置。当产生在原材料和产生的聚合物之间的密度差时，可通过用搅拌装置搅拌而防止产生的聚合物的沉降。因此，聚合反应可更均匀地和定量地进行。阀28在完成聚合反应后打开，以将反应器皿27中的聚合物产物P排出。
<聚合物制造方法的实施方式>
随后，解释使用前述原材料、压缩性流体、和聚合反应装置100的聚合物制造方法。按照本实施方式的聚合物制造方法，使包括包含酰胺键的开环聚合性单体的原材料与压缩性流体接触以使所述包含酰胺键的开环聚合性单体熔融或溶解，接着容许所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属催化剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而聚合。
首先，操作各计量进料器(2,4)、计量泵6、和计量泵8以将罐(1,3,5,7)各自中储存的开环聚合性单体、压缩性流体、任选的引发剂、和任选的添加剂连续地供应至共混装置9中。注意，所使用的催化剂中的助催化剂可储存在罐(1,3,5)的任一个中，且所述助催化剂可通过计量进料器(2,4)或者计量泵6供应至共混装置9。从各装置供应的原材料和压缩性流体从各入口(9a,9b,9c,9d)连续地引入到共混装置9的管中。注意，固体(粉末或粒子)原材料与液体原材料相比在计量方面可具有低的精度。在这种情况下，将固体原材料预先熔融和以液体状态储存在罐5中，从而使用计量泵6引入到共混装置9的管中。操作计量进料器(2,4)、计量泵6和计量泵8的顺序没有特别限制，但优选首先操作计量泵8，因为如果初始原材料在未与压缩性流体接触的情况下被送到反应器皿13，则原材料可能由于温度下降而凝固。
调节各原材料通过计量进料器(2,4)和计量泵6各自的进料速度，以得到基于开环聚合性单体、引发剂、催化剂、和添加剂的预定的共混比率的恒定比率。基于所得聚合物的期望的物理性质和反应时间调节由计量进料器(2,4)和计量泵6每单位时间供应的原材料的总质量(原材料的进料速度(g/min))。类似地，基于所得聚合物的期望的物理性质和反应时间调节由计量泵8每单位时间供应的压缩性流体的质量(压缩性流体的进料速度(g/min))。原材料的进料速度对压缩性流体的进料速度的比率(原材料的进料速度/压缩性流体的进料速度，称作进料比率)取决于预期意图适当选择而没有任何限制，但其优选为1或更大、更优选3或更大、甚至更优选5或更大、和特别优选10或更大。而且，所述进料比率的上限取决于预期意图适当选择而没有任何限制，但其优选为1,000或更小、更优选100或更小、和特别优选50或更小。
通过将进料比率设为1或更大，当原材料和压缩性流体被送到反应器皿13时，反应在原材料和所产生的聚合物产物的浓度高(即高的固体含量)的情况下进行。这里的聚合系统中的固体含量与其中根据常规的制造方法通过将少量的开环聚合性单体溶解在显著大量的压缩性流体中而进行聚合的聚合系统中的固体含量有很大不同。本实施方式的制造方法的特征在于：聚合反应在具有高的固体含量的聚合系统中有效且稳定地进行。注意，在本实施方式中，进料比率可小于1。即使在这种情况下，所得聚合物产物的品质也没有问题，但其经济效率不令人满意。而且，当进料比率大于1,000时，存在压缩性流体可能未使开环聚合性单体充分溶解在其中的可能性，且预期反应可能未均匀地进行。
由于原材料和压缩性流体各自连续地引入到共混装置9的导管中，原材料和压缩性流体连续地彼此接触。结果，各原材料，例如开环聚合性单体、引发剂和添加剂在共混装置9中混合，从而使所述开环聚合性单体熔融或者溶解。在其中共混装置9配备有搅拌装置的情况下，原材料和压缩性流体可被搅拌。为了防止所引入的压缩性流体变成气体，将反应器皿13的导管的内部温度和压力优选控制为均等于或高于至少压缩性流体三相点的温度压力。注意，所述压力是例如通过泵的流速、导管的直径、导管的长度、或导管的形状而得以控制的。而且，这种控制还可通过调节共混装置9的加热器9e的输出、或者压缩性流体的进料速率进行。
在本实施方式中，开环聚合性单体熔融或者溶解时的压力可为等于或低于包含酰胺键的开环聚合性单体在大气压下的熔点的温度。据推测，共混装置9的内部压力在压缩性流体的存在下变高，使得开环聚合性单体的熔点变得低于其在大气压下的熔点。因此，即使当压缩性流体的量相对于开环聚合性单体为小的时，开环聚合性单体也在共混装置9中熔融或者溶解。
为了使原材料有效混合，可调节在共混装置9中向原材料和压缩性流体施加热或搅拌的时机。在这种情况下，可在使原材料和压缩性流体彼此接触后进行加热或搅拌，或者可在使原材料和压缩性流体彼此接触的同时进行加热或搅拌。为了使混合甚至更好，例如，可在将开环聚合性单体在等于或高于其熔点的温度下加热之后，使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触。在其中共混装置9为双轴共混装置的情况下，用于混合的前述实施方式各自通过例如，适当地设定螺杆的排列、入口(9a,9b,9c,9d)的布置、以及加热器9e的温度而实现。
注意，在本实施方式中，将添加剂与开环聚合性单体分开地供应至共混装置9，但添加剂可与开环聚合性单体一起加入。而且，添加剂可在完成聚合反应之后供应。在这种情况下，可在将获得的聚合物产物从反应器皿13取出之后，通过捏合加入添加剂。
在共混装置9中混合的原材料通过进料泵10输送，并从入口13a供应到反应器皿13。在其中在混合后加入催化剂混合物的情况下，通过计量泵12计量罐11中的催化剂混合物，并且将预定量的催化剂混合物从入口13b供应到反应器皿13。向开环聚合性单体加入碱性有机金属催化剂和助催化剂的顺序是任意选择的。
原材料和催化剂任选通过反应器皿13的搅拌装置充分搅拌，或者在输送期间通过加热器13c加热至预定温度(聚合反应温度)。结果，开环聚合性单体在反应器皿13中在催化剂的存在下通过开环聚合而聚合(聚合步骤)。开环聚合性单体进行开环聚合时的温度(聚合反应温度)取决于预期意图适当选择而没有任何限制，但聚合反应温度优选为100℃-200℃，更优选为120℃-180℃。当聚合反应温度低于100℃时，反应速度可为慢的。当聚合反应温度高于200℃时，可发生副反应。然而，取决于压缩性流体、开环聚合性单体、和催化剂的组合，开环聚合性单体的开环聚合可在前述范围以外的温度进行。注意，聚合反应温度可例如通过用设置至聚合反应装置的加热器加热或外部加热而控制。
在本实施方式中，聚合反应时间(反应器皿13中的平均保留时间)是取决于目标分子量而设定的。在其中目标分子量为5,000-500,000的情况下，例如，聚合反应时间为30分钟-120分钟。
将已经在反应器皿13中完成开环聚合反应的聚合物产物P通过计量泵14从反应器皿13排出。通过计量泵14排出聚合物产物P的速度优选通过如下而设为恒定的：将填充有压缩性流体的聚合系统中的压力设为恒定的以进行操作和得到均匀的聚合物产物。为此，控制反应器皿13内部的进料系统和进料泵10的进料速率，以使计量泵14的背压恒定。为了保持进料泵10的背压恒定，控制共混装置9内部的进料系统，以及各计量进料器(2,4)、和计量泵(6,8)的进料速度。控制系统可为开-关(ON-OFF)控制系统，即间歇进料系统，但在大多数情况下其优选为其中逐渐增大或者减小泵等的转速的连续或步进控制系统。任何这些控制均实现了稳定地提供均匀的聚合物产物。
根据需要将本实施方式中获得的聚合物产物中残留的催化剂除去。除去方法没有特别限制，且其实例包括真空蒸馏和使用压缩性流体的提取。在其中进行真空蒸馏的情况下，抽真空的条件是基于催化剂的沸点设定的。例如，抽真空的温度为100℃-120℃，且催化剂可在比聚合物产物解聚时的温度低的温度下除去。因此，压缩性流体优选用作提取过程中的溶剂。至于这样的提取过程，可应用常规技术例如香料提取。
聚合时的压力(即，压缩性流体的压力)可为从罐7供应的压缩性流体变成液化气体(图2相图中的(2))或高压气体(图2相图中的(3))时的压力，但其优选为压缩性流体变为超临界流体(图2相图中的(1))时的压力。通过使压缩性流体变为超临界流体，促进了开环聚合性单体的熔融，且聚合反应可均匀地和定量地进行。注意，使用二甲基醚作为压缩性流体，就反应效率和聚合率而言，其压力为2.7MPa或更高、优选5MPa或更高、和更优选5.4PMa(临界压力)或更高。
在本实施方式的制造方法中，由于开环聚合而从开环聚合性单体到聚酰胺的聚合率为98摩尔％或更大、优选99摩尔％或更大。当聚合率低于98摩尔％时，聚酰胺的热性质可为不足的，或者可必须额外给予用于除去开环聚合性单体残留物的处理。在本实施方式中，从开环聚合性单体到聚酰胺的聚合率是指对聚合物的产生做出贡献的开环聚合性单体的量相对于作为原材料的开环聚合性单体的量的比率。通过从所产生的聚酰胺的量减去未反应的开环聚合性单体的量来确定对聚酰胺的产生做出贡献的单体的量。
本实施方式中获得的聚合物的重均分子量可用引发剂的量调节。其重均分子量没有特别限制，但其典型地为5,000-500,000。当其重均分子量大于500,000时，由于提高的粘度，生产率(productivity)可为低的，且其可能不经济。当重均分子量小于5,000时，聚合物的强度可能不足以起到聚合物的作用且因此不优选。
<单体和低聚体含量>
如以上提及的，在本实施方式的制造方法中，通过使用压缩性流体聚合反应可在低温下进行，且因此，与常规的熔体聚合相比，解聚反应可被显著地抑制。因此，在本实施方式的制造方法中获得的聚合物产物中残留的开环聚合性单体和低聚体的量(单体和低聚体含量)为2质量％或更少、优选1.5质量％或更少、更优选1.0质量％或更少。在本实施方式中，低聚体是指单体的二聚体、三聚体、和四聚体。当单体和低聚体含量大于2质量％时，由于热性质的下降，耐热储存稳定性降低，且倾向于发生所得单体的分解。按照本实施方式，通过适当选择前述聚合反应条件，可在不额外进行除去处理的情况下得到具有2质量％或更少的单体和低聚体含量的聚合物产物。单体和低聚体含量的测量方法的实例包括后面解释的实施例中描述的方法。
<聚合物的用途>
通过本实施方式的制造方法获得的聚合物是通过不使用有机溶剂的方法制造的，并包含很少量的单体残留物，且因此所述聚合物具有优异的安全性和稳定性。注意，所述有机溶剂是指在室温(25℃)和大气压下为液体、且不同于压缩性流体的有机化合物。将通过本实施方式的制造方法获得的聚合物，例如，形成为粒子、膜、片材、模塑制品、或纤维，以广泛用于日用品、工业材料、农业产品、卫生材料、医药品、化妆品、电子照相调色剂、包装材料、电器材料、家电外壳、和汽车材料。
<聚合物制造方法的效果>
在开环聚合性单体的常规的熔体聚合方法中，开环聚合性单体在为等于或高于其熔点的温度的高温下反应，且因此未反应的单体残留在聚合物产物(聚酰胺)中。结果，可需要用于除去未反应的单体的步骤。而且，在其中使用溶剂进行溶液聚合的情况下，为了将所获得的聚酰胺作为固体使用，需要用于除去溶剂的步骤。特别地，两种常规的方法均不能避免制造中提高数量的步骤、或者由于低产率而提高的成本。按照本实施方式的聚合方法，通过控制压缩性流体的供应量，可以在低成本、低的环境负荷、能量节约、和资源节约方面优异的方式提供具有优异的成型性和热稳定性的聚合物。
而且，本实施方式的制造方法呈现出以下效果。
(1)在其中使包含酰胺键的开环聚合性单体按照常规的阴离子聚合方法通过开环聚合而聚合的情况下，聚合物产物随着反应的进行而凝固，且因此接下来的反应变得不均匀，或者聚合物产物的形状或聚合物产物的取出方法受限。
按照本实施方式的制造方法，聚合物产物可在熔融状态取出，即使当聚合在等于或者低于聚合物在室温下的熔点的温度进行时也是如此。因此，改善聚合物产物的形状或者从反应器皿取出聚合物产物时的自由度。而且，可连续地制造聚合物。注意，短语“改善聚合物产物的形状或者从反应器皿取出聚合物产物时的自由度”是指可实现在其中聚合物产物在反应中间凝固的常规的制造方法中尚不可能的聚合物产物的形状或者聚合物产物的取出方法。聚合物产物的取出方法的实例包括其中将反应器皿中的聚酰胺组合物以股料(strand)的形式取出的方法。而且，其形状的实例包括通过仅切割以股料的形式取出的聚合物产物而形成的粒料(pellet)、和通过仅模塑聚合物产物而形成的膜。
(2)与使包含酰胺键的开环聚合性单体按照常规的制造方法在等于或者高于熔点的温度下在熔融状态下开环聚合相比，反应在低温下进行。因此，副反应几乎不发生。结果，相对于所使用的开环聚合性单体，聚合物产物以高的产率得到(换言之，较少量的开环聚合性单体或者低聚体残留物)，而不包含对溶剂(例如六氟异丙醇)不溶的凝胶组分。因此，可简化或省略为了得到具有优异的成型性和热稳定性的聚合物而进行的纯化步骤，例如开环聚合性单体或者低聚体的除去。
(3)可通过开环聚合性单体(环状酰胺化合物)的开环聚合在相对低的温度(等于或者低于所产生的聚合物的熔点)在短的时间内连续地得到聚合物(聚酰胺)。
(4)在使用有机溶剂的聚合方法中，为了将获得的聚合物作为固体使用，必须提供用于除去溶剂的步骤。在本实施方式的聚合方法中，由于使用压缩性流体，不产生废液，且能以一个阶段得到干的聚合物。因此，可简化或省略干燥步骤。
(5)通过控制压缩性流体的进料速率可得到期望的聚合速度和期望的聚合效率(聚合系统中的聚合物的比率)两者。
实施例
下文中通过实施例和对比例具体地解释本实施方式，但实施例不应解释为限制本发明的范围。注意，在各实施例和对比例中获得的聚合物的分子量、以及其中的残留单体和低聚体含量以如下方式测定。
<聚合物的分子量的测量>
该测量是通过GPC(凝胶渗透色谱法，Gel Permeation Chromatography)在如下条件下进行的。
设备：GPC-8020(由TOSOH CORPORATION制造)
柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(由TOSOH CORPORATION制造)
温度：40℃
溶剂：HFIP(六氟异丙醇)
流速：1.0mL/min
注入具有0.5质量％浓度的聚合物样品(1mL)以在以上条件下测量聚合物的分子量分布。基于获得的分子量分布，参照使用单分散聚苯乙烯标准样品获得的分子量校正曲线计算聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。分子量分布是通过将Mw除以Mn而获得的值。
<单体和低聚体含量>
将聚合物产物(聚酰胺)粉碎，并收集穿过24目的JIS标准筛网，但不穿过124目的所得物。对收集的聚酰胺粉末(约20g)用200mL甲醇进行索氏提取(Soxhlet extraction)3小时。通过高效液相色谱法测定提取物(热水提取组分)中包含的单体和低聚体的量。测量条件如以下描述的。注意，在测量前，进行柱保留时间的构造(确认)和校正曲线的制作。在尼龙6的情况下，使用己内酰胺、己内酰胺的环状二聚体、己内酰胺的环状三聚体、和己内酰胺的环状四聚体的标准样品制作校正曲线。
高效液相色谱600E，由Waters制造
柱：ODS-3，由GL Sciences Inc.制造
检测器：484Tunable Absorbance Detector，由Waters制造
检测波长：254nm
注入体积：10μL
溶剂：甲醇/水(甲醇/水的组成设为给出20:80到80:20(体积比)的梯度分析。)
流速：1mL/min
(实施例1)
通过图4中所示的聚合反应装置200进行ε-己内酰胺(制造商：Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.)的开环聚合。以下描述聚合反应装置200的结构。
罐21：二甲基醚(DME)气瓶(cylinder)
加料锅25：将1/4英寸SUS316导管夹在阀(24,29)之间，并将所得物用作加料锅。向所述加料锅预先加入作为碱性有机金属催化剂的乙基溴化镁(制造商：Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.)0.12g。
反应器皿27：使用由SUS316形成的100mL耐压器皿。向所述反应器皿预先加入由作为开环聚合性单体的ε-己内酰胺(制造商：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，熔点：68℃)和作为助催化剂的N-乙酰基己内酰胺以(99.95/0.05)的摩尔比率构成的混合物50g。
操作计量泵22，并打开阀(23,26)以将罐21中储存的二甲基醚在不通过加料锅25的情况下供应至反应器皿27。将反应器皿27的内部温度设为100℃，并向反应器皿加入二乙基醚直至其内部压力变成15MPa，从而使ε-己内酰胺熔融。当反应器皿27的内部温度达到100℃时，打开阀(24,29)以将加料锅25中的乙基溴化镁供应至反应器皿27。之后，提高温度和压力，并在温度和压力分别达到150℃、15MPa后，在反应器皿27中进行ε-己内酰胺的聚合反应90分钟。在反应后，打开阀28以取出反应器皿27内部的聚合物产物(聚酰胺)。在取出聚酰胺后，聚酰胺凝固。以前述方式对聚合物产物进行重均分子量和热水提取组分的测量。结果示于表1中。
(实施例2-4)
以与实施例1中相同的方式获得实施例2-4各自的聚合物，条件是如表1中实施例2、3或4的各栏中所示的改变作为助催化剂的N-乙酰基己内酰胺的量。以前述方法测量的获得的聚合物的物理性质示于表1中。
(实施例5-8)
以与实施例1中相同的方式获得实施例5-8各自的聚合物，条件是如表1或2中实施例5、6、7或8的各栏中所示的改变反应温度、反应压力、或者反应时间。以前述方法测量的获得的聚合物的物理性质示于表1或2中。
(实施例9-10)
以与实施例1中相同的方式获得实施例9-10的聚合物，条件是将包含酰胺键的开环聚合性单体改变为实施例9中的α-吡咯烷酮和实施例10中的月桂内酰胺。以前述方法测量的获得的聚合物的物理性质示于表2中。
(实施例11-13)
以与实施例1中相同的方式获得实施例11-13的聚合物，条件是将用作单体的ε-己内酰胺的量改变为实施例11中的30g、实施例12中的10g、和实施例13中的2g。以前述方法测量的获得的聚合物的物理性质示于表3中。
(参照例1)
进行与实施例1中相同的操作，条件是将压缩性流体的类型改变为如表3中的参照例1的栏中所示的。对操作后的反应器皿27中的内容物进行GPC测量。结果示于表3中。由获得的GPC曲线，仅可检测到对应于单体的峰，且因此判断所述单体未聚合。
(实施例14)
通过图3中所示的聚合反应装置100，进行ε-己内酰胺的开环聚合。以下描述聚合反应装置100的结构。
罐1、计量进料器2：
柱塞泵NP-S462，由Nihon Seimitsu Kagaku Co.,Ltd.制造
向罐1加入通过以液体穿过无氧干燥氮气流3小时而被设为具有0.01摩尔％(15ppm)的水分含量且在150℃下加热而处于熔融状态的ε-己内酰胺。
罐3、计量进料器4：
Intelligent HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造
向罐3加入作为助催化剂的N-乙酰基己内酰胺。
罐5、计量泵6：在实施例14中未使用。
罐7：加入有二甲基醚的压缩性流体瓶
罐11、计量泵12：
Intelligent HPLC泵(PU-2080)，由JASCO Corporation制造
向罐11加入(乙基溴化镁，制造商：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)(碱性有机金属催化剂)。
共混装置9：配备有彼此啮合的螺杆的双螺杆搅拌装置
圆筒内径：30mm
圆筒的设定温度：150℃
相同的双轴旋转方向
转速：30rpm
反应器皿13：双轴捏合机
圆筒内径：40mm
圆筒的设定温度：150℃(原材料供应部)，200℃(边缘)
相同的双轴旋转方向
转速：60rpm
在以上条件下操作共混装置9的双螺杆搅拌装置和反应器皿13的双轴捏合机。计量进料器2将罐1中储存的熔融的ε-己内酰胺以恒定的速率供应至双螺杆搅拌装置的容器中。计量进料器4将罐3中储存的N-乙酰基己内酰胺以ε-己内酰胺对N-乙酰基己内酰胺的摩尔比率(即，ε-己内酰胺/N-乙酰基己内酰胺)为99.95/0.05的方式以恒定的速率供应至双螺杆搅拌装置的容器中。计量泵8将作为压缩性流体的二甲基醚(DME)从罐7以双螺杆搅拌装置的容器内部的压力将成为15MPa的方式供应至所述容器中。
结果，从各罐(1,3,7)供应的100质量％的原材料例如ε-己内酰胺和N-乙酰基己内酰胺(ε-己内酰胺和N-乙酰基己内酰胺的总量)通过双螺杆搅拌装置的螺杆连续地与10质量％的所述压缩性流体接触和混合，并使各原材料熔融。
在共混装置9中熔融的原材料通过进料泵10送至反应器皿13。计量泵12将罐11中储存的作为聚合催化剂的乙基溴化镁以其量相对于ε-己内酰胺为0.50摩尔％的方式供应至作为反应器皿13的双轴捏合机的原材料供应入口。在双轴捏合机中，通过进料泵10进料的原材料和通过计量泵12供应的乙基溴化镁混合，并且容许ε-己内酰胺通过开环聚合而反应。至于所述反应，原材料在双轴捏合机中的平均保留时间为约1,200秒(20分钟)，其被确定为反应时间。在双轴捏合机的边缘，设置计量泵14和挤出帽15。作为产生的产物的聚合物(聚酰胺)通过计量泵14的进料速度为200g/min。在取出获得的聚合物产物后，所述聚合物产物凝固。以前述方法测量获得的聚合物产物的物理性质。结果示于表3中。
表1
表2
表3
本发明的实施方式例如如下：
<1>聚合物制造方法，包括：
使包含酰胺键的开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述包含酰胺键的开环聚合性单体熔融或溶解，接着容许所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属催化剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而反应，从而获得聚合物产物。
<2>根据<1>所述的方法，其中所述压缩性流体包含醚或者烃。
<3>根据<1>或<2>所述的方法，其中所述压缩性流体包含二甲基醚。
<4>根据<1>-<3>中任一项所述的方法，其中所述聚合物产物中的单体和低聚体含量为2质量％或更小。
<5>根据<1>-<4>中任一项所述的方法，其中所述聚合物产物具有5,000或更大的重均分子量。
<6>根据<1>-<5>中任一项所述的方法，其中所述碱性有机金属催化剂包含格利雅化合物、醇盐、或有机锂化合物、或者其任何组合，且所述助催化剂包含酰基内酰胺化合物。
<7>根据<1>-<6>中任一项所述的方法，其中所述包含酰胺键的开环聚合性单体的开环聚合在100℃-200℃范围内的温度进行。
标记符号列表
1,3,5,7,11：罐
2,4：计量进料器
6,8,12,14：计量泵
9：共混装置
9a：入口(压缩性流体入口的一个实例)
9b：入口(单体入口的一个实例)
10：进料泵
13：反应器皿
13a：入口
13b：入口(催化剂入口的一个实例)
15：挤出帽(聚合物出口的一个实例)
100：聚合反应装置
P：聚合物产物
21：罐
22：计量泵
23：阀
24：阀
25：加料锅
26：阀
27：压力器皿
28：阀
30：管道
200：聚合反应装置

Claims (7)

1.聚合物制造方法，包括：
使包含酰胺键的开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触以使所述包含酰胺键的开环聚合性单体熔融或溶解，接着容许熔融或溶解的所述包含酰胺键的开环聚合性单体在碱性有机金属催化剂和助催化剂的存在下通过开环聚合而反应，从而获得聚合物产物，
其中所述压缩性流体不包含二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述压缩性流体包含醚或者烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述压缩性流体包含二甲基醚。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物产物中的单体和低聚体含量为2质量％或更小。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合物产物具有5,000或更大的重均分子量。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性有机金属催化剂包含格利雅化合物、醇盐、或有机锂化合物、或者其任何组合，且所述助催化剂包含酰基内酰胺化合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述包含酰胺键的开环聚合性单体的开环聚合在100℃-200℃范围内的温度进行。
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