KR20160003004A

KR20160003004A - 폴리머의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160003004A
Application number: KR1020157033203A
Authority: KR
Inventors: 다이치 네모토; 치아키 다나카; 요코 아라이; 사토시 이즈미; 야스오 가마다
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2014-05-23
Publication date: 2016-01-08
Also published as: EP2999735A1; JP6344055B2; KR101890468B1; JP2015004058A; WO2014189151A1; CN105283485B; US9587072B2; EP2999735B1; US20160194445A1; CN105283485A; EP2999735A4

Abstract

본 발명은 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 서로 접촉시켜 상기 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 용융 또는 용해시킨 후에, 염기성 유기 금속 촉매 및 공촉매의 존재 하, 상기 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 개환 중합을 통해 반응시켜, 폴리머 생성물을 얻는 것을 포함하는 폴리머의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리머의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMER}

본 발명은 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통한 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리아미드는 아미드기의 수소 결합에 의해 우수한 인성을 가져서, 기계 부품, 건축 재료, 필름 또는 섬유에 사용되고 있다. 폴리아미드를 제조하는 경우, 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 중합하는 방법이 이용되고 있다. 예컨대 폴리아미드의 일례로서 나일론 6을 제조하는 경우, 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머인 ε-카프로락탐을 물 촉매의 존재 하에서 용융 중합을 통해 중합하는 방법이 공지되어 있다.

그러나, 물 촉매를 사용하는 용융 중합의 경우에는, 반응 속도가 느리고, 중합 반응의 완료에 수 시간이 걸릴 수 있다. 또한, 이 방법에 따르면, 얻어지는 폴리머의 융점 이상의 온도에서 반응을 실시할 필요가 있기 때문에, 평형 반응에 의해 약 10%의 개환 중합성 모노머 및 올리고머가 잔존한다. 따라서, 공업적 용도를 위해 폴리머 생성물로부터 개환 중합성 모노머 또는 올리고머를 제거하는 단계가 필요해지는 경우가 있다.

또한, 용융 중합과 고상 중합을 조합하여 ε-카프로락탐을 개환 중합을 통해 중합하는 방법도 공지되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법을 사용하는 경우에는, 중합 반응에 수 시간이 걸리고, 폴리머 생성물 중 개환 중합성 모노머 및 올리고머의 잔존량이 많다.

폴리아미드의 제조에 있어서, 반응 시간을 단축하고 개환 중합성 모노머 및 올리고머의 잔존량을 저감하기 위해, 음이온 중합법이 사용되어 왔다. 이 방법을 사용하는 경우, 알칼리 금속(예컨대 나트륨 및 칼륨) 또는 그리냐르 시약을 주촉매로서 사용하여, 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 중합하여 폴리마이드를 제조한다. 이 방법에 따르면, 높은 반응성으로 인해 짧은 반응 시간으로 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있다. 또한, 이 방법에 따르면, 용융 중합법과 비교하여 낮은 온도에서 반응을 실시할 수 있고, 이에 따라 폴리아미드 생성물 중에 잔존하는 개환 중합성 모노머 및 올리고머의 양을 저감할 수 있다.

음이온 중합법의 예로서, 포스파젠 염기 화합물과 N-아세틸-ε-카프로락탐을 촉매로서 사용하여, ε-카프로락탐을 중합하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조). 또한, 무수의 ε-카프로락탐을, 그리냐르 화합물로서의 에틸마그네슘 브로마이드 및 아실 락탐 화합물로서의 아디포일 비스카프로락탐의 존재 하, 20 분 중합함으로써, 중량 평균 분자량 780,000의 폴리머가 얻어지는 것이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).

폴리아미드의 제조에 있어서 음이온 중합법을 이용하는 경우에는, 반응 온도가 폴리머 생성물의 융점 이하(예컨대 나일론 6의 경우 150℃ 이하)로 설정되므로, 반응의 후반에서 생성물이 고화되어 있었다. 예컨대, ε-카프로락탐에 대하여 N-아세틸카프로락탐 및 에틸마그네슘 브로마이드를 첨가하여 150℃에서 중합을 개시하였을 때, 중합 개시 18 분 후에, 계의 유동성이 소실되어 폴리머 생성물이 고화되는 것이 개시되어 있다(특허문헌 4).

특허문헌 1: 일본 출원 공개(JP-A) 제05-170895호 특허문헌 2: JP-A 제09-506655호 특허문헌 3: 일본 특허 공개 출원(JP-B) 제01-19807호 특허문헌 4: JP-A 제07-316288호

종래의 음이온 중합에 따라 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 개환 중합을 통해 중합하는 경우에는, 반응이 진행되면서 폴리머 생성물이 고화된다. 따라서, 폴리머 생성물의 형상 및 폴리머 생성물을 반응 용기로부터 꺼낼 때의 자유도가 한정된다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은 당업계의 상기 언급한 다양한 문제를 해결하고 하기 목적을 달성하는 것을 목표로 한다.

본 발명의 목적은 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 폴리머를 제조하고, 폴리머 생성물의 형상 또는 폴리머 생성물을 반응 용기로부터 꺼낼 때의 자유도를 개선할 수 있는 폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 언급한 문제를 해결하기 위한 수단은 하기와 같다:

본 발명에 따른 폴리머의 제조 방법은 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 서로 접촉시켜 상기 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 용융 또는 용해시킨 후에, 염기성 유기 금속 촉매 및 공촉매의 존재 하, 상기 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 개환 중합을 통해 반응시켜, 폴리머 생성물을 얻는 것을 포함한다.

본 발명은 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 개환 중합을 통해 중합하는 폴리머의 제조에 있어서, 폴리머 생성물의 형상 및 폴리머 생성물을 반응 용기로부터 꺼낼 때의 자유도를 개선할 수 있다.

도 1은 온도 및 압력에 따른 물질의 상태를 도시하는 일반적인 상도이다.
도 2는 본 실시형태에서의 압축성 유체의 범위를 정의하기 위한 상도이다.
도 3은 중합 단계의 일례를 도시하는 계통도이다.
도 4는 배치식의 중합 단계의 일례를 도시하는 계통도이다.

(폴리머의 제조 방법)

하기에서 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다. 본 실시형태에 따른 폴리머의 제조 방법을 하기를 포함한다: 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 포함하는 원재료와 압축성 유체를 서로 접촉시켜 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 용융 또는 용해시킨 후에, 염기성 유기 금속 촉매 및 공촉매의 존재 하, 상기 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 개환 중합을 통해 반응시켜, 폴리머 생성물을 얻는 것.

본 실시형태에서, 원재료는 폴리머 제조를 위한 기초가 되는 재료이며, 폴리머의 구성 성분이 되며, 모노머를 포함하고, 개시제 및 첨가제와 같은 적절히 선택된 임의 성분을 필요에 따라 더 포함할 수 있다.

본 발명자들은 예의 연구를 수행하였다. 연구에 기초하여, 본 발명자들은, 예컨대 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머로 구성된 폴리머 생성물(폴리아미드)에, 사용되는 촉매 또는 개시제에 대하여 루이스산으로서 기능하지 않는 압축성 유체를 첨가함으로써, 이의 혼합물의 점도가 감소됨을 발견하였다. 그 결과, 개환 중합성 모노머 또는 폴리아미드가 폴리아미드의 융점 이하의 반응 온도에서 용융 상태가 되어, 융점 이하의 반응 온도에서 반응이 균일하게 진행되어, 반응 후 폴리아미드의 제거도 쉬워진다. 본 실시형태의 폴리머의 제조 방법은 압축성 유체의 의해 점도가 감소된 폴리머의 제조에 적절히 이용됨을 주지하라. 또한, 상기 언급된 모노머는 압축성 유체와 접촉시 바람직하게는 용융 또는 용해된다. 또한, 본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 폴리머 생성물 중의 모노머 및 올리고머의 잔존량을 임의의 제거 공정을 필요로 하지 않는 수준으로 감소시킬 수 있는데, 반응 온도가 낮아져 해중합 반응이 억제되기 때문이다.

<원재료>

우선, 상기 언급된 제조 방법에 사용하기 위한 원재료, 예컨대 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머 및 임의의 첨가제를 설명한다.

<<개환 중합성 모노머>>

본 실시형태에서, 개환 중합성 모노머는 개환 중합에 사용되는 환식 모노머를 의미한다. 본 실시형태에 사용되는 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머는 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 환식 아미드 화합물을 포함한다. 환식 아미드 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 ε-카프로락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈, 에난토락탐, 카프릴락탐 및 라우로락탐을 포함한다.

<<첨가제>>

개환 중합에 첨가제를 임의로 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는 계면 활성제, 산화 방지제, 안정화제, 흐림 방지제, UV선 흡수제, 안료, 착색제, 무기 입자, 다양한 충전제, 열 안정화제, 난연제, 결정 핵화 첨가제, 대전 방지제, 표면 습윤제, 연소 보조제, 윤활제, 천연 생성물, 이형제, 가소화제 및 다른 유사 제제를 포함한다. 임의로, 중합 정지제(예컨대, 벤조산, 염산, 인산, 메타인산, 아세트산 및 락트산)를 중합 반응 후에 사용할 수 있다. 첨가제의 혼합량은 첨가제의 첨가 목적 또는 첨가제의 유형에 따라 달라지지만, 이의 양은 바람직하게는 폴리머 100 질량부에 대하여 0 질량부 내지 5 질량부이다.

안정화제로서, 에폭시화 대두유 또는 카르보디이미드가 사용된다. 산화 방지제로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 또는 부틸히드록시아미솔이 사용된다. 흐림 방지제로서, 글리세린 지방산 에스테르 또는 모노스테아릴 시트레이트가 사용된다. 충전제로서, 각각 UV선 흡수제, 열 안정화제, 난연제, 내부 이형제 또는 결정 핵화 첨가제로서 기능하는 클레이, 탈크 또는 실리카가 사용된다. 안료로서, 이산화티탄, 카본 블랙 또는 울트라마린 블루가 사용된다.

<촉매>

본 실시형태에서 개환 중합 반응에 사용되는 촉매의 예는 염기성 유기 금속 촉매 및/또는 공촉매를 포함한다. 복수의 촉매를 사용하는 경우에는, 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머에 대한 촉매의 첨가 순서는 임의로 선택된다.

염기성 유기 금속 촉매의 예는 그리냐르 화합물, 알콜레이트 및 유기 리튬 화합물을 포함한다.

그리냐르 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 에틸마그네슘 브로마이드를 포함한다.

알콜레이트는 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 나트륨 에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드를 포함한다.

유기 리튬 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 n-부틸 리튬을 포함한다.

사용되는 염기성 유기 금속 촉매의 양은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 이의 양은 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머에 대하여 0.05 몰% 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.2 몰% 내지 1 몰%이다. 촉매 사용량이 0.05 몰%보다 적을 경우, 중합 반응 속도가 느려질 수 있다. 촉매 사용량이 5 몰%를 초과할 경우, 고분자량을 갖는 폴리아미드를 얻는 것이 어려워질 수 있다.

공촉매로서, 아실 락탐 화합물, 예컨대 N-아세틸카프로락탐, 아디포일 비스카프로락탐 및 테레프탈로일 비스카프로락탐이 적절하게 사용된다. 아실 락탐 화합물은 락탐과의 반응 후에 아실 락탐을 제공하는 화합물, 예컨대 카르복실산 할라이드 및 카르복실산 무수물을 포함함을 주지하라.

공촉매 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 이의 양은 모노머에 대하여 바람직하게는 0.01 몰% 내지 0.2 몰%, 더욱 바람직하게는 0.05 몰% 내지 0.15 몰%이다. 공촉매의 양이 0.01 몰%보다 적을 경우, 중합 반응 속도가 느려질 수 있고, 또한 고분자량을 갖는 폴리아미드가 얻어지지 않을 수 있다. 공촉매의 양이 0.2 몰%를 초과할 경우, 고분자량을 갖는 폴리아미드를 얻는 것이 어려울 수 있다.

<압축성 유체>

다음으로, 도 1 및 2를 참조하여 본 실시형태의 제조 방법에 사용되는 압축성 유체를 설명한다. 도 1은 압력 및 온도 조건에 따른 물질의 상태를 도시하는 상도이다. 도 2는 압축성 유체의 범위를 정의하는 상도이다. 본 실시형태에서 용어 "압축성 유체"는 도 1의 상도에 있어서 도 2의 영역 (1), (2) 및 (3) 중 어느 하나에 존재하는 물질을 지칭한다.

이러한 영역에서, 물질은 상당히 높은 밀도를 가지며 상온 및 상압에서 나타내는 것과는 상이한 거동을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 영역 (1)에 존재하는 물질은 초임계 유체임을 주지하라. 초임계 유체는 기체 및 액체가 공존할 수 있는 한계점인 상당하는 임계점을 초과하는 온도 및 압력에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하는 유체이다. 영역 (2)에 물질이 존재시 이 물질은 액체이지만, 본 실시형태에서 이는 상온(25℃) 및 상압(1 기압)에서 기체로서 존재하는 물질을 압축하여 얻어진 액화 가스이다. 영역 (3)에 물질이 존재시 이 물질은 기체이지만, 본 발명에서 이는 압력이 임계 압력(Pc)의 1/2 이상, 즉 1/2 Pc 이상인 고압 기체이다.

압축성 유체로서 사용되는 물질은 바람직하게는 촉매를 실활시키지 않고 생성된 폴리아미드를 가소화하지 않는 물질이다. 이러한 압축성 유체는 유기 금속 화합물 또는 그리냐르 화합물과 반응하지 않으며, 생성된 폴리아미드의 융점 또는 점도를 감소시키지 않는다. 개환 중합계에 압축성 유체를 첨가함으로써, 유기 용매를 사용하지 않고 모노머 잔존량이 적은 폴리머를 융점 이하의 반응 온도에서 얻을 수 있다. 촉매를 실활시키지 않고 생성된 폴리아미드를 가소화할 수 있는 압축성 유체는 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 에테르 또는 탄화수소를 함유하는 압축성 유체 및 질소를 포함한다. 에테르 또는 탄화수소를 함유하는 압축성 유체의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄, 에틸렌 및 디메틸 에테르를 포함한다. 이들 중에서, 임계점이 127℃, 5.4 MPa인 디메틸 에테르가 바람직한데, 디메틸 에테르는 수소 결합을 형성하는 디메틸 에테르의 분자 구조로 인해 수소 결합을 형성하는 경향 및 고융점을 갖는 폴리아미드의 가소화 효과가 상당이 높고, 또한 디메틸 에테르는 염기성 유기 촉매의 활성을 손상시키지 않기 때문이다. 이들 압축성 유체는 단독 사용 또는 병용될 수 있다

이산화탄소를 압축성 유체로서 사용하는 경우에는, 유기 금속 화합물 또는 그리냐르 화합물을 주촉매로서 사용시, 이산화탄소가 루이스산으로서 작용하여 촉매를 실활시켜, 그 결과, 반응이 진행되지 않을 수 있음을 주지하라.

<중합 반응 장치>

이어서, 본 실시형태에서 폴리머의 제조에 사용되는 중합 반응 장치를 도 3 및 4를 참조하여 설명한다. 우선, 중합 반응 장치(100)를 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 중합 단계의 일례를 도시하는 계통도이다. 종래의 제조 방법에 따라 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 음이온 중합을 통해 중합하는 경우에는, 폴리머 생성물이 반응 동안 고화되므로, 폴리머를 연속 제조할 수 없다. 본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 예컨대 중합 반응 장치(100)에 의해 폴리머를 연속 제조할 수 있다. 중합 반응 장치(100)는 개환 중합성 모노머와 같은 원재료를 공급하고 압축성 유체를 공급하는 공급 유닛(100a), 및 공급 유닛(100a)에 의해 공급된 개환 중합성 모노머를 중합하는 폴리머 제조 장치의 일례인 중합 반응 장치 본체(100b)를 포함한다. 공급 유닛(100a)은 탱크(1, 3, 5, 7, 11), 계량 피더(2, 4) 및 계량 펌프(6, 8, 12)를 포함한다. 중합 반응 장치 본체(100b)는 중합 반응 장치 본체(100b)의 일단에 제공된 혼합 장치(9), 송액 펌프(10), 반응 용기(13), 계량 펌프(14), 및 중합 반응 장치 본체(100b)의 타단에 제공된 압출 구금(15)을 포함한다. 본 실시형태에서, 압축성 유체를 원재료 또는 폴리머와 혼합하여 원재료를 용해 또는 용융시키는 장치를 "혼합 장치"로 명명함을 주지하라. 본 실시형태에서, 용어 "용융"은 원재료 또는 생성된 폴리머 생성물이 원재료 또는 생성된 폴리머 생성물과 압축성 유체의 접촉으로 인해 팽윤되면서 가소화 또는 액화됨을 의미한다. 또한, 용어 "용해"는 원재료가 압축성 유체에 용해됨을 의미한다.

공급 유닛(100a)의 탱크(1)는 개환 중합성 모노머를 저장한다. 저장되는 개환 중합성 모노머는 분말 또는 액체일 수 있다. 탱크(3)는 개시제 및 첨가제로서 사용되는 재료 중에서 고체(분말 또는 입자)를 저장한다. 탱크(5)는 개시제 및 첨가제로서 사용되는 재료 중에서 액체를 저장한다. 탱크(7)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(7)는 혼합 장치(9)에 공급되는 과정에서 또는 혼합 장치(9) 내에서 가열 또는 가압되어 압축성 유체가 되는 기체 또는 고체를 저장할 수 있음을 주지하라. 이 경우, 탱크(7)에 저장된 기체 또는 고체는 가열 또는 가압에 의해, 혼합 장치(9) 내에서 도 2의 (1), (2) 또는 (3)의 상태가 된다.

계량 피더(2)는 탱그(1)에 저장된 개환 중합성 모노머를 계량하고, 계량된 개환 중합성 모노머를 혼합 장치(9)에 연속 공급한다. 계량 피더(4)는 탱크(3)에 저장된 고체를 계량하고, 계량된 고체를 혼합 장치(9)에 연속 공급한다. 계량 펌프(6)는 탱크(5)에 저장된 액체를 계량하고, 계량된 액체를 혼합 장치(9)에 연속 공급한다. 계량 펌프(8)는 탱크(7)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력 및 일정한 유속에서 혼합 장치(9)에 연속 공급한다. 본 실시형태에서, 표현 "연속 공급한다"는 배치마다 공급하는 방법에 대한 개념으로서 사용되며, 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어지는 폴리머가 연속적으로 얻어지는 방식으로 공급됨을 의미함을 주지하라. 구체적으로, 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어진 폴리머가 연속적으로 얻어지는 한, 각각의 재료는 간헐적으로 공급될 수도 있다. 개시제 및 첨가제 모두가 고체일 경우에는, 중합 반응 장치(100)는 탱크(5) 및 계량 펌프(6)를 포함하지 않을 수 있다. 개시제 및 첨가제 모두가 액체일 경우에는, 유사하게, 중합 반응 장치(100)는 탱크(3) 및 계량 피더(4)를 포함하지 않을 수 있다.

중합 반응 장치 본체(100b)에 구비된 장치는 도 3에 도시된 바와 같이, 원재료, 압축성 유체 또는 생성된 폴리머가 수송되는 내압 배관(30)에 의해 서로 접속되어 있다. 또한, 중합 반응 장치의 혼합 장치(9), 송액 펌프(10) 및 반응 용기(13) 각각은 상기 언급된 원재료가 수송되는 관형 부재를 갖는다.

중합 반응 장치 본체(100b)의 혼합 장치(9)는 각 탱크(1, 3, 5)로부터 공급된 개환 중합성 모노머, 개시제 및 첨가제와 같은 원재료를 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체와 연속 접촉시켜 원재료를 용해시키기 위한 내압성 용기를 포함하는 장치이다. 혼합 장치(9)에서는, 원재료가 압축성 유체와의 접촉에 의해 용융 및 용해된다. 개환 중합성 모노머가 용해되는 경우에는, 유체상이 형성된다. 개환 중합성 모노머가 용용되는 경우에는, 용융상이 형성된다. 반응을 균일하게 실시하기 위해서는 용융상 또는 유체상 중 하나의 상이 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 원재료의 비가 압축성 유체에 비해 높은 상태에서 반응을 실시하기 위해, 개환 중합성 모노머는 용융되는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서, 원재료 및 압축성 유체를 연속 공급함으로써 혼합 장치(9)에 있어서 개환 중합성 모노머와 같은 원재료를 압축성 유체와 일정한 농도의 비율로 연속 접촉시킬 수 있음을 주지하라. 그 결과, 원재료가 효율적으로 용해 또는 용융될 수 있다.

혼합 장치(9)의 용기의 형상은 탱크 형상 또는 관 형상일 수 있지만, 이는 바람직하게는 일단으로부터 원재료를 공급하고 타단으로부터 혼합물을 꺼내는 관 형상이다. 혼합 장치(9)의 용기는 계량 펌프(8)에 의해 탱크(7) 각각으로부터 공급된 압축성 유체가 도입되는 도입구(9a), 계량 피더(2)에 의해 탱크(1)로부터 공급된 개환 중합성 모노머가 도입되는 도입구(9b), 계량 피더(4)에 의해 탱크(3)로부터 공급된 분말이 도입되는 도입구(9c), 및 계량 펌프(6)에 의해 탱크(5)로부터 공급된 액체가 도입되는 도입구(9d)를 갖는다. 본 실시형태에서, 각각의 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)는 혼합 장치(9)의 용기를 원재료 또는 압축성 유체 각각을 수송하기 위한 각 배관과 연결하기 위한 커넥터로 구성된다. 커넥터는 특별히 한정되지 않으며, 종래의 커넥터, 예컨대 리듀서, 커플링, Y, T 및 아울렛에서 선택된다. 또한, 혼합 장치(9)에는 공급된 원재료 및 압축성 유체를 가열하는 히터(9e)가 구비되어 있다. 또한, 혼합 장치(9)는 원재료 및 압축성 유체를 교반하는 교반 장치를 포함할 수 있다. 혼합 장치(9)에 교반 장치가 구비되어 있는 경우, 교반 장치는 바람직하게는 일축 교반 장치, 스크류가 서로 맞물린 이축 교반 장치, 서로 맞물리거나 중첩된 복수의 교반 소자를 포함하는 이축 믹서, 서로 맞물린 나선형 교반 소자를 포함하는 혼련기, 또는 스태틱 믹서이다. 특히, 교반 장치 또는 용기 상의 반응물의 부착량이 적고 셀프 클리닝 특성을 갖기 때문에, 이축 또는 다축 교반 장치가 바람직하다.

혼합 장치(9)가 교반 장치를 포함하지 않을 경우, 내압 배관이 혼합 장치(9)로서 적절히 사용된다. 이 경우, 내압 배관을 나선형 또는 접힌 형태로 제공함으로써, 중합 반응 장치(100)의 설치 공간을 삭감할 수 있거나, 또는 레이아웃의 자유도를 개선시킬 수 있다. 혼합 장치(9)가 교반 장치를 포함하지 않을 경우, 혼합 장치(9)에 공급되는 개환 중합성 모노머는 바람직하게는 혼합 장치(9)에서 재료가 혼합되는 것을 보장하기 위해 사전에 액화시킴을 주지하라.

혼합 장치(9)에서 용해 또는 용융된 원재료를 반응 용기(13)에 송액하기 위해 송액 펌프(10)가 구성된다. 탱크(11)는 그 안에 염기성 유기 금속 촉매를 저장한다. 계량 펌프(12)는 탱크(11)에 저장된 염기성 유기 금속 촉매를 계량하고 상기 염기성 유기 금속 촉매를 반응 용기(13)에 공급하기 위해 구성된다.

반응 용기(13)는 송액 펌프(10)에 의해 공급된 용해 또는 용융된 원재료를 계량 펌프(12)에 의해 공급된 염기성 유기 금속 촉매와 혼합하여, 개환 중합을 통해 개환 중합성 모노머를 연속 중합하기 위한 내압성 용기이다. 반응 용기(13)의 형상은 탱크 또는 관의 형상일 수 있지만, 데드 스페이스를 적게 제공하므로 바람직하게는 관 형상이다. 반응 용기(13)에는, 혼합 장치(9)에 의해 혼합된 원재료가 용기에 도입되는 도입구(13a), 및 계량 펌프(12)에 의해 탱크(11)로부터 공급된 염기성 유기 금속 촉매가 용기에 도입되는 도입구(13b)가 제공된다. 본 실시형태에서, 각각의 도입구(13a, 13b)는 각각의 원재료를 수송하기 위한 각각의 배관과 반응 용기(13)를 연결하기 위한 커넥터로 구성된다. 커넥터는 특별히 한정되지 않으며, 종래의 커넥터, 예컨대 리듀서, 커플링, Y, T 및 아울렛에서 선택된다. 증발물을 제거하기 위한 기체 배출구가 반응 용기(13)에 제공될 수 있음을 주지하라. 또한, 반응 용기(13)는 송액된 원재료를 가열하기 위한 히터(13c)를 포함한다. 또한, 반응 용기(13)는 원재료 및 압축성 유체를 교반하는 교반 장치를 포함할 수 있다. 반응 용기(13)가 교반 장치를 포함하는 경우, 원재료와 생성된 폴리머 사이의 밀도 차이로 인해 생길 수 있는 폴리머의 침강이 방지될 수 있으므로, 중합 반응이 더욱 균일하고 정량적으로 진행될 수 있다. 반응 용기(13)의 교반 장치로는, 서로 맞물려 있는 스크류를 갖는 이축 또는 다축 교반기, 2 플라이트(장방형)의 교반 소자, 3 플라이트(삼각형)의 교반 소자 또는 다옆형(클로버형) 교반 날개를 갖는 이축 또는 다축 교반기가 셀프 클리닝의 관점에서 바람직하다. 촉매를 포함하는 원재료가 사전에 충분히 혼합되는 경우에는, 다단으로 흐름을 분할 및 복합(합류)하는 정지형 혼합기도 교반 장치로서 사용될 수 있다. 이의 예는 일본 심사 특허 출원 공개(JP-B) 제47-15526호, 제47-15527호, 제47-15528호 및 제47-15533호에 개시된 다층화 혼합기; 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제47-33166호에 개시된 케닉스형 혼합기; 및 이들에 열거된 것들과 유사한 정지형 혼합기를 포함한다. 이들의 기재 내용을 본 명세서에서 참고로 인용한다.

반응 용기(13)가 교반 장치를 포함하지 않는 경우, 내압 배관이 반응 용기(13)로서 적절히 사용될 수 있다. 이 경우, 내압 배관을 나선형 또는 접힌 형태로 제공함으로써, 중합 반응 장치(100)의 설치 공간을 삭감할 수 있거나, 또는 레이아웃의 자유도를 개선시킬 수 있다.

도 3은 하나의 반응 용기(13)가 제공된 예를 도시하지만, 2 이상의 반응 용기(13)도 사용할 수 있다. 복수의 반응 용기(13)를 사용하는 경우에는, 각각의 반응 용기(13)에 대한 반응(중합) 조건(예컨대 온도, 촉매 농도, 압력, 평균 체류 시간 및 교반 속도)은 동일할 수 있지만, 중합의 진행에 따라 각각의 반응 용기에 대한 최적 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 반응 시간을 연장시킬 수 있거나 또는 장치가 복잡해질 수 있으므로, 과잉 다수의 반응 용기(13)를 연결하여 다단을 제공하는 것은 아주 좋은 생각은 아님을 주지하라. 단수는 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 1~3이다.

단 하나의 반응 용기를 갖는 장치에 의해 중합을 수행하는 경우, 이러한 장치는, 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어진 폴리머 생성물의 모노머 잔존량 또는 중합도가 불안정하여 변동되므로, 공업적 생산에는 적절하지 않은 것으로 통상적으로 여겨진다. 용융 점도가 수 포이즈 내지 수십 포이즈인 원재료, 및 용융 점도가 약 1,000 포이즈인 중합된 폴리머 생성물이 동일한 용기 내에 혼재함으로써 불안정이 생기는 것으로 생각된다. 다른 한편, 본 실시형태에서는, 원재료 및 생성된 폴리머가 압축성 유체에 용해 또는 용융되므로, 계내의 점도차를 감소시킬 수 있고, 따라서 종래의 중합 반응 장치에 비해 단수를 감소시킬 수 있다.

계량 펌프(14)는 폴리머 배출구의 일례인 압출 구금(15)으로부터 반응 용기(13) 내 폴리머 생성물(P)을 배출하기 위해 구성된다. 폴리머 생성물(P)은 또한 반응 용기(13)의 내부와 외부의 압력차를 이용함으로써 계량 펌프(14)를 사용하지 않고도 반응 용기(13)로부터 배출될 수 있음을 주지하라. 이 경우, 반응 용기(13)의 내압 또는 폴리머 생성물(P)의 배출 속도를 조정하기 위해, 계량 펌프(14) 대신에 압력 제어 밸브를 이용할 수 있다. 또한, 반응 용기(13) 내 원재료 및 압축성 유체에 열 또는 교반을 가하는 타이밍은 원재료를 효율적으로 용융하기 위해 조정될 수 있다. 이 경우, 원재료를 압축성 유체와 접촉시킨 후에, 또는 원재료를 압축성 유체와 접촉시키는 동안, 가열 또는 교반을 수행할 수 있다. 대안적으로, 개환 중합성 모노머의 융점 이상의 열을 사전에 가하여 개환 중합성 모노머를 용융시킨 후, 개환 중합성 모노머를 압축성 유체와 접촉시킬 수 있다.

이어서, 도 4를 참조하여 배치식의 제조에 사용되는 중합 반응 장치(200)를 설명한다. 도 4는 배치식의 중합 단계의 일례를 도시하는 계통도이다. 도 4의 계통도에서, 중합 반응 장치(200)는 탱크(21), 계량 펌프(22), 첨가 포트(addition pot; 25), 반응 용기(27) 및 밸브(23, 24, 26, 28, 29)를 포함한다. 상기 언급된 장치는 각각 도 4에 도시된 바와 같이 내압 배관(30)으로 서로 연결되어 있다. 또한, 커넥터(30a, 30b)가 배관(30)에 포함된다.

탱크(21)는 그 안에 압축성 유체를 저장한다. 탱크(21)는 반응 용기(27)에 공급되는 과정에서 또는 반응 용기(27) 내에서 가열 또는 가압되어 압축성 유체가 되는 기체 또는 고체를 저장할 수 있음을 주지하라. 이 경우, 탱크(21)에 저장된 기체 또는 고체는 가열 또는 가압에 의해, 반응 용기(27) 내에서 도 2의 (1), (2) 또는 (3)의 상태가 된다.

계량 펌프(22)는 탱크(21)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력 및 일정한 유속에서 반응 용기(27)에 공급하도록 구성된다. 첨가 포트(25)는 그 안에 반응 용기(27) 내의 원재료에 첨가되는 염기성 유기 금속 촉매를 저장한다. 밸브(23, 24, 26, 29)는 개폐되어 탱크(21)에 저장된 압축성 유체를 첨가 포트(25)를 경유하여 반응 용기(27)에 공급하는 경로, 및 압축성 유체를 첨가 포트(25)를 경유하지 않고 반응 용기(27)에 공급하는 경로 사이를 스위칭한다.

중합을 시작하기 전에, 개환 중합성 모노머 및 개시제를 사전에 반응 용기(27)에 수용한다. 반응 용기(27)는 사전에 수용된 개환 중합성 모노머 및 개시제, 탱크(21)로부터 공급된 압축성 유체 및 첨가 포트(25)로부터 공급된 촉매를 서로 접촉시켜, 개환 중합을 통해 개환 중합성 모노머를 중합시키기 위한 내압성 용기이다. 증발물을 제거하기 위한 기체 배출구가 반응 용기(27)에 제공될 수 있음을 주지하라. 또한, 반응 용기(27)는 원재료 및 압축성 유체를 가열하기 위한 히터를 포함한다. 또한, 반응 용기(27)는 원재료 및 압축성 유체를 교반하는 교반 장치를 포함한다. 원재료와 생성된 폴리머 사이의 밀도 차이가 생기는 경우, 교반 장치로의 교반에 의해 생성된 폴리머의 침강이 방지될 수 있다. 따라서, 중합 반응이 더욱 균일하고 정량적으로 진행될 수 있다. 밸브(28)는 중합 반응의 완료 후에 개방되어 반응 용기(27) 내의 폴리머 생성물(P)을 배출한다.

<폴리머의 제조 방법의 실시형태>

이어서, 상기 언급된 원재료, 압축성 유체 및 중합 반응 장치(100)를 사용하는 폴리머의 제조 방법을 설명한다. 본 실시형태의 폴리머의 제조 방법에 따르면, 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 포함하는 원재료를 압축성 유체와 접촉시켜 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 용융 또는 용해시킨 후에, 염기성 유기 금속 촉매 및 공촉매의 존재 하에, 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 개환 중합을 통해 중합시킨다.

우선, 각각의 계량 피더(2, 4), 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)를 작동시켜 각각의 탱크(1, 3, 5, 7)에 저장된 개환 중합성 모노머, 압축성 유체, 임의의 개시제 및 임의의 첨가제를 혼합 장치(9)에 연속 공급한다. 사용되는 촉매 중에서 공촉매는 탱크(1, 3, 5) 중 어느 하나에 저장될 수 있고, 공촉매는 계량 피더(2, 4) 또는 계량 펌프(6)에 의해 혼합 장치(9)에 공급될 수 있음을 주지하라. 각각의 장치로부터 공급되는 원재료 및 압축성 유체는 각각의 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)로부터 혼합 장치(9)의 관에 연속 도입된다. 고체(분말 또는 입자) 원재료는 액체 원재료에 비해 계량 정확성이 낮을 수 있음을 주지하라. 이 경우, 고체 원재료를 사전에 용융시켜 탱크(5) 내에 액체 상태로 저장하여, 계량 펌프(6)를 사용하여 혼합 장치(9)의 관에 도입한다. 계량 피더(2, 4), 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)의 작동 순서는 특별히 한정되지 않지만, 계량 펌프(8)를 먼저 작동시키는 것이 바람직한데, 초기 원재료가 압축성 유체와 접촉되지 않고 반응 용기(13)에 이송될 경우, 온도 감소로 인해 원재료가 고화될 수 있기 때문이다.

개환 중합성 모노머, 개시제, 촉매 및 첨가제의 소정 혼합비에 기초하여 일정한 비를 제공하기 위해 각각의 계량 피더(2, 4) 및 계량 펌프(6)에 의한 각각의 원재료의 공급 속도를 조정한다. 단위 시간당 계량 피더(2, 4) 및 계량 펌프(6)에 의해 공급되는 원재료의 총 질량(원재료의 공급 속도(g/분))를 얻어지는 소정의 폴리머의 물성 및 반응 시간을 기초로 하여 조정한다. 유사하게, 단위 시간당 계량 펌프(8)에 의해 공급되는 압축성 유체의 질량(압축성 유체의 공급 속도(g/분))은 얻어지는 소정의 폴리머의 물성 및 반응 시간에 기초하여 조정한다. 원재료의 공급 속도 대 압축성 유체의 공급 속도의 비(원재료의 공급 속도/압축성 유체의 공급 속도, 피드비라고 함)는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택하지만, 바람직하게는 1 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상, 더더욱 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 피드비의 상한은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택하지만, 바람직하게는 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다.

피드비를 1 이상으로 설정함으로써, 원재료 및 압축성 유체를 반응 용기(13)에 이송시에, 생성되는 폴리머 생성물 및 원재료의 농도가 높은 상태로(즉, 높은 고형분 함량) 반응이 진행된다. 여기서 중합계 내 고형분 함량은, 종래의 제조 방법에 따라 상당히 대량의 압축성 유체에 소량의 개환 중합성 모노머를 용해시켜 중합을 수행하는 중합계에서의 고형분 함량과는 크게 상이하다. 본 실시형태의 제조 방법은, 고형분 함량이 높은 중합계에서 중합 반응이 효율적으로 그리고 안정하게 진행되는 것을 특징으로 한다. 본 실시형태에서, 피드비는 1 미만일 수 있음을 주지하라. 이 경우라도, 얻어지는 폴리머 생성물의 품질에 문제는 없지만, 이의 경제적 효율이 만족스럽지 않다. 또한, 피드비가 1,000을 초과하는 경우, 압축성 유체가 그 안에 개환 중합성 모노머를 충분히 용해시킬 수 없을 가능성이 있어서, 의도하는 반응이 균일하게 실시되지 않을 수 있다.

원재료 및 압축성 유체는 각각 혼합 장치(9)의 배관에 연속 도입되므로, 원재료 및 압축성 유체가 서로 연속 접촉된다. 그 결과, 개환 중합성 모노머, 개시제 및 첨가제와 같은 각각의 원재료가 혼합 장치(9)에서 혼합되어, 개환 중합성 모노머를 용융 또는 용해시킨다. 혼합 장치(9)에 교반 장치가 구비되어 있는 경우에는, 원재료 및 압축성 유체를 교반할 수 있다. 도입된 압축성 유체가 기체로 변하는 것을 방지하기 위해, 반응 용기(13)의 배관의 내부 온도 및 압력을 바람직하게는 모두 압축성 유체의 적어도 삼중점 이상의 온도 및 압력으로 제어한다. 예컨대 펌프의 유속, 배관의 직경, 배관의 길이 또는 배관의 형상에 의해 압력이 제어됨을 주지하라. 또한, 이 제어는 혼합 장치(9)의 히터(9e)의 출력 또는 압축성 유체의 송액 속도를 조정함으로써도 수행될 수 있다.

본 실시형태에서, 개환 중합성 모노머가 용융 또는 용해되는 압력은 상압에서의 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머의 융점 이하의 온도일 수 있다. 혼합 장치(9)의 내압이 압축성 유체의 존재 하에서 높아져서, 개환 중합성 모노머의 융점이 상압 하에서 이의 융점보다 낮아지는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 압축성 유체의 양이 개환 중합성 모노머의 양에 비해 적을 경우라도, 개환 중합성 모노머가 혼합 장치(9)에서 용융 또는 용해된다.

원재료를 효율적으로 혼합하기 위해, 혼합 장치(9) 내의 원재료 및 압축성 유체에 열 또는 교반을 가하는 타이밍은 조정할 수 있다. 이 경우, 원재료 및 압축성 유체를 서로 접촉시킨 후 가열 또는 교반을 수행할 수 있거나, 또는 원재료 및 압축성 유체를 서로 접촉시키면서 가열 또는 교반을 수행할 수 있다. 혼합을 더 양호하게 수행하기 위해, 예컨대 개환 중합성 모노머를 이의 융점 이상의 온도에서 가열한 후, 개환 중합성 모노머 및 압축성 유체를 서로 접촉시킬 수 있다. 예컨대, 혼합 장치(9)가 이축 혼합 장치인 경우에는, 스크류의 배열, 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)의 배열 및 히터(9e)의 온도를 적절히 설정하여 혼합에 대한 상기 언급된 실시형태 각각을 실현한다.

본 실시형태에서, 첨가제는 개환 중합성 모노머와 별도로 혼합 장치(9)에 공급하지만, 첨가제를 개환 중합성 모노머와 함께 첨가할 수 있음을 주지하라. 또한, 중합 반응의 완료 후에 첨가제를 공급할 수도 있다. 이 경우, 얻어진 폴리머 생성물을 반응 용기(13)로부터 빼내지 않고, 첨가제를 혼련하면서 첨가할 수 있다.

혼합 장치(9)에서 혼합된 원재료가 송액 펌프(10)에 의해 이송되어, 도입구(13a)로부터 반응 용기(13)에 공급된다. 혼합 후에 촉매 혼합물이 첨가되는 경우에는, 탱크(11) 내 촉매 혼합물을 계량 펌프(12)에 의해 계량하여, 소정량의 촉매 혼합물을 도입구(13b)로부터 반응 용기(13)에 공급한다. 개환 중합성 모노머에 염기성 유기 금속 촉매 및 공촉매를 첨가하는 순서는 임의로 선택된다.

원재료 및 촉매는 임의로 반응 용기(13)의 교반 장치에 의해 충분히 교반되거나, 또는 수송 동안 히터(13c)에 의해 소정 온도(중합 반응 온도)로 가열된다. 그 결과, 반응 용기(13) 내에서 촉매의 존재 하에 개환 중합성 모노머는 개환 중합을 통해 중합된다(중합 단계). 개환 중합성 모노머가 개환 중합되는 온도(중합 반응 온도)는 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 중합 반응 온도는 바람직하게는 100℃~200℃, 더욱 바람직하게는 120℃~180℃이다. 중합 반응 온도가 100℃보다 낮을 경우, 반응 속도가 느릴 수 있다. 중합 반응 온도가 200℃보다 높을 경우에는, 부반응이 일어날 수 있다. 그러나, 개환 중합성 모노머의 개환 중합은 압축성 유체, 개환 중합성 모노머 및 촉매의 조합에 따라 상기 언급된 범위 밖의 온도에서 실시될 수 있다. 예컨대 중합 반응 장치에 구비된 히터를 이용한 가열 또는 외부 가열에 의해 중합 반응 온도를 제어할 수 있음을 주지하라.

본 실시형태에서, 중합 반응 시간(반응 용기(13) 내에서의 평균 체류 시간)은 목표 분자량에 따라 설정한다. 예컨대 목표 분자량이 5,000~500,000일 경우, 중합 반응 시간은 30 분 내지 120 분이다.

반응 용기(13) 내에서 개환 중합 반응을 완료한 폴리머 생성물(P)이 계량 펌프(14)에 의해 반응 용기(13)로부터 배출된다. 계량 펌프(14)에 의한 폴리머 생성물(P)의 배출 속도는 압축성 유체로 채워진 중합계의 압력을 일정하게 설정하여, 작동시켜 균일한 폴리머 생성물을 얻음으로써, 일정하게 설정하는 것이 바람직하다. 이를 위해, 계량 펌프(14)의 배압을 일정하게 하기 위해, 반응 용기(13) 내부의 송액 기구 및 송액 펌프(10)의 송액 속도가 제어된다. 송액 펌프(10)의 배압을 일정하게 유지하기 위해, 혼합 장치(9) 내부의 송액 기구 및 계량 피더(2, 4) 및 계량 펌프(6, 8) 각각의 공급 속도가 제어된다. 제어 방식은 온오프 제어 방식, 즉 간헐 피드 방식일 수도 있지만, 대부분의 경우 바람직하게는 펌프 등의 회전 속도를 점차 증가 또는 감소시키는 연속 또는 스텝 방식의 제어 방식이다. 이들 제어 중 임의의 것으로 균일한 폴리머 생성물의 안정한 제공이 실현된다.

본 실시형태에서 얻어진 폴리머 생성물에 남은 촉매는 필요에 따라 제거한다. 제거 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이의 예는 진공 증류 및 압축성 유체를 사용하는 추출을 포함한다. 진류 증류를 수행하는 경우, 진공 조건은 촉매의 비점에 기초하여 설정한다. 예컨대, 감압시의 온도는 100℃~120℃이고, 폴리머 생성물이 해중합되는 온도보다 낮은 온도에서 촉매를 제거할 수 있다. 따라서, 압축성 유체를 바람직하게는 추출 공정에서의 용매로서 사용한다. 이러한 추출 공정으로서, 종래의 기술, 예컨대 향료의 추출을 적용할 수 있다.

중합시의 압력, 즉 압축성 유체의 압력은 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체가 액화 가스(도 2의 상도의 (2))가 되는 압력, 또는 고압 가스(도 2의 상도의 (3))가 되는 압력일 수 있지만, 바람직하게는 압축성 유체가 초임계 유체(도 2의 상도의 (1))가 되는 압력이다. 압축성 유체를 초임계 유체가 되게 함으로써, 개환 중합성 모노머의 용융이 가속화되어, 중합 반응을 균일하게 그리고 정량적으로 진행시킬 수 있다. 디메틸 에테르를 압축성 유체로서 사용하는 경우, 이의 압력은 반응 효율 및 폴리머 전화율의 관점에서 2.7 MPa 이상, 바람직하게는 5 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 5.4 PMa(임계 압력) 이상임을 주지하라.

본 실시형태의 제조 방법에서, 개환 중합의 결과로서의 개환 중합성 모노머의 폴리아미드로의 폴리머 전화율은 98 몰% 이상, 바람직하게는 99 몰% 이상이다. 폴리머 전화율이 98 몰%보다 낮을 경우, 폴리아미드의 열 특성이 불충분할 수 있거나, 또는 개환 중합성 모노머 잔류물의 제거를 위해 추가로 처리를 제공할 필요가 있을 수 있다. 본 실시형태에서, 개환 중합성 모노머로부터 폴리아미드로의 폴리머 전화율은, 원재료로서의 개환 중합성 모노머 및 부산물인 환식 올리고머에 대한, 폴리머의 생성에 기여한 개환 중합성 모노머의 양의 비를 의미한다. 폴리아미드의 생성에 기여한 모노머의 양은 생성된 폴리아미드의 양으로부터 미반응 개환 중합성 모노머의 양을 빼서 결정된다.

본 실시형태에서 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량은 개시제의 양으로 조정할 수 있다. 이의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 5,000~500,000이다. 이의 중량 평균 분자량이 500,000을 초과할 경우, 점도 증가로 인해 생산성이 낮을 수 있어, 비경제적일 수 있다. 중량 평균 분자량이 5,000보다 적을 경우, 폴리머로서 기능하기에 폴리머의 강도가 불충분할 수 있고, 그래서 바람직하지 않다.

<모노머 및 올리고머 함량>

상기 언급된 바와 같이, 본 실시형태의 제조 방법에서 압축성 유체를 사용함으로써 저온에서 중합 반응을 수행할 수 있고, 따라서, 종래의 용융 중합에 비해 해중합 반응이 상당히 억제될 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 제조 방법에서 얻어진 폴리머 생성물에 남은 개환 중합성 모노머 및 올리고머의 양(모노머 및 올리고머 함량)은 2 질량% 이하, 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 본 실시형태에서, 올리고머는 모노머의 이량체, 삼량체 및 사량체를 의미한다. 모노머 및 올리고머 함량이 2 질량%를 초과할 경우, 열 특성의 저하로 인해 내열 저장 안정성이 저하되어, 얻어지는 모노머의 분해가 일어나는 경향이 있다. 본 실시형태에 따르면, 추가로 처리 단계를 수행하지 않고, 상기 언급된 중합 반응 조건을 적절히 선택함으로써, 모노머 및 올고머 함량이 2 질량% 이하인 폴리머 생성물을 얻을 수 있다. 모노머 및 올리고머 함량의 측정 방법의 예는 하기 설명된 실시예에 기재된 방법을 포함한다.

<폴리머의 용도>

본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머는 유기 용매를 사용하지 않고 모노머 잔존량이 적은 방법에 의해 제조되고, 따라서 폴리머가 우수한 안전성 및 안정성을 갖는다. 유기 용매는 실온(25℃) 및 상압에서 액체이고 압축성 유체와는 상이한 유기 화합물을 의미함을 주지하라. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머는 예컨대 입자, 막, 시트, 성형 물품 또는 섬유로 형성하여, 일용품, 공업용 재료, 농업 용품, 위생 자재, 의약품, 화장품, 전자 사진용 토너, 포장 재료, 전기 장치 재료, 가전 하우징 및 자동차 재료 등에 폭넓게 사용된다.

<폴리머의 제조 방법의 효과>

개환 중합성 모노머의 종래의 용융 중합법에서는 개환 중합성 모노머를 이의 융점 이상의 온도인 고온에서 반응시키고, 이에 따라 미반응 모노머가 폴리머 생성물(폴리아미드)에 남는다. 그 결과, 미반응 모노머의 제거 단계가 필요할 수 있다. 또한, 용매를 사용하여 용액 중합을 수행하는 경우에는, 얻어진 폴리아미드를 고체로서 사용하기 위해, 용매의 제거 단계가 필요하다. 구체적으로, 양쪽의 종래의 방법 모두 제조에 있어서의 단계 수의 증가 또는 저수율로 인한 비용 증가를 회피할 수 없다. 본 실시형태의 중합법에 따르면, 압축성 유체의 공급량을 제어함으로써, 낮은 비용, 낮은 환경 부하, 에너지 절약 및 자원 절약의 측면에서 우수한 방식으로 성형 가공성 및 열 안정성이 우수한 폴리머를 제공할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 제조 방법은 하기 효과를 나타낸다.

(1) 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 종래의 음이온 중합법에 따라 개환 중합을 통해 중합하는 경우에는, 반응이 진행되면서 폴리머 생성물이 고화되고, 이에 따라 이후의 반응이 불균일해지거나, 또는 폴리머 생성물의 형상 또는 폴리머 생성물을 꺼내는 방법이 제한된다.

본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 중합을 폴리머의 실온에서의 융점 이하의 온도에서 수행한 경우라도, 용융 상태로 폴리머 생성물을 꺼낼 수 있다. 따라서, 폴리머 생성물의 형상 또는 폴리머 생성물을 반응 용기로부터 꺼낼 때의 자유도가 개선된다. 또한, 폴리머를 연속 제조할 수 있다. 표현 "폴리머 생성물의 형상 또는 폴리머 생성물을 반응 용기로부터 꺼낼 때의 자유도가 개선된다"는, 폴리머 생성물이 반응 중간에서 고화되는 종래의 제조 방법에서는 불가능했던, 폴리머 생성물의 형상 또는 폴리머 생성물을 꺼내는 방법이 실현될 수 있음을 의미함을 주지하라. 폴리머 생성물을 꺼내는 방법은, 반응 용기 내 폴리아미드 조성물을 스트랜드 형태로 꺼내는 방법을 포함한다. 또한, 이의 형상의 예는 스트랜드 형태로 꺼내어진 폴리머 생성물을 단순히 절단하여 형성된 펠렛, 및 폴리머 생성물을 단순히 성형하여 형성된 필름을 포함한다.

(2) 종래의 제조 방법에 따라 융점 이상의 온도에서 용융 상태에서 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 개환 중합하는 경우에 비해, 반응이 저온에서 진행된다. 따라서, 부반응이 거의 일어나지 않는다. 그 결과, 헥사플루오로이소프로판올과 같은 용매에 불용성인 겔 성분을 함유하지 않고, 사용된 개환 중합성 모노머에 대하여 고수율로 폴리머 생성물이 얻어진다(즉, 개환 중합성 모노머 또는 올리고머 잔존량이 적음). 따라서, 우수한 성형 가공성 및 열 안정성을 갖는 폴리머를 얻기 위해 수행되는, 개환 중합성 모노머 또는 올리고머의 제거와 같은 정제 단계를 간단화 또는 생략할 수 있다.

(3) 개환 중합성 모노머(환식 아미드 화합물)의 개환 중합을 통해 단기간 내에 비교적 저온(생성된 폴리머의 융점 이하)에서 폴리머(폴리아미드)를 연속적으로 얻을 수 있다.

(4) 유기 용매를 사용하는 중합법에서는, 얻어진 폴리머를 고체로서 사용하기 위해 용매를 제거하는 단계를 제공할 필요가 있다. 본 실시형태의 중합법에서는, 압축성 유체를 사용하므로 폐액이 생성되지 않고, 건조된 폴리머가 1단으로 얻어질 수 있다. 따라서, 건조 단계를 간단화 또는 생략할 수 있다.

(5) 압축성 유체의 송액 속도를 제어함으로써 원하는 중합 속도 및 원하는 중합 효율(중합계 내의 폴리머의 비) 모두를 얻을 수 있다.

실시예

하기 실시예 및 비교예를 통해 본 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 폴리머의 분자량 및 그 안의 잔존 모노머 및 올리고머 함량은 하기 방식으로 결정되었음을 주지하라.

<폴리머의 분자량의 측정>

하기 조건 하에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정을 수행하였다.

장치: GPC-8020(TOSOH CORPORATION 제조)

컬럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL(TOSOH CORPORATION 제조)

온도: 40℃

용매: HFIP(헥사플루오로이소프로판올)

유속: 1.0 mL/분

농도가 0.5 질량%인 폴리머 샘플(1 mL)을 주입하여 상기 조건 하에서 폴리머의 분자량 분포를 측정하였다. 얻어진 분자량 분포에 기초하여, 단분산 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 얻어진 분자량 교정 곡선을 참조하여 폴리머의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어 얻어진 값이다.

<모노머 및 올리고머 함량>

폴리머 생성물(폴리아미드)을 분쇄하고, JIS 표준 체의 24 메쉬는 통과하였지만 124 메쉬는 통과하지 않은 결과물을 수집하였다. 수집된 폴리아미드 분말(약 20 g)을 3 시간 동안 200 mL의 메탄올로 속슬렛 추출하였다. 추출액(열수 추출분)에 함유된 모노머 및 올리고머의 양을 고성능 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정 조건을 하기와 같이 기재한다. 측정 전에, 컬럼 체류 시간의 확인 및 검량선의 작성을 실시하였음을 주지하라. 나일론 6의 경우, 카프로락탐, 카프로락탐의 환식 이량체, 카프로락탐의 환식 삼량체 및 카프로락탐의 환식 사량체를 사용하여 검량선을 작성하였다.

High Performance Liquid Chromatography 600E, Waters 제조

컬럼: ODS-3, GL Sciences Inc. 제조

검출기: 484 Tunable Absorbance Detector, Waters 제조

검출 파장: 254 nm

주입 부피: 10 μL

용매: 메탄올/물(메탄올/물의 조성은 20:80~80:20(부피피)의 구배 분석을 제공하도록 설정됨)

유속: 1 mL/분

(실시예 1)

도 4에 도시된 중합 반응 장치(200)에 의해, ε-카프로락탐(제조자: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)의 개환 중합을 실시하였다. 중합 반응 장치(200)의 구조는 하기와 같이 기재된다.

탱크(21): 디메틸 에테르(DME) 가스 실린더

첨가 포트(25): 1/4 인치 SUS316 배관을 밸브(24, 29) 사이에 두고, 결과물을 첨가 포트로서 사용하였다. 첨가 포트에 염기성 유기 금속 촉매로서 0.12 g의 에틸마그네슘 브로마이드(제조자: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)를 사전에 충전하였다.

반응 용기(27): SUS316으로 형성된 100 mL 내압성 용기를 사용하였다. 반응 용기에 개환 중합성 모노머로서의 ε-카프로락탐(제조자: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 융점: 68℃) 및 공촉매로서의 N-아세틸카프로락탐으로 이루어진 50 g의 혼합물을 (99.95/0.05)의 몰비로 사전에 채웠다.

계량 펌프(22)를 작동시키고, 밸브(23, 26)를 개방하여 탱크(21)에 저장된 디메틸 에테르를 첨가 포트(25)를 경유하지 않고 반응 용기(27)에 공급하였다. 반응 용기(27)의 내부 온도를 100℃로 설정하고, 이의 내부 압력이 15 Mpa가 될 때까지 반응 용기에 디에틸 에테르를 충전하여 ε-카프로락탐을 용융시켰다. 반응 용기(27)의 내부 온도가 100℃에 도달하였을 때, 밸브(24, 29)를 개방하여 첨가 포트(25) 내의 에틸마그네슘 브로마이드를 반응 용기(27)에 공급하였다. 그 후, 온도 및 압력을 증가시키고, 온도 및 압력이 150℃, 15 MPa에 각각 도달한 후, 90 분 동안 반응 용기(27)에서 ε-카프로락탐의 중합 반응을 수행하였다. 반응 후, 밸브(28)를 개방하여 반응 용기(27) 내부의 폴리머 생성물(폴리아미드)을 꺼냈다. 폴리아미드을 꺼낸 후, 폴리아미드가 고화되었다. 폴리머 생성물에 대해 상기 언급된 방식으로 중량 평균 분자량의 측정 및 열수 추출분을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 기재한다.

(실시예 2 내지 4)

공촉매로서의 N-아세틸 카프로락탐의 양을 표 1의 실시예 2, 3 또는 4의 각각의 칸에 기재된 대로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2 내지 4 각각의 폴리머를 얻었다. 상기 언급된 방법으로 측정된 얻어진 폴리머의 물성을 하기 표 1에 기재한다.

(실시예 5 내지 8)

반응 온도, 반응 압력 또는 반응 시간을 표 1 또는 2의 실시예 5, 6, 7 또는 8의 각각의 칸에 기재된 대로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 5 내지 8 각각의 폴리머를 얻었다. 상기 언급된 방법으로 측정된 얻어진 폴리머의 물성을 하기 표 1 또는 2에 기재한다.

(실시예 9 내지 10)

아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 실시예 9에서 α-피롤리돈으로 그리고 실시예 10에서 라우로락탐으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 9 내지 10의 폴리머를 얻었다. 상기 언급된 방법으로 측정된 얻어진 폴리머의 물성을 하기 표 2에 기재한다.

(실시예 11 내지 13)

모노머로서 작용하는 ε-카프로락탐의 양을 실시예 11에서 30 g으로, 실시예 12에서 10 g으로, 그리고 실시예 13에서 2 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 11 내지 13의 폴리머를 얻었다. 상기 언급된 방법으로 측정된 얻어진 폴리머의 물성을 하기 표 3에 기재한다.

(참고예 1)

압축성 유체의 유형을 표 3의 참고예의 칸에 기재된 것으로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 동일한 조작을 수행하였다. 조작 후 반응 용기(27) 내 함량에 대해 GPC의 측정을 실시하였다. 결과를 하기 표 3에 기재한다. 얻어진 GPC 곡선으로부터 모노머에 해당하는 피크만이 검출될 수 있었고, 따라서 모노머가 중합되지 않은 것으로 판단되었다.

(실시예 14)

도 3에 도시된 중합 반응 장치(100)에 의해, ε-카프로락탐의 개환 중합을 실시하였다. 중합 반응 장치(100)의 구조를 하기에 설명한다.

탱크(1), 계량 피더(2):

Plunger pump NP-S462, Nihon Seimitsu Kagaku Co., Ltd. 제조

탱크(1)에 무산소 건조 질소 기류를 3 시간 액체 중에서 통과시켜 수분율을 0.01 몰%(15 ppm)로 설정한 ε-카프로락탐을, 150℃에서 가열하여 용융 상태로 하여 충전하였다.

탱크(3), 계량 피더(4):

Intelligent HPLC pump(PU-2080), JASCO Corporation 제조

탱크(3)에 공촉매로서 N-아세틸카프로락탐을 충전하였다.

탱크(5), 계량 펌프(6): 실시예 14에서는 사용하지 않았다.

탱크(7): 디메틸 에테르로 충전된 압축성 유체 실린더

탱크(11), 계량 펌프(12):

Intelligent HPLC 펌프 (PU-2080), JASCO Corporation 제조

탱크(11)에 에틸마그네슘 브로마이드(제조자: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)(염기성 유기 금속 촉매)를 충전하였다.

혼합 장치(9): 서로 맞물린 스크류를 구비한 2축 교반 장치

실린더의 내경: 30 mm

실린더의 설정 온도: 150℃

이축 동방향 회전

회전 속도: 30 rpm

반응 용기(13): 이축 혼련기

실린더의 내경: 40 mm

실린더의 설정 온도: 150℃(원재료 공급부), 200℃(선단부)

이축 동방향 회전

회전 속도: 60 rpm

상기 조건 하에서 혼합 장치(9)의 이축 교반 장치 및 반응 용기(13)의 이축 혼련기를 작동하였다. 계량 피더(2)는 일정한 속도로 이축 교반 장치의 용기에 탱크(1)에 저장된 용융된 ε-카프로락탐을 공급하였다. 계량 피더(4)는, 탱크(3)에 저장된 N-아세틸카프로락탐을, ε-카프로락탐 대 N-아세틸카프로락탐(즉, ε-카프로락탐/N-아세틸카프로락탐)의 몰비가 99.95/0.05가 되는 방식으로, 일정한 속도로 이축 교반 장치의 용기에 공급하였다. 계량 펌프는, 탱크(7)로부터의 압축성 유체로서의 디메틸 에테르(DME)를, 용기 내부의 압력이 15 MPa가 되는 방식으로, 이축 교반 장치의 용기에 공급하였다.

그 결과, 이축 교반 장치의 스크류에 의해, 각각의 탱크(1, 3, 7)로부터 공급된 ε-카프로락탐 및 아세틸카프로락탐과 같은 원재료(ε-카프로락탐 및 N-아세틸카프로락탐의 총량) 100 질량%가 10 질량%의 압축성 유체와 연속 접촉 및 혼합됨과 동시에, 각각의 원재료를 용융시켰다.

혼합 장치(9)에서 용융된 원재료가 송액 펌프(10)에 의해 반응 용기(13)에 이송되었다. 계량 펌프(12)는 탱크(11)에 저장된 중합 촉매로서의 에틸마그네슘 브로마이드를, 이의 양이 ε-카프로락탐에 대하여 0.50 몰%이 되는 방식으로, 반응 용기(13)로서의 이축 혼련기의 원재료 공급 도입구에 공급하였다. 이축 혼련기에서, 송액 펌프(10)에 의해 공급된 원재료 및 계량 펌프(12)에 의해 공급된 에틸마그네슘 브로마이드가 혼합되었고, 개환 중합을 통해 ε-카프로락탐을 반응시켰다. 반응에 대해, 이축 혼련기 내 원재료의 평균 체류 시간을 약 1,200 초(20 분)로 하고, 이것을 반응 시간으로 결정하였다. 이축 혼련기의 선단에는, 계량 펌프(14) 및 압출 구금(15)이 제공되어 있었다. 계량 펌프(14)에 의한 생성물로서의 폴리머(폴리아미드)의 공급 속도는 200 g/분이었다. 얻어진 폴리머 생성물을 꺼낸 후, 폴리머 생성물이 고화되었다. 얻어진 폴리머 생성물의 물성을 상기 언급된 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

본 발명의 실시형태는 예컨대 하기와 같다:

<1> 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 서로 접촉시켜 상기 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 용융 또는 용해시킨 후에, 염기성 유기 금속 촉매 및 공촉매의 존재 하, 상기 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 개환 중합을 통해 반응시켜, 폴리머 생성물을 얻는 것을 포함하는 폴리머의 제조 방법.

<2> 상기 압축성 유체는 에테르 또는 탄화수소를 함유하는 <1>에 따른 제조 방법.

<3> 상기 압축성 유체는 디메틸 에테르를 함유하는 <1> 또는 <2>에 따른 제조 방법.

<4> 폴리머 생성물 중 모노머 및 올리고머 함량이 2 질량% 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 제조 방법.

<5> 폴리머 생성물의 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 제조 방법.

<6> 상기 염기성 유기 금속 촉매는 그리냐르 화합물, 알콜레이트 또는 유기 리튬 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하고, 상기 공촉매는 아실 락탐 화합물을 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 제조 방법.

<7> 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 수행하는 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 제조 방법.

1, 3, 5, 7, 11: 탱크
2, 4: 계량 피더
6, 8, 12, 14: 계량 펌프
9: 혼합 장치
9a: 도입구(압축성 유체 도입구의 일례)
9b: 도입구(모노머 도입구의 일례)
10: 송액 펌프
13: 반응 용기
13a: 도입구
13b: 도입구(촉매 도입구의 일례)
15: 압출 구금(폴리머 배출구의 일례)
100: 중합 반응 장치
P: 폴리머 생성물
21: 탱크
22: 계량 펌프
23: 밸브
24: 밸브
25: 첨가 포트
26: 밸브
27: 압력 용기
28: 밸브
30: 배관
200: 중합 반응 장치

Claims

아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 서로 접촉시켜 상기 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 용융 또는 용해시킨 후에, 염기성 유기 금속 촉매 및 공촉매의 존재 하, 상기 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 개환 중합을 통해 반응시켜, 폴리머 생성물을 얻는 것을 포함하는 폴리머의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 압축성 유체는 에테르 또는 탄화수소를 함유하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압축성 유체는 디메틸 에테르를 함유하는 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 생성물 중 모노머 및 올리고머 함량이 2 질량% 이하인 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 생성물의 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기성 유기 금속 촉매는 그리냐르(Grignard) 화합물, 알콜레이트 또는 유기 리튬 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함하고, 상기 공촉매는 아실 락탐 화합물을 포함하는 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 100℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 아미드 결합을 갖는 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 수행하는 제조 방법.