KR20160087849A - 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

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다이치 네모토
요코 아라이
다카유키 시미즈
시게히로 히라노
치아키 다나카
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가부시키가이샤 리코
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Abstract

중합성 모노머와 압축성 유체를 접촉시켜 상기 중합성 모노머를 용융 또는 용해시키고, 이어서 개시제로서 친전자제의 존재하에 상기 중합성 모노머를 중합시키는 것을 포함하는 폴리머의 제조 방법.

Description

폴리머의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYMER}
본 발명은 모노머의 중합에 의한 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
리빙 중합은 중합 개시 반응 및 성장 반응을 이용한 중합 방법으로서 이동 반응 또는 정지 반응을 동반하지 않기 때문에 생성된 폴리머의 분자량 분포가 좁고 개시제와 등몰량으로 폴리머를 생성할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 리빙 중합에 따르면, 모노머의 전량이 소비된 시점에서 중합 성장 말단이 아직 활성이므로 다른 종류의 모노머를 추가하면 다시 중합이 개시된다. 그 결과, 공중합체가 합성될 수 있다.
공업적으로 실시되는 리빙 중합으로서는, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 폴리테트라히드로푸란(PTHF)의 리빙 양이온 중합이 있다. PTHF는 플라스틱 공업 및 플라스틱 섬유 공업에서 다방면에 걸쳐 사용되는 중간 생성물이다. 특히, PTHF는 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 또는 폴리아미드 엘라스토머의 제조를 위한 디올 성분으로서 사용되고, 롤과 같은 공업 제품 또는 신발창 또는 의복 재료용 탄성 섬유(예컨대, 스판덱스)로 가공되어 일상 생활에 널리 이용되어 왔다.
PTHF는 공업적으로는 텔로겐(연쇄 이동제)과 같은 시약의 존재하에 촉매를 이용하여 테트라히드로푸란 (THF)의 중합을 통해 제조된다. 이 경우, 사용되는 텔로겐의 종류 및 양을 선택함으로써 폴리머쇄의 쇄 길이 및 폴리머의 분자량을 조절할 수 있다. PTHF의 제조 방법의 한 예로서, 산 촉매를 이용하고 물, 1,4-부탄디올, 또는 텔로겐으로서 저분자량의 PTHF를 이용하여 THF를 중합함으로써 1단계로 PTHF를 제조하는 방법(1단계법)이 공지되어 있다. 그러나, 1단계법으로 PTHF를 제조하는 경우, THF의 폴리머로의 전화율이 낮은 경우가 있다.
1단계법보다 높은 전화율을 달성하는 방법으로서, 2단계법이 알려져 있고, 2단계법은 대규모 공업적인 중합에서 주요한 방법으로서 이용되어 왔다. 이 방법에서는, 텔로겐의 선택에 의해 폴리머쇄의 일단 또는 양단에 작용기가 추가로 도입된다. 구체적으로는, 텔로겐으로서 카르복실산 또는 카르복실산 무수물이 선택되고, THF는 예컨대 불균일계에서, 즉 충분히 용해되지 않은 촉매의 존재하에 중합되어, 먼저 PTHF의 모노에스테르 또는 디에스테를 생성한다. 이어서, PTHF는 에스테르의 비누화, 에스테르 교환 또는 가수분해에 의해 얻어진다.
리빙 양이온 중합을 행하는 경우, 과산화에테르의 생성을 막아 반응을 적절히 제어하기 위하여, 또는 생성물의 열열화를 억제하기 위하여, 중합 반응 온도는 상기 제어가 달성될 수 있는 저온으로 제어될 수 있다. 이 경우, 2단계법을 이용하는 경우에도 중합 반응의 진행에 따라 반응 생성물의 점도가 상승한다. 따라서, 모노머, 중합 개시제, 및 촉매의 접촉율이 낮아져 생성되는 폴리머 생성물의 평균 분자량 분포가 넓어지고 모노머의 전화율이 저하된다.
THF를 중합하는 경우, 예컨대 100∼500의 평균 분자량을 갖는 PTHF-THF 공중합체와 같은 저분자량 올리고머가 생성되어, 다분산성 및 색수에 영향을 줄 수 있다. 또한, 제조 조건에 따라, 에스테르 교환으로 인해 나트륨 이온과 같은 불순물 또는 메탄올이 함유될 수 있는 문제가 있다. 메탄올은 THF의 중합에서 연쇄 정지에 작용하는 텔로겐으로서 기능한다. 다른 한편, 메탄올은 해중합에서 분리될 수 없다. 따라서, 메탄올의 양을 감소시키는 것이 요망된다.
메탄올의 양을 감소시키는 방법으로서, 특허문헌 2에는 증류 및 응축에 의해 PTHF 중의 메탄올 함량을 2% 미만으로 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 생성물이 미량의 메탄올을 함유하므로 이의 분자량을 제어하는 것이 어렵다. 또한, 중합 단계와 별도로 증류 단계를 마련할 필요가 있고, 증류는 비교적 고온, 즉 약 170℃에서 수시간 동안 행해진다. 따라서, 생산 비용이 증가하고, 다량의 열에너지가 소비되어 환경 부하를 증가시킨다.
또한, 리빙 양이온 중합에서, 부생성물로서 환형 에테르가 생성되기 쉽다. 환형 에테르는 환으로 형성된 중합체로서, 그 말단에 반응성 수산기를 갖지 않는다. 따라서, 생성된 생성물을 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 수지의 제조에 사용하는 경우, 환형 에테르는 원재료의 불순물이 된다. 또한, 생성된 생성물을 폴리우레탄 수지의 제조에 사용하는 경우, 환형 에테르가 폴리우레탄 수지에 대하여 과량의 가소제로서 작용하므로, 폴리우레탄 수지의 특성을 열화시키는 경향이 있다.
폴리머 생성물로부터 환형 올리고머를 제거하는 방법으로서는, 중합 후 환형 올리고머를 분리 또는 제거하는 방법이 있다. 그 방법의 예로서, 물 또는 탄화수소를 추출 용매로서 사용하는 추출법(특허문헌 3 참조), 및 증류 및 추출을 조합한 방법(특허문헌 4 참조)이 개시되어 있다.
그러나, 증류를 이용하는 방법에 따르면, 증기압의 제한으로 인해 제거 성분이 THF의 이량체 내지 육량체까지와 같이 비교적 저분자량 성분으로 한정되므로, 동시에 주성분인 쇄상 올리고머도 제거된다는 문제가 있다. 또한, 추출을 이용하는 방법은 사용되는 추출 용매에 대하여 환상체와 쇄상체의 선택성이 높은 저분자량 성분에 대해서만 유효하고, 고분자량 분자측에도 존재하는 환상체를 제거할 수 없다는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 07-228684호 특허문헌 2: PCT 국제 출원의 일본어 번역(JP-A) 2007-506811호 특허문헌 3: 일본 특허 공보(JP-B) 59-38969호 특허문헌 4: JP-A 01-92221호
상기한 바와 같이, 저온에서 양이온 중합을 통해 모노머를 중합하는 경우, 반응이 진행함에 따라 반응 생성물의 점도가 증가하기 때문에 중합 반응이 진행되기 어려워져 전화율이 낮다는 문제가 있다.
상기 과제의 해결 수단은 다음과 같다:
본 발명의 폴리머 제조 방법은, 중합성 모노머와 압축성 유체를 접촉시켜 상기 중합성 모노머를 용융 또는 용해시키고, 이어서 개시제로서 작용하는 친전자제의 존재하에 상기 중합성 모노머를 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명은, 저온에서 양이온 중합을 통해 모노머를 중합시키는 경우에도, 중합 반응이 원활하게 진행되고 전화율이 향상되는 효과를 발휘한다.
도 1은 온도 및 압력에 대한 물질의 상태를 나타내는 일반적인 상 다이어그램이다.
도 2는 압축성 유체의 범위를 정의하기 위한 상도이다.
도 3은 연속식 중합 공정의 한 예를 나타내는 계통도이다 .
도 4는 연속식 중합 공정의 다른 예를 나타내는 계통도이다 .
도 5는 배치식 중합 공정의 한 예를 나타내는 계통도이다 .
이하, 본 발명의 실시양태를 구체적으로 설명한다. 본 실시양태에 따른 폴리머의 제조 방법은, 중합성 모노머와 압축성 유체를 접촉시켜 상기 중합성 모노머를 용융 또는 용해시키고, 이어서 개시제로서 작용하는 친전자제의 존재하에 상기 중합성 모노머를 중합시키는 것을 포함한다. 이하, 중합성 모노머를 간단히 모노머라 일컫는다.
<<원재료>>
먼저, 본 중합 방법에서 원재료로서 사용되는 모노머 및 촉매와 같은 물질을 설명한다. 본 실시양태에서, 용어 "원재료"는 폴리머의 구성 성분이 되는 재료를 의미한다. 원재료는 모노머를 함유하고, 필요에 따라 개시제 및 첨가제와 같은 적절히 선택된 임의의 성분들을 추가로 함유할 수 있다.
<모노머>
모노머는 양이온 중합을 수행할 수 있다면(즉, 양이온 중합성이라면) 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 모노머의 예는 C3-C12 올레핀, 공역 디엔, 환형 에테르, 비닐 에테르 및 방향족 비닐 화합물을 포함한다. 이들 중에서, C3-C12 올레핀, 공역 디엔, 및 환형 에테르가 바람직하다. 이의 구체적인 예는 이소부틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-2-부텐, 펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 헥센, 5-에틸리덴 노르보넨, 비닐시클로헥산, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 디메틸 스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, β-피넨, 인덴, 테트라히드로푸란, 옥세탄, 옥세판, 1,4-디옥산, 2-메틸 테트라히드로푸란, 3-메틸 테트라히드로푸란, 및 부틸렌 옥시드를 포함한다. 이들 중에서, 이소부틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 인덴, 이소프렌, 시클로펜타디엔, 및 테트라히드로푸란이 바람직하다. 이들 중에서, 환형 구조를 갖는 모노머가 바람직하고, 환형 에테르가 더 바람직하며, 테트라히드로푸란이 더욱 더 바람직하다.
본 실시양태의 제조 방법에서, 이들 모노머는 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다. 예컨대, 모노머로서 테트라히드로푸란이 사용되는 경우, 상기 모노머는 테트라히드로푸란 이외의 다른 양이온 중합성 모노머와 조합하여 사용될 수 있다. 이들 모노머의 조합 사용으로 2 이상의 폴리머 세그먼트를 갖는 공중합체가 생성될 수 있다. 2 이상의 폴리머 세그먼트를 갖는 폴리머 생성물로서는, 본 실시양태의 중합 방법에 의해 얻을 수 있는 효과를 충분히 살리는 관점에서 복수의 폴리머 세그먼트를 조합으로 갖는 블록 공중합체(블록 폴리머)가 바람직하다.
본 실시양태에서, 블록 폴리머는 복수의 호모폴리머쇄가 블록으로서 결합한 직쇄 공중합체이다. 블록 폴리머의 일반적인 예는 반복 단위 A를 갖는 A 블록쇄 및 반복 단위 B를 갖는 B 블록쇄가 그 말단에서 서로 결합한 구조, 즉 -(AA…AA)-(BB…BB)-를 갖는 A-B 디블록 폴리머이다. 3 이상의 폴리머쇄가 결합한 블록 폴리머를 사용할 수 있다. 트리플록 폴리머의 경우, 그 구조는 A-B-A, B-A-B, 또는 A-B-C일 수 있다. 또한, 하나 또는 복수의 블록쇄가 그 중심으로부터 방사상으로 연장된 성상 블록 폴리머가 사용될 수 있다. (A-B)n형 및 (A-B-A)n형과 같이 4 이상의 블록쇄를 갖는 블록을 사용할 수 있다.
또한, 2 이상의 폴리머 세그먼트를 갖는 공중합체는 그래프트 폴리머와 같이 다분기 구조를 갖는 공중합체를 포함한다. 그래프트 폴리머는 측쇄로서 작용하는 블록쇄가 다른 폴리머 주쇄에 매달린 구조를 가진다. 그래프트 폴리머에서, 측쇄로서 복수 종류의 폴리머가 매달릴 수 있다. 또한, A-B 블록 폴리머, A-B-A 블록 폴리머, 및 B-A-B 블록 폴리머와 같이 블록 폴리머에 C 블록쇄가 매달린 블록 폴리머 및 그래프트 폴리머의 조합이 사용될 수 있다. 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리머가 얻어지기 쉽고 그 조성비가 용이하게 제어될 수 있으므로 블록 폴리머가 그래프트 폴리머에 비하여 바람직하게 사용된다. 이하의 설명에서는 블록 폴리머가 더 많이 설명되지만 블록 폴리머에 대한 기재는 그래프트 폴리머에도 적용된다.
<개시제>
본 실시양태의 제조 방법에서 적용할 수 있는 개시제로서는, 일반적으로 리빙 양이온 중합의 개시제로서 이용되는 친전자제가 적합하게 사용된다. 리빙 양이온 중합의 개시 반응을 효율적으로 행하는 방법으로서, 이니퍼법(inifer method)이 개발되었다. 이니퍼법은 3급 탄소에 결합된 염소 원자를 갖는 화합물 및 α위치에 방향환을 갖는 염소 화합물과 같은 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 방법이다. 이니퍼법은 본 실시양태에서 적합하게 사용된다. 이니퍼법은 예컨대 미국 특허 4,276,394호에 개시되어 있으며, 그 내용은 본원에 참조로 포함된다.
이니퍼법에서 사용되는 개시제는 개시제로서의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않는다. 이의 일반적인 예는 이하의 구조를 갖는 개시제이다:
(X-CR1R2)nR3
상기 식에서, X는 할로겐 원자이고; R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 C1-C20 1가 탄화수소기이며; R3은 C1-C20 n가 탄화수소기이고; n은 1∼4의 정수이다.
이의 일반적인 예는 (1-클로로-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠 (이하, "p-DCC"라 함), 및 1,3,5-트리스(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠 (이하, "TCC"라 함)을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다. 본 실시양태에서, 이러한 방향환을 포함하는 개시제가 바람직하게 사용된다. 또한, 2작용성 폴리머가 필요한 경우, p-DCC와 같은 2작용성 개시제가 선택될 수 있다. 또한, 필요에 따라, 1작용성 개시제, TCC와 같은 3작용성 개시제, 또는 다작용성 개시제가 선택된다.
텔로겐(연쇄 이동제)을 본 실시양태에서 개시제로서 사용할 수 있다. 텔로겐으로서는, 예컨대, C2-C12 카르복실산 무수물 및/또는 프로톤산과 C2-C12 카르복실산 무수물을 함유하는 혼합물이 바람직하다. 구체적으로, 개환 중합 반응을 통해 환형 에테르를 반응시켜 폴리에테르를 제조하는 경우, 환형 에테르는 카르복실산 무수물 또는 카르복실산 또는 둘다의 존재하에 중합될 수 있다. 프로톤산은 반응계에 가용성인 유기산 또는 무기산이다. C2-C12 카르복실산의 예는 아세트산, 술폰산, 황산, 염산 및 인산을 포함한다. 또한, 개시제로서 아세트산 무수물 또는 아세트산 또는 둘다가 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합해서 사용될 수 있다.
또한, 폴리카프로락톤 디올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같이 말단에 알콜 잔기를 갖는 폴리머 생성물을 개시제로서 사용할 수 있다. 이의 사용으로 디블록 공중합체 또는 삼블록 공중합체를 합성할 수 있다. 또한, 1,4-부탄디올 및 물과 같이 수산기를 갖는 물질을 개시재로서 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 개시제의 양은 생성되는 폴리머의 목표 분자량에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 그 양은 사용되는 모노머에 대하여 0.03 몰% 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.05 몰% 내지 20 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%이다. 불균일하게 중합이 개시되는 것을 방지하기 위하여, 모노머를 촉매와 접촉시키기 전에 모노머와 개시제를 미리 충분히 혼합시키는 것이 바람직하다.
<촉매>
촉매는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 촉매는 예컨대 산 촉매이다. 촉매의 예는 복합 금속 산화물 촉매, 금속 산화물 담지 촉매, 점토 촉매, 옥소늄염, 프로톤산, 및 루이스산 촉매를 포함한다.
복합 금속 산화물 촉매로서는, 주기율표의 3족, 4족, 13족, 및 14족의 임의의 원소를 이용한 MxOy(여기서, M은 금속이고, x 및 y는 각각 1∼3의 정수임)로 나타내어지는 촉매가 특히 적합하게 사용된다. 복합 금속 산화물 촉매의 구체적인 예는 Al2O3-SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2, 및 TiO2-ZrO2를 포함한다. 또한, 베이스로서 무정질 규소 또는 알루미늄 혼합 산화물을 함유하는 촉매가 사용될 수 있고, 그 구체적인 예는 SnO2/SiO2, Ga2O3/SiO2, Fe2O3/SiO2, In2O3/SiO2, Ta2O5/SiO2 및 HfO2/SiO2를 포함한다. 상기 촉매는 공침전법 또는 졸겔법에 의해 제조될 수 있다.
금속 산화물 담지 촉매는 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴이 예컨대 ZrO2, TiO2, HfO2, Y2O3, Fe2O3, Al2O3, SnO2, SiO2, 또는 ZnO 상에 제공된 촉매이다. 또한, 금속 산화물 담지 촉매로서는 ZrO2/SiO2 촉매가 바람직하며 이의 담체는 5,000 ppm 미만의 알칼리 금속 농도를 가진다. 점토 촉매는 바람직하게는 표백용 점도, 특히 바람직하게는 활성화된 몽모릴로나이트, 제올라이트, 및 시트형 규산염이다.
또한, 바람직하게는 중합 촉매는 황산 처리된 산화지르코늄, 황산 처리된 산화알루미늄, 담지된 헤테로폴리산, 담지된 중불화암모늄(NH4FHF), 및 담지된 오불화안티몬이다.
옥소늄염의 예는 테트라메틸 옥소늄 테트라플루오로보레이트 및 트리에틸 옥소늄 테트라플루오로보레이트를 포함한다. 프로톤산의 예는 염산, 황산, 질산, 인산, 붕불화수소산, 불화수소산 및 과염소산과 같은 무기산; 유기 카르복실산; 페놀; 및 유기 술폰산을 포함한다. 루이스산 촉매의 예는 TiCl4, AlCl4, BCl3, ZnCl2, SnCl4, 에틸 알루미늄 클로라이드, 및 SnBr4를 포함한다.
사용되는 촉매의 종류 및 양은 사용되는 압축성 유체 및 모노머의 조합에 따라 달라지므로 일률적으로 특정될 수 없다. 촉매의 양은 모노머의 질량에 대하여 바람직하게는 0.1 질량% 내지 90 질량%, 더 바람직하게는 0.5 질량% 내지 70 질량%, 더욱 더 바람직하게는 1 질량% 내지 60 질량%이다. 사용되는 촉매의 양이 0.1 질량% 미만이면, 중합 반응이 완료되기 전에 촉매가 실활되므로 의도하는 분자량의 폴리머 생성물이 얻어질 수 없다. 한편, 사용되는 촉매의 양이 90 질량%를 초과하면, 중합 반응의 제어가 어려울 수 있다.
촉매의 전처리로서는, 예컨대 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃로 가열된 예컨대 가스(예컨대, 공기 및 질소)를 이용하는 건조가 있다. 중합 조건에서 고체인 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 접촉 면적을 고려하여 태블릿형, 스트랜드형, 구형, 링형 또는 파편형 촉매가 사용될 수 있다. 촉매로서, 태블릿, 스트랜드 또는 구형 성형체가 바람직하게 사용된다. 구형 촉매의 경우, 그 직경은 바람직하게는 0.1 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.3 mm 내지 5 mm이다. 태블릿의 경우, 1 mm 내지 5 mm의 직경 및 1 mm 내지 3 mm의 높이를 갖는 것이 바람직하다. 스트랜드(압출체)의 경우, 0.5 mm 내지 4 mm, 바람직하게는 1 mm 내지 3 mm의 직경을 갖는 것이 사용된다. 압출체의 길이 대 압출체의 직경의 비는 일반적으로 20:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 5:1 내지 1:1이다. 원통형 압출체 이외에, 예컨대, 중공 스트랜드, 리브를 갖는 스트랜드, 성상 스트랜드 또는 당분야에 공지된 임의의 다른 형상의 압출체가 사용될 수 있다.
<기타 성분>
중합에 사용되는 기타 성분은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며 그 예는 텔로겐 및 첨가제를 포함한다.
(첨가제)
첨가제는 특별히 한정되지 않으며 그 예는 계면활성제, 안정제 및 산화방지제를 포함한다. 계면활성제로서는, 압축성 유체로 용융되고 압축성 유체 및 모노머 둘다에 대하여 친화성을 갖는 계면활성제가 적합하게 사용된다. 이러한 계면활성제의 사용으로 중합 반응이 균일하게 진행될 수 있고 분자량 분포가 좁은 생성물이 얻어지며 입자상 폴리머 생성물이 용이하게 얻어진다는 효과가 기대될 수 있다.
계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제는 압축성 유체에 첨가되거나 또는 모노머에 첨가될 수 있다. 예컨대, 이산화탄소를 압축성 유체로서 사용하는 경우, 이산화탄소에 친화성을 갖는 기 및 모노머에 친화성을 갖는 기를 분자내에 갖는 계면활성제가 사용된다. 이러한 계면활성제의 예는 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 포함한다. 안정제로서는, 에폭시화 대두유 또는 카르보디이미드가 사용된다. 산화방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 또는 부틸히드록시아니솔이 사용된다. 방담제로서는, 글리세린 지방산 에스테르 또는 시트르산모노스테아릴이 사용된다. 필러로서는, 각각 UV선 흡수제, 열안정제, 난연제, 내부 이형제 또는 결정핵제로서의 기능을 갖는 클레이, 탈크 또는 실리카가 사용된다. 안료로서는, 산화티탄, 카본 블랙 또는 군청이 사용된다.
<<압축성 유체>>
이어서, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 실시양태의 제조 방법에 사용되는 압축성 유체를 설명한다. 도 1은 온도 및 압력에 대한 물질의 상태를 나타내는 상 다이어그램이다. 도 2는 본 실시양태에서 압축성 유체의 범위를 정의하는 상 다이어그램이다. 본 실시양태에서, 용어 "압축성 유체"는 도 1의 상 다이어그램에서 도 2의 (1), (2) 및 (3) 영역 중 어느 것에 존재하는 물질의 상태를 의미한다.
이러한 영역에서, 물질은 매우 높은 밀도를 갖는 것으로 알려져 있고 상온 및 상압에서 나타나는 것과 상이한 거동을 보인다. 물질은 영역 (1)에 존재하는 경우 초임계 유체이다. 초임계 유체는, 기체와 액체가 공존할 수 있는 한계점인 상응하는 임계점을 초과하는 온도 및 압력에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하는 유체이다. 물질은 영역 (2)에 존재하는 경우 액체이지만, 본 실시양태에서는, 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 기체로서 존재하는 물질을 압축함으로써 얻어지는 액화 가스이다. 물질이 영역 (3)에 존재하는 경우 물질은 기체 상태이지만, 본 발명에서는, 압력이 임계 압력(Pc)의 1/2 이상인, 즉 1/2 Pc 이상인 고압 가스이다.
압축성 유체를 구성하는 물질의 예는 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄, 에틸렌 및 디메틸 에테르를 포함한다. 이들 중에서, 이산화탄소는 임계 압력 및 임계 온도가 각각 약 7.4 MPa 및 약 31℃여서 이산화탄소의 초임계 상태가 용이하게 형성되므로 이산화탄소가 바람직하다. 또한, 이산화탄소는 불연성이므로 취급이 용이하다. 이들 압축성 유체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 첨가되는 압축성 유체의 양은 의도하는 목적에 따라 임의의 제한 없이 적절히 선택되지만, 바람직하게는 중합 조건에서 0.001 질량% 내지 80 질량%, 더 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 중합 조건에서 중합성 모노머에 대한 압축성 유체의 포화 용해도인 양 이하이다. 상기 양은 원재료, 다른 첨가제 및 압축성 유체의 총량에 대한 압축성 유체의 양의 비(질량%)이다. 또한, 중합 조건(중합의 조건)은 중합시의 온도 및 압력 조건이다.
포화 용해도는 각 재료, 및 온도 및 압력 조건에 따라 달라진다. 그러나, 첨가되는 압축성 유체의 양이 모노머에 대한 이의 포화 용해도보다 큰 경우, 압축성 유체는 모노머를 완전히 용해시킬 수 없다. 그 결과, 반응계는 2상 상태를 형성한다. 따라서, 중합 조건에서 모노머에 대한 그 포화 용해도보다 큰 압축성 유체의 양으로 중합이 행해지는 경우, 쇼트 패스로 인해 생성되는 폴리머 생성물의 분자량 분포가 넓어지고 모노머의 폴리머로의 전화율이 낮아지고 중합 안정성이 낮다는 문제가 있다. 또한, THF와 같은 모노머가 중합되는 경우, 산소 분위기에서 과산화에테르의 형성을 피하기 위하여 불활성 가스 분위기에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 압축성 유체를 과량으로 하여 불활성 가스 풍부 조건에서 중합 반응을 행하는 경우, 상기한 이유로 인해 중합 안정성이 현저히 저하된다. 따라서, 반응 물질에 맞게 첨가되는 압축성 유체의 양을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시양태에 따르면, 모노머를 압축성 유체와 접촉시킴으로써 유기 용매를 사용하지 않고 모노머를 용융 또는 용해시킬 수 있다. 본 실시양태에서, "용융"은 원재료 또는 생성된 폴리머가 팽융하면서 가소화되거나 또는 압축성 유체와 접촉함으로써 액화된 상태를 의미한다. 또한, "용해"는 원재료가 압축성 유체에 용해된 상태를 의미한다.
<<중합 반응 장치>>
이어서, 본 실시양태에서 폴리머의 제조에 이용되는 중합 반응 장치에 관해 설명한다.
<연속식 중합 반응 장치>
이어서, 도 3 및 도 4를 참조하여 연속식 중합 반응 장치(100)에 관해 설명한다. 도 3 및 도 4는 각각 중합 공정의 한 예를 나타내는 계통도이다. 도 3의 계통도에서, 중합 반응 장치(100)는 모노머 및 압축성 유체와 같은 원재료를 공급하는 공급 유닛(100a) 및 공급 유닛(100a)에 의해 공급되는 모노머를 중합하는 연속식 중합 장치의 한 예인 중합 반응 장치 본체(100b)를 포함한다. 공급 유닛(100a)은 탱크(1, 3, 5, 7), 계량 공급기(4), 및 계량 펌프(2, 6, 8)를 포함한다. 중합 반응 장치 본체(100b)는 중합 반응 장치 본체(100b)의 일단에 제공되는 접촉부(9), 송액 펌프(10), 반응부(13), 계량 펌프(14), 및 중합 반응 장치 본체(100b)의 타단에 제공되는 압출 구금(15)을 포함한다.
공급 유닛(100a)의 탱크(1)는 모노머를 저장한다. 저장되는 모노머는 분말 또는 용융 상태일 수 있다. 탱크(3)는 개시제 및 첨가제 중에서 고체(분말 또는 과립)를 저장한다. 탱크(5)는 개시제 및 첨가제 중에서 액체를 저장한다. 탱크(7)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(7)는 접촉부(9)에 공급되는 과정에서 또는 접촉부(9) 내에서 가열 또는 가압되어 압축성 유체가 되는 기체 또는 고체를 저장할 수 있다. 이 경우, 탱크(7)에 저장되는 기체 또는 고체는 가열 또는 가압에 의하여 블렌딩 장치(9) 내에서 도 2의 (1), (2), 또는 (3)의 상태가 된다.
계량 공급기(2)는 탱크(1)에 저장된 모노머를 계량하고 이것을 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 공급기(4)는 탱크(3)에 저장된 고체를 계량하고 이것을 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(6)는 탱크(5)에 저장된 액체를 계량하고 이것을 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(8)는 탱크(7)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력 및 일정한 유량으로 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다.
본 실시양태에서 사용되는 "연속적으로 공급한다"는 표현은 배치당 공급하는 방법에 반대되는 개념이며, 폴리머 생성물이 연속적으로 얻어지도록 공급하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 폴리머가 연속적으로 얻어진다면, 각 재료를 간헐적으로 공급할 수 있다. 개시제 및 첨가제가 모두 고체인 경우, 중합 반응 장치(100)는 탱크(5) 및 계량 펌프(6)를 구비하지 않을 수 있다. 마찬가지로, 개시제 및 첨가제가 모두 액체인 경우, 중합 반응 장치(100)는 탱크(3) 및 계량 공급기(4)를 구비하지 않을 수 있다.
본 실시양태에서, 중합 반응 장치 본체(100b)의 각 장치는 도 3에 도시된 바와 같이 원재료, 압축성 유체 또는 생성된 폴리머를 수송하는 내압성 배관(30)에 의해 접속되어 있다. 또한, 중합 반응 장치의 접촉부(9), 송액 펌프(10) 및 반응부(13)는 상기 원재료들을 통과시키는 관형 부재를 구비하고 있다.
중합 반응 장치 본체(100b)의 접촉부(9)는 각각 탱크(1, 3, 5)로부터 공급되는 모노머, 개시제 및 첨가제와 같은 원재료를 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체와 연속적으로 접촉시켜 원재료를 용해 또는 용융시키기 위한 내압성 용기를 포함하는 장치이다. 접촉부(9)에서는, 원재료를 압축성 유체와 접촉시킴으로써 원재료가 용해 또는 용융된다. 본 실시양태에서, "용융"은 원재료 또는 생성된 폴리머가 압축성 유체와 접촉함으로써 팽윤하면서 가소화 또는 액상화된 상태를 의미한다. 또한, "용해"는 원재료가 압축성 유체 중에 용해된 상태를 의미한다.
모노머가 용해된 경우, 유체상이 형성된다. 모노머가 용융된 경우, 용융상이 형성된다. 반응을 균일하게 진행시키기 위하여 접촉부(9)에 용융상 또는 유체상 중 어느 하나의 상이 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 압축성 유체에 대하여 원재료의 비율이 높은 상태로 반응을 진행시키기 위하여, 접촉부(9)에서 모노머를 용융시키는 것이 바람직하다. 본 실시양태에서는, 원재료 및 압축성 유체를 연속적으로 공급함으로써 접촉부(9)에서 모노머와 같은 원재료 및 압축성 유체를 일정한 농도 비율로 서로 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 이로써, 모노머와 같은 원재료 및 개시제를 효율적으로 용해 또는 용융시킬 수 있다.
접촉부(9)는 탱크형 장치 또는 관형 장치로 구성될 수 있지만, 일단에서 원재료를 공급하고 타단에서 용융상 및 유체상과 같은 혼합물을 배출하는 관형 장치가 바람직하다. 또한, 접촉부(9)는 원재료 및 압축성 유체를 교반하는 교반 장치를 구비할 수 있다. 접촉부(9)가 교반 장치를 구비하는 경우, 1축 스크류 교반 장치, 스크류가 서로 맞물리는 2축 스크류 교반 장치, 서로 맞물리거나 중첩되는 복수의 교반 소자를 구비한 2축 혼합기, 서로 맞물리는 나선형 교반 소자를 구비한 혼련기, 또는 정지형 혼합기가 교반 장치로서 바람직하게 사용된다. 특히, 스크류가 서로 맞물리는 2축 또는 다축 교반 장치는 교반 장치 또는 용기 상에 반응물의 부착이 적고 셀프 클리닝 기능을 갖기 때문에 바람직하다.
접촉부(9)에는 계량 펌프(8)에 의해 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체를 도입하는 압축성 유체 도입구의 한 예인 도입구(9a), 계량 펌프(2)에 의해 탱크(1)로부터 공급된 모노머를 도입하는 모노머 도입구의 한 예인 도입구(9b), 계량 공급기(4)에 의해 탱크(3)로부터 공급된 분말을 도입하는 도입구(9c) 및 계량 펌프(6)에 의해 탱크(5)로부터 공급된 액체를 도입하는 도입구(9d)가 설치된다. 본 실시양태에서, 각 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)는 접촉부(9)에서 원재료를 공급하기 위한 실린더 또는 배관(30)의 일부와 같은 관형 부재 및 각 원재료 또는 압축성 유체를 수송하는 배관들을 접속시키는 커넥터에 의해 구성된다. 커넥터는 특별히 한정되지 않으며, 리듀서, 커플링, Y형 커넥터, T형 커넥터, 및 아울렛과 같은 종래의 커넥터가 커넥터로서 사용된다. 또한, 접촉부(9)에는 공급된 원재료 및 압축성 유체를 가열하기 위한 히터(9e)가 설치된다.
송액 펌프(10)는 접촉부(9)에서 형성된 용융상 및 유체상과 같은 혼합물을 반응부(13)에 공급하도록 구성된다.
반응부(13)는 송액 펌프(10)에 의해 공급된 용융된 원재료와 미리 반응부(13)에 장입된 촉매를 접촉시켜 모노머를 중합시키기 위한 내압성 장치 또는 관에 의해 구성된다. 반응부(13)는 탱크형 장치 또는 관형 장치로 구성될 수 있으나, 데드 스페이스가 적은 관형 장치가 바람직하다. 또한, 반응부(13)는 원재료와 압축성 유체를 교반하는 교반 장치를 구비할 수 있다. 반응부(13)의 교반 장치로서는, 서로 맞물리는 스크류를 갖는 2축 또는 다축 교반기, 2-플라이트(직사각형) 교반 소자, 3-플라이트(삼각형) 교반 소자 또는 원형 또는 다엽형(클로버형) 교반 윙이 셀프 클리닝의 관점에서 바람직하다. 촉매를 포함하는 원재료가 미리 충분히 혼합되어 있는 경우, 안내 장치에 의해 흐름의 분할 및 복합(합류)을 다단계로 행하는 정지형 혼합기도 교반 장치로서 사용될 수 있다. 정지형 혼합기의 예는 심사된 일본 특허 출원 공보(JP-B) 47-15526호, 47-15527호, 47-15528호 및 47-15533호에 개시된 멀티플럭스 배치 혼합기; 일본 특허 출원 공개(JP-A) 47-33166호에 개시된 Kenics형 혼합기; 및 상기 개시된 것과 유사한 정지형 혼합기를 포함한다. 반응부(13)가 교반 장치를 포함하지 않는 경우, 반응부(13)는 내압성 배관(30)의 일부로 구성된다. 이 경우, 배관의 형상은 특별히 한정되지 않으나 장치의 크기를 작게 유지할 수 있으므로 나선형 배관이 바람직하다.
또한, 고체인 고체 촉매를 촉매로서 이용하는 경우, 반응부(13)에는 고체 촉매로 인한 오염을 방지하기 위하여 필터가 제공될 수 있다. 필터의 개공 직경은 고체 촉매의 크기에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 0.1 ㎛를 초과하는 것이 바람직하다. 개공 직경이 0.1 ㎛ 이하인 필터를 사용하는 경우, 고점도 재료가 통과할 때 압력 손실이 발생하여 장치가 파괴될 수 있다. 또한, 필터의 재질은 사용 온도 및 압력에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 스테인레스 스틸, 황동, 탄소강, 금속, 산화물 또는 합금이 바람직하다. 특히, SUS316 스테인레스 스틸이 내열, 내압 및 방부식의 관점에서 바람직하다.
반응부(13)에는 증발물을 제거하기 위한 기체 출구가 제공될 수 있다. 또한, 반응부(13)는 공급된 원재료를 가열하기 위한 히터(13a)를 구비한다. 도 3은 하나의 반응부(13)가 제공된 한 예를 도시한 것이나, 중합 반응 장치는 2 이상의 반응부(13)를 포함할 수 있다. 복수의 반응부(13)가 제공된 경우, 반응부(13)당 온도, 촉매 농도, 압력, 평균 체류 시간 및 교반 속도와 같은 반응 (중합) 조건은 동일할 수 있으나, 중합의 진행에 따라 반응부에 대하여 최적의 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 반응 시간이 연장되거나 장치가 번잡해질 수 있기 때문에 다수의 반응부(13)를 다단으로 결합하는 것은 바람직하지 않다. 단수는 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1∼3이다.
단 하나의 반응부를 갖는 장치를 이용하여 중합을 행하는 경우, 일반적으로 이러한 장치는 얻어지는 폴리머의 중합도 또는 폴리머 중의 잔존 모노머의 양이 불안정하고 변동하기 쉬우므로 공업 생산에 부적합한 것으로 여겨진다. 그 불안정성은 수 포이즈 내지 수십 포이즈의 용융 점도를 갖는 원재료와 약 1,000 포이즈의 용융 점도를 갖는 폴리머 생성물이 혼재하는 것에 기인하는 것으로 여겨진다. 한편, 본 실시양태에서는, 원재료 및 생성된 폴리머 생성물을 용융(액화)시킴으로써, 반응부(13)(중합계라고도 함) 내에서 점도차를 감소시킬 수 있다. 따라서, 종래의 중합 반응 장치에 비하여 단수를 감소시켜도 폴리머 생성물이 본 실시양태의 중합 반응 장치로 안정적으로 생성될 수 있다.
계량 펌프(14)는 반응부(13)에서 중합된 폴리머 생성물(P)을 압출 구금(15)을 통해 반응부(13) 밖으로 배출하도록 구성된다. 또한 반응부(13) 내외의 압력차를 이용함으로써 계량 펌프(14)를 이용하지 않고 폴리머 생성물(P)을 반응부(13)로부터 배출할 수 있다. 이 경우, 반응부(13)의 내압 또는 폴리머 생성물(P)의 배출량을 조절하기 위하여, 계량 펌프(14) 대신 또는 도 4에 도시된 바와 같이 계량 펌프와 함께 압력 조정 밸브(16)를 사용할 수 있다.
<배치식 중합 반응 장치>
이어서, 도 5를 참조하여 중합 반응 장치(200)를 설명한다. 도 5는 중합 공정의 한 예를 도시하는 계통도이다. 도 5의 계통도에서, 중합 반응 장치(200)는 탱크(21), 계량 펌프(22), 첨가 포트(25), 반응 용기(27), 및 밸브(23, 24, 26, 28, 29)를 포함한다. 상기 각 장치는 도 4에 도시된 바와 같이 내압성 배관(30)에 의해 접속된다. 또한, 커넥터(30a, 30b)가 배관(30)에 제공된다.
탱크(21)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(21)는 반응 용기(27)로의 공급 채널 내에서 또는 반응 용기(27) 내에서 가열 또는 가압됨으로써 압축성 유체로 변환되는 기체 또는 고체를 저장할 수 있다. 이 경우, 탱크(21)에 저장되는 기체 또는 고체는 가열 또는 가압시 반응 용기(27)에서 도 2의 (1), (2), 또는 (3)의 상태로 변환된다.
계량 펌프(22)는 탱크(21)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력 및 일정한 유량으로 반응 용기(27)로 공급하도록 구성된다. 첨가 포트(25)는 반응 용기(27) 내의 원재료에 첨가되는 촉매를 저장하도록 구성된다. 밸브(23, 24, 26, 29)가 개폐되어, 첨가 포트(25)를 통해 탱크(21)에 저장된 압축성 유체를 반응 용기(27)로 공급하는 경로와 첨가 포트(25)를 거치지 않고 압축성 유체를 반응 용기(27)로 공급하는 경로 사이에서 스위칭하도록 구성된다.
반응 용기(127)는 중합을 개시하기 전에 모노머 및 개시제를 수용하도록 구성된다. 반응 용기(127)는 미리 수용된 모노머 및 개시제를 탱크(21)로부터 공급된 압축성 유체 및 첨가 포트(25)로부터 공급된 촉매와 접촉시켜 모노머를 중합하기 위한 내압성 용기이다. 반응 용기(27)에는 증발물을 제거하기 위한 기체 배출구가 제공될 수 있다. 또한, 반응 용기(27)에는 원재료 및 압축성 유체를 가열하기 위한 히터가 설치되어 있다. 또한, 반응 용기(27)에는 원재료 및 압축성 유체를 교반하기 위한 교반 장치가 설치되어 있다. 원재료 및 생성되는 폴리머 생성물 사이에 밀도차가 존재하는 경우, 교반 장치에 의한 교반에 의하여 생성되는 폴리머 생성물의 침강이 방지되므로 중합 반응이 더 균일하고 정량적으로 수행될 수 있다. 중합 반응 종료 후 밸브(28)가 열림으로써 반응 용기(27) 내의 폴리머 생성물(P)이 배출된다. 반응계에 고체 촉매가 사용되는 경우 고체 촉매로 인한 오염을 방지하기 위하여 밸브(28)의 상류 또는 하류에 필터가 제공될 수 있다.
<<중합 방법>>
이어서, 중합 반응 장치(100)를 이용한 중합 방법을 설명한다. 본 실시양태에서는, 모노머 및 압축성 유체가 연속적으로 공급되고 서로 접촉하여 모노머를 중합시킴으로써 폴리머 생성물이 연속적으로 얻어진다. 먼저, 계량 공급기(4) 및 계량 펌프(2, 6, 8)를 작동시켜 각각의 탱크(1, 3, 5, 7) 내에 저장된 모노머, 첨가제 및 압축성 유체를 연속적으로 공급한다. 이로써, 각 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)로부터 접촉부(9)의 관 내로 원재료 및 압축성 유체가 연속적으로 공급된다. 고체(분말 또는 입상) 원재료의 계량은 액체 원재료에 비하여 덜 정확할 수 있다. 이 경우, 고체 원재료를 미리 용융시켜 액체로서 탱크(5)에 저장한 다음 액화된 원재료를 계량 펌프(6)에 의하여 접촉부(9)의 관 내로 도입시킬 수 있다. 계량 공급기(2, 4), 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)를 작동시키는 순서는 특별히 한정되지 않으나, 초기의 원재료가 압축성 유체와의 접촉 없이 반응부(13)로 이송되는 경우, 온도 저하에 의해 원재료가 고화될 수 있으므로, 먼저 계량 펌프(8)를 작동시키는 것이 바람직하다.
계량 공급기(4) 및 계량 펌프(2, 6) 각각에 의한 각 원재료의 공급 속도는 모노머, 개시제, 및 첨가제의 소정 양비에 기초하여 일정하게 조절된다. 각 계량 공급기(4) 및 계량 펌프(6)에 의해 단위 시간당 공급되는 원재료의 총 질량(총 원재료 공급 속도(g/분))은 원하는 폴리머의 물성 및 반응 시간에 기초하여 조절된다. 마찬가지로, 계량 펌프(8)에 의해 단위 시간당 공급되는 압축성 유체의 질량(압축성 유체 공급 속도(g/분))은 원하는 폴리머의 물성 또는 반응 시간에 기초하여 조절된다. 압축성 유체 공급 속도에 대한 원재료 공급 속도의 비(원재료 공급 속도/압축성 유체 공급 속도, 공급비라고 함)는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 상기 공급비는 바람직하게는 0.01∼1,000, 더 바람직하게는 0.1∼100이다. 상기 공급비가 0.01 미만인 경우, 폴리머 생성물의 농도가 매우 낮기 때문에 생산성이 낮을 수 있다. 또한, 상기 공급비가 1,000 초과인 경우, 압축성 유체가 모노머를 용융시키는 능력이 불충분할 수 있어, 목적으로 하는 반응이 균일하게 진행하지 않을 수 있다.
원재료 및 압축성 유체는 각각 접촉부(9)의 관 안으로 연속적으로 도입되므로, 원재료 및 압축성 유체가 서로 연속적으로 접촉한다. 그 결과, 모노머, 개시제 및 첨가제와 같은 원재료는 접촉부(9)에서 혼합된다. 접촉부(9)에 교반 장치가 설치된 경우, 원재료와 압축성 유체가 교반될 수 있다. 도입된 압축성 유체가 기체로 되는 것을 방지하기 위하여, 반응부(13)의 관내 온도 및 압력은 압축성 유체의 3중점 이상인 온도 및 압력으로 제어된다. 이 제어는 접촉부(9)의 히터(9e)의 출력 또는 압축성 유체의 공급 속도를 조절함으로써 행해진다. 본 실시양태에서, 모노머를 용융시키기 위한 온도는 상압에서 모노머의 융점 이하의 온도일 수 있다. 이것은 압축성 유체의 존재하에서 접촉부(9) 내압이 높아져 모노머의 융점이 상압에서의 이것의 융점보다 낮아지기 때문이다. 따라서, 모노머에 대한 압축성 유체의 양이 작아도, 접촉부(9)에서 모노머가 용융된다.
원재료를 효율적으로 혼합하기 위하여, 접촉부(9)에서 원재료 및 압축성 유체에 열 또는 교반을 인가하는 타이밍을 조절할 수 있다. 이 경우, 원재료와 압축성 유체를 서로 접촉시킨 후 가열 또는 교반을 실시하거나 또는 원재료와 압축성 유체를 서로 접촉시키면서 가열 또는 교반을 실시할 수 있다. 원재료를 보다 확실하게 혼합시키기 위하여, 예컨대, 모노머를 이의 융점 이상의 온도로 가열한 후 모노머와 압축성 유체를 서로 접촉시킬 수 있다. 상기 각 양태는 예컨대 접촉부(9)가 2축 혼합 장치로 구성되는 경우, 스크류의 배열, 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)의 배치, 및 히터(9e)의 온도를 적절히 설정함으로써 실현될 수 있다.
본 실시양태에서는, 모노머와 별도로 첨가제를 접촉부(9)에 공급하지만, 첨가제를 모노머와 함께 첨가할 수 있다. 또한, 첨가제는 중합 반응 완료 후에 공급될 수 있다. 이 경우, 얻어진 폴리머 생성물을 반응부(13)로부터 빼낸 다음 첨가제를 혼련에 의해 폴리머 생성물에 첨가할 수 있다.
접촉부(9)에서 혼합된 원재료는 송액 펌프(10)에 의해 송액되어 반응부(13)로 공급된다. 한편, 반응부(13)에 고체 촉매를 미리 충전해 둔다. 촉매는 실온에서도 기능하므로, 본 실시양태에서는, 원재료와 압축성 유체를 혼합한 후, 촉매를 원재료와 접촉시킨다. 종래 기술에서는, 압축성 유체를 사용하여 모노머를 중합시키는 방법에 있어서 촉매와 접촉시키는 타이밍이 검토되지 않았었다. 본 실시양태에서는, 중합 과정에서, 촉매의 활성이 높으므로 압축성 유체에 의해 모노머 및 개시제가 충분히 용해 또는 용융된 상태로 반응부(13)에서 촉매와 원재료를 접촉시킨다. 모노머 또는 개시제가 충분히 용해 또는 용융되지 않은 상태에서 모노머 또는 개시제를 촉매와 접촉시키면, 반응이 불균일하게 진행될 수 있다.
원재료는 필요에 따라 반응부(13)의 교반 장치에 의해 충분히 교반되거나 또는 송액되는 동안 히터(13a)에 의해 소정 온도로 가열된다. 이로써, 모노머가 촉매의 존재하에 반응부(13) 내에서 중합된다. 또한, 반응부(13) 내부에 수개의 필터가 제공될 수 있다. 필터를 제공함으로써, 고체 촉매가 사용되는 경우, 폴리머 생성물이 고체 촉매로 인해 오염되는 것이 방지된다(중합 단계).
모노머를 중합시키는 온도(중합 반응 온도)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 상기 하한은 20℃ 이상, 더 바람직하게는 40℃ 이상이다. 중합 반응 온도가 20℃ 미만이면, 사용되는 모노머의 종류에 따라서 압축성 유체로 모노머를 용융시키는 데 장시간이 소요될 수 있어, 용융이 불충분하거나 또는 고체 촉매의 활성이 낮을 수 있다. 그 결과, 중합 동안 반응 속도가 저하될 수 있으므로 중합 반응을 정량적으로 진행시키지 못할 수 있다. 중합 반응 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하이다. 중합 반응 온도가 200℃ 이상인 경우, 중합의 역반응인 해중합 반응이 평형으로 일어나기 쉬우므로, 중합 반응이 정량적으로 진행하기 어려울 수 있다. 중합 반응 온도는 예컨대 반응부(13)에 제공된 히터(13a)에 의해 또는 반응부(13) 외부에서의 가열에 의해 제어된다. 또한, 중합 반응 온도를 측정할 때, 중합 반응에 의해 얻어지는 폴리머를 이용할 수 있다.
본 실시양태에서, 중합 반응 시간(반응부(13)내 평균 체류 시간)은 생성되는 폴리머의 목표 분자량에 따라 적절히 설정되지만, 중합 반응 시간은 일반적으로 30 시간 이내가 바람직하고 20 시간 이내가 더 바람직하며 10 시간 이내가 더욱 더 바람직하다. 본 실시양태의 제조 방법에 따르면, 중합 반응 시간은 1 시간 이내로 설정될 수 있는데, 이것은 종래 방법에 따라 행해진 압축성 유체 중에서의 모노머의 중합에 있어 전례가 없는 단시간이다.
반응부(13) 내의 수분량은 100 몰%의 모노머에 대하여 4 몰% 이하가 바람직하고, 1 몰% 이하가 더 바람직하며, 0.5 몰% 이하가 더욱 더 바람직하다. 수분량이 4 몰%를 초과하는 경우, 수분 자체가 개시제로서 작용하여, 생성되는 폴리머의 분자량을 제어하는 것이 곤란해질 수 있다. 중합계 내의 수분량을 제어하기 위하여, 필요에 따라 전처리로서 모노머 및 다른 원재료 중에 함유된 수분을 제거하는 조작을 추가할 수 있다.
반응부(13)에서 중합 반응의 완료 후 얻어지는 폴리머 생성물(P)은 계량 펌프(14)에 의해 반응부(13)로부터 배출된다. 계량 펌프(14)에 의한 폴리머 생성물(P)의 배출 속도는, 압축성 유체로 채워진 중합계의 압력을 일정하게 하여 운전함으로써 균일한 폴리머 생성물을 얻기 위해, 일정하게 하는 것이 바람직하다. 이 목적에서, 계량 펌프(14)의 배압이 일정하게 되도록 반응부(13) 내부의 송액 기구 및 송액 펌프(10)의 송액 속도가 제어된다. 송액 펌프(10)의 배압을 일정하게 유지하기 위하여, 마찬가지로, 접촉부(9) 내부의 송액 기구, 계량 공급기(4) 및 계량 펌프(2, 6, 8)의 공급 속도를 제어한다. 제어 시스템은 온-오프 제어 시스템, 즉 간헐 공급 시스템일 수 있으나, 대부분의 경우 펌프 등의 회전 속도를 점차로 증감시키는 연속식 또는 스텝식 제어 시스템이 바람직하다. 이들 중 어떤 제어도 균일한 폴리머 생성물을 안정하게 제공한다.
<다른 중합 방법>
도 4에 도시된 중합 반응 장치(200)를 이용하여 배치식으로 중합을 행하는 경우, 상기한 연속식과 동일한 중합 조건(온도 조건, 압력 조건)을 이용할 수 있다. 중합 반응의 안정성의 관점에서, 첨가되는 압축성 유체의 양은 연속식과 마찬가지로 바람직하게는 중합 조건에서 0.001 질량% 내지 80 질량%, 더 바람직하게는 중합 조건에서 0.01 질량% 이상, 중합성 모노머에 대한 압축성 유체의 포화 용해도 이하이다. 첨가되는 압축성 유체의 양은 원재료, 다른 첨가제 및 압축성 유체의 총량에 대한 압축성 유체의 비(질량%)이다. 또한, 중합 조건은 중합시의 온도 조건 및 압력 조건이다.
중합 반응 장치(100)를 이용하여 중합을 연속식으로 행하는 경우, 원재료에 대하여 다량의 압축성 유체를 사용하여 중합을 행할 수 있다. 이 경우, 압축성 유체 공급 속도에 대한 원재료 공급 속도의 비(원재료 공급 속도/압축성 유체 공급 속도, 공급비라고 함)는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 중합 반응의 안정성의 관점에서, 상기 공급비는 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다. 상기 공급비의 상한은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1,000 이하, 더 바람직하게는 100 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 이하이다.
공급비가 1 이상이므로, 원재료 및 압축성 유체가 반응부(13)로 송액될 때, 원재료 및 생성된 폴리머의 농도(예컨대, 고형분 함량)가 높은 상태로 반응이 진행된다. 이 경우, 중합계내 고형분 함량은 종래 제조 방법에 따라 훨씬 많은 양의 압축성 유체 중에 소량의 모노머를 용해시킴으로써 중합을 행하는 중합계의 고형분 함량과 크게 다르다. 본 실시양태의 제조 방법은 고형분 함량이 높은 중합계에서도 중합 반응이 효율적이고 안정적으로 진행한다는 것을 특징으로 한다. 본 실시양태에서, 공급비가 1,000을 초과하는 경우, 압축성 유체가 모노머를 용해시키는 능력이 불충분할 수 있어 의도하는 반응이 균일하게 진행되지 않을 수 있다.
초임계 이산화탄소를 이용하는 종래의 폴리머 생성물 제조 방법에서는, 초임계 이산화탄소가 폴리머 생성물을 용해하는 능력이 낮기 때문에 다량의 초임계 이산화탄소를 사용하여 모노머를 중합시킨다. 본 실시양태의 중합 방법에 따르면, 압축성 유체를 이용하는 종래의 폴리머 생성물 제조 방법에서 실현하지 못했던 고농도로 모노머가 중합될 수 있다. 이 경우, 반응부(13)의 내압이 압축성 유체의 존재하에 높아지므로, 생성된 폴리머 생성물의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아진다. 그 결과, 생성되는 폴리머 생성물의 점도가 낮아지므로 폴리머 생성물의 농도가 높아도 중합 반응이 균일하게 진행된다.
<폴리머 생성물>
상기한 폴리머 제조 방법에 의해 제조된 폴리머 생성물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500 이상, 더 바람직하게는 1,000 이상이다. 상기 중량 평균 분자량이 500 미만이면, 폴리머 생성물의 내열성이 불충분할 수 있다. 폴리머 생성물의 중량 평균 분자량에 대한 상한은 없다. 그러나, 상기 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면, 점도 증가로 인하여 생산성이 저하하므로 비용 효율적이지 않을 수 있다. 폴리머 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)을 폴리머 생성물의 수 평균 분자량(Mn)으로 나누어 얻은 값인 분자량 분포(Mw/Mn)는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 조절되지만, 바람직하게는 1.0∼2.5, 더 바람직하게는 1.0∼2.0이다. 상기 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5를 초과하는 경우, 중합 반응이 불균일하게 진행될 가능성이 높으므로 폴리머 생성물의 물성을 제어하는 것이 어려울 수 있다. 상기 중량 평균 분자량 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 이하의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. PTHF, 및 폴리트리메틸렌 옥시드의 측정 조건을 이하에 개시한다:
장치: ShodexGPCsystem-11
칼럼: Shodex OHpack (2 칼럼의 SB806M + 1 칼럼의 SB802.5)
온도: 60℃
용매: LiBr (0.02 mol/l) 디메틸 아세토아미드 용액
유속: 1.0 mL/분
농도 0.5 질량%의 시료(1 mL)를 주입하여 상기 조건에서 시료 폴리머 생성물의 분자량 분포를 측정하였다. 폴리머 생성물의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 PTHF, 폴리트리에틸렌 옥시드 표준 시료로부터 작성된 분자량 보정 곡선을 이용하여 폴리머 생성물의 분자량 분포로부터 계산하였다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어 얻은 값이다.
본 실시양태의 제조 방법에서, 폴리머로의 모노머 전화율(중합율)은 30 질량% 이상, 바람직하게는 60 질량% 이상이다. 중합율이 30 질량% 미만이면, 생성되는 폴리머 생성물의 내구성이 폴리머 재료로서 불충분하거나, 또는 중합성 모노머의 제거 조작이 추가로 필요할 수 있다. 본 실시양태에서, 중합율은 원재료로서 중합성 모노머의 총량에 대한 폴리머의 생성에 기여하는 중합성 모노머의 양의 비를 의미한다. 폴리머의 생성에 기여하는 모노머의 양은 생성된 폴리머의 양으로부터 미반응 중합성 모노머의 양을 뺌으로서 구할 수 있다.
<<폴리머의 용도>>
본 실시양태의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리머 생성물은 유기 용매를 사용하지 않는 방법으로 제조된다. 또한, 본 실시양태의 폴리머 생성물이 유기 용매 및 금속 촉매를 사용하지 않는 방법으로 제조되는 경우, 폴리머 생성물은 금속 원자 및 유기 용매를 실질적으로 포함하지 않고 더 적은 양의 잔존 모노머를 함유한다. 따라서, 폴리머 생성물은 안전성 및 안정성이 우수하다. 유기 용매는 실온(25℃) 및 상압에서 액체인 유기 화합물이며, 압축성 유체와 상이하다. 따라서, 본 실시양태의 입자는 일용품, 의약품, 화장품 및 전자사진용 토너와 같은 다양한 용도로 널리 사용된다. 본 실시양태에서, 금속 촉매는 중합에 사용되고 금속을 함유하는 촉매를 의미한다. 또한, "실질적으로 금속 원자를 함유하지 않는"이란 금속 촉매 유래의 금속 원자가 함유되지 않음을 의미한다. 구체적으로, ICP 발광 분석법, 원자 흡광 분석법 및 비색법과 같은 종래의 분석법에 의해 폴리머 생성물 중 금속 촉매 유래 금속 원자를 검출할 때 그 결과가 검출 한계(10 ppm) 미만인 경우 폴리머 생성물이 금속 원자를 함유하지 않는다고 할 수 있다. 또한, 본 실시양태에서 용어 "유기 용매"는 중합 반응을 통해 얻어진 폴리머 생성물을 용해하는 데 사용되는 유기물 용매이다. 유기 용매의 예는 클로로포름 및 염화메틸렌과 같은 할로겐 용매 및 테트라히드로푸란을 포함한다. "실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는"이란 이하의 방법에 의해 측정된 폴리머 생성물 중의 유기 용매의 양이 검출 한계(5 ppm) 미만임을 의미한다.
(잔류 유기 용매의 측정 방법)
측정 대상이 되는 폴리머 생성물 1 질량부에, 2 질량부의 2-프로판올을 첨가하고, 생성되는 혼합물을 초음파로 30분간 분산시킨 후, 냉장고(5℃)에서 1일 이상 보존하여, 폴리머 생성물 중의 유기 용매를 추출한다. 상청액을 가스 크로마토그래피(GC-14A, Shimadzu Corporation 제조)로 분석하여 폴리머 생성물 중의 유기 용매 및 잔존 모노머의 양을 측정함으로써, 유기 용매의 농도를 측정한다. 분석의 측정 조건은 다음과 같다:
장치: GC-14A (SHIMADZU CORPORATION)
칼럼: CBP20-M 50-0.25
검출기: FID
주입 부피: 1 μL 내지 5 μL
캐리어 가스: He, 2.5 kg/cm2
수소 유량: 0.6 kg/cm2
공기 유량: 0.5 kg/cm2
차트 스피드: 5 mm/분
감도: Range 101 × Atten 20
칼럼 온도: 40℃
주입 온도: 150℃
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 실시양태를 더 구체적으로 설명하지만, 실시예가 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
<폴리머의 분자량 측정>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 생성물의 분자량 및 분자량 분포를 상기한 방법에 의해 측정하였다.
(실시예 1-1)
도 5에 도시된 배치식 중합 반응 장치(200)를 이용하여 THF의 개환 중합을 실시하였다. 중합 반응 장치(200)의 구조를 이하에서 설명한다.
탱크(121): 탄산 가스 실린더
첨가 포트(125): 사용하지 않음
반응 용기(27): 100 mL의 SUS316 내압 용기, 개환 중합성 모노머로서 작용하고 액체 상태인 38 g의 THF(제조회사: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 6.3 g의 아세트산 무수물(제조회사: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 및 촉매로서 작용하는 1 g의 건조 제올라이트(제조회사: TOSOH CORPORATION)를 미리 충전함.
계량 펌프(22)를 작동시키고 밸브(23, 26)를 열어 탱크(21)에 저장된 이산화탄소를 첨가 포트(25)를 거치지 않고 반응 용기(27)로 공급하였다. 반응 용기(27)를 이산화탄소로 치환하고 온도를 40℃로 조절하였다. 반응 용기(27)의 내압이 10 MPa이 되었을 때, 중합을 개시하였다. 이후, THF의 중합 반응을 반응 용기(27)에서 30분 동안 행하였다.
이 경우, 반응 용기(27)의 내부 분위기는 이산화탄소의 첨가량이 모노머에 대한 이의 포화 용해도에 도달하지 않았기 때문에 1상이었다. 반응 종료 후, 그 상류측에 필터가 제공된 밸브(28)를 개방하여, 반응 용기(27) 내부의 온도 및 압력을 서서히 상온 및 상압으로 되돌려, 반응 용기(27) 내에서 생성 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 생성물의 분석을 위해, 실질적으로 미반응된 THF 및 아세트산 무수물을 70℃ 및 -3 kPa에서 증발시킨 후, 170℃ 및 -0.3 kPa에서 증발시켰다. 증발 잔류물과 초기 물질의 비교에 기초하여, 전화율은 64%(초기 물질의 질량에 대하여)로 측정되었다.
이어서, 실시예 1-1에서 얻어진 폴리머 생성물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 분자량 분포를 상기한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1-2에 나타낸다.
(실시예 1-2 내지 1-16, 비교예 1-1)
압축성 유체 첨가율, 반응 시간, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 개시제의 종류 및 촉매의 종류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 표 1-1에 나타낸 바와 같이 변경하여, 실시예 1-1과 동일한 방법으로 실시예 1-2 내지 1-16 및 비교예 1-1의 폴리머 생성물을 각각 얻었다. 압력은 펌프의 유량을 변경하여 제어하였다. 또한, 압축성 유체 첨가율은 사용되는 모노머의 양에 따라 조절할 수 있었다. 또한, 실시예 13에서, 반응 용기(27)의 내부 분위기는 첨가되는 이산화탄소의 양이 모노머에 대한 그 포화 용해도를 넘어 2상이었다.
얻어지는 폴리머 생성물 각각에 대하여 실시예 1-1과 동일한 방법으로 여러가지 특성의 평가를 행하였다.
그 결과를 표 1-2에 나타낸다.
표 중의 재료의 상세는 다음과 같다.
ZrO2-SiO2 촉매: 시판의 SiO2 담체(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD사 제품)(50 g)를 11.7 g의 ZrO(NO3)2ㆍ2H2O, 9.1 g의 테트라에틸 실리케이트, 및 5.7 g의 우레아가 용해된 70 mL의 메탄올 용액에 침지하였다. 진공중 60℃에서 용매인 메탄올을 제거한 후, 얻어진 고체를 공기 유통하에서 120℃까지 1시간, 이어서 800℃까지 2시간 30분 가열하였다. 800℃에서 3시간 온도를 유지한 후, 고체를 냉각하였다. ZrO2/SiO2 촉매 중의 이온 교환 산량은 0.005 mmol/g이었다.
표백용 점토 촉매: 표백용 점도(Sued-Chemie AG사 제조)로부터 1.5 mm의 평균 직경을 갖는 압출체를 제조하고 사용 직전에 150℃에서 건조하였다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
(실시예 2-1)
도 3에 도시한 연속 중합 반응 장치에 의하여 개환 중합을 행하였다.
탱크(1)에 개환 중합성 모노머로서 THF(제조회사: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)를 넣고, 탱크(5)에 아세트산 무수물(제조회사: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)을 넣고, 반응부(13)의 반응관에 촉매로서 건조 제올라이트(제조회사: TOSOH CORPORATION)를 넣었다. 한편, 탱크(3)는 사용하지 않았다.
장치 반응 경로의 온도를 40℃로 제어한 후, 계량 펌프(8)에 의해 이산화탄소를 이송했다. 계를 이산화탄소로 치환한 후, 계 내부의 압력을 10 MPa로 조절하였다. 이후, 계량 펌프(2, 6)를 작동시켜 THF 및 아세트산을 계내로 순차 공급하였다. 촉매가 계 내에 도입되는 시점을 중합 개시로 하였다. 중합 개시시에 각 펌프의 유량은 표 2-1에 나타낸 첨가율이 되도록 설정하였다. 또한, 반응 시간은 원재료가 반응부(13)의 반응관을 통과하는 시간이며, 계량 펌프(2)의 유량은 반응 시간이 30분이 되도록 설정되었다. 이어서, 얻어진 생성물의 분석을 위해 실질적으로 반응되지 않은 THF 및 아세트산 무수물을 70℃ 및 -3 kPa에서 증발시킨 후, 170℃ 및 -0.3 kPa에서 증발시켰다. 증발 잔류물과 초기 물질의 비교에 기초하여, 전화율은 67%(초기 물질의 질량에 대하여)로 측정되었다.
이어서, 실시예 2-1에서 얻어진 폴리머 생성물의 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 분자량 분포를 상기한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2-2에 나타낸다.
(실시예 2-2 내지 2-13, 비교예 2-1)
압축성 유체 첨가율, 반응 시간, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 개시제의 종류, 및 촉매의 종류로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 표 2-1에 나타낸 바와 같이 변경하여, 실시예 2-1과 동일한 방식으로 실시예 2-2 내지 2-13 및 비교예 2-1의 폴리머 생성물 각각을 얻었다. 압력은 펌프의 유량을 변경하여 제어하였다. 또한, 압축성 유체 첨가율은 사용되는 모노머의 양에 따라 조절할 수 있었다.
얻어지는 폴리머 생성물 각각에 대하여 실시예 2-1과 동일한 방법으로 여러가지 특성의 평가를 행하였다.
그 결과를 표 2-2에 나타낸다.
표 중의 재료의 상세는 다음과 같다.
ZrO2-SiO2 촉매: 시판의 SiO2 담체(FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD사 제품)(50 g)를 11.7 g의 ZrO(NO3)2ㆍ2H2O, 9.1 g의 테트라에틸 실리케이트, 및 5.7 g의 우레아가 용해된 70 mL의 메탄올 용액에 침지하였다. 진공중 60℃에서 용매인 메탄올을 제거한 후, 얻어진 고체를 공기 유통하에서 120℃까지 1시간, 이어서 800℃까지 2시간 30분 가열하였다. 800℃에서 3시간 온도를 유지한 후, 고체를 냉각하였다. ZrO2/SiO2 촉매 중의 이온 교환 산량은 0.005 mmol/g이었다.
DME: 디메틸 에테르 (제조회사: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
옥사시클로부탄 (제조회사: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
부틸렌 옥시드 (제조회사: Showa Chemical Industry Co., LTD.)
[표 2-1]
Figure pct00003
[표 2-2]
Figure pct00004
1, 3, 5, 7 탱크
4 계량 공급기
2, 6, 8, 12, 14 계량 펌프
9 혼합 장치
10 송액 펌프
13 반응 용기
15 압출 구금
16 압력 조정 밸브
21 탱크
22 계량 펌프
25 첨가 포트
27 반응 용기
28 밸브
30 배관
100 중합 반응 장치
200 중합 반응 장치

Claims (11)

  1. 중합성 모노머와 압축성 유체를 접촉시켜 상기 중합성 모노머를 용융 또는 용해시키고, 이어서 개시제로서 작용하는 친전자제의 존재하에 상기 중합성 모노머를 중합시키는 것을 포함하는 폴리머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압축성 유체는 이산화탄소를 함유하는 것인 폴리머의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압축성 유체의 양은 중합 조건에서 80 질량% 이하인 폴리머의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압축성 유체의 양은 중합 조건에서 압축성 유체에 대한 중합성 모노머의 포화 용해도 이하의 양인 폴리머의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 200℃ 이하의 온도에서 상기 중합성 모노머를 중합시키는 것인 폴리머의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산 촉매의 존재하에 상기 중합성 모노머를 중합시키며, 상기 산 촉매는 복합 금속 산화물 촉매, 금속 산화물 담지 촉매, 점토 촉매, 옥소늄염, 프로톤산, 루이스산, 또는 이의 임의의 조합인 폴리머의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 모노머는 환형 구조를 갖는 모노머인 폴리머의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 환형 구조를 갖는 모노머는 환형 에테르이고, 상기 환형 에테르는 카르복실산 무수물, 또는 카르복실산, 또는 둘다의 존재하에 개환 중합을 통해 중합되어 폴리에테르를 생성하는 것인 폴리머의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 환형 에테르는 테트라히드로푸란인 폴리머의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 환형 에테르는 옥세탄인 폴리머의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친전자제는 C2-C12 카르복실산 무수물, 1,4-부탄디올, 물, 또는 이의 임의의 조합인 폴리머의 제조 방법.
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