JPH0517573A - ε−カプロラクタムの重合法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの重合法Info
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- JPH0517573A JPH0517573A JP19588891A JP19588891A JPH0517573A JP H0517573 A JPH0517573 A JP H0517573A JP 19588891 A JP19588891 A JP 19588891A JP 19588891 A JP19588891 A JP 19588891A JP H0517573 A JPH0517573 A JP H0517573A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 空気中で安定であり、危険性が少なく、かつ
安価な工業的に有利な化合物を用いて、交鎖結合のない
溶媒に可溶な超高分子量ナイロン６を製造することので
きるεーカプロラクタムの重合法を提供する。 【構成】 実質的に無水のεーカプロラクタムを (1)グ
リニャール化合物又はハロゲン化マグネシウムラクタメ
ート及びルイス塩基もしくは (2)グリニャール化合物又
はハロゲン化マグネシウムラクタメート、ルイス塩基及
びアシルラクタム化合物の存在下に100〜200℃の温度で
重合する。
安価な工業的に有利な化合物を用いて、交鎖結合のない
溶媒に可溶な超高分子量ナイロン６を製造することので
きるεーカプロラクタムの重合法を提供する。 【構成】 実質的に無水のεーカプロラクタムを (1)グ
リニャール化合物又はハロゲン化マグネシウムラクタメ
ート及びルイス塩基もしくは (2)グリニャール化合物又
はハロゲン化マグネシウムラクタメート、ルイス塩基及
びアシルラクタム化合物の存在下に100〜200℃の温度で
重合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高強度、高弾性率材料
の素材として好適な超高分子量ナイロン６を製造するこ
とのできるεーカプロラクタムの重合法に関する。
の素材として好適な超高分子量ナイロン６を製造するこ
とのできるεーカプロラクタムの重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラクタムを原料とするポリアミドの一般
的な製造法としては、水を触媒とする溶融重合、溶融重
合と固相重合の組合せ、アニオン重合などが挙げられ
る。しかし、これらの重合法により得られたポリアミド
を利用し、現在通常に成形、加工された繊維、フィルム
などの強度、弾性率は理論強度、理論弾性率の高々５〜
10％程度にすぎない。この第一の要因としてポリアミド
の分子量が小さいことが挙げられる。
的な製造法としては、水を触媒とする溶融重合、溶融重
合と固相重合の組合せ、アニオン重合などが挙げられ
る。しかし、これらの重合法により得られたポリアミド
を利用し、現在通常に成形、加工された繊維、フィルム
などの強度、弾性率は理論強度、理論弾性率の高々５〜
10％程度にすぎない。この第一の要因としてポリアミド
の分子量が小さいことが挙げられる。
【０００３】例えば、εーカプロラクタムの重合による
ナイロン６の合成を例にとると、水を触媒とするεーカ
プロラクタムの溶融重合で得られるナイロン６の重量平
均分子量には限界があり、最高でも10万程度である。ま
た、溶融重合で得られたナイロン６を固相重合させる
と、ナイロン６の重量平均分子量は増大するものの、分
子量分布が広くなり、しばしば多分散な形状を示す。
ナイロン６の合成を例にとると、水を触媒とするεーカ
プロラクタムの溶融重合で得られるナイロン６の重量平
均分子量には限界があり、最高でも10万程度である。ま
た、溶融重合で得られたナイロン６を固相重合させる
と、ナイロン６の重量平均分子量は増大するものの、分
子量分布が広くなり、しばしば多分散な形状を示す。
【０００４】一方、ナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属やグリニャール化合物を主触媒とするアニオン重
合では、溶融重合、溶融重合と固相重合の組み合せによ
って得られるナイロン６に比べて、高分子量のポリマー
を与える。例えば、特公昭43−1621号公報には、アルカ
リ金属とＮーアルミニウムーεーカプロラクタムを触媒
とするεーカプロラクタムのアニオン重合法が開示され
ているが、ここで得られた溶媒に可溶な範囲のナイロン
６の重量平均分子量は高々25万程度であり、高強度、高
弾性率材料の素材としては満足すべき分子量レベルに達
していない。
リ金属やグリニャール化合物を主触媒とするアニオン重
合では、溶融重合、溶融重合と固相重合の組み合せによ
って得られるナイロン６に比べて、高分子量のポリマー
を与える。例えば、特公昭43−1621号公報には、アルカ
リ金属とＮーアルミニウムーεーカプロラクタムを触媒
とするεーカプロラクタムのアニオン重合法が開示され
ているが、ここで得られた溶媒に可溶な範囲のナイロン
６の重量平均分子量は高々25万程度であり、高強度、高
弾性率材料の素材としては満足すべき分子量レベルに達
していない。
【０００５】また、特公平１ー19807号公報には、グリ
ニャール化合物、アシルラクタム化合物及び有機アルミ
ニウム化合物を用いるεーカプロラクタムのアニオン重
合によって, 重量平均分子量が３×105〜10×105のナイ
ロン６を得たことが開示されているが、ここで用いられ
ている有機アルミニウム化合物は不安定であり、空気中
で容易に分解し、発火の危険性があるのみならず、高価
なため、経済的ではない。
ニャール化合物、アシルラクタム化合物及び有機アルミ
ニウム化合物を用いるεーカプロラクタムのアニオン重
合によって, 重量平均分子量が３×105〜10×105のナイ
ロン６を得たことが開示されているが、ここで用いられ
ている有機アルミニウム化合物は不安定であり、空気中
で容易に分解し、発火の危険性があるのみならず、高価
なため、経済的ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、空気中で安
定であり、危険性が少なく、かつ安価な工業的に有利な
化合物を用いて、交鎖結合のない溶媒に可溶な超高分子
量ナイロン６を製造することのできるεーカプロラクタ
ムの重合法を提供しようとするものである。
定であり、危険性が少なく、かつ安価な工業的に有利な
化合物を用いて、交鎖結合のない溶媒に可溶な超高分子
量ナイロン６を製造することのできるεーカプロラクタ
ムの重合法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、触媒としてグ
リニャール化合物とルイス塩基とを組み合わせて使用す
ることが効果的であり、これにアシルラクタム化合物を
さらに併用すると一層超高分子量のナイロン６が容易に
得られることを見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、触媒としてグ
リニャール化合物とルイス塩基とを組み合わせて使用す
ることが効果的であり、これにアシルラクタム化合物を
さらに併用すると一層超高分子量のナイロン６が容易に
得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明の要旨は、次のとおりで
ある。 (1) 実質的に無水のεーカプロラクタムをグリニャール
化合物又はハロゲン化マグネシウムラクタメート及びル
イス塩基の存在下に100〜200℃の温度で重合することを
特徴とするεーカプロラクタムの重合法。 (2) 実質的に無水のεーカプロラクタムをグリニャール
化合物又はハロゲン化マグネシウムラクタメート、ルイ
ス塩基及びアシルラクタム化合物の存在下に100〜200℃
の温度で重合することを特徴とするεーカプロラクタム
の重合法。
ある。 (1) 実質的に無水のεーカプロラクタムをグリニャール
化合物又はハロゲン化マグネシウムラクタメート及びル
イス塩基の存在下に100〜200℃の温度で重合することを
特徴とするεーカプロラクタムの重合法。 (2) 実質的に無水のεーカプロラクタムをグリニャール
化合物又はハロゲン化マグネシウムラクタメート、ルイ
ス塩基及びアシルラクタム化合物の存在下に100〜200℃
の温度で重合することを特徴とするεーカプロラクタム
の重合法。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明におけるグリニャール化合物としては、メチルマグ
ネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、
メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムブロマ
イド、ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイ
ド、ビニルベンジルマグネシウムアイオダイドなどが挙
げられるが、代表的なものは、エチルマグネシウムブロ
マイド及びフェニルマグネシウムアイオダイドである。
発明におけるグリニャール化合物としては、メチルマグ
ネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、
メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマ
グネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムブロマ
イド、ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネ
シウムアイオダイド、ベンジルマグネシウムブロマイ
ド、ビニルベンジルマグネシウムアイオダイドなどが挙
げられるが、代表的なものは、エチルマグネシウムブロ
マイド及びフェニルマグネシウムアイオダイドである。
【００１０】また、グリニャール化合物をεーカプロラ
クタムに添加すると反応してハロゲン化マグネシウムラ
クタメートを生成するので、グリニャール化合物の代わ
りに、別途合成したハロゲン化マグネシウムラクタメー
トを使用しても同様な結果を得ることができる。
クタムに添加すると反応してハロゲン化マグネシウムラ
クタメートを生成するので、グリニャール化合物の代わ
りに、別途合成したハロゲン化マグネシウムラクタメー
トを使用しても同様な結果を得ることができる。
【００１１】グリニャール化合物又はハロゲン化マグネ
シウムラクタメートの使用量は、εーカプロラクタムに
対して0.005〜５モル％、好ましくは0.05〜３モル％が
適当である。使用量があまり少ないと重合速度が遅くて
好ましくなく、逆に多すぎると満足すべき超高分子量の
ナイロン６が得られにくい。
シウムラクタメートの使用量は、εーカプロラクタムに
対して0.005〜５モル％、好ましくは0.05〜３モル％が
適当である。使用量があまり少ないと重合速度が遅くて
好ましくなく、逆に多すぎると満足すべき超高分子量の
ナイロン６が得られにくい。
【００１２】ルイス塩基としては、次のような化合物が
挙げられる。 (a) アミン類 トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルフェニ
ルアミン、ジメチルブロモフェニルアミン、メチルジフ
ェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、メ
チルピリジン、ジメチルピリジン、ブチルピリジン、メ
チルブチルピリジン。
挙げられる。 (a) アミン類 トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルフェニ
ルアミン、ジメチルブロモフェニルアミン、メチルジフ
ェニルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジン、メ
チルピリジン、ジメチルピリジン、ブチルピリジン、メ
チルブチルピリジン。
【００１３】(b) アミド類
ジメチルホルムアミド、メチルエチルホルムアミド、メ
チルブチルホルムアミド、ジイソプロピルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルフェニルアセトアミ
ド、ジメチルプロピオンアミド、ジエチルプロピオンア
ミド、メチルベンジルプロピオンアミド、ジメチルベン
ゾイルアミド。
チルブチルホルムアミド、ジイソプロピルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルフェニルアセトアミ
ド、ジメチルプロピオンアミド、ジエチルプロピオンア
ミド、メチルベンジルプロピオンアミド、ジメチルベン
ゾイルアミド。
【００１４】(c) スルホキシド類
ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、メ
チルフェニルスルホキシド。
チルフェニルスルホキシド。
【００１５】(c) チオエーテル類
メチルサルファイド、エチルサルファイド、プロピルサ
ルファイド、テトラヒドロチオフェン、ジチアン、トリ
チアン。
ルファイド、テトラヒドロチオフェン、ジチアン、トリ
チアン。
【００１６】(d) エーテル類
ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルフェニルエー
テル、メチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、
メチルクロロフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、
メチルテトラヒドロフラン、メチルクロロテトラヒドロ
フラン、メチルジオキサン、エチルジオキサン、メチル
トリオキサン、トリオキサン、アニソール。
ピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルフェニルエー
テル、メチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、
メチルクロロフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、
メチルテトラヒドロフラン、メチルクロロテトラヒドロ
フラン、メチルジオキサン、エチルジオキサン、メチル
トリオキサン、トリオキサン、アニソール。
【００１７】(e) カルボン酸エステル類
ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸フェニル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジ
ル、クロロ酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、トリメチ
ル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸フェ
ニル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸
エチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、安
息香酸エチル、安息香酸フェニル。
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジ
ル、クロロ酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、トリメチ
ル酢酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸フェ
ニル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸
エチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、安
息香酸エチル、安息香酸フェニル。
【００１８】(f) リン酸エステル類
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸メチルジ
エチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン
酸トリクレジル。
エチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン
酸トリクレジル。
【００１９】代表的なルイス塩基は、ピリジン、ジメチ
ルアセトアミド及びジメチルスルホキシドである。
ルアセトアミド及びジメチルスルホキシドである。
【００２０】ルイス塩基の使用量は、εーカプロラクタ
ムに対して0.01〜５モル％、好ましくは0.03〜３モル％
が適当である。使用量があまり少ないとと満足すべき超
高分子量のナイロン６が得られにくく、逆に多すぎると
副反応が起こりやすくなる。
ムに対して0.01〜５モル％、好ましくは0.03〜３モル％
が適当である。使用量があまり少ないとと満足すべき超
高分子量のナイロン６が得られにくく、逆に多すぎると
副反応が起こりやすくなる。
【００２１】アシルラクタム化合物としては、例えば、
アセチルプロピオラクタム、アセチルブチロラクタム、
ブチリルブチロラクタム、アセチルバレロラクタム、ア
セチルカプロラクタム、ブチリルカプロラクタム、ベン
ゾイルカプロラクタム、アジポイルビスブチロラクタ
ム、アジポイルビスバレロラクタム、アジポイルビスカ
プロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタム、イ
ソフタロイルビスカプロラクタムなどが挙げられるが、
代表的なものは、アセチルカプロラクタム、アジポイル
ビスカプロラクタム及びテレフタロイルビスカプロラク
タムである。
アセチルプロピオラクタム、アセチルブチロラクタム、
ブチリルブチロラクタム、アセチルバレロラクタム、ア
セチルカプロラクタム、ブチリルカプロラクタム、ベン
ゾイルカプロラクタム、アジポイルビスブチロラクタ
ム、アジポイルビスバレロラクタム、アジポイルビスカ
プロラクタム、テレフタロイルビスカプロラクタム、イ
ソフタロイルビスカプロラクタムなどが挙げられるが、
代表的なものは、アセチルカプロラクタム、アジポイル
ビスカプロラクタム及びテレフタロイルビスカプロラク
タムである。
【００２２】アシルラクタム化合物は使用しなくてもよ
いが、使用する場合の使用量は、εーカプロラクタムに
対して0.005〜１モル％が適当である。この使用量が0.0
05モル％未満では、これを使用する効果が乏しく、１モ
ル％を超えると満足すべき超高分子量のナイロン６が得
られにくい。
いが、使用する場合の使用量は、εーカプロラクタムに
対して0.005〜１モル％が適当である。この使用量が0.0
05モル％未満では、これを使用する効果が乏しく、１モ
ル％を超えると満足すべき超高分子量のナイロン６が得
られにくい。
【００２３】重合温度は、100〜200℃の範囲とすること
が必要であり、好ましくは、120〜160℃の範囲とするの
が適当である。重合温度が100℃に未満であると重合が
迅速に進行せず、また、重合温度が200℃を超えると副
反応が起こり、溶媒可溶のナイロン６が得られない。
が必要であり、好ましくは、120〜160℃の範囲とするの
が適当である。重合温度が100℃に未満であると重合が
迅速に進行せず、また、重合温度が200℃を超えると副
反応が起こり、溶媒可溶のナイロン６が得られない。
【００２４】重合圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれも
適用可能である。
適用可能である。
【００２５】グリニャール化合物又はハロゲン化マグネ
シウムラクタメート、ルイス塩基及びアシルラクタム化
合物のεーカプロラクタムへの添加順序は任意でよい。
シウムラクタメート、ルイス塩基及びアシルラクタム化
合物のεーカプロラクタムへの添加順序は任意でよい。
【００２６】本発明において、εーカプロラクタムの重
合性及び生成ポリマーの物性を損なわない限りにおいて
他のラクタム成分を少量（例えば、30モル％以下）共重
合することもできる。共重合可能なラクタムの例として
は、αーピロリドン、αーピペリドン、エナントラクタ
ム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどを挙げるこ
とができる。
合性及び生成ポリマーの物性を損なわない限りにおいて
他のラクタム成分を少量（例えば、30モル％以下）共重
合することもできる。共重合可能なラクタムの例として
は、αーピロリドン、αーピペリドン、エナントラクタ
ム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどを挙げるこ
とができる。
【００２７】本発明によれば、有機アルミニウム化合物
よりはるかに安定で、空気中でも分解しにくく、発火の
危険性もない安価なルイス塩基を触媒に用いて交鎖結合
がなく、溶媒に可溶で、分子量が30万以上、200万程度
までの超高分子量ナイロン６を容易に得ることができ
る。
よりはるかに安定で、空気中でも分解しにくく、発火の
危険性もない安価なルイス塩基を触媒に用いて交鎖結合
がなく、溶媒に可溶で、分子量が30万以上、200万程度
までの超高分子量ナイロン６を容易に得ることができ
る。
【００２８】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例における重量平均分子量の測定法は次
のとおりである。示差屈折率計を備えたＷａｔｅｒｓ社
製のＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより、標準サンプルとしてポリスチレンを用い、カ
ラム温度100℃で、溶出液としてメタクレゾールを用
い、流速0.4ml／min、試料濃度0.1重量％で測定した。
る。なお、実施例における重量平均分子量の測定法は次
のとおりである。示差屈折率計を備えたＷａｔｅｒｓ社
製のＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより、標準サンプルとしてポリスチレンを用い、カ
ラム温度100℃で、溶出液としてメタクレゾールを用
い、流速0.4ml／min、試料濃度0.1重量％で測定した。
【００２９】実施例１
常圧、窒素気流下で、無水のεーカプロラクタム１モル
を80℃に保ち、エチルマグネシウムブロマイド（3.0モ
ル／lジエチルエーテル溶液としたもの）0.005モルを添
加した。ジエチルエーテルを留去した後、ジメチルスル
ホキシド0.001モルを添加し、重合系を130℃に加熱し
た。45分後、重合系の攪拌が困難になり、重合が完結し
た。生成したナイロン６は、白色で、収率は100％であ
り、重量平均分子量は4.0×105であった。また、このナ
イロン６は、ギ酸、ｍークレゾール、硫酸などに室温で
容易に溶解した。
を80℃に保ち、エチルマグネシウムブロマイド（3.0モ
ル／lジエチルエーテル溶液としたもの）0.005モルを添
加した。ジエチルエーテルを留去した後、ジメチルスル
ホキシド0.001モルを添加し、重合系を130℃に加熱し
た。45分後、重合系の攪拌が困難になり、重合が完結し
た。生成したナイロン６は、白色で、収率は100％であ
り、重量平均分子量は4.0×105であった。また、このナ
イロン６は、ギ酸、ｍークレゾール、硫酸などに室温で
容易に溶解した。
【００３０】実施例２
常圧、窒素気流下で、無水のεーカプロラクタム１モル
を80℃に保ち、アセチルカプロラクタム0.001モルとエ
チルマグネシウムブロマイド（3.0モル／lジエチルエー
テル溶液としたもの）0.005モルを添加した。ジエチル
エーテルを留去した後、ジメチルスルホキシド0.001モ
ルを添加し、重合系を130℃に加熱した。25分後、重合
系の攪拌が困難になり、重合が完結した。生成したナイ
ロン６は、白色で、収率は100％であり、重量平均分子
量は18.0×105であった。また、このナイロン６はギ
酸、ｍ−クレゾール、硫酸などに室温で容易に溶解し
た。
を80℃に保ち、アセチルカプロラクタム0.001モルとエ
チルマグネシウムブロマイド（3.0モル／lジエチルエー
テル溶液としたもの）0.005モルを添加した。ジエチル
エーテルを留去した後、ジメチルスルホキシド0.001モ
ルを添加し、重合系を130℃に加熱した。25分後、重合
系の攪拌が困難になり、重合が完結した。生成したナイ
ロン６は、白色で、収率は100％であり、重量平均分子
量は18.0×105であった。また、このナイロン６はギ
酸、ｍ−クレゾール、硫酸などに室温で容易に溶解し
た。
【００３１】実施例３
無水のεーカプロラクタム１モルにエチルマグネシウム
ブロマイド0.005モルとピリジン0.001モルを添加し、次
いで、アセチルカプロラクタム0.001モルを添加し、重
合系を140℃に加熱した。45分後、重合は完結し、種々
の溶媒に可溶な白色のナイロン６が得られた。収率は10
0％で、生成ポリマーの重量平均分子量は、8.4×105で
あった。
ブロマイド0.005モルとピリジン0.001モルを添加し、次
いで、アセチルカプロラクタム0.001モルを添加し、重
合系を140℃に加熱した。45分後、重合は完結し、種々
の溶媒に可溶な白色のナイロン６が得られた。収率は10
0％で、生成ポリマーの重量平均分子量は、8.4×105で
あった。
【００３２】実施例４
無水のεーカプロラクタム１モルにエチルマグネシウム
ブロマイド0.005モルとジメチルアセトアミド0.001モル
を添加し、次いで、アセチルカプロラクタム0.001モル
を添加し、重合系を140℃に加熱した。25分後、重合は
完結し、種々の溶媒に可溶な白色のナイロン６が得られ
た。収率は100％で、生成ポリマーの重量平均分子量
は、4.4×105であった。
ブロマイド0.005モルとジメチルアセトアミド0.001モル
を添加し、次いで、アセチルカプロラクタム0.001モル
を添加し、重合系を140℃に加熱した。25分後、重合は
完結し、種々の溶媒に可溶な白色のナイロン６が得られ
た。収率は100％で、生成ポリマーの重量平均分子量
は、4.4×105であった。
【００３３】実施例５
無水のεーカプロラクタム１モルにエチルマグネシウム
ブロマイド0.005モルと酢酸エチル0.001モルを添加し、
次いで、アセチルカプロラクタム0.001モルを添加し、
重合系を140℃に加熱した。20分後、重合は完結し、種
々の溶媒に可溶な白色のナイロン６が得られた。収率は
100％で、生成ポリマーの重量平均分子量は、4.3×105
であった。
ブロマイド0.005モルと酢酸エチル0.001モルを添加し、
次いで、アセチルカプロラクタム0.001モルを添加し、
重合系を140℃に加熱した。20分後、重合は完結し、種
々の溶媒に可溶な白色のナイロン６が得られた。収率は
100％で、生成ポリマーの重量平均分子量は、4.3×105
であった。
【００３４】実施例６
無水のεーカプロラクタム１モルにエチルマグネシウム
ブロマイド0.005モルとリン酸トリエチル0.001モルを添
加し、次いで、最後にアセチルカプロラクタム0.001 モ
ルを添加し、重合系を140℃に加熱した。60分後、重合
は完結し、種々の溶媒に可溶な白色のナイロン６が得ら
れた。収率は100％で、生成ポリマーの重量平均分子量
は、4.9×105であった。
ブロマイド0.005モルとリン酸トリエチル0.001モルを添
加し、次いで、最後にアセチルカプロラクタム0.001 モ
ルを添加し、重合系を140℃に加熱した。60分後、重合
は完結し、種々の溶媒に可溶な白色のナイロン６が得ら
れた。収率は100％で、生成ポリマーの重量平均分子量
は、4.9×105であった。
【００３５】比較例１
ジメチルスルホキシドを添加しない以外は、実施例１と
同様の条件下で重合を行ったところ、50分で重合は完結
した。重合は定量的に進行したものの、生成したナイロ
ン６の重量平均分子量は、2.0×105であり、超高分子量
ナイロン６は得られなかった。
同様の条件下で重合を行ったところ、50分で重合は完結
した。重合は定量的に進行したものの、生成したナイロ
ン６の重量平均分子量は、2.0×105であり、超高分子量
ナイロン６は得られなかった。
【００３６】比較例２
エチルマグネシウムブロマイドを添加しない以外は、実
施例１と同様の条件下で重合を行ったところ、重合はほ
とんど進行しなかった。
施例１と同様の条件下で重合を行ったところ、重合はほ
とんど進行しなかった。
【００３７】実施例７
常圧、窒素気流下で、無水のεーカプロラクタム１モル
を80℃に保ち、アセチルカプロラクタム0.001モルとエ
チルマグネシウムブロマイド（3.0モル／lジエチルエー
テル溶液としたもの）0.005モルを添加した。ジエチル
エーテルを留去した後、トリチアン0.001モルを添加
し、重合系を130℃に加熱した。43分後、重合系の攪拌
が困難になり、重合が完結した。生成したナイロン６
は、白色で、収率は100％であり、重量平均分子量は8.7
×105であった。また、このナイロン６は、ギ酸、ｍー
クレゾール、硫酸などに室温で容易に溶解した。
を80℃に保ち、アセチルカプロラクタム0.001モルとエ
チルマグネシウムブロマイド（3.0モル／lジエチルエー
テル溶液としたもの）0.005モルを添加した。ジエチル
エーテルを留去した後、トリチアン0.001モルを添加
し、重合系を130℃に加熱した。43分後、重合系の攪拌
が困難になり、重合が完結した。生成したナイロン６
は、白色で、収率は100％であり、重量平均分子量は8.7
×105であった。また、このナイロン６は、ギ酸、ｍー
クレゾール、硫酸などに室温で容易に溶解した。
【００３８】実施例８
常圧、窒素気流下で、無水のεーカプロラクタム１モル
を80℃に保ち、テレフタロイルビスカプロラクタム0.00
1モルとエチルマグネシウムブロマイド（3.0モル／lジ
エチルエーテル溶液としたもの）0.005モルを添加し
た。ジエチルエーテルを留去した後、ジメチルスルホキ
シド0.001モルを添加し、重合系を120℃に加熱した。５
分後、重合系の攪拌が困難になり、重合が完結した。生
成したナイロン６は、白色で、収率は100％であり、重
量平均分子量は17.0×105であった。また、このナイロ
ン６は、ギ酸、ｍークレゾール、硫酸などに室温で容易
に溶解した。
を80℃に保ち、テレフタロイルビスカプロラクタム0.00
1モルとエチルマグネシウムブロマイド（3.0モル／lジ
エチルエーテル溶液としたもの）0.005モルを添加し
た。ジエチルエーテルを留去した後、ジメチルスルホキ
シド0.001モルを添加し、重合系を120℃に加熱した。５
分後、重合系の攪拌が困難になり、重合が完結した。生
成したナイロン６は、白色で、収率は100％であり、重
量平均分子量は17.0×105であった。また、このナイロ
ン６は、ギ酸、ｍークレゾール、硫酸などに室温で容易
に溶解した。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、超高分子量ナイロン６
を、空気中で安定であり、危険性が少なく、かつ安価な
工業的に有利な化合物を用いて、短時間で製造すること
ができる。そして、本発明の方法で得られる超高分子量
ナイロン６は、交鎖結合がないため、種々の溶媒に可溶
であり、ゲル紡糸等による高強度、高弾性率材料の素材
として好適である。
を、空気中で安定であり、危険性が少なく、かつ安価な
工業的に有利な化合物を用いて、短時間で製造すること
ができる。そして、本発明の方法で得られる超高分子量
ナイロン６は、交鎖結合がないため、種々の溶媒に可溶
であり、ゲル紡糸等による高強度、高弾性率材料の素材
として好適である。
Claims (2)
- 【請求項１】 実質的に無水のεーカプロラクタムをグ
リニャール化合物又はハロゲン化マグネシウムラクタメ
ート及びルイス塩基の存在下に100〜200℃の温度で重合
することを特徴とするεーカプロラクタムの重合法。 - 【請求項２】 実質的に無水のεーカプロラクタムをグ
リニャール化合物又はハロゲン化マグネシウムラクタメ
ート、ルイス塩基及びアシルラクタム化合物の存在下に
100〜200℃の温度で重合することを特徴とするεーカプ
ロラクタムの重合法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19588891A JPH0517573A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | ε−カプロラクタムの重合法 |
| US07/910,398 US5245004A (en) | 1991-07-09 | 1992-07-08 | Anhydrous polymerization of caprolactam with catalyst, cocatalyst and activator |
| EP92111586A EP0522533A1 (en) | 1991-07-09 | 1992-07-08 | Process for polymerizing epsilon-caprolactam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19588891A JPH0517573A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | ε−カプロラクタムの重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517573A true JPH0517573A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=16348657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19588891A Pending JPH0517573A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | ε−カプロラクタムの重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517573A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014189151A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer |
-
1991
- 1991-07-09 JP JP19588891A patent/JPH0517573A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014189151A1 (en) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer |
| JP2015004058A (ja) * | 2013-05-23 | 2015-01-08 | 株式会社リコー | ポリマーの製造方法 |
| US9587072B2 (en) | 2013-05-23 | 2017-03-07 | Ricoh Company, Ltd. | Method for producing polymer |
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