JP2015030814A - ポリ乳酸及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、柔軟性と透明性を維持しつつ機械強度を高めることが出来き、熱履歴を最小限に抑え、着色や分子量低下といった熱劣化も防ぐことが出来るポリ乳酸を提供することを目的とする。
【解決手段】ラクチドの開環重合によって得られるポリ乳酸であって、数平均分子量が１０万以上であり実質的に融点を示さないことを特徴とするポリ乳酸。前記ポリ乳酸は、超臨界流体存在下、ラクチドを開環重合させることにより得ることができる。
【選択図】なし

Description

加工の際の物性が安定し、透明で柔軟性に富むシート、フイルムまたは容器などのポリ乳酸製品を得ることができるポリ乳酸及びその製造方法に関する。

ポリ乳酸からなる成型品は汎用ポリスチレンに似て剛性は高いものの、反面脆いといった課題がある。このため、可塑剤や共重合などによる柔軟性の付与が広く検討されている（非特許文献１）。

また、溶融重合によって得られるポリ乳酸（以下ＰＬＡとも称す）は、その流動性から高分子量化には限界があるため強度向上には結晶化度を高める必要がある。しかしながら、一般にＰＬＡは結晶化速度が遅いため、成形の際にプロセス上で形状が変化したり型離れが悪いなどの課題があり、結晶化促進剤や樹脂ブレンドが欠かせないが、結晶化促進剤や樹脂をブレンドすると、混錬による熱履歴によって着色が生じたり、性状が安定しないなどの課題を抱えている。更には、結晶化によって、特に樹脂シートの透明性が低下する（白化する）ことも、商品価値の低下に繋がっている。
例えば、特許文献１〜７には、非晶性ＰＬＡ単独ではなく、結晶性ＰＬＡや他の樹脂との混合物としている組成物が開示されている。特許文献１、２では、光学純度が９０％未満の低結晶性ＰＬＡとポリブチレンサクシネート樹脂（ＰＢＳ）をブレンドして得られる生分解性樹脂組成物が開示され、分子量については、Ｍｗ５００００−３０００００が好適と記載されている。特許文献３では、光学純度が５０％未満のＰＬＡと５０％以上のＰＬＡをブレンドして得られるポリ乳酸系組成物が開示されている。分子量については５万から１００万が好適と記載されている。実施例の記載から、この分子量は重量平均分子量と推測される。特許文献４では、Ｄ，Ｌ−ランダム共重合体とブロック共重合体をブレンドして得られる組成物が開示されている。分子量については、重量平均分子量が５万以上と記載されている。特許文献５では、高結晶性ＰＬＡと低結晶性または非晶性ＰＬＡの混合物から得られるポリ乳酸が開示されている。実施例では、ＯＰ９８％２０ｗｔ％＋ＯＰ５４％８０ｗｔ％のポリ乳酸をブレンドしている。分子量は９２０００である。特許文献６では、結晶性ＰＬＡが光学純度９０％以上のものと９０％未満のものの混合物で結晶核材を併用している。実施例ではネイチャーワークス社製のＰＬＡを使用し、光学純度９０％未満のものは４０６０Ｄ，５０３９Ｂである。特許文献７では、融点差が１０℃以上のＰＬＡもしくは非晶性ＰＬＡとからなるポリ乳酸繊維が開示されている。分子量は５万以上である。
いずれの場合も、得られる樹脂製品は結晶化を促進させるものとなるため、透明性が犠牲になってしまう。

本発明は、柔軟性と透明性を維持しつつ機械強度を高めることが出来き、熱履歴を最小限に抑え、着色や分子量低下といった熱劣化も防ぐことが出来るポリ乳酸を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、実質的に融点を示さない、高分子量のポリ乳酸を得ることができ、このポリ乳酸により上記課題が解決されることを見い出し本発明に至った。
即ち、本発明のポリ乳酸は、以下の通りである。
ラクチドの開環重合によって得られるポリ乳酸であって、数平均分子量が１０万以上であり実質的に融点を示さないことを特徴とするポリ乳酸。

本発明によると、実質的に融点を示さないＰＬＡで且つ分子量を高めることができ、柔軟性と透明性を維持しつつ機械強度を高めることが出来き、熱履歴を最小限に抑え、着色や分子量低下といった熱劣化も防ぐことが出来るポリ乳酸を提供することができる。

温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。 本実施形態において超臨界流体の範囲を定義するための相図である。 連続式の重合工程の一例を示す系統図である。 バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。

本発明のポリ乳酸は、ラクチドの開環重合によって得られるポリ乳酸であって、数平均分子量が１０万以上であり実質的に融点を示さない。
数平均分子量が１０万以上であり、実質的に融点しめさないポリ乳酸とすることにより、単一の樹脂であっても満足な特性を発現でき、混合による不均一や性状の不安定化がおこらない。

融点の測定は以下のように行った。
＜融点＞
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
１回目 加熱：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却：温度制御なしで−２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２回目 加熱：−２０℃〜２００℃、５℃／ｍｉｎ．
融点の観測は、２回目の昇温ＤＳＣ曲線において、１００℃から１９０℃を結んだベースラインに対し、吸熱ピークが０．５Ｊ／ｇ以上である場合に融点を有するとした。即ち、実質的に融点を示さないとは、前記吸熱ピークが０．５Ｊ／ｇ未満であることを言う。

ラクチドの開環重合によって得られるポリ乳酸が実質的に融点を示さないためには、ラクチドがＤ−ラクチド及びＬ−ラクチドを含有し、全ラクチド重量において、そのどちらかが２５ｗｔ％から７５ｗｔ％であることが好ましい。原料ラクチドがＤ−ラクチド及びＬ−ラクチドを含有し、全ラクチド重量において、そのどちらかが２５ｗｔ％から７５ｗｔ％であると、実質的に融点を有しない。従って結晶化が起こらないので、柔軟・透明性が高いポリ乳酸が得られる。
または、メソラクチドから得られるポリ乳酸は、結晶性を有しないため好適で、ラクチドが少なくともメソラクチドを含有していることが好ましい。

本発明において、ポリ乳酸の数平均分子量は１０万以上であり、１５〜８０万であることが好ましい。
ポリ乳酸の数平均分子量が１０万以上であると、高分子鎖の絡まりあいが増え、引っ張り強度など強度が向上する。
尚、数平均分子量は高い方が、前記強度の向上には有利であるが、数平均分子量が８０万を超えると溶融粘度が高まり、加工上の困難が伴う場合があるため、実用的には数平均分子量は１５万以上８０万以下が好ましい。

ポリ乳酸の数平均分子量、重量平均分子量は、以下のように測定することができる。
＜ポリマーの分子量＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５重量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。

本発明のポリ乳酸を得る方法としては、超臨界流体存在下、ラクチドを開環重合させて得る方法が挙げられる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。本実施形態のポリ乳酸は、超臨界流体を用いてラクチドを開環重合して得られる。

＜＜原材料＞＞
まず、上記のポリマーの生成に用いられるラクチドなどの原材料について説明する。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料であり、少なくともラクチドを含み、更に必要に応じて適宜選択した重合触媒、開始剤、添加剤などの任意成分を含む。

＜重合触媒＞
重合反応に用いられる触媒は、反応を促進するものであれば特に限定されるものではないが、３級アミンなどの有機触媒や錫やチタン、アルミなどを含有する金属触媒が挙げられる。
有機触媒の例としては、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）などが挙げられる。
金属触媒としては、ジオクチル酸スズ、アルミニウムイソプロポキシド、ジブチルマグネシウム、テトライソプロピルチタネート、ジルコニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。
触媒量については、触媒種や反応条件にもよるが反応させる全ラクチドの重量の５０ｐｐｍから１％の範囲で使用することが出来る。尚、例えば成型加工時の熱履歴による分子量低下や着色を抑えるために、錫含有触媒などは、５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍが好ましい。

＜開始剤＞
本実施形態において、得られるポリマーの分子量を制御するために、開環重合開始剤（開始剤）を用いることができる。開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール；及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。１級または２級の単官能、２官能または３官能脂肪族アルコールが好ましい。

また、ポリカプロラクトンジオールやポリテトラメチレングリコールのような末端にアルコール残基を有するポリマーを開始剤に使用することもできる。これにより、ジブロック共重合体や、トリブロック共重合体等が合成される。

開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、好ましくはラクチド１００モル％に対して、０．１モル％以上５モル％以下である。不均一に重合が開始されるのを防ぐために、モノマーが重合触媒に触れる前にあらかじめモノマーと開始剤とをよく混合しておくことが望ましい。

＜添加剤＞
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。

界面活性剤としては、後述の超臨界流体に溶解し、かつ超臨界流体とラクチドの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、生成物の分子量分布が狭くなり、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果が期待できる。界面活性剤を重合系に共存させる場合、超臨界流体に加えても、ラクチドに加えても良い。

＜＜超臨界流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態においてポリマーの製造に用いられる超臨界流体について説明する。図１及び図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。

物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。

超臨界流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの超臨界流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

＜＜重合反応装置＞＞
続いて、図３および図４を用いて、ポリ乳酸の製造に用いられる重合反応装置について説明する。図３および図４は、重合工程の一例を示す系統図である。まず、図３を用いて重合反応装置１００について説明する。重合反応装置１００は、ラクチドなどの原材料および超臨界流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給されたラクチドを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた混合装置９と、送液ポンプ１０と、反応容器１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。なお、本実施形態において、超臨界流体とラクチド等の原材料あるいはポリマーを混合して、原材料等を溶解または溶融させる装置を「混合装置」と呼ぶこととする。本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが超臨界流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が超臨界流体中に溶けることを意味する。

供給ユニット１００ａのタンク１は、ラクチドを貯蔵する。貯蔵されるラクチドは粉末であっても液体の状態であっても良い。タンク３は、開始剤および添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤および添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、超臨界流体を貯蔵する。なお、タンク７は、混合装置９に供給される過程で、あるいは、混合装置９内で加熱または加圧されて超臨界流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、混合装置９内で図２の相図における（１）の状態となる。

計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵されたラクチドを計量して混合装置９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された超臨界流体を一定の圧力および流量で混合装置９に連続的に供給する。なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、開環重合させたポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、開環重合させたポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５および計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３および計量フィーダー４を有していなくても良い。

本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、超臨界流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の混合装置９、送液ポンプ１０、および反応容器１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。

重合反応装置本体１００ｂの混合装置９は、各タンク（１，３，５）から供給されたラクチド、開始剤、添加剤などの原材料と、タンク７から供給された超臨界流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解させるための耐圧性の容器を有した装置である。混合装置９では、原材料と超臨界流体と接触することにより、原材料が溶融または溶解する。ラクチドを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、超臨界流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、ラクチドを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料および超臨界流体を連続的に供給することにより、混合装置９において、ラクチドなどの原材料と超臨界流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶解又は溶融させることができる。

混合装置９の容器の形は、タンク型でも筒型でもよいが、一端から原材料を供給し、他端から混合物を取り出す筒型が好ましい。混合装置９の容器には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された超臨界流体を導入する導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給されたラクチドを導入する導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、混合装置９の容器と、各原材料または圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、混合装置９は、供給された各原材料および超臨界流体を加熱するためのヒータ９ｅを有している。更に、混合装置９は、原材料、超臨界流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。混合装置９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。

混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。なお、混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９内での各材料を確実に混合するため、混合装置９に供給されるラクチドは予め液化されていることが好ましい。

送液ポンプ１０は、混合装置９で溶解又は溶融させた各原材料を反応容器１３に送液する。タンク１１は、有機触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された有機触媒を計量して反応容器１３に供給する。

反応容器１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶解又は溶融させた各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された有機触媒とを混合して、ラクチドを連続的に開環重合させるための耐圧性の容器である。反応容器１３の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。反応容器１３には、混合装置９によって混合された各材料を容器内に導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された有機触媒を容器内に導入する導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応容器１３と、各原材料を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータ１３ｃを有している。更に、反応容器１３は、原材料、超臨界流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。反応容器１３が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマーが沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応容器１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原材料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３号公報などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６号公報に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられる。

反応容器１３が攪拌装置を有していない場合、反応容器１３としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。

図３では、反応容器１３が１個の例を示したが、２個以上の反応容器１３を用いることもできる。複数の反応容器１３を用いる場合、反応容器１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。

一般的には、反応容器を１個だけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが同一容器内に混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが超臨界流体に溶解又は溶融することによって系内の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らすことが可能となる。

計量ポンプ１４は、反応容器１３内のポリマー生成物Ｐを、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応容器１３の外に送り出す。なお、反応容器１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応容器１３内から送り出すこともできる。この場合、反応容器１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて圧調整バルブを用いることもできる。

続いて、バッチ式の工程で用いられる重合反応装置２００について説明する。図４の系統図において、重合反応装置２００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図４に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。

タンク２１は、超臨界流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路あるいは反応容器２７内で加熱、加圧されて超臨界流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２１に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）の状態となる。

計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された超臨界流体を、一定の圧力および流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、反応容器２７内の原材料に添加される有機触媒を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された超臨界流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。

反応容器２７には、重合を開始する前に予めラクチドおよび開始剤が収容される。反応容器２７は、予め収容されたラクチドおよび開始剤と、タンク２１から供給された超臨界流体と、添加ポット２５から供給された有機触媒とを接触させて、ラクチドを開環重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器２７は、原材料および超臨界流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器２７は、原材料、および超臨界流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。

＜＜重合方法＞＞
続いて、重合反応装置の一例として重合反応装置１００を用いたラクチドの重合方法について説明する。まず、各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させ、各タンク（１，３，５，７）内のラクチド、開始剤、添加剤、超臨界流体を、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）から、混合装置９の容器内に連続的に導入させる。なお、固体（粉末又は粒状）の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって液体の状態にしてタンク５に貯蔵しておき、計量ポンプ６によって混合装置９の容器内に導入させても良い。各計量フィーダー（２，４）および計量ポンプ６、計量ポンプ８を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応容器１３に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ８を作動させることが好ましい。

各原材料および超臨界流体は、混合装置９の容器内に連続的に導入されるので、それぞれが連続的に接触する。これにより、混合装置９内で、ラクチド、開始剤、添加物などの各原材料が溶解又は溶融する。混合装置９が攪拌装置を有する場合には、各原材料および超臨界流体を攪拌しても良い。導入された超臨界流体が気体に変わることを避けるため、反応容器１３の容器内の温度および圧力は、少なくとも上記超臨界流体の三重点以上の温度および圧力に制御される。この制御は、混合装置９のヒータ９ｅの出力あるいは超臨界流体の供給量を調整することにより行われる。本実施形態において、ラクチドを溶解又は溶融させるときの温度は、ラクチドの常圧での融点以下の温度であっても良い。これは、超臨界流体の存在下、混合装置９内が高圧となり、ラクチドの融点が常圧での融点よりも低下することによると考えられる。このため、ラクチドに対する超臨界流体の量が少ない場合であっても、混合装置９内でラクチドは溶解又は溶融する。

各原材料が効率的に溶解又は溶融するように、混合装置９で各原材料および超臨界流体に熱や攪拌を加えるタイミングを調整しても良い。この場合、各原材料と超臨界流体とを接触させた後、熱や攪拌を加えても、各原材料と超臨界流体とを接触させながら、熱や攪拌を加えても良い。また、より確実に溶解又は溶融させるため、例えば、あらかじめラクチドに融点以上の熱をかけてから、ラクチドと超臨界流体とを接触させても良い。上記の各態様は、例えば混合装置９が二軸の混合装置である場合には、スクリュウの配列、各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）の配置、混合装置９のヒータ９ｅの温度を適宜設定することにより実現される。

なお、本実施形態では、ラクチドとは別に添加物を混合装置９に供給しているが、ラクチドと共に添加物を供給しても良い。また、重合反応後に添加物を供給しても良い。この場合、反応容器１３から得られたポリマー生成物Ｐを取り出した後に添加物を混錬しながら添加することもできる。

混合装置９で溶解又は溶融させた各原材料は送液ポンプ１０によって送液され、導入口１３ａから反応容器１３に供給される。一方、タンク１１内の有機触媒は、計量ポンプ１２によって計量され、導入口１３ｂから反応容器１３へ所定量供給される。有機触媒は室温でも作用しうるため、本実施形態では、有機触媒を混合装置９に供給することを避け、原材料を溶解又は溶融させた後、有機触媒を添加している。従来、超臨界流体を用いて開環重合性モノマーを開環重合する方法において、触媒を加えるタイミングについては検討されていなかった。本実施形態では、開環重合に際しては、有機触媒は、その活性の高さから、超臨界流体によってラクチドや開始剤等の原材料の混合物が十分溶解又は溶融した状態の反応容器１３中の重合系に添加される。混合物が十分溶解又は溶融していない状態で、有機触媒を加えると、反応が不均一に進み反応系において粘度差が生じることから、生成物のポリマーを高分子量化することが困難となる場合がある。

送液ポンプ１０によって送液された各原材料および計量ポンプ１２によって供給された有機触媒は、必要に応じて反応容器１３の攪拌装置によって充分に攪拌され、ヒータ１３ｃにより所定温度に加熱される。これにより、反応容器１３内で、有機触媒の存在下、ラクチドを開環重合する（重合工程）。

ラクチドを開環重合させる際の温度（重合反応温度）の下限は、特に限定されないが、４０℃、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃である。重合反応温度が４０℃未満であると、ラクチド種によっては、超臨界流体による溶解または溶融に長い時間がかかったり、溶解または溶融が不十分であったり、有機触媒の活性が低くなったりする。これにより、重合時には反応速度が低下しやすくなり、定量的に重合反応を進めることができなくなる場合がある。

重合反応温度は、特に限定されないが、１５０℃以下が好ましい。重合反応温度は、より好ましくは、１３０℃以下である。重合反応温度が、１５０℃を超えると、開環重合の逆反応である解重合反応も平衡して起こりやすく、定量的に重合反応が進みにくくなる。なお、重合反応温度は、反応容器１３に設けられたヒータ１３ｃあるいは反応容器１３の外部からの加熱等により制御される。

本実施形態において、重合反応時間（反応容器１３内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定されるが、数平均分子量を１０万以上とする場合には、他の条件にもよるが、通常、重合反応時間は、１０分以上６時間以下である。

重合時の圧力、すなわち超臨界流体の圧力は、タンク７から供給された超臨界流体が図２の相図の（１）となる圧力である。超臨界流体の状態とすることで、ラクチドの溶解又は溶融が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を超臨界流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を超臨界流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。本実施形態において、超臨界流体の濃度は、超臨界流体にラクチドおよびラクチドから生成されるポリマーを溶解又は溶融させることが可能な濃度である限り、特に限定されない。

反応容器１３内の水分量は、ラクチド１００モル％に対して、４モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下である。水分量が４モル％を超えると、水分自体も開始剤として寄与するため、分子量の制御が困難となる場合がある。重合反応系内の水分量を制御するために、必要に応じて、前処理として、ラクチド、その他原材料に含まれる水分を除去する操作を加えてもよい。

反応容器１３内で開環重合反応を終えたポリマー生成物Ｐは、計量ポンプ１４によって反応容器１３の外へ送り出される。計量ポンプ１４がポリマー生成物Ｐを送り出す速度は、超臨界流体で満たされた重合系内の圧力を一定にして、運転させ均一な重合品を得るために、一定とすることが好ましい。そのため、計量ポンプ１４の背圧が一定となるように、反応容器１３の内部の送液機構及び送液ポンプ１０の送液量は制御される。同様に、送液ポンプ１０の背圧が一定となるように、混合装置９内部の送液機構及び計量フィーダー（２，４）、及び計量ポンプ（６，８）の供給速度は制御される。制御方式は、ＯＮ−ＯＦＦ型つまり間欠フィード型でもよいが、ポンプ等の回転速度を徐々に増減する連続又はステップ方式の方がより好ましいことが多い。いずれにせよこのような制御によって、均一なポリマー生成物を安定に得ることが出来る。

本発明のポリ乳酸は、生分解性も生かした再生医療、手術用癒着防止シート、医薬包装または農業などのマルチフイルムなどに応用できる。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、部は重量部を示す。（％は重量％を示す。）

実施例１〜１０、及び比較例１〜５
１）樹脂の合成
図３の連続重合装置によって、表１に示される実施例・比較例のラクチド・開始剤部数となるよう重合させ、樹脂チップを得た。
尚、材料の仕込み・重合・チップ化については、次のように行った。
予め、表１に示される実施例・比較例のラクチドをタンク１内で１２０℃で溶融状態にしておき、ギヤポンプ（計量フィーダー２）を作動させて、タンク１内の溶融状態のラクチドを混合装置９に供給する。一方、タンク３には表１に示される実施例・比較例の開始剤を１２０℃で貯蔵しておき、ラクチドに対し表１に示される重量部となるよう混合装置９にギアポンプ（計量フィーダー４）を作動させて供給する。このとき混合装置９のシリンダー温度は１２０℃である。ベント孔（導入口９ａ）より二酸化炭素ガスを系内の圧力が１５ＭＰａになるように供給する。次に、タンク１１内に重合触媒としてジオクタン酸錫をラクチドに対し０．０５ｗｔ％となるよう計量ポンプ１２を作動させて反応容器１３の原料供給孔（導入口１３ｂ）へ供給する。反応容器１３のシリンダー温度は原料供給部付近から先端部までを１２０℃に設定し、この容器内の反応物の滞留時間を２０分とした。
反応器１３の先端に計量ポンプ、押出口金を取り付け、ストランド状に押出し、チップを得た。計量ポンプ１４の生成したポリマーの送り速度は、２００ｇ／ｍｉｎである。

尚、表１に示す実施例及び比較例で用いた開始剤Ａ〜Ｄは以下に示す化合物である。
開始剤 Ａ： １−ドデカノール
Ｂ： １，２−プロパンジオール
Ｃ： １，６−ヘキサンジオール
Ｄ： １，２，６−ヘキサントリオール

２）評価方法
＜ポリマーの分子量＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５重量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。

＜融点＞
装置：ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）
試料５〜１０ｍｇをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
１回目 加熱：３０℃〜２２０℃、５℃／ｍｉｎ．、２２０℃到達後１分保持
冷却：温度制御なしで−２０℃までクエンチ、−２０℃到達後１分保持
２回目 加熱：−２０℃〜２００℃、５℃／ｍｉｎ．
融点の観測は、２回目の昇温ＤＳＣ曲線において、１００℃から１９０℃を結んだベースラインに対し、吸熱ピークが０．５Ｊ／ｇ以上である場合に融点を有するとした。

シートの製作：
シート厚みが０．２ｍｍとなるようにギャップを設けて、１９０度で熱圧延する。
２００ｍｍ＊１００ｍｍの試験片を作製する。

得られたシートについて以下のように評価した。
透明性、着色は目視観察により、以下のレベル比較を行い評価した。
透明性 ３： 曇り感じない
２： 僅かに曇り
１： 曇り
着色 ３： 着色感じない
２： 僅かに黄色
１： 黄色い

引張強度は、ＩＳＯ５２７に従い、伸びを計測し、以下のように評価した。
引裂強度 ３： ５０％伸びる
２： ２０％伸びる
１： １０％も伸びないで切れる

折曲強度は、両端を掴み折り曲げ、割れを観察し、以下のように評価した。
折曲強度 ２： 割れない
１： 割れる

１ タンク
２ 計量フィーダー
３ タンク
４ 計量フィーダー
５ タンク
６ 計量ポンプ
７ タンク
８ 計量ポンプ
９ 混合装置
１０ 送液ポンプ
１１ タンク
１２ 計量ポンプ
１３ 反応容器
１４ 計量ポンプ
１５ 押出口金
２１ タンク
２２ ポンプ
２３ バルブ
２４ バルブ
２５ 添加ポット
２６ バルブ
２７ 圧力容器
２８ バルブ
１００ 重合反応装置
２００ 重合反応装置

特開２００６−２３３２１７号公報 特開２００５−１７９５７８号公報 特開平１１−３２３１１３号公報 特開２００７−０６３５００号公報 特開平１１−３０２５２１号公報 特開２００２−１４６１７０号公報 特開平０７−３１０２３６号公報

（株）技術情報協会「生分解プラスチックの改質技術と成形加工における課題と対策」２００４年１月３０日 第１版 第２刷発行

Claims (8)

1. ラクチドの開環重合によって得られるポリ乳酸であって、数平均分子量が１０万以上であり実質的に融点を示さないことを特徴とするポリ乳酸。
2. 前記ポリ乳酸の数平均分子量が１５−８０万であることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸。
3. 前記ラクチドがＤ−ラクチド及びＬ−ラクチドを含有し、全ラクチド重量において、そのどちらかが２５ｗｔ％から７５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリ乳酸。
4. 前記ラクチドが少なくともメソラクチドを含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のポリ乳酸。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のポリ乳酸の製造方法であって、超臨界流体存在下、ラクチドを開環重合させて得られることを特徴とするポリ乳酸の製造方法。
6. 前記超臨界流体が、二酸化炭素であることを特徴とする請求項５に記載のポリ乳酸の製造方法。
7. 前記ラクチドの開環重合が、開始剤として、１級または２級の単官能、２官能または３官能脂肪族アルコールを用いたことを特徴とする請求項５又は６に記載のポリ乳酸の製造方法。
8. 前記ラクチドの開環重合が、１５０℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載のポリ乳酸の製造方法。

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