JPH07228684A - ポリオキシアルキレングリコールの製造方法及び新規なメタロアルミノシリケート - Google Patents
ポリオキシアルキレングリコールの製造方法及び新規なメタロアルミノシリケートInfo
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- JPH07228684A JPH07228684A JP6044134A JP4413494A JPH07228684A JP H07228684 A JPH07228684 A JP H07228684A JP 6044134 A JP6044134 A JP 6044134A JP 4413494 A JP4413494 A JP 4413494A JP H07228684 A JPH07228684 A JP H07228684A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 環状エーテルの開環重合によりポリオキシア
ルキレングリコールを製造する方法において、触媒とし
てゼオライト（但しＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１及びＮｕ
−５を除く）を用いることを特徴とする。特に環状エー
テルとしてテトラヒドロフランを用い、この開環重合に
よりポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する
方法。また、ゼオライトベータ骨格を有し、その骨格中
のアルミニウムおよび／またはシリコンをクロム、ホウ
素、鉛、錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケル、亜
鉛、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マン
ガン、ゲルマニウム、銀、ランタン、カドミウム、マグ
ネシウム、セリウム及びリンの少なくとも一種から選ば
れた金属種で同形置換してなる新規なメタロアルミノシ
リケート。 【効果】 テトラヒドロフランの開環重合で、特に中
分子量のＰＴＭＧを狭い分子量分布で高収率で得ること
ができる。また、回分反応形式では触媒回収が容易であ
り、また、流通反応方式では触媒再生が容易であるな
ど、工業的に極めて有利にＰＴＭＧを製造することがで
きる。
ルキレングリコールを製造する方法において、触媒とし
てゼオライト（但しＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１及びＮｕ
−５を除く）を用いることを特徴とする。特に環状エー
テルとしてテトラヒドロフランを用い、この開環重合に
よりポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する
方法。また、ゼオライトベータ骨格を有し、その骨格中
のアルミニウムおよび／またはシリコンをクロム、ホウ
素、鉛、錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケル、亜
鉛、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マン
ガン、ゲルマニウム、銀、ランタン、カドミウム、マグ
ネシウム、セリウム及びリンの少なくとも一種から選ば
れた金属種で同形置換してなる新規なメタロアルミノシ
リケート。 【効果】 テトラヒドロフランの開環重合で、特に中
分子量のＰＴＭＧを狭い分子量分布で高収率で得ること
ができる。また、回分反応形式では触媒回収が容易であ
り、また、流通反応方式では触媒再生が容易であるな
ど、工業的に極めて有利にＰＴＭＧを製造することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環状エーテルをゼオライ
ト触媒の存在下で開環重合し、ポリオキシアルキレング
リコールを製造する方法に関するものであり、特にポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの製造方法に関する
ものである。詳しくは、ゼオライト触媒の存在下に、テ
トラヒドロフランを開環重合してポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールを製造する方法に関するものである。
ト触媒の存在下で開環重合し、ポリオキシアルキレング
リコールを製造する方法に関するものであり、特にポリ
テトラメチレンエーテルグリコールの製造方法に関する
ものである。詳しくは、ゼオライト触媒の存在下に、テ
トラヒドロフランを開環重合してポリテトラメチレンエ
ーテルグリコールを製造する方法に関するものである。
【０００２】また、本発明の他の目的は、環状エーテル
の開環重合等の触媒として好適に用いられる新規な構造
のメタロアルミノシリケートを提供するものである。特
に、本発明は、ゼオライト触媒を用いて、分子量分布の
狭いポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する
方法に関するものである。
の開環重合等の触媒として好適に用いられる新規な構造
のメタロアルミノシリケートを提供するものである。特
に、本発明は、ゼオライト触媒を用いて、分子量分布の
狭いポリテトラメチレンエーテルグリコールを製造する
方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（以下「ＰＴＭＧ」と略記）は一般式ＨＯ−［（Ｃ
Ｈ2）4Ｏ］n−Ｈで示される一級水酸基を両末端に持つ
直鎖ポリエーテルグリコールで、伸縮性や弾力性が要求
されるウレタン系弾性繊維の原料として利用される中分
子量高分子である。また、最近では熱可塑性エラストマ
ー材の原料としての用途がある。このような弾性繊維や
エラストマー材の原料としての用途には、通常、数平均
分子量（Ｍｎ）で約５００〜３，０００程度のＰＴＭＧ
が用いられ、従って工業的には、主としてこの範囲の分
子量のものが製造されている。
（以下「ＰＴＭＧ」と略記）は一般式ＨＯ−［（Ｃ
Ｈ2）4Ｏ］n−Ｈで示される一級水酸基を両末端に持つ
直鎖ポリエーテルグリコールで、伸縮性や弾力性が要求
されるウレタン系弾性繊維の原料として利用される中分
子量高分子である。また、最近では熱可塑性エラストマ
ー材の原料としての用途がある。このような弾性繊維や
エラストマー材の原料としての用途には、通常、数平均
分子量（Ｍｎ）で約５００〜３，０００程度のＰＴＭＧ
が用いられ、従って工業的には、主としてこの範囲の分
子量のものが製造されている。
【０００４】かかるＰＴＭＧの従来の製造方法には次の
ようなものが挙げられる。すなわち、（１）超強酸に属
するプロトン酸、例えばフルオロスルホン酸、発煙硫酸
などを触媒としてテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」
と略記）を重合し、両末端がプロトン酸のエステルとな
った重合体を製造した後、加水分解により末端を水酸基
とすることにより、ＰＴＭＧを得る方法、（２）過塩素
酸と無水酢酸の混合物、フッ素系超強酸と無水酢酸の混
合物など、酸と無水酢酸の混合物を触媒としてＴＨＦを
重合した後、両末端のアセチルエステルをアルカリを用
いて加水分解して、末端を水酸基とすることによりＰＴ
ＭＧを得る方法、（３）例えばテトラフルオロエチレン
またはクロロトリフルオロエチレンとスルホン酸基前駆
体（スルホン酸基形成基）を含有するパーフルオロアル
キルビニルエーテルとの共重合体からなるパーフルオロ
スルホン酸樹脂を触媒とし、カルボン酸無水物の共存
下、ＴＨＦを重合し、得られた重合体の両末端のアセチ
ルエステル基を塩基性媒体中で酸化カルシウムなどの触
媒の存在下に加アルコール分解して末端を水酸基とする
ことによりＰＴＭＧを得る方法、（４）触媒として漂白
土を用いてＴＨＦを重合させ、ＰＴＭＧを得る方法、
（５）ジルコニアに硫酸根を担持させて調製した超強酸
を触媒としてＴＨＦを重合させ、ＰＴＭＧを得る方法、
（６）結晶水の含有量を特定の範囲に制御したヘテロポ
リ酸を触媒としてＴＨＦを重合させ、ＰＴＭＧを得る方
法等である。
ようなものが挙げられる。すなわち、（１）超強酸に属
するプロトン酸、例えばフルオロスルホン酸、発煙硫酸
などを触媒としてテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」
と略記）を重合し、両末端がプロトン酸のエステルとな
った重合体を製造した後、加水分解により末端を水酸基
とすることにより、ＰＴＭＧを得る方法、（２）過塩素
酸と無水酢酸の混合物、フッ素系超強酸と無水酢酸の混
合物など、酸と無水酢酸の混合物を触媒としてＴＨＦを
重合した後、両末端のアセチルエステルをアルカリを用
いて加水分解して、末端を水酸基とすることによりＰＴ
ＭＧを得る方法、（３）例えばテトラフルオロエチレン
またはクロロトリフルオロエチレンとスルホン酸基前駆
体（スルホン酸基形成基）を含有するパーフルオロアル
キルビニルエーテルとの共重合体からなるパーフルオロ
スルホン酸樹脂を触媒とし、カルボン酸無水物の共存
下、ＴＨＦを重合し、得られた重合体の両末端のアセチ
ルエステル基を塩基性媒体中で酸化カルシウムなどの触
媒の存在下に加アルコール分解して末端を水酸基とする
ことによりＰＴＭＧを得る方法、（４）触媒として漂白
土を用いてＴＨＦを重合させ、ＰＴＭＧを得る方法、
（５）ジルコニアに硫酸根を担持させて調製した超強酸
を触媒としてＴＨＦを重合させ、ＰＴＭＧを得る方法、
（６）結晶水の含有量を特定の範囲に制御したヘテロポ
リ酸を触媒としてＴＨＦを重合させ、ＰＴＭＧを得る方
法等である。
【０００５】しかしながら、（１）および（２）の方法
では、触媒として超強酸を使用し、かつ多量の触媒と末
端停止剤を必要とする上、触媒は加水分解工程で分解さ
れるためその再利用ができない。また、多量に発生する
廃液の処理工程を必須とし、更に、使用する触媒に強い
腐食性があるため、高価な材質の装置が必要であった。
（３）の方法では、触媒に極めて高価な樹脂を使用する
ために経済的に非常に不利な方法であった。（４）の方
法では、触媒として使用する漂白土は、天然に産出する
スメクタイト系の鉱物であるモンモリロナイトに酸処理
を施したものであるが、基本的に天然物であるがため
に、その組成、不純物量などが一定でなく、性能にばら
つきがある等の問題があった。（５）の方法では、使用
する触媒はジルコニアに濃硫酸を含浸させ、蒸発乾固し
たのち焼成してジルコニアに硫酸根を担持する方法等に
より調製されるが、調製方法が煩雑な上に、濃硫酸を使
用するため危険性を伴い、水の存在下では硫酸根が硫酸
として脱離し触媒活性が低下するといった問題点があっ
た。（６）の方法では、触媒としてヘテロポリ酸を多量
に使用しなければならず、また、その結晶水の含有量の
制御を厳密に行なう必要があった。更に、触媒は液相状
態であり、この触媒相と原料のＴＨＦ相の２液相は、反
応後デカンテーションにより分離せねばならず、固体触
媒を使用した場合の触媒と原料の分離のしやすさと比較
して操作性、経済性の面において劣っていた。
では、触媒として超強酸を使用し、かつ多量の触媒と末
端停止剤を必要とする上、触媒は加水分解工程で分解さ
れるためその再利用ができない。また、多量に発生する
廃液の処理工程を必須とし、更に、使用する触媒に強い
腐食性があるため、高価な材質の装置が必要であった。
（３）の方法では、触媒に極めて高価な樹脂を使用する
ために経済的に非常に不利な方法であった。（４）の方
法では、触媒として使用する漂白土は、天然に産出する
スメクタイト系の鉱物であるモンモリロナイトに酸処理
を施したものであるが、基本的に天然物であるがため
に、その組成、不純物量などが一定でなく、性能にばら
つきがある等の問題があった。（５）の方法では、使用
する触媒はジルコニアに濃硫酸を含浸させ、蒸発乾固し
たのち焼成してジルコニアに硫酸根を担持する方法等に
より調製されるが、調製方法が煩雑な上に、濃硫酸を使
用するため危険性を伴い、水の存在下では硫酸根が硫酸
として脱離し触媒活性が低下するといった問題点があっ
た。（６）の方法では、触媒としてヘテロポリ酸を多量
に使用しなければならず、また、その結晶水の含有量の
制御を厳密に行なう必要があった。更に、触媒は液相状
態であり、この触媒相と原料のＴＨＦ相の２液相は、反
応後デカンテーションにより分離せねばならず、固体触
媒を使用した場合の触媒と原料の分離のしやすさと比較
して操作性、経済性の面において劣っていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、環状エーテ
ルの開環重合によるポリオキシアルキレングリコールを
工業的に有利に製造する方法、特には、ＴＨＦの開環重
合によりＰＴＭＧを製造するにあたり、容易な操作で実
施し得るとともに、触媒の分離が容易でかつ触媒の再利
用が可能であるＰＴＭＧの製造方法に関するものであ
り、更には得られるＰＴＭＧの分子量分布を容易に制御
できるＰＴＭＧの製造方法を提供すること、ならびにこ
のような反応の触媒として好適な新規なメタロアルミノ
シリケートの提供を目的とする。
ルの開環重合によるポリオキシアルキレングリコールを
工業的に有利に製造する方法、特には、ＴＨＦの開環重
合によりＰＴＭＧを製造するにあたり、容易な操作で実
施し得るとともに、触媒の分離が容易でかつ触媒の再利
用が可能であるＰＴＭＧの製造方法に関するものであ
り、更には得られるＰＴＭＧの分子量分布を容易に制御
できるＰＴＭＧの製造方法を提供すること、ならびにこ
のような反応の触媒として好適な新規なメタロアルミノ
シリケートの提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、環状エーテル
を開環重合してポリオキシアルキレングリコールを製造
する方法において、触媒としてゼオライト（但しＺＳＭ
−５，ＺＳＭ−１１及びＮｕ−５を除く）を用いること
を特徴とするポリオキシアルキレングリコールの製造方
法に関する。
を開環重合してポリオキシアルキレングリコールを製造
する方法において、触媒としてゼオライト（但しＺＳＭ
−５，ＺＳＭ−１１及びＮｕ−５を除く）を用いること
を特徴とするポリオキシアルキレングリコールの製造方
法に関する。
【０００８】以下に本発明につき詳細に説明する。本発
明において、環状エーテルとしては、環の構成炭素数と
して２〜１０のものが挙げられ、具体的には、ＴＨＦ、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタ
ン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキ
サン等が用いられる。また、２−メチルテトラヒドロフ
ラン等のアルキル基、ハロゲン原子等で置換された環状
エーテルも使用できる。これらの中でも特にＴＨＦが好
適に用いられる。
明において、環状エーテルとしては、環の構成炭素数と
して２〜１０のものが挙げられ、具体的には、ＴＨＦ、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタ
ン、テトラヒドロピラン、オキセパン、１，４−ジオキ
サン等が用いられる。また、２−メチルテトラヒドロフ
ラン等のアルキル基、ハロゲン原子等で置換された環状
エーテルも使用できる。これらの中でも特にＴＨＦが好
適に用いられる。
【０００９】開環重合する際の触媒としては、ＺＳＭ−
５，ＺＳＭ−１１及びＮｕ−５以外のゼオライトが使用
される。本発明におけるゼオライトとは、広義のゼオラ
イトを意味するものであり一般的なアルミノシリケート
のみならず、アルミノフォスフェート、シリカライト、
アルミニウムを含有しないメタロシリケート等をも含む
ものであり、天然ゼオライトと合成ゼオライトの両方が
ある。
５，ＺＳＭ−１１及びＮｕ−５以外のゼオライトが使用
される。本発明におけるゼオライトとは、広義のゼオラ
イトを意味するものであり一般的なアルミノシリケート
のみならず、アルミノフォスフェート、シリカライト、
アルミニウムを含有しないメタロシリケート等をも含む
ものであり、天然ゼオライトと合成ゼオライトの両方が
ある。
【００１０】ゼオライトの組成は、通常、以下のような
式で表現される。 Ｍ2/aＯ：ｘＡｌ2Ｏ3 ：ｙＳｉＯ2 ：ｚＴbＯc ：ｋＨ2
Ｏ （式中Ｍは原子価ａを有する少なくとも一種のカチオン
を表し、Ｔはクロム、ガリウム、ホウ素、チタン、鉄、
鉛、錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、
バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガ
ン、ゲルマニウム、銀、ランタン、カドミウム、マグネ
シウム、セリウム及びリンの少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚ，ａ，ｂ，ｃ及びｋは０を含む正数を表す）
有するゼオライトは結晶性の構造を有するものである。
最も代表的なゼオライトであるアルミノシリケートは、
ＳｉＯ4 四面体とＡｌＯ4四面体 よりなる剛性の三次元
網状構造物であり、構造内において、これらの四面体は
酸素原子の架橋によって相互に結合されており、アルミ
ニウム及びシリコンの合計原子数対酸素原子数の比が
１：２である。
式で表現される。 Ｍ2/aＯ：ｘＡｌ2Ｏ3 ：ｙＳｉＯ2 ：ｚＴbＯc ：ｋＨ2
Ｏ （式中Ｍは原子価ａを有する少なくとも一種のカチオン
を表し、Ｔはクロム、ガリウム、ホウ素、チタン、鉄、
鉛、錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、
バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガ
ン、ゲルマニウム、銀、ランタン、カドミウム、マグネ
シウム、セリウム及びリンの少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚ，ａ，ｂ，ｃ及びｋは０を含む正数を表す）
有するゼオライトは結晶性の構造を有するものである。
最も代表的なゼオライトであるアルミノシリケートは、
ＳｉＯ4 四面体とＡｌＯ4四面体 よりなる剛性の三次元
網状構造物であり、構造内において、これらの四面体は
酸素原子の架橋によって相互に結合されており、アルミ
ニウム及びシリコンの合計原子数対酸素原子数の比が
１：２である。
【００１１】ゼオライトは、その構造内の四面体内部に
カチオン（Ｍ）を含有することによって電気的に平衡が
保たれている。これらのカチオン（Ｍ）は、通常、水素
イオン、アンモニウムイオンまたはナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ土類金属、クロム、ガリウム、ホウ素、鉄、鉛、
錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、バナ
ジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ゲ
ルマニウム、銀、ランタン、カドミウム、セリウム及び
リン等の金属カチオンであり、これらは相互に交換する
ことができる。
カチオン（Ｍ）を含有することによって電気的に平衡が
保たれている。これらのカチオン（Ｍ）は、通常、水素
イオン、アンモニウムイオンまたはナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のア
ルカリ土類金属、クロム、ガリウム、ホウ素、鉄、鉛、
錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、バナ
ジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ゲ
ルマニウム、銀、ランタン、カドミウム、セリウム及び
リン等の金属カチオンであり、これらは相互に交換する
ことができる。
【００１２】また、ゼオライト構造中のアルミニウムお
よび／またはシリコンの一部を鉄、クロムその他の金属
に置き代えた構造、すなわち上記の式においてｚが０以
外の正数であるものを、メタロアルミノシリケートとし
て特に区別して命名する場合もある。このメタロアルミ
ノシリケートのうちゼオライトベータ骨格を有し、金属
種（Ｔ）がクロム、ホウ素、鉛、錫、銅、インジウム、
コバルト、ニッケル、亜鉛、バナジウム、モリブデン、
ヒ素、アンチモン、マンガン、ゲルマニウム、銀、ラン
タン、カドミウム、マグネシウム、セリウム及びリンで
ある場合のメタロアルミノシリケートは報文が見出され
ておらず、新規であると考えられ、本発明ではこれらの
新規なメタロアルミノシリケートの提供も目的とする。
この新規なメタロアルミノシリケートは本発明のポリオ
キシアルキレングリコールの製造方法の触媒としては勿
論、他の種々の反応にも有用な触媒である。
よび／またはシリコンの一部を鉄、クロムその他の金属
に置き代えた構造、すなわち上記の式においてｚが０以
外の正数であるものを、メタロアルミノシリケートとし
て特に区別して命名する場合もある。このメタロアルミ
ノシリケートのうちゼオライトベータ骨格を有し、金属
種（Ｔ）がクロム、ホウ素、鉛、錫、銅、インジウム、
コバルト、ニッケル、亜鉛、バナジウム、モリブデン、
ヒ素、アンチモン、マンガン、ゲルマニウム、銀、ラン
タン、カドミウム、マグネシウム、セリウム及びリンで
ある場合のメタロアルミノシリケートは報文が見出され
ておらず、新規であると考えられ、本発明ではこれらの
新規なメタロアルミノシリケートの提供も目的とする。
この新規なメタロアルミノシリケートは本発明のポリオ
キシアルキレングリコールの製造方法の触媒としては勿
論、他の種々の反応にも有用な触媒である。
【００１３】アルミノシリケートは、その骨格構造、あ
るいは結晶構造の差異により種々のものが知られてお
り、その組成は、一般には、上式において、ｘ＝０．１
〜２、ｙ＝１〜３００、ｚ＝０〜１．５およびｋ＝０〜
４０であり、通常、ｙ／ｘ＝１０〜１００である。本発
明では、新規なメタロアルミノシリケートも含めて、こ
の範囲外のものも用いることができる。。
るいは結晶構造の差異により種々のものが知られてお
り、その組成は、一般には、上式において、ｘ＝０．１
〜２、ｙ＝１〜３００、ｚ＝０〜１．５およびｋ＝０〜
４０であり、通常、ｙ／ｘ＝１０〜１００である。本発
明では、新規なメタロアルミノシリケートも含めて、こ
の範囲外のものも用いることができる。。
【００１４】本発明のポリオキシアルキレングリコール
の製造方法の触媒として使用されるゼオライトとして
は、好ましくは”Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ”Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓ
ｏｎ著、１９９２年において、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｙ
ｐｅ ｃｏｄｅｓが下記で示されるものである群から選
ばれる構造のゼオライトが挙げられる。
の製造方法の触媒として使用されるゼオライトとして
は、好ましくは”Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ
Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉ
ｔｉｏｎ”Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒａｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓ
ｏｎ著、１９９２年において、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｙ
ｐｅ ｃｏｄｅｓが下記で示されるものである群から選
ばれる構造のゼオライトが挙げられる。
【００１５】
【表２】 ＡＢＷ ＡＥＩ ＡＥＬ ＡＥＴ ＡＦＧ ＡＦＩ ＡＦＯ ＡＦＲ ＡＦＳ ＡＦＴ ＡＦＹ ＡＮＡ ＡＰＣ ＡＰＤ ＡＳＴ ＡＴＮ ＡＴＯ ＡＴＳ ＡＴＴ ＡＴＶ ＡＷＷ *ＢＥＡ ＢＩＫ ＢＯＧ ＢＰＨ ＢＲＥ ＣＡＮ ＣＡＳ ＣＨＡ -ＣＨＩ -ＣＬＯ ＤＡＣ ＤＤＲ ＤＯＨ ＥＡＢ ＥＤＩ ＥＭＴ ＥＰＩ ＥＲＩ ＥＵＯ ＦＡＵ ＦＥＲ ＧＩＳ ＧＭＥ ＧＯＯ ＨＥＵ ＪＢＷ ＫＦＩ ＬＡＵ ＬＥＶ ＬＩＯ ＬＯＳ ＬＯＶ ＬＴＡ ＬＴＬ ＬＴＮ ＭＡＺ ＭＥＩ ＭＥＰ ＭＥＲ ＭＦＳ ＭＯＮ ＭＯＲ ＭＴＮ ＭＴＴ ＭＴＷ ＮＡＴ ＮＥＳ ＮＯＮ ＯＦＦ -ＰＡＲ ＰＡＵ ＰＨＩ ＲＨＯ -ＲＯＧ ＳＧＴ ＳＯＤ ＳＴＩ ＴＨＯ ＴＯＮ ＶＦＩ -ＷＥＮ ＹＵＧ
【００１６】なお、本発明の範囲外のゼオライトである
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びＮｕ−５は、上記のＳｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅｓで示すと、ＺＳ
Ｍ−５及びＮｕ−５は「ＭＦＩ」で示され、ＺＳＭ−１
１は「ＭＥＬ」で示される。上記のゼオライトの中で
も、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅｓが下記
に示されるものである群から選ばれる構造のゼオライト
が更に好ましい。
ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びＮｕ−５は、上記のＳｔ
ｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅｓで示すと、ＺＳ
Ｍ−５及びＮｕ−５は「ＭＦＩ」で示され、ＺＳＭ−１
１は「ＭＥＬ」で示される。上記のゼオライトの中で
も、Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅｓが下記
に示されるものである群から選ばれる構造のゼオライト
が更に好ましい。
【００１７】
【表３】 ＢＥＡ，ＥＭＴ，ＥＲＩ，ＥＵＯ，ＦＡＵ，ＨＥＵ，ＬＴＡ，ＬＴＬ，ＭＡＺ， ＭＯＲ，ＭＴＷ，ＮＥＳ，ＯＦＦ，ＴＯＮ
【００１８】より好ましくはＢＥＡ，ＥＲＩ，ＥＵＯ，
ＦＡＵ，ＬＴＬ，ＭＡＺ，ＭＯＲ，ＭＴＷ，ＯＦＦから
選ばれる構造のゼオライトが挙げられ、最も好ましくは
ＢＥＡ構造のゼオライトである。このようなゼオライト
の具体例としては、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）、モルデ
ナイト（ＭＯＲ）、クリノプチロライト（ＨＥＵ）、Ｌ
型ゼオライト（ＬＴＬ）、ＺＳＭ−４（ＭＡＺ、特開昭
４７−２５０９７）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ、ＵＳＰ３
７０９９７９）、ＺＳＭ−２０（ＦＡＵ、ＵＳＰ３８３
２４４９）、Ｎｕ−１０（ＴＯＮ、特開昭５７−２００
２１８）、Ｎｕ−８７（ＮＥＳ）、ゼオライトベータ
（ＢＥＡ、ＵＳＰ３３０８０６９）、ゼオライトＸ（Ｆ
ＡＵ、ＵＳＰ２８８２４４）、ゼオライトＹ（ＦＡＵ、
ＵＳＰ３１３０００７）、超安定Ｙ型ゼオライト（ＦＡ
Ｕ）、ヘキサゴナルフォージャサイト（ＥＭＴ、ＵＳＰ
５０９８６８６）、ＳＡＰＯ−５（ＡＦＩ、Ｐｕｒｅ
ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ． ５８，１３５１
（１９８６））、ＳＡＰＯ−１１（ＡＥＬ、Ｐｕｒｅａ
ｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ． ５８，１３５１
（１９８６））、ＳＡＰＯ−２０（ＳＯＤ、Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０４ １１４６（１
９８２））、ＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ、Ｊ． Ａｍ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０９２（１９８
４））、ＳＡＰＯ−３５（ＬＥＶ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０９２（１９８
４））、ＳＡＰＯ−３７（ＦＡＵ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０９２（１９８
４））、ＳＡＰＯ−４０（ＡＦＲ）、ＳＡＰＯ−４ふ
（ＬＴＡ、Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０
６ ６０９２（１９８４））、ＥＵ−１（ＥＵＯ、ＥＰ
Ｃ特許公開４２２２６），オフレタイト（ＯＦＦ、ＵＳ
Ｐ４５０３０２３）、エリオナイト（ＥＲＩ、ＵＳＰ４
５０３０２３）、ゼオライトオメガ（ＭＡＺ、Ｃｒｙｓ
ｔ． Ｓｔｒｕｃｔ． Ｃｏｍｍ．，３，３９９（１９
７４））等が挙げられる。尚、（）内の３文字のアルフ
ァベットは上記Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄ
ｅｓを表す。
ＦＡＵ，ＬＴＬ，ＭＡＺ，ＭＯＲ，ＭＴＷ，ＯＦＦから
選ばれる構造のゼオライトが挙げられ、最も好ましくは
ＢＥＡ構造のゼオライトである。このようなゼオライト
の具体例としては、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）、モルデ
ナイト（ＭＯＲ）、クリノプチロライト（ＨＥＵ）、Ｌ
型ゼオライト（ＬＴＬ）、ＺＳＭ−４（ＭＡＺ、特開昭
４７−２５０９７）、ＺＳＭ−１２（ＭＴＷ、ＵＳＰ３
７０９９７９）、ＺＳＭ−２０（ＦＡＵ、ＵＳＰ３８３
２４４９）、Ｎｕ−１０（ＴＯＮ、特開昭５７−２００
２１８）、Ｎｕ−８７（ＮＥＳ）、ゼオライトベータ
（ＢＥＡ、ＵＳＰ３３０８０６９）、ゼオライトＸ（Ｆ
ＡＵ、ＵＳＰ２８８２４４）、ゼオライトＹ（ＦＡＵ、
ＵＳＰ３１３０００７）、超安定Ｙ型ゼオライト（ＦＡ
Ｕ）、ヘキサゴナルフォージャサイト（ＥＭＴ、ＵＳＰ
５０９８６８６）、ＳＡＰＯ−５（ＡＦＩ、Ｐｕｒｅ
ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ． ５８，１３５１
（１９８６））、ＳＡＰＯ−１１（ＡＥＬ、Ｐｕｒｅａ
ｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ． ５８，１３５１
（１９８６））、ＳＡＰＯ−２０（ＳＯＤ、Ｊ． Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０４ １１４６（１
９８２））、ＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ、Ｊ． Ａｍ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０９２（１９８
４））、ＳＡＰＯ−３５（ＬＥＶ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０９２（１９８
４））、ＳＡＰＯ−３７（ＦＡＵ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈ
ｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０９２（１９８
４））、ＳＡＰＯ−４０（ＡＦＲ）、ＳＡＰＯ−４ふ
（ＬＴＡ、Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０
６ ６０９２（１９８４））、ＥＵ−１（ＥＵＯ、ＥＰ
Ｃ特許公開４２２２６），オフレタイト（ＯＦＦ、ＵＳ
Ｐ４５０３０２３）、エリオナイト（ＥＲＩ、ＵＳＰ４
５０３０２３）、ゼオライトオメガ（ＭＡＺ、Ｃｒｙｓ
ｔ． Ｓｔｒｕｃｔ． Ｃｏｍｍ．，３，３９９（１９
７４））等が挙げられる。尚、（）内の３文字のアルフ
ァベットは上記Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄ
ｅｓを表す。
【００１９】又、その他、構造が不明であるため、上記
のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｃｏｄｅｓで示されな
いゼオライトの中でも、ＭＣＭ−２２（ＵＳＰ４９９２
６０６），ＺＳＭ−２１（特公昭５３−４１６５８），
ＮＵ−３（特開昭５７−３７１４），ＮＵ−６（特開昭
５７−１２３８１７），ＮＵ−８５，ＰＳＨ−３（特公
平２−１０７６１）及びＭＣＭ−４１（ＵＳＰ５０９８
６８４）からなる群から選ばれるゼオライトも本発明方
法に好ましく使用できる。
のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅｃｏｄｅｓで示されな
いゼオライトの中でも、ＭＣＭ−２２（ＵＳＰ４９９２
６０６），ＺＳＭ−２１（特公昭５３−４１６５８），
ＮＵ−３（特開昭５７−３７１４），ＮＵ−６（特開昭
５７−１２３８１７），ＮＵ−８５，ＰＳＨ−３（特公
平２−１０７６１）及びＭＣＭ−４１（ＵＳＰ５０９８
６８４）からなる群から選ばれるゼオライトも本発明方
法に好ましく使用できる。
【００２０】以上詳述したゼオライトの中では、本発明
方法には、ベータ、モルデナイト、Ｌ、オフレタイト、
エリオナイト、オメガ及び超安定Ｙから選ばれる各型の
ゼオライト、並びにＥＵ−１、ＺＳＭ−１２及びＭＣＭ
−２２から選ばれるものが好ましく、更に好ましくはベ
ータ、オフレタイト、エリオナイト、オメガ及び超安定
Ｙから選ばれる各型のゼオライト、並びにＥＵ−１、Ｚ
ＳＭ−１２及びＭＣＭ−２２から選ばれるものであり、
より好ましくはゼオライトベータ又は超安定Ｙ型ゼオラ
イトが挙げられ、最も好ましくはゼオライトベータが挙
げられる。
方法には、ベータ、モルデナイト、Ｌ、オフレタイト、
エリオナイト、オメガ及び超安定Ｙから選ばれる各型の
ゼオライト、並びにＥＵ−１、ＺＳＭ−１２及びＭＣＭ
−２２から選ばれるものが好ましく、更に好ましくはベ
ータ、オフレタイト、エリオナイト、オメガ及び超安定
Ｙから選ばれる各型のゼオライト、並びにＥＵ−１、Ｚ
ＳＭ−１２及びＭＣＭ−２２から選ばれるものであり、
より好ましくはゼオライトベータ又は超安定Ｙ型ゼオラ
イトが挙げられ、最も好ましくはゼオライトベータが挙
げられる。
【００２１】なお、ここでいうゼオライトベータとは、
例えば米国特許第３３０８０６９号等に例示される方法
によって合成されるゼオライトを意味し、その構造は
Ｊ．Ｍ．ＮｅｗｓａｍらによるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ
および／またはＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂといった構造
（Ｐｒｏｃ． Ｒ． Ｓｏｃ． Ｌｏｎｄｏｎ，Ａ４２
０，３７５（１９８８））や、Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ
らによるＰｏｌｙｔｙｐｅＡおよび／またはＰｏｌｙｔ
ｙｐｅ Ｂおよび／またはＰｏｌｙｔｙｐｅ Ｃといっ
た構造（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， ８， ４４６（１９８
８））の少なくとも１つをその構造の一部に含んでなる
構造を有するゼオライトを指す。なお、前記したＳｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅｓにおいて、ＢＥＡ
で示されるゼオライトベータは、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ
Ａ及びＰｏｌｙｔｙｐｅ Ａであるので、本発明のゼオ
ライトベータは、ＢＥＡ以外の構造のものを含むという
ことである。
例えば米国特許第３３０８０６９号等に例示される方法
によって合成されるゼオライトを意味し、その構造は
Ｊ．Ｍ．ＮｅｗｓａｍらによるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ
および／またはＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂといった構造
（Ｐｒｏｃ． Ｒ． Ｓｏｃ． Ｌｏｎｄｏｎ，Ａ４２
０，３７５（１９８８））や、Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ
らによるＰｏｌｙｔｙｐｅＡおよび／またはＰｏｌｙｔ
ｙｐｅ Ｂおよび／またはＰｏｌｙｔｙｐｅ Ｃといっ
た構造（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， ８， ４４６（１９８
８））の少なくとも１つをその構造の一部に含んでなる
構造を有するゼオライトを指す。なお、前記したＳｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅｓにおいて、ＢＥＡ
で示されるゼオライトベータは、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ
Ａ及びＰｏｌｙｔｙｐｅ Ａであるので、本発明のゼオ
ライトベータは、ＢＥＡ以外の構造のものを含むという
ことである。
【００２２】又、本発明では、ゼオライトベータ骨格を
有するメタロアルミノシリケートも好ましく用いられる
が、このものは例えば米国特許第３３０８０６９号公報
に記載されている方法を参考にすることにより製造する
ことができる。すなわち、ゼオライト骨格構造中のアル
ミニウム、シリコンを同型置換しようとする金属を、例
えば硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩
として、ゼオライトベータを製造する原料中に所望の組
成となるように適量添加して、水熱合成することにより
目的のゼオライトベータ骨格を有するメタロアルミノシ
リケートを合成できる。
有するメタロアルミノシリケートも好ましく用いられる
が、このものは例えば米国特許第３３０８０６９号公報
に記載されている方法を参考にすることにより製造する
ことができる。すなわち、ゼオライト骨格構造中のアル
ミニウム、シリコンを同型置換しようとする金属を、例
えば硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩
として、ゼオライトベータを製造する原料中に所望の組
成となるように適量添加して、水熱合成することにより
目的のゼオライトベータ骨格を有するメタロアルミノシ
リケートを合成できる。
【００２３】また、本発明のポリオキシアルキレングリ
コールの製造方法においては、ゼオライトベータの他、
特にゼオライトベータ骨格を有し、金属種（Ｔ）がクロ
ム、ガリウム、ホウ素、チタン、鉄、鉛、錫、銅、イン
ジウム、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少な
くとも一種であるメタロアルミノシリケートが触媒とし
て好ましく使用され、更に好ましくは、金属種（Ｔ）が
クロム、ホウ素、チタン、鉛、錫、銅、インジウム、コ
バルト、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種
であるものである。
コールの製造方法においては、ゼオライトベータの他、
特にゼオライトベータ骨格を有し、金属種（Ｔ）がクロ
ム、ガリウム、ホウ素、チタン、鉄、鉛、錫、銅、イン
ジウム、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少な
くとも一種であるメタロアルミノシリケートが触媒とし
て好ましく使用され、更に好ましくは、金属種（Ｔ）が
クロム、ホウ素、チタン、鉛、錫、銅、インジウム、コ
バルト、ニッケル及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種
であるものである。
【００２４】ゼオライト触媒は、使用に際しては常法に
よるイオン交換および焼成によってＨ型（プロトン）化
（前記の式においてＭ＝Ｈの形）される。また、ゼオラ
イト触媒は、通常、使用前に乾燥、焼成して実質的に水
を含有しない状態にすることが好ましい。上記の処理を
経たゼオライト触媒は、通常、そのまま反応に供される
が場合によっては、フッ化アンモニウム、フッ素ガス等
のフッ化処理剤によって修飾した後、反応に供してもよ
い。フッ化処理時の温度条件としては、通常室温〜１３
００℃、好ましくは５０〜８００℃である。この触媒の
フッ化処理によって、得られるＰＴＭＧの分子量分布が
狭くなる傾向が見られるため、好ましい。
よるイオン交換および焼成によってＨ型（プロトン）化
（前記の式においてＭ＝Ｈの形）される。また、ゼオラ
イト触媒は、通常、使用前に乾燥、焼成して実質的に水
を含有しない状態にすることが好ましい。上記の処理を
経たゼオライト触媒は、通常、そのまま反応に供される
が場合によっては、フッ化アンモニウム、フッ素ガス等
のフッ化処理剤によって修飾した後、反応に供してもよ
い。フッ化処理時の温度条件としては、通常室温〜１３
００℃、好ましくは５０〜８００℃である。この触媒の
フッ化処理によって、得られるＰＴＭＧの分子量分布が
狭くなる傾向が見られるため、好ましい。
【００２５】また、ゼオライト触媒は、空気中あるいは
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中又は水素ガ
ス中のガス雰囲気中で加熱焼成することにより、ゼオラ
イトの有する固体酸性を変化させることができる。尚、
これらのガス中に水蒸気を同伴させても良い。これは、
例えばＨ型ゼオライトの自己プロトン酸性により格子か
らアルミニウムが抜け、ブレンシュテッド酸点が減少
し、ルイス酸点が増加していく現象等で説明されてい
る。加熱焼成温度としては、通常２００〜１３００℃、
好ましくは４００〜１１５０℃の温度で行われる。この
ような加熱焼成処理は、反応系中で行ってもよいが、予
め触媒を処理してもよい。なお、水蒸気を同伴する方法
としては、特に制限されないが、上記のガスを気化器、
調湿器、蒸発器等を通すなどによりその温度における飽
和水蒸気を発生させて導入する方法が挙げられる。
窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス中又は水素ガ
ス中のガス雰囲気中で加熱焼成することにより、ゼオラ
イトの有する固体酸性を変化させることができる。尚、
これらのガス中に水蒸気を同伴させても良い。これは、
例えばＨ型ゼオライトの自己プロトン酸性により格子か
らアルミニウムが抜け、ブレンシュテッド酸点が減少
し、ルイス酸点が増加していく現象等で説明されてい
る。加熱焼成温度としては、通常２００〜１３００℃、
好ましくは４００〜１１５０℃の温度で行われる。この
ような加熱焼成処理は、反応系中で行ってもよいが、予
め触媒を処理してもよい。なお、水蒸気を同伴する方法
としては、特に制限されないが、上記のガスを気化器、
調湿器、蒸発器等を通すなどによりその温度における飽
和水蒸気を発生させて導入する方法が挙げられる。
【００２６】本発明方法において、ゼオライト触媒は粉
末状で用いてもよいが、ベーマイト、ジルコニア、アル
ミナ、カオリン、シリカ等の結合剤を、ゼオライト触媒
に対して通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％程度混合し、粒径０．１〜５ｍｍ程度の粒状、ペレ
ット状、球状等に成型して使用することもできる。触媒
の比表面積は一般に１００〜８００ｍ2 ／ｇの範囲から
選ばれる。なお、長時間反応して活性の低下した触媒
は、酸素含有ガスによる酸化処理、あるいは水素含有ガ
スによる水素化処理によって再生することができる。
末状で用いてもよいが、ベーマイト、ジルコニア、アル
ミナ、カオリン、シリカ等の結合剤を、ゼオライト触媒
に対して通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％程度混合し、粒径０．１〜５ｍｍ程度の粒状、ペレ
ット状、球状等に成型して使用することもできる。触媒
の比表面積は一般に１００〜８００ｍ2 ／ｇの範囲から
選ばれる。なお、長時間反応して活性の低下した触媒
は、酸素含有ガスによる酸化処理、あるいは水素含有ガ
スによる水素化処理によって再生することができる。
【００２７】開環重合反応は、環状エーテルを、通常、
窒素、アルゴン等の不活性ガスあるいは水素ガスの存在
下、上記ゼオライト触媒と混合し、液相で反応すること
によって実施される。雰囲気ガス中に酸素が存在する
と、環状エーテル由来の過酸化物が形成される可能性が
あるので、酸素濃度を低く保ち、非酸化性雰囲気で反応
を行うことが好ましい。
窒素、アルゴン等の不活性ガスあるいは水素ガスの存在
下、上記ゼオライト触媒と混合し、液相で反応すること
によって実施される。雰囲気ガス中に酸素が存在する
と、環状エーテル由来の過酸化物が形成される可能性が
あるので、酸素濃度を低く保ち、非酸化性雰囲気で反応
を行うことが好ましい。
【００２８】反応形式としては、懸濁床方式、固定床方
式、トリクルベッド方式等の種々の方式が採用され、開
環重合に不活性な脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環炭化水素、窒素・硫黄・酸素などのヘテロ原子を含む
炭化水素類などを溶媒として用いることもできる。懸濁
床方式で回分反応を行った場合、ゼオライト触媒は重合
生成物から容易に分離され、反応系へ戻し再使用するこ
とができる。
式、トリクルベッド方式等の種々の方式が採用され、開
環重合に不活性な脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂
環炭化水素、窒素・硫黄・酸素などのヘテロ原子を含む
炭化水素類などを溶媒として用いることもできる。懸濁
床方式で回分反応を行った場合、ゼオライト触媒は重合
生成物から容易に分離され、反応系へ戻し再使用するこ
とができる。
【００２９】また、ゼオライト触媒は、単独で使用する
ことも可能であるが、酸無水物の共存下に使用すること
により、特に環状エーテルとしてＴＨＦを用いた場合
に、生成するＰＴＭＧの数平均分子量を例えば２００〜
３０００程度の中分子量の範囲に狭い分子量分布を有す
るように調節し易い等の利点がある。この酸無水物とし
ては、カルボン酸無水物、特に無水酢酸を用いることが
好ましい。酸無水物は、ＴＨＦに対して、通常０．０１
〜０．５（モル比）の範囲で添加される。但しこの酸無
水物を使用した場合は、生成したポリオキシアルキレン
グリコールはこの酸とのエステルとなっているので、生
成物を例えば加水分解、加アルコール分解等の公知の方
法により処理して、末端を水酸基とする。
ことも可能であるが、酸無水物の共存下に使用すること
により、特に環状エーテルとしてＴＨＦを用いた場合
に、生成するＰＴＭＧの数平均分子量を例えば２００〜
３０００程度の中分子量の範囲に狭い分子量分布を有す
るように調節し易い等の利点がある。この酸無水物とし
ては、カルボン酸無水物、特に無水酢酸を用いることが
好ましい。酸無水物は、ＴＨＦに対して、通常０．０１
〜０．５（モル比）の範囲で添加される。但しこの酸無
水物を使用した場合は、生成したポリオキシアルキレン
グリコールはこの酸とのエステルとなっているので、生
成物を例えば加水分解、加アルコール分解等の公知の方
法により処理して、末端を水酸基とする。
【００３０】また、反応系中には重合反応の行きすぎを
防ぎ分子量分布を調節する助剤として極性溶媒を添加す
ることも可能であり、具体的には水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール等のアルコール類、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類が例示される。このような極性溶媒の使用量として
は、ＴＨＦに対して、通常１０-4〜０．５（モル比）の
範囲で添加される。
防ぎ分子量分布を調節する助剤として極性溶媒を添加す
ることも可能であり、具体的には水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール等のアルコール類、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類が例示される。このような極性溶媒の使用量として
は、ＴＨＦに対して、通常１０-4〜０．５（モル比）の
範囲で添加される。
【００３１】上述の酸無水物と極性溶媒は、併用されて
もよい。次に、重合反応の具体的条件としては、反応温
度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃であ
る。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力
であれば良く、通常、常圧から１００ＫＧ、好ましくは
常圧から５０ＫＧの圧力範囲から選択される。触媒の使
用量としては特に限定されないが、触媒が少ないと重合
速度が低くなり、逆に多すぎると、重合熱の除去が困難
となる。また反応系における原料よりなるスラリー濃度
が高くなるので、攪拌が困難となり、更には重合終了後
の反応液からの触媒分離等にも問題が生じる。従って液
相に対して、通常０．００１〜５０重量倍、好ましくは
０．０１〜２０重量倍の範囲から、回分反応、流通反応
を勘案して選ばれる。但し流通反応の場合は、単位時間
当たりの液相の供給量に対する触媒の量を表す。
もよい。次に、重合反応の具体的条件としては、反応温
度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃であ
る。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力
であれば良く、通常、常圧から１００ＫＧ、好ましくは
常圧から５０ＫＧの圧力範囲から選択される。触媒の使
用量としては特に限定されないが、触媒が少ないと重合
速度が低くなり、逆に多すぎると、重合熱の除去が困難
となる。また反応系における原料よりなるスラリー濃度
が高くなるので、攪拌が困難となり、更には重合終了後
の反応液からの触媒分離等にも問題が生じる。従って液
相に対して、通常０．００１〜５０重量倍、好ましくは
０．０１〜２０重量倍の範囲から、回分反応、流通反応
を勘案して選ばれる。但し流通反応の場合は、単位時間
当たりの液相の供給量に対する触媒の量を表す。
【００３２】反応時間は触媒量や反応温度によって異な
るため、特に限定はないが、収率や経済性を勘案して
０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間の範囲
が好ましい。反応は、懸濁床を用いる回分反応又は懸濁
床、固定床等等を用いる連続流通反応等、適宜の方式を
選択できる。このとき触媒の粒径は、通常２０〜１００
００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍ、更に好ま
しくは２５０〜３０００μｍの粒径の触媒が採用され
る。反応液の滞留時間としては、通常０．０１〜１０時
間、好ましくは０．１〜５時間の範囲である。
るため、特に限定はないが、収率や経済性を勘案して
０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間の範囲
が好ましい。反応は、懸濁床を用いる回分反応又は懸濁
床、固定床等等を用いる連続流通反応等、適宜の方式を
選択できる。このとき触媒の粒径は、通常２０〜１００
００μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍ、更に好ま
しくは２５０〜３０００μｍの粒径の触媒が採用され
る。反応液の滞留時間としては、通常０．０１〜１０時
間、好ましくは０．１〜５時間の範囲である。
【００３３】本発明方法により、ＴＨＦを重合した場合
には、数平均分子量２００〜８００００、特に２００〜
４００００程度の低分子量のＰＴＭＧを容易に得ること
ができる。また、上記の極性溶媒を反応系中に添加した
場合には数平均分子量２００〜４００００、特には５０
０〜４００００のＰＴＭＧを容易に得ることができ、酸
無水物を添加した場合には数平均分子量２００〜４００
００、特に２００〜３０００、中でも７００〜２０００
程度の低分子量のＰＴＭＧを容易に得ることができる。
には、数平均分子量２００〜８００００、特に２００〜
４００００程度の低分子量のＰＴＭＧを容易に得ること
ができる。また、上記の極性溶媒を反応系中に添加した
場合には数平均分子量２００〜４００００、特には５０
０〜４００００のＰＴＭＧを容易に得ることができ、酸
無水物を添加した場合には数平均分子量２００〜４００
００、特に２００〜３０００、中でも７００〜２０００
程度の低分子量のＰＴＭＧを容易に得ることができる。
【００３４】また、本発明の特徴の一つは、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いＰＴＭＧを容易に製造することが
できることである。本発明では、Ｍｗ／Ｍｎが２０未
満、例えば１．０〜１０．０のＰＴＭＧの製造も容易で
ある。工業的には、分子量分布の小さいＰＴＭＧの需要
が大きいが本発明によればＭｗ／Ｍｎが１．０〜４．
０、更には１．１〜３．０のＰＴＭＧを容易に製造でき
る。所望ならば、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．０程度の分
子量分布の非常に狭いＰＴＭＧを得ることもできる。従
って、本発明によれば、数平均分子量が５００〜３００
０、特に７００〜２０００で、Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜
４．０、特に１．１〜３．０という比較的低分子量で、
かつ分子量分布の非常に狭いＰＴＭＧを製造することが
できる。
（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いＰＴＭＧを容易に製造することが
できることである。本発明では、Ｍｗ／Ｍｎが２０未
満、例えば１．０〜１０．０のＰＴＭＧの製造も容易で
ある。工業的には、分子量分布の小さいＰＴＭＧの需要
が大きいが本発明によればＭｗ／Ｍｎが１．０〜４．
０、更には１．１〜３．０のＰＴＭＧを容易に製造でき
る。所望ならば、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜２．０程度の分
子量分布の非常に狭いＰＴＭＧを得ることもできる。従
って、本発明によれば、数平均分子量が５００〜３００
０、特に７００〜２０００で、Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜
４．０、特に１．１〜３．０という比較的低分子量で、
かつ分子量分布の非常に狭いＰＴＭＧを製造することが
できる。
【００３５】一方、ゼオライト触媒の中でもＺＳＭ−
５、ＺＳＭ−１１、Ｎｕ−５を使用した場合は、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上となり本発明の目的を達
しない。またこれらのＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｎｕ
−５を触媒として使用すると、重量平均分子量が９００
００以上の高分子量のＰＴＭＧが生成物中に混在し、こ
のような高分子量のＰＴＭＧは実用的価値が劣るという
問題点がある。
５、ＺＳＭ−１１、Ｎｕ−５を使用した場合は、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０以上となり本発明の目的を達
しない。またこれらのＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｎｕ
−５を触媒として使用すると、重量平均分子量が９００
００以上の高分子量のＰＴＭＧが生成物中に混在し、こ
のような高分子量のＰＴＭＧは実用的価値が劣るという
問題点がある。
【００３６】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
において、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、反応時間、Ｍｎ、Ｍ
ｗ、収率、φ／φｅはそれぞれ次の意味を表わす。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
において、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 、反応時間、Ｍｎ、Ｍ
ｗ、収率、φ／φｅはそれぞれ次の意味を表わす。
【００３７】
【数１】ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ：モル比 反応時間（回分反応）：所定の反応温度に設定されてい
る湯浴（ｗａｔｅｒｂａｔｈ）に反応器を浸漬した時を
反応開始とする。 反応時間（連続反応）：所定の反応温度に設定されてい
るジャケット付反応管にＴＨＦ溶液を供給し、反応管の
出口から液が流出し始めた時を反応開始とする。
る湯浴（ｗａｔｅｒｂａｔｈ）に反応器を浸漬した時を
反応開始とする。 反応時間（連続反応）：所定の反応温度に設定されてい
るジャケット付反応管にＴＨＦ溶液を供給し、反応管の
出口から液が流出し始めた時を反応開始とする。
【００３８】収率（φ）：供給したＴＨＦに対するＰＴ
ＭＧ又はＰＴＭＧの酢酸エステルの重量％ Ｍｎ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｙにより測定した数平均分子量 Ｍｗ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｙにより測定した重量平均分子量 平衡収率（φｅ）：その温度におけるＰＴＭＧ又はＰＴ
ＭＧの酢酸エステルの平衡収率（「化学同人刊、開環重
合（１）講座、重合反応論６、三枝武夫著、１９７１年
５月１０日初版発行」のｐ１７１の図３．１１をもとに
計算した。） 反応に用いた触媒は下記により調製した。
ＭＧ又はＰＴＭＧの酢酸エステルの重量％ Ｍｎ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｙにより測定した数平均分子量 Ｍｗ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｙにより測定した重量平均分子量 平衡収率（φｅ）：その温度におけるＰＴＭＧ又はＰＴ
ＭＧの酢酸エステルの平衡収率（「化学同人刊、開環重
合（１）講座、重合反応論６、三枝武夫著、１９７１年
５月１０日初版発行」のｐ１７１の図３．１１をもとに
計算した。） 反応に用いた触媒は下記により調製した。
【００３９】触 媒 Ｃ−１−１：ゼオライトベータ（ＰＱコーポレーション
製品、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２５，Ｈ型）を窒素気流
中４００℃で２時間焼成 Ｃ−１−２：上記のゼオライトベータを窒素気流中４０
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−３：上記のゼオライトベータを窒素気流中５６
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−４：上記のゼオライトベータを窒素気流中６５
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−５：上記のゼオライトベータを窒素気流中７５
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−６：上記のゼオライトベータを窒素気流中８５
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−７：上記のゼオライトベータを窒素気流中９５
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−８：上記のゼオライトベータを窒素気流中１０
００℃で３時間焼成 Ｃ−１−９：上記のゼオライトベータを空気気流中３８
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−１０：上記のゼオライトベータを空気気流中７
４０℃で３時間焼成 Ｃ−１−１１：上記のゼオライトベータを空気気流中９
５０℃で３時間焼成
製品、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２５，Ｈ型）を窒素気流
中４００℃で２時間焼成 Ｃ−１−２：上記のゼオライトベータを窒素気流中４０
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−３：上記のゼオライトベータを窒素気流中５６
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−４：上記のゼオライトベータを窒素気流中６５
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−５：上記のゼオライトベータを窒素気流中７５
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−６：上記のゼオライトベータを窒素気流中８５
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−７：上記のゼオライトベータを窒素気流中９５
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−８：上記のゼオライトベータを窒素気流中１０
００℃で３時間焼成 Ｃ−１−９：上記のゼオライトベータを空気気流中３８
０℃で３時間焼成 Ｃ−１−１０：上記のゼオライトベータを空気気流中７
４０℃で３時間焼成 Ｃ−１−１１：上記のゼオライトベータを空気気流中９
５０℃で３時間焼成
【００４０】Ｃ−１−１２：上記のゼオライトベータを
２０℃で水蒸気飽和した窒素気流中７６０℃で３時間焼
成 Ｃ−１−１３：上記のゼオライトベータを２０℃で水蒸
気飽和した窒素気流中８４０℃で３時間焼成 Ｃ−１−１４：上記のゼオライトベータを２０℃で水蒸
気飽和した窒素気流中９００℃で３時間焼成 Ｃ−１−１５：ゼオライトベータ（ＰＱコーポレーショ
ン製品、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝２５，Ｈ型）５ｇ、フ
ッ化アンモニウム（和光純薬社製品、特級）０．５２ｇ
及び脱塩水１０．６ｇを１００ｍｌのテフロン製容器に
入れ、蓋をして９０℃で２４時間静置したのち濾過し
た。次いで２００ｍｌの脱塩水で洗浄したのち再び濾過
し、１１０℃で２４時間乾燥した。室温まで冷却したの
ち、窒素気流中で２時間で５４０℃まで昇温し、この温
度で５時間焼成した。生成した触媒は約５重量％のフッ
素を含んでいるものと推定される。
２０℃で水蒸気飽和した窒素気流中７６０℃で３時間焼
成 Ｃ−１−１３：上記のゼオライトベータを２０℃で水蒸
気飽和した窒素気流中８４０℃で３時間焼成 Ｃ−１−１４：上記のゼオライトベータを２０℃で水蒸
気飽和した窒素気流中９００℃で３時間焼成 Ｃ−１−１５：ゼオライトベータ（ＰＱコーポレーショ
ン製品、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝２５，Ｈ型）５ｇ、フ
ッ化アンモニウム（和光純薬社製品、特級）０．５２ｇ
及び脱塩水１０．６ｇを１００ｍｌのテフロン製容器に
入れ、蓋をして９０℃で２４時間静置したのち濾過し
た。次いで２００ｍｌの脱塩水で洗浄したのち再び濾過
し、１１０℃で２４時間乾燥した。室温まで冷却したの
ち、窒素気流中で２時間で５４０℃まで昇温し、この温
度で５時間焼成した。生成した触媒は約５重量％のフッ
素を含んでいるものと推定される。
【００４１】Ｃ−１−１６：フッ化アンモニウムの量を
１．０８ｇとした以外は、Ｃ−１−１５の触媒調製法に
従って触媒を調製した。生成した触媒は約１０重量％の
フッ素を含んでいるものと推定される。 Ｃ−１−１７：フッ化アンモニウムの量を２．４４ｇと
した以外は、Ｃ−１−１５の触媒調製法に従って触媒を
調製した。生成した触媒は約２０重量％のフッ素を含ん
でいるものと推定される。 Ｃ−２−１：ＮａＡｌＯ2 （和光純薬社製品 Ａｌ／Ｎ
ａＯＨ＝０．５４）６．９５ｇ，Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ（キシダ化学社製品）６．１４ｇ及び脱塩水１２
０．０ｇを３００ｍｌのプラスチック製ビーカーにい
れ、２０分間撹拌した。次にこの液にテトラエチルアン
モニウムハイドロキサイド（ＴＥＡ・ＯＨ）の４０％水
溶液（アルドリッチ社製品）を６１．１ｇ添加して、１
０分間撹拌した。
１．０８ｇとした以外は、Ｃ−１−１５の触媒調製法に
従って触媒を調製した。生成した触媒は約１０重量％の
フッ素を含んでいるものと推定される。 Ｃ−１−１７：フッ化アンモニウムの量を２．４４ｇと
した以外は、Ｃ−１−１５の触媒調製法に従って触媒を
調製した。生成した触媒は約２０重量％のフッ素を含ん
でいるものと推定される。 Ｃ−２−１：ＮａＡｌＯ2 （和光純薬社製品 Ａｌ／Ｎ
ａＯＨ＝０．５４）６．９５ｇ，Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９
Ｈ2 Ｏ（キシダ化学社製品）６．１４ｇ及び脱塩水１２
０．０ｇを３００ｍｌのプラスチック製ビーカーにい
れ、２０分間撹拌した。次にこの液にテトラエチルアン
モニウムハイドロキサイド（ＴＥＡ・ＯＨ）の４０％水
溶液（アルドリッチ社製品）を６１．１ｇ添加して、１
０分間撹拌した。
【００４２】ホワイトカーボン（徳山曹達社製品、微粉
末シリカ、商品名：ＴＯＫＵＳＩＬ−Ｕ）４７．３７ｇ
を１Ｌ（リットル）の広口プラスチック瓶に入れ、これ
に上記で調製した溶液を添加した。さらに脱塩水６３．
０ｇを添加したのち、ホモジナイザーを用いて６０００
ｒｐｍで１０分間撹拌し、均質化を行なった。このよう
にして得られた前駆体の組成比は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ＝２６，ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２８，Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ
Ｏ2 ＝１５．４，Ｎａ／ＳｉＯ2 ＝０．１４，ＴＥＡ／
ＳｉＯ2 ＝０．２１，ＳｉＯ2 ／Ｃｒ2 Ｏ3 ＝１０４．
８（Ｓｉ：Ｃｒ（原子比）＝５２．４：１）であった。
この前駆体をテフロン製容器に入れ、１ＬのＳＵＳ−３
１６製オートクレーブに装填した。オートクレーブ内を
窒素置換したのち、１８０ｒｐｍで撹拌しながら水熱合
成を開始した。室温から１６０℃まで６時間かけて昇温
（昇温速度０．４℃／分）し、１６０℃にて９０時間保
持した。次いで、内容物を濾過し、脱塩水にて洗浄した
のち、１２０℃で一昼夜乾燥した。乾燥品は４２．３ｇ
得られ、緑色の固体粉末であった。
末シリカ、商品名：ＴＯＫＵＳＩＬ−Ｕ）４７．３７ｇ
を１Ｌ（リットル）の広口プラスチック瓶に入れ、これ
に上記で調製した溶液を添加した。さらに脱塩水６３．
０ｇを添加したのち、ホモジナイザーを用いて６０００
ｒｐｍで１０分間撹拌し、均質化を行なった。このよう
にして得られた前駆体の組成比は、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ
3 ＝２６，ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２８，Ｈ2 Ｏ／Ｓｉ
Ｏ2 ＝１５．４，Ｎａ／ＳｉＯ2 ＝０．１４，ＴＥＡ／
ＳｉＯ2 ＝０．２１，ＳｉＯ2 ／Ｃｒ2 Ｏ3 ＝１０４．
８（Ｓｉ：Ｃｒ（原子比）＝５２．４：１）であった。
この前駆体をテフロン製容器に入れ、１ＬのＳＵＳ−３
１６製オートクレーブに装填した。オートクレーブ内を
窒素置換したのち、１８０ｒｐｍで撹拌しながら水熱合
成を開始した。室温から１６０℃まで６時間かけて昇温
（昇温速度０．４℃／分）し、１６０℃にて９０時間保
持した。次いで、内容物を濾過し、脱塩水にて洗浄した
のち、１２０℃で一昼夜乾燥した。乾燥品は４２．３ｇ
得られ、緑色の固体粉末であった。
【００４３】この固体粉末を下記に示した条件で粉末Ｘ
線により分析した結果、図２に示す通り、ゼオライトベ
ータの回折像（図１）と同じ回折像を示しており、クロ
ムの酸化物由来のピークは見られず、クロムが格子内に
取り込まれたクロモベータが生成したことがわかった。
このクロモベータは組成分析の結果、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2
Ｏ3 ＝２９．４，Ｓｉ／Ｃｒ原子比９７．６であった。
線により分析した結果、図２に示す通り、ゼオライトベ
ータの回折像（図１）と同じ回折像を示しており、クロ
ムの酸化物由来のピークは見られず、クロムが格子内に
取り込まれたクロモベータが生成したことがわかった。
このクロモベータは組成分析の結果、ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2
Ｏ3 ＝２９．４，Ｓｉ／Ｃｒ原子比９７．６であった。
【００４４】
【表４】 粉末Ｘ線分析（ＸＲＤ）測定条件 Ｃｕ−Ｋα線 ４０ｋＶ，３０ｍＡ ステップサイズ ０．０５０ｄｅｇ，０．０５０ｄ
ｅｇ／ｓｅｃ 測定範囲 ２θ＝５〜５０° グラファイトモノクロメーター使用 ダイバージェンススリット（ｄ．ｓ．）＝１° レシービングスリット（ｒ．ｓ．）＝０．２° スキャッタースリット（ｓ．ｓ．）＝１°
ｅｇ／ｓｅｃ 測定範囲 ２θ＝５〜５０° グラファイトモノクロメーター使用 ダイバージェンススリット（ｄ．ｓ．）＝１° レシービングスリット（ｒ．ｓ．）＝０．２° スキャッタースリット（ｓ．ｓ．）＝１°
【００４５】上記で調製したクロモベータを常法により
Ｈ型にしたのち、窒素気流下４００℃で２時間焼成して
触媒とした。以下のＣ−２−２〜Ｃ−２−１１において
は、硝酸クロムの代りに他の金属の塩を用いた以外は、
Ｃ−２−１の方法に従ってゼオライトを調製した。生成
したゼオライトの粉末Ｘ線回折像はゼオライトベータの
回折像と同じであり、また金属酸化物由来のピークは認
められず、金属が格子内に同型置換していることが確認
された。このゼオライトをＨ型にしたのち窒素気流下４
００℃で２時間焼成して触媒とした。
Ｈ型にしたのち、窒素気流下４００℃で２時間焼成して
触媒とした。以下のＣ−２−２〜Ｃ−２−１１において
は、硝酸クロムの代りに他の金属の塩を用いた以外は、
Ｃ−２−１の方法に従ってゼオライトを調製した。生成
したゼオライトの粉末Ｘ線回折像はゼオライトベータの
回折像と同じであり、また金属酸化物由来のピークは認
められず、金属が格子内に同型置換していることが確認
された。このゼオライトをＨ型にしたのち窒素気流下４
００℃で２時間焼成して触媒とした。
【００４６】Ｃ−２−２：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ
の代りにＺｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（キシダ化学社製
品）を用いた（Ｓｉ／Ｚｎ（原子比）＝４９．９）。生
成したゼオライトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２３．８，
Ｓｉ／Ｚｎ（原子比）＝５７３であった。粉末Ｘ線回折
像を図３に示す。 Ｃ−２−３：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＦｅ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ（キシダ化学社製品）を用いた
（Ｓｉ／Ｆｅ（原子比）＝４９．８）。生成したゼオラ
イトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２７．７，Ｓｉ／Ｆｅ
（原子比）＝４６．６であった。粉末Ｘ線回折像を図４
に示す。 Ｃ−２−４：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＣｏ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（キシダ化学社製品）を用いた
（Ｓｉ／Ｃｏ（原子比）＝５０．０）。生成したゼオラ
イトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２４．４，Ｓｉ／Ｃｏ
（原子比）＝１３８であった。粉末Ｘ線回折像を図５に
示す。
の代りにＺｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（キシダ化学社製
品）を用いた（Ｓｉ／Ｚｎ（原子比）＝４９．９）。生
成したゼオライトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２３．８，
Ｓｉ／Ｚｎ（原子比）＝５７３であった。粉末Ｘ線回折
像を図３に示す。 Ｃ−２−３：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＦｅ
（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ（キシダ化学社製品）を用いた
（Ｓｉ／Ｆｅ（原子比）＝４９．８）。生成したゼオラ
イトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２７．７，Ｓｉ／Ｆｅ
（原子比）＝４６．６であった。粉末Ｘ線回折像を図４
に示す。 Ｃ−２−４：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＣｏ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ（キシダ化学社製品）を用いた
（Ｓｉ／Ｃｏ（原子比）＝５０．０）。生成したゼオラ
イトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２４．４，Ｓｉ／Ｃｏ
（原子比）＝１３８であった。粉末Ｘ線回折像を図５に
示す。
【００４７】Ｃ−２−５：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ
の代りにＧａ（ＮＯ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ（キシダ化学社製
品）を用いた（Ｓｉ／Ｇａ（原子比）＝５０．０）。生
成したゼオライトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２７．９，
Ｓｉ／Ｇａ（原子比）＝３９．１であった。粉末Ｘ線回
折像を図６に示す。 Ｃ−２−６：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＳｎ
ＳＯ4 （関東化学社製品、純度９３％）を用いた（Ｓｉ
／Ｓｎ（原子比）＝４９．３）。生成したゼオライトは
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．９，Ｓｉ／Ｓｎ（原子
比）＝５３．０であった。粉末Ｘ線回折像を図７に示
す。 Ｃ−２−７：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＮｉ
ＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ（和光純薬社製品）を用いた（Ｓｉ／
Ｎｉ（原子比）＝４９．３）。生成したゼオライトはＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．５，Ｓｉ／Ｎｉ（原子比）
＝９４．５であった。粉末Ｘ線回折像を図８に示す。
の代りにＧａ（ＮＯ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ（キシダ化学社製
品）を用いた（Ｓｉ／Ｇａ（原子比）＝５０．０）。生
成したゼオライトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２７．９，
Ｓｉ／Ｇａ（原子比）＝３９．１であった。粉末Ｘ線回
折像を図６に示す。 Ｃ−２−６：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＳｎ
ＳＯ4 （関東化学社製品、純度９３％）を用いた（Ｓｉ
／Ｓｎ（原子比）＝４９．３）。生成したゼオライトは
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．９，Ｓｉ／Ｓｎ（原子
比）＝５３．０であった。粉末Ｘ線回折像を図７に示
す。 Ｃ−２−７：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＮｉ
ＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ（和光純薬社製品）を用いた（Ｓｉ／
Ｎｉ（原子比）＝４９．３）。生成したゼオライトはＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．５，Ｓｉ／Ｎｉ（原子比）
＝９４．５であった。粉末Ｘ線回折像を図８に示す。
【００４８】Ｃ−２−８：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ
の代りにＰｂ（ＮＯ3 ）2 （キシダ化学社製品）を用い
た（Ｓｉ／Ｐｂ（原子比）＝４９．９）。生成したゼオ
ライトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２６．１，Ｓｉ／Ｐｂ
（原子比）＝１２０．０であった。粉末Ｘ線回折像を図
９に示す。 Ｃ−２−９：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＩｎ
（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ（三津和社製品）を用いた（Ｓ
ｉ／Ｉｎ（原子比）＝４５）。生成したゼオライトはＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０．２，Ｓｉ／Ｉｎ（原子比）
＝４５．７であった。粉末Ｘ線回折像を図９に示す。 Ｃ−２−１０：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＣ
ｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2Ｏ（和光純薬社製品）を用いた
（Ｓｉ／Ｃｕ（原子比）＝５１．０）。生成したゼオラ
イトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２３．０，Ｓｉ／Ｃｕ
（原子比）＝１５３０であった。粉末Ｘ線回折像を図１
１に示す。
の代りにＰｂ（ＮＯ3 ）2 （キシダ化学社製品）を用い
た（Ｓｉ／Ｐｂ（原子比）＝４９．９）。生成したゼオ
ライトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２６．１，Ｓｉ／Ｐｂ
（原子比）＝１２０．０であった。粉末Ｘ線回折像を図
９に示す。 Ｃ−２−９：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＩｎ
（ＮＯ3 ）3 ・３Ｈ2 Ｏ（三津和社製品）を用いた（Ｓ
ｉ／Ｉｎ（原子比）＝４５）。生成したゼオライトはＳ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０．２，Ｓｉ／Ｉｎ（原子比）
＝４５．７であった。粉末Ｘ線回折像を図９に示す。 Ｃ−２−１０：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏの代りにＣ
ｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2Ｏ（和光純薬社製品）を用いた
（Ｓｉ／Ｃｕ（原子比）＝５１．０）。生成したゼオラ
イトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２３．０，Ｓｉ／Ｃｕ
（原子比）＝１５３０であった。粉末Ｘ線回折像を図１
１に示す。
【００４９】Ｃ−２−１１：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2
Ｏの代りにホウ酸（和光純薬社製品、純度９９．９％）
を用いた（Ｓｉ／Ｂ（原子比）＝５０．０）。生成した
ゼオライトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２９．５，Ｓｉ／
Ｂ（原子比）＝５１．２であった。粉末Ｘ線回折像を図
１２に示す。 Ｃ−２−１２：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 ＯをＳｉ／Ｃ
ｒ（原子比）＝２５．６となるように用いた以外はＣ−
２−１と同様にしてクロモベータを製造した。このもの
はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３１．６，Ｓｉ／Ｃｒ（原子
比）＝２９．８であった。 Ｃ−３−１：ゼオライトベータ（ＰＱコーポレーション
製品、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２５，Ｈ型）９０ｇと、
ベーマイト（商品名：Ｃｏｎｄｅａ ＰｕｒａｌＳＢ）
６０ｇとを混合して擂潰器で１０分間擂潰した。これに
コーンスターチ４０．２ｇを８０℃の熱水で溶解したも
のを徐々に加え、更に脱塩水３０ｍｌを添加し、引続い
て１時間擂潰した。得られたペーストを直径２．５ｍ／
ｍの穴からヒモ状に押出した。室温で１２時間乾燥した
のち５〜８ｍ／ｍの長さに切断し、窒素気流下に１７０
℃で焼成した。次いで窒素で希釈した空気気流下に６５
０℃で２０時間焼成した。得られた成型体を破砕し、篩
分して８５０〜１７００ミクロンの部分を取得した。こ
れを更に窒素気流下４００℃で３時間焼成して触媒とし
た。
Ｏの代りにホウ酸（和光純薬社製品、純度９９．９％）
を用いた（Ｓｉ／Ｂ（原子比）＝５０．０）。生成した
ゼオライトはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２９．５，Ｓｉ／
Ｂ（原子比）＝５１．２であった。粉末Ｘ線回折像を図
１２に示す。 Ｃ−２−１２：Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 ＯをＳｉ／Ｃ
ｒ（原子比）＝２５．６となるように用いた以外はＣ−
２−１と同様にしてクロモベータを製造した。このもの
はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３１．６，Ｓｉ／Ｃｒ（原子
比）＝２９．８であった。 Ｃ−３−１：ゼオライトベータ（ＰＱコーポレーション
製品、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝２５，Ｈ型）９０ｇと、
ベーマイト（商品名：Ｃｏｎｄｅａ ＰｕｒａｌＳＢ）
６０ｇとを混合して擂潰器で１０分間擂潰した。これに
コーンスターチ４０．２ｇを８０℃の熱水で溶解したも
のを徐々に加え、更に脱塩水３０ｍｌを添加し、引続い
て１時間擂潰した。得られたペーストを直径２．５ｍ／
ｍの穴からヒモ状に押出した。室温で１２時間乾燥した
のち５〜８ｍ／ｍの長さに切断し、窒素気流下に１７０
℃で焼成した。次いで窒素で希釈した空気気流下に６５
０℃で２０時間焼成した。得られた成型体を破砕し、篩
分して８５０〜１７００ミクロンの部分を取得した。こ
れを更に窒素気流下４００℃で３時間焼成して触媒とし
た。
【００５０】Ｃ−３−２：成型体の破砕物を窒素気流下
９６０℃で３時間焼成した以外は、Ｃ−３−１と同様に
して触媒を調製した。 Ｃ−３−３：成型体を破砕し、篩分して４５０〜６００
ミクロンの部分を取得し、これを窒素気流下９６０℃で
３時間焼成した以外は、Ｃ−３−１と同様にして触媒を
調製した。 Ｃ−３−４：成型体を破砕し、篩分して１６８０〜２０
００ミクロンの部分を取得し、これを窒素気流下９６０
℃で３時間焼成した以外は、Ｃ−３−１と同様にして触
媒を調製した。 Ｃ−３−５：成型体を乾燥した空気気流下９６０℃で３
時間焼成した以外は、Ｃ−３−１と同様にして触媒を調
製した。 Ｃ−４：ＥＵ−１型ゼオライトを水熱合成により製造し
た（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ 3 ＝２７）。これを常法により
Ｈ型とし、窒素気流下４００℃で２時間焼成して触媒と
した。
９６０℃で３時間焼成した以外は、Ｃ−３−１と同様に
して触媒を調製した。 Ｃ−３−３：成型体を破砕し、篩分して４５０〜６００
ミクロンの部分を取得し、これを窒素気流下９６０℃で
３時間焼成した以外は、Ｃ−３−１と同様にして触媒を
調製した。 Ｃ−３−４：成型体を破砕し、篩分して１６８０〜２０
００ミクロンの部分を取得し、これを窒素気流下９６０
℃で３時間焼成した以外は、Ｃ−３−１と同様にして触
媒を調製した。 Ｃ−３−５：成型体を乾燥した空気気流下９６０℃で３
時間焼成した以外は、Ｃ−３−１と同様にして触媒を調
製した。 Ｃ−４：ＥＵ−１型ゼオライトを水熱合成により製造し
た（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ 3 ＝２７）。これを常法により
Ｈ型とし、窒素気流下４００℃で２時間焼成して触媒と
した。
【００５１】Ｃ−５−１〜Ｃ−５−３：モルデナイト型
（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 はＣ−５−１が１０、Ｃ−５−
２が１５、Ｃ−５−３が２０である）を常法によりＨ型
とし、次いで窒素気流下４００℃で２時間焼成して触媒
とした。 Ｃ−６−１〜Ｃ−６−９：東ソー社の各種のゼオライト
を常法によりＨ型とし、更に窒素気流下４００℃で２時
間焼成して触媒とした。Ｃ−６−４〜Ｃ−６−６ではＣ
−６−３で得た焼成品を、さらにパールミルで粉砕して
触媒とした。 Ｃ−６−１：Ｌ型ゼオライト，商品名ＴＳＺ−５００Ｋ
ＯＡ，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝６．２ Ｃ−６−２：オフレタイト／エリオナイト，商品名ＴＳ
Ｚ−４１０ＫＯＡ，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７．４ Ｃ−６−３：オメガ型ゼオライト，商品名ＯＭ−０１，
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝６．４
（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 はＣ−５−１が１０、Ｃ−５−
２が１５、Ｃ−５−３が２０である）を常法によりＨ型
とし、次いで窒素気流下４００℃で２時間焼成して触媒
とした。 Ｃ−６−１〜Ｃ−６−９：東ソー社の各種のゼオライト
を常法によりＨ型とし、更に窒素気流下４００℃で２時
間焼成して触媒とした。Ｃ−６−４〜Ｃ−６−６ではＣ
−６−３で得た焼成品を、さらにパールミルで粉砕して
触媒とした。 Ｃ−６−１：Ｌ型ゼオライト，商品名ＴＳＺ−５００Ｋ
ＯＡ，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝６．２ Ｃ−６−２：オフレタイト／エリオナイト，商品名ＴＳ
Ｚ−４１０ＫＯＡ，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝７．４ Ｃ−６−３：オメガ型ゼオライト，商品名ＯＭ−０１，
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝６．４
【００５２】Ｃ−６−４：３０分間パールミルで粉砕 Ｃ−６−５：６０分間パールミルで粉砕 Ｃ−６−６：９０分間パールミルで粉砕 Ｃ−６−７：超安定Ｙ型ゼオライト，商品名ＨＳＺ−３
３０ＨＵＡ，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝６．１ Ｃ−６−８：超安定Ｙ型ゼオライト，商品名ＨＳＺ−３
５０ＨＵＡ，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０．０ Ｃ−６−９：超安定Ｙ型ゼオライト，商品名ＨＳＺ−３
６０ＨＵＡ，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１４．０ Ｃ−７：ＺＳＭ−１２型ゼオライトを水熱合成により製
造した（ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝４０）。これを常法に
よりＨ型にしたのち、窒素気流下４００℃で２時間焼成
して触媒とした。
３０ＨＵＡ，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝６．１ Ｃ−６−８：超安定Ｙ型ゼオライト，商品名ＨＳＺ−３
５０ＨＵＡ，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１０．０ Ｃ−６−９：超安定Ｙ型ゼオライト，商品名ＨＳＺ−３
６０ＨＵＡ，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１４．０ Ｃ−７：ＺＳＭ−１２型ゼオライトを水熱合成により製
造した（ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝４０）。これを常法に
よりＨ型にしたのち、窒素気流下４００℃で２時間焼成
して触媒とした。
【００５３】Ｃ−８：ＺＳＭ−２２型ゼオライトを水熱
合成により製造した（ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝４０）。
これを常法によりＨ型にしたのち、窒素気流下４００℃
で２時間焼成して触媒とした。 Ｃ−９：ゼオライトベータ（ＰＱコーポレーション製
品、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3＝７５，Ｈ型）を空気気流中
で９５０℃で３時間焼成して触媒とした。 Ｃ−１０：アルミン酸ナトリウム（和光純薬社製品、Ａ
ｌ／ＮａＯＨ＝０．５４）１３．９８ｇ、脱塩水２４
２．３ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れて溶液とし
た。これに、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＥＡ・ＯＨ）の４０％水溶液（アルドリッチ社
製品）１２３．２ｇを添加して撹拌した。
合成により製造した（ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2 Ｏ3 ＝４０）。
これを常法によりＨ型にしたのち、窒素気流下４００℃
で２時間焼成して触媒とした。 Ｃ−９：ゼオライトベータ（ＰＱコーポレーション製
品、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3＝７５，Ｈ型）を空気気流中
で９５０℃で３時間焼成して触媒とした。 Ｃ−１０：アルミン酸ナトリウム（和光純薬社製品、Ａ
ｌ／ＮａＯＨ＝０．５４）１３．９８ｇ、脱塩水２４
２．３ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れて溶液とし
た。これに、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（ＴＥＡ・ＯＨ）の４０％水溶液（アルドリッチ社
製品）１２３．２ｇを添加して撹拌した。
【００５４】ホワイトカーボン（徳山曹達社製品、微粉
末シリカ、商品名トクシール−Ｕ）９０．１２ｇを合成
樹脂製の容器に入れ、これに上記で調製した溶液を加
え、更に脱塩水１２４．２ｇを添加した。これをホモジ
ナイザーで５０００ｒｐｍで１０分間処理したのち、テ
フロン製の内筒を備えた２リットル容量のＳＵＳ製オー
トクレーブに仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換し
たのち２００ｒｐｍで撹拌しながら１５５℃で３２時間
反応させた。仕込組成はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．
０，ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９，Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝
１６．３，Ｎａ／ＳｉＯ2 ＝０．１５，ＴＥＡ・ＯＨ／
ＳｉＯ2 ＝０．２２であった。
末シリカ、商品名トクシール−Ｕ）９０．１２ｇを合成
樹脂製の容器に入れ、これに上記で調製した溶液を加
え、更に脱塩水１２４．２ｇを添加した。これをホモジ
ナイザーで５０００ｒｐｍで１０分間処理したのち、テ
フロン製の内筒を備えた２リットル容量のＳＵＳ製オー
トクレーブに仕込んだ。オートクレーブを窒素で置換し
たのち２００ｒｐｍで撹拌しながら１５５℃で３２時間
反応させた。仕込組成はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２５．
０，ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．２９，Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝
１６．３，Ｎａ／ＳｉＯ2 ＝０．１５，ＴＥＡ・ＯＨ／
ＳｉＯ2 ＝０．２２であった。
【００５５】反応終了後、反応生成物を濾過し、洗浄し
たのち１２０℃で一昼夜乾燥した。白色の粉末８５ｇが
得られた。このものはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２２．２
であり、粉末Ｘ線回折により結晶化度１００％のゼオラ
イトベータであることが判明した（標準品としてＰＱコ
ーポレーションのゼオライトベータ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2
Ｏ3 ＝２５，Ｈ型）を用いた）。
たのち１２０℃で一昼夜乾燥した。白色の粉末８５ｇが
得られた。このものはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２２．２
であり、粉末Ｘ線回折により結晶化度１００％のゼオラ
イトベータであることが判明した（標準品としてＰＱコ
ーポレーションのゼオライトベータ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2
Ｏ3 ＝２５，Ｈ型）を用いた）。
【００５６】このゼオライトを常法によりＨ型とし、窒
素気流下９５０℃で３時間焼成して触媒とした。 Ｃ−１１：アルミン酸ナトリウム（和光純薬社製品 Ａ
ｌ／ＮａＯＨ＝０．５４）１７．４１ｇ、脱塩水２４
２．３ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れて溶解した。
これにテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＥＡ・ＯＨ）の４０％水溶液１２３．２ｇを加え撹
拌した。ホワイトカーボン（徳山曹達社製品、微粉末シ
リカ、商品名トクシール−Ｕ）９０．３ｇに上記の溶液
を加え、更に脱塩水１２４．２ｇを添加した。これをホ
モジナイザーで５０００ｒｐｍで１０分間処理したの
ち、テフロン製内筒を備えた２リットル容量のＳＵＳ製
オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを窒素で置
換したのち２００ｒｐｍで撹拌しながら１６３℃で９２
時間反応させた。仕込組成はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２
０．０，ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．３１，Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ
2 ＝１６．３，Ｎａ／ＳｉＯ 2 ＝０．１９，ＴＥＡ・Ｏ
Ｈ／ＳｉＯ2 ＝０．２２であった。
素気流下９５０℃で３時間焼成して触媒とした。 Ｃ−１１：アルミン酸ナトリウム（和光純薬社製品 Ａ
ｌ／ＮａＯＨ＝０．５４）１７．４１ｇ、脱塩水２４
２．３ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れて溶解した。
これにテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＥＡ・ＯＨ）の４０％水溶液１２３．２ｇを加え撹
拌した。ホワイトカーボン（徳山曹達社製品、微粉末シ
リカ、商品名トクシール−Ｕ）９０．３ｇに上記の溶液
を加え、更に脱塩水１２４．２ｇを添加した。これをホ
モジナイザーで５０００ｒｐｍで１０分間処理したの
ち、テフロン製内筒を備えた２リットル容量のＳＵＳ製
オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを窒素で置
換したのち２００ｒｐｍで撹拌しながら１６３℃で９２
時間反応させた。仕込組成はＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２
０．０，ＯＨ- ／ＳｉＯ2 ＝０．３１，Ｈ2 Ｏ／ＳｉＯ
2 ＝１６．３，Ｎａ／ＳｉＯ 2 ＝０．１９，ＴＥＡ・Ｏ
Ｈ／ＳｉＯ2 ＝０．２２であった。
【００５７】反応終了後、反応生成物を濾過し、洗浄し
たのち１２０℃で一昼夜乾燥した。白色の粉末９６ｇが
得られた。このものはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２０．２
であり、粉末Ｘ線回折により結晶化度１００％のゼオラ
イトベータであることが判明した（標準品としてＰＱコ
ーポレーションのゼオライトベータ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2
Ｏ3 ＝２５，Ｈ型）を用いた）。
たのち１２０℃で一昼夜乾燥した。白色の粉末９６ｇが
得られた。このものはＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２０．２
であり、粉末Ｘ線回折により結晶化度１００％のゼオラ
イトベータであることが判明した（標準品としてＰＱコ
ーポレーションのゼオライトベータ（ＳｉＯ2 ／Ａｌ 2
Ｏ3 ＝２５，Ｈ型）を用いた）。
【００５８】このゼオライトを常法によりＨ型とし、窒
素気流下９５０℃で３時間焼成して触媒とした。 Ｃ−１２−１：ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３
０，Ｈ型）を窒素気流下４００℃で３ｈｒ焼成して触媒
とした。 Ｃ−１２−２：ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１
００，Ｈ型）を窒素気流下４００℃で３ｈｒ焼成して触
媒とした。 Ｃ−１２−３：ＺＳＭ−１１（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
１２１，Ｈ型）を窒素気流下４００℃で３ｈｒ焼成して
触媒とした。
素気流下９５０℃で３時間焼成して触媒とした。 Ｃ−１２−１：ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３
０，Ｈ型）を窒素気流下４００℃で３ｈｒ焼成して触媒
とした。 Ｃ−１２−２：ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１
００，Ｈ型）を窒素気流下４００℃で３ｈｒ焼成して触
媒とした。 Ｃ−１２−３：ＺＳＭ−１１（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
１２１，Ｈ型）を窒素気流下４００℃で３ｈｒ焼成して
触媒とした。
【００５９】実施例１〜３２ 触媒１．３３ｇ、ＴＨＦ３８．０ｇ及び無水酢酸６．３
１ｇをガラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、常圧、４０℃で反応させた。触媒のＴＨＦに対する
重量比は０．０３５、無水酢酸のＴＨＦに対するモル比
は０．１１７であった。結果を表−１に示す。
１ｇをガラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、常圧、４０℃で反応させた。触媒のＴＨＦに対する
重量比は０．０３５、無水酢酸のＴＨＦに対するモル比
は０．１１７であった。結果を表−１に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【表６】
【００６２】実施例３３〜４４ 触媒１．０５ｇ、ＴＨＦ３０．０ｇ及び無水酢酸４．９
８ｇをガラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、常圧、４０℃で反応させた。触媒のＴＨＦに対する
重量比は０．０３５、無水酢酸のＴＨＦに対するモル比
は０．１１７であった。結果を表−２に示す。
８ｇをガラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、常圧、４０℃で反応させた。触媒のＴＨＦに対する
重量比は０．０３５、無水酢酸のＴＨＦに対するモル比
は０．１１７であった。結果を表−２に示す。
【００６３】
【表７】
【００６４】実施例４５〜５６ 触媒１．０ｇ、ＴＨＦ３０．０ｇ及び無水酢酸５．０ｇ
をガラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、
常圧、４０℃で反応させた。触媒のＴＨＦに対する重量
比は０．０３３、無水酢酸のＴＨＦに対するモル比は
０．１２であった。結果を表−３に示す。
をガラス製容器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながら、
常圧、４０℃で反応させた。触媒のＴＨＦに対する重量
比は０．０３３、無水酢酸のＴＨＦに対するモル比は
０．１２であった。結果を表−３に示す。
【００６５】
【表８】
【００６６】実施例５７ 触媒（Ｃ−１−１）１．００ｇ、ＴＨＦ３．００ｇ及び
水０．００２ｇを反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら、常圧下４０℃で５時間反応させた。生成したＰ
ＴＭＧはＭｎ＝３６，７００であり、収率は２３％であ
った。 実施例５８ 触媒（Ｃ−１−１）１．００ｇ、ＴＨＦ３．００ｇ及び
１，４−ブタンジオール０．００２ｇを反応器に入れ、
窒素雰囲気下で撹拌しながら、常圧下４０℃で５時間反
応させた。生成したＰＴＭＧはＭｎ＝２７，６００であ
り、収率は３７％であった。
水０．００２ｇを反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら、常圧下４０℃で５時間反応させた。生成したＰ
ＴＭＧはＭｎ＝３６，７００であり、収率は２３％であ
った。 実施例５８ 触媒（Ｃ−１−１）１．００ｇ、ＴＨＦ３．００ｇ及び
１，４−ブタンジオール０．００２ｇを反応器に入れ、
窒素雰囲気下で撹拌しながら、常圧下４０℃で５時間反
応させた。生成したＰＴＭＧはＭｎ＝２７，６００であ
り、収率は３７％であった。
【００６７】実施例５９ 触媒（Ｃ−１−１）０．３５ｇ、ＴＨＦ１０．０２ｇを
反応器に入れ、室温で撹拌することなく２０時間放置し
た。生成したＰＴＭＧはＭｎ＝３４，０００であり、収
率は１５％であった。 実施例６０〜６２ 触媒１．０５ｇ、ＴＨＦ３０．０ｇ及び無水酢酸２．４
９ｇをガラス製反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら、常圧下４０℃で５時間反応させた。ＴＨＦに対す
る無水酢酸のモル比は０．０５９であった。反応生成物
の分析結果を表−４に示す。
反応器に入れ、室温で撹拌することなく２０時間放置し
た。生成したＰＴＭＧはＭｎ＝３４，０００であり、収
率は１５％であった。 実施例６０〜６２ 触媒１．０５ｇ、ＴＨＦ３０．０ｇ及び無水酢酸２．４
９ｇをガラス製反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら、常圧下４０℃で５時間反応させた。ＴＨＦに対す
る無水酢酸のモル比は０．０５９であった。反応生成物
の分析結果を表−４に示す。
【００６８】
【表９】
【００６９】実施例６３〜６４ 触媒１．０５ｇ、ＴＨＦ３０．０ｇ及び無水酢酸１．０
０ｇをガラス製反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら、常圧下４０℃で５時間反応させた。ＴＨＦに対す
る無水酢酸のモル比は０．０２４であった。反応生成物
の分析結果を表−５に示す。
０ｇをガラス製反応器に入れ、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら、常圧下４０℃で５時間反応させた。ＴＨＦに対す
る無水酢酸のモル比は０．０２４であった。反応生成物
の分析結果を表−５に示す。
【００７０】
【表１０】
【００７１】実施例６５〜６８ 内径８ｍｍ、長さ５０ｃｍのジャケット付き反応管に触
媒（Ｃ−３−１）７．９ｇを充填した。ジャケットの温
度を４０℃に保持しつつ、反応管に無水酢酸を含むＴＨ
Ｆ溶液を２ｍｌ／ｍｉｎ ｕｐ−ｆｌｏｗで通した。Ｔ
ＨＦ溶液の滞留時間は１２．５分間である。反応開始後
５時間目の生成物の分析結果を表−６に示す。
媒（Ｃ−３−１）７．９ｇを充填した。ジャケットの温
度を４０℃に保持しつつ、反応管に無水酢酸を含むＴＨ
Ｆ溶液を２ｍｌ／ｍｉｎ ｕｐ−ｆｌｏｗで通した。Ｔ
ＨＦ溶液の滞留時間は１２．５分間である。反応開始後
５時間目の生成物の分析結果を表−６に示す。
【００７２】
【表１１】
【００７３】実施例６９〜８２ 内径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのジャケット付きＳＵＳ
製反応管（内容積４８ｃｃ）に触媒１６．６ｇを充填し
た。これに無水酢酸を含むＴＨＦを２．３ｍｌ／ｍｉｎ
でｕｐ−ｆｌｏｗで流した。ＴＨＦ溶液の滞留時間は２
１分間であった。反応開始後５時間目の生成物の分析結
果を表−７に示す。
製反応管（内容積４８ｃｃ）に触媒１６．６ｇを充填し
た。これに無水酢酸を含むＴＨＦを２．３ｍｌ／ｍｉｎ
でｕｐ−ｆｌｏｗで流した。ＴＨＦ溶液の滞留時間は２
１分間であった。反応開始後５時間目の生成物の分析結
果を表−７に示す。
【００７４】
【表１２】
【００７５】
【発明の効果】本発明によれば、触媒としてゼオライト
を用いることにより、テトラヒドロフランの開環重合で
ＰＴＭＧを高収率で得ることができる。また、回分反応
形式では触媒回収が容易であり、また、流通反応方式で
は触媒再生が容易であるなど、工業的に極めて有利にＰ
ＴＭＧを製造することができる。
を用いることにより、テトラヒドロフランの開環重合で
ＰＴＭＧを高収率で得ることができる。また、回分反応
形式では触媒回収が容易であり、また、流通反応方式で
は触媒再生が容易であるなど、工業的に極めて有利にＰ
ＴＭＧを製造することができる。
【図１】ゼオライトベータ（Ｈ型）の粉末Ｘ線分析によ
る回折図（参考）
る回折図（参考）
【図２】Ｃ−２−１のゼオライト（クロモベータ）の粉
末Ｘ線分析による回折図
末Ｘ線分析による回折図
【図３】Ｃ−２−２のゼオライト（ジンクベータ）の粉
末Ｘ線分析による回折図
末Ｘ線分析による回折図
【図４】Ｃ−２−３のゼオライト（鉄ベータ）の粉末Ｘ
線分析による回折図
線分析による回折図
【図５】Ｃ−２−４のゼオライト（コバルトベータ）の
粉末Ｘ線分析による回折図
粉末Ｘ線分析による回折図
【図６】Ｃ−２−５のゼオライト（ガリウムベータ）の
粉末Ｘ線分析による回折図
粉末Ｘ線分析による回折図
【図７】Ｃ−２−６のゼオライト（錫ベータ）の粉末Ｘ
線分析による回折図
線分析による回折図
【図８】Ｃ−２−７のゼオライト（ニッケルベータ）の
粉末Ｘ線分析による回折図
粉末Ｘ線分析による回折図
【図９】Ｃ−２−８のゼオライト（鉛ベータ）の粉末Ｘ
線分析による回折図
線分析による回折図
【図１０】Ｃ−２−９のゼオライト（インジウムベー
タ）の粉末Ｘ線分析による回折図
タ）の粉末Ｘ線分析による回折図
【図１１】Ｃ−２−１０のゼオライト（銅ベータ）の粉
末Ｘ線分析による回折図
末Ｘ線分析による回折図
【図１２】Ｃ−２−１１のゼオライト（ホウ素ベータ）
の粉末Ｘ線分析による回折図
の粉末Ｘ線分析による回折図
【手続補正書】
【提出日】平成６年５月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【表１】 ＡＢＷ ＡＥＩ ＡＥＬ ＡＥＴ ＡＦＧ ＡＦＩ ＡＦＯ ＡＦＲ ＡＦＳ ＡＦＴ ＡＦＹ ＡＮＡ ＡＰＣ ＡＰＤ ＡＳＴ ＡＴＮ ＡＴＯ ＡＴＳ ＡＴＴ ＡＴＶ ＡＷＷ *ＢＥＡ ＢＩＫ ＢＯＧ ＢＰＨ ＢＲＥ ＣＡＮ ＣＡＳ ＣＨＡ -ＣＨＩ -ＣＬＯ ＤＡＣ ＤＤＲ ＤＯＨ ＥＡＢ ＥＤＩ ＥＭＴ ＥＰＩ ＥＲＩ ＥＵＯ ＦＡＵ ＦＥＲ ＧＩＳ ＧＭＥ ＧＯＯ ＨＥＵ ＪＢＷ ＫＦＩ ＬＡＵ ＬＥＶ ＬＩＯ ＬＯＳ ＬＯＶ ＬＴＡ ＬＴＬ ＬＴＮ ＭＡＺ ＭＥＩ ＭＥＰ ＭＥＲ ＭＦＳ ＭＯＮ ＭＯＲ ＭＴＮ ＭＴＴ ＭＴＷ ＮＡＴ ＮＥＳ ＮＯＮ ＯＦＦ -ＰＡＲ ＰＡＵ ＰＨＩ ＲＨＯ -ＲＯＧ ＳＧＴ ＳＯＤ ＳＴＩ ＴＨＯ ＴＯＮ ＶＦＩ -ＷＥＮ ＹＵＧ
【請求項１２】 ポリオキシアルキレングリコールの数
平均分子量が２００〜４００００である請求項１乃至１
１に記載のポリオキシアルキレングリコールの製造方
法。
平均分子量が２００〜４００００である請求項１乃至１
１に記載のポリオキシアルキレングリコールの製造方
法。
【請求項１３】 開環重合を、酸無水物の存在下に行っ
た後、得られた重合物の末端を水酸基に変換することを
特徴とする請求項１乃至１２に記載のポリオキシアルキ
レングリコールの製造方法。
た後、得られた重合物の末端を水酸基に変換することを
特徴とする請求項１乃至１２に記載のポリオキシアルキ
レングリコールの製造方法。
【請求項１４】 開環重合を、極性溶媒の存在下に行う
ことを特徴とする請求項１乃至１３に記載のポリオキシ
アルキレングリコールの製造方法。
ことを特徴とする請求項１乃至１３に記載のポリオキシ
アルキレングリコールの製造方法。
【請求項１５】 ゼオライトベータ骨格を有し、その骨
格中のアルミニウムおよび／またはシリコンをクロム、
ホウ素、鉛、錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモ
ン、マンガン、ゲルマニウム、銀、ランタン、カドミウ
ム、マグネシウム、セリウム及びリンの少なくとも一種
から選ばれた金属種で同形置換してなるメタロアルミノ
シリケート。
格中のアルミニウムおよび／またはシリコンをクロム、
ホウ素、鉛、錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモ
ン、マンガン、ゲルマニウム、銀、ランタン、カドミウ
ム、マグネシウム、セリウム及びリンの少なくとも一種
から選ばれた金属種で同形置換してなるメタロアルミノ
シリケート。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】ゼオライトの組成は、通常、以下のような
式で表現される。 Ｍ2/aＯ：ｘＡｌ2Ｏ3 ：ｙＳｉＯ2 ：ｚＴbＯc ：ｋＨ2
Ｏ （式中Ｍは原子価ａを有する少なくとも一種のカチオン
を表し、Ｔはクロム、ガリウム、ホウ素、チタン、鉄、
鉛、錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、
バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガ
ン、ゲルマニウム、銀、ランタン、カドミウム、マグネ
シウム、セリウム及びリンの少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚ，ａ，ｂ，ｃ及びｋは０を含む正数を表す）ゼオライト は結晶性の構造を有するものである。最も代
表的なゼオライトであるアルミノシリケートは、ＳｉＯ
4 四面体とＡｌＯ4四面体 よりなる剛性の三次元網状構
造物であり、構造内において、これらの四面体は酸素原
子の架橋によって相互に結合されており、アルミニウム
及びシリコンの合計原子数対酸素原子数の比が１：２で
ある。
式で表現される。 Ｍ2/aＯ：ｘＡｌ2Ｏ3 ：ｙＳｉＯ2 ：ｚＴbＯc ：ｋＨ2
Ｏ （式中Ｍは原子価ａを有する少なくとも一種のカチオン
を表し、Ｔはクロム、ガリウム、ホウ素、チタン、鉄、
鉛、錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、
バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガ
ン、ゲルマニウム、銀、ランタン、カドミウム、マグネ
シウム、セリウム及びリンの少なくとも一種を表わし、
ｘ，ｙ，ｚ，ａ，ｂ，ｃ及びｋは０を含む正数を表す）ゼオライト は結晶性の構造を有するものである。最も代
表的なゼオライトであるアルミノシリケートは、ＳｉＯ
4 四面体とＡｌＯ4四面体 よりなる剛性の三次元網状構
造物であり、構造内において、これらの四面体は酸素原
子の架橋によって相互に結合されており、アルミニウム
及びシリコンの合計原子数対酸素原子数の比が１：２で
ある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【表３】 *ＢＥＡ ，ＥＭＴ，ＥＲＩ，ＥＵＯ，ＦＡＵ，ＨＥＵ，ＬＴＡ，ＬＴＬ，ＭＡＺ ，ＭＯＲ，ＭＴＷ，ＮＥＳ，ＯＦＦ，ＴＯＮ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】より好ましくは *ＢＥＡ，ＥＲＩ，ＥＵ
Ｏ，ＦＡＵ，ＬＴＬ，ＭＡＺ，ＭＯＲ，ＭＴＷ，ＯＦＦ
から選ばれる構造のゼオライトが挙げられ、最も好まし
くは *ＢＥＡ構造のゼオライトである。このようなゼオ
ライトの具体例としては、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）、
モルデナイト（ＭＯＲ）、クリノプチロライト（ＨＥ
Ｕ）、Ｌ型ゼオライト（ＬＴＬ）、ＺＳＭ−４（ＭＡ
Ｚ、特開昭４７−２５０９７）、ＺＳＭ−１２（ＭＴ
Ｗ、ＵＳＰ３７０９９７９）、ＺＳＭ−２０（ＦＡＵ、
ＵＳＰ３８３２４４９）、Ｎｕ−１０（ＴＯＮ、特開昭
５７−２００２１８）、Ｎｕ−８７（ＮＥＳ）、ゼオラ
イトベータ（ *ＢＥＡ等、ＵＳＰ３３０８０６９）、ゼ
オライトＸ（ＦＡＵ、ＵＳＰ２８８２４４）、ゼオライ
トＹ（ＦＡＵ、ＵＳＰ３１３０００７）、超安定Ｙ型ゼ
オライト（ＦＡＵ）、ヘキサゴナルフォージャサイト
（ＥＭＴ、ＵＳＰ５０９８６８６）、ＳＡＰＯ−５（Ａ
ＦＩ、Ｐｕｒｅ ａｎｄ ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍ．
５８，１３５１（１９８６））、ＳＡＰＯ−１１（ＡＥ
Ｌ、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ．
５８，１３５１（１９８６））、ＳＡＰＯ−２０（ＳＯ
Ｄ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０４
１１４６（１９８２））、ＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ、
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０
９２（１９８４））、ＳＡＰＯ−３５（ＬＥＶ、Ｊ．Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０９２（１
９８４））、ＳＡＰＯ−３７（ＦＡＵ、Ｊ． Ａｍ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０９２（１９８
４））、ＳＡＰＯ−４０（ＡＦＲ）、ＳＡＰＯ−４２
（ＬＴＡ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １
０６ ６０９２（１９８４））、ＥＵ−１（ＥＵＯ、Ｅ
ＰＣ特許公開４２２２６），オフレタイト（ＯＦＦ、Ｕ
ＳＰ４５０３０２３）、エリオナイト（ＥＲＩ、ＵＳＰ
４５０３０２３）、ゼオライトオメガ（ＭＡＺ、Ｃｒｙ
ｓｔ． Ｓｔｒｕｃｔ． Ｃｏｍｍ．，３，３９９（１
９７４））等が挙げられる。尚、（）内の３文字のアル
ファベットは上記Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏ
ｄｅｓを表す。
Ｏ，ＦＡＵ，ＬＴＬ，ＭＡＺ，ＭＯＲ，ＭＴＷ，ＯＦＦ
から選ばれる構造のゼオライトが挙げられ、最も好まし
くは *ＢＥＡ構造のゼオライトである。このようなゼオ
ライトの具体例としては、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）、
モルデナイト（ＭＯＲ）、クリノプチロライト（ＨＥ
Ｕ）、Ｌ型ゼオライト（ＬＴＬ）、ＺＳＭ−４（ＭＡ
Ｚ、特開昭４７−２５０９７）、ＺＳＭ−１２（ＭＴ
Ｗ、ＵＳＰ３７０９９７９）、ＺＳＭ−２０（ＦＡＵ、
ＵＳＰ３８３２４４９）、Ｎｕ−１０（ＴＯＮ、特開昭
５７−２００２１８）、Ｎｕ−８７（ＮＥＳ）、ゼオラ
イトベータ（ *ＢＥＡ等、ＵＳＰ３３０８０６９）、ゼ
オライトＸ（ＦＡＵ、ＵＳＰ２８８２４４）、ゼオライ
トＹ（ＦＡＵ、ＵＳＰ３１３０００７）、超安定Ｙ型ゼ
オライト（ＦＡＵ）、ヘキサゴナルフォージャサイト
（ＥＭＴ、ＵＳＰ５０９８６８６）、ＳＡＰＯ−５（Ａ
ＦＩ、Ｐｕｒｅ ａｎｄ ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍ．
５８，１３５１（１９８６））、ＳＡＰＯ−１１（ＡＥ
Ｌ、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ．
５８，１３５１（１９８６））、ＳＡＰＯ−２０（ＳＯ
Ｄ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０４
１１４６（１９８２））、ＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ、
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０
９２（１９８４））、ＳＡＰＯ−３５（ＬＥＶ、Ｊ．Ａ
ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０９２（１
９８４））、ＳＡＰＯ−３７（ＦＡＵ、Ｊ． Ａｍ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １０６ ６０９２（１９８
４））、ＳＡＰＯ−４０（ＡＦＲ）、ＳＡＰＯ−４２
（ＬＴＡ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １
０６ ６０９２（１９８４））、ＥＵ−１（ＥＵＯ、Ｅ
ＰＣ特許公開４２２２６），オフレタイト（ＯＦＦ、Ｕ
ＳＰ４５０３０２３）、エリオナイト（ＥＲＩ、ＵＳＰ
４５０３０２３）、ゼオライトオメガ（ＭＡＺ、Ｃｒｙ
ｓｔ． Ｓｔｒｕｃｔ． Ｃｏｍｍ．，３，３９９（１
９７４））等が挙げられる。尚、（）内の３文字のアル
ファベットは上記Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏ
ｄｅｓを表す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】なお、ここでいうゼオライトベータとは、
例えば米国特許第３３０８０６９号等に例示される方法
によって合成されるゼオライトを意味し、その構造は
Ｊ．Ｍ．ＮｅｗｓａｍらによるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ
および／またはＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂといった構造
（Ｐｒｏｃ． Ｒ． Ｓｏｃ． Ｌｏｎｄｏｎ，Ａ４２
０，３７５（１９８８））や、Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ
らによるＰｏｌｙｔｙｐｅＡおよび／またはＰｏｌｙｔ
ｙｐｅ Ｂおよび／またはＰｏｌｙｔｙｐｅ Ｃといっ
た構造（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， ８， ４４６（１９８
８））の少なくとも１つをその構造の一部に含んでなる
構造を有するゼオライトを指す。なお、前記したＳｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅｓにおいて、 *ＢＥ
Ａで示されるゼオライトベータは、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ
Ａ及びＰｏｌｙｔｙｐｅ Ａであるので、本発明のゼ
オライトベータは、 *ＢＥＡ以外の構造のものを含むと
いうことである。
例えば米国特許第３３０８０６９号等に例示される方法
によって合成されるゼオライトを意味し、その構造は
Ｊ．Ｍ．ＮｅｗｓａｍらによるＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ａ
および／またはＰｏｌｙｍｏｒｐｈ Ｂといった構造
（Ｐｒｏｃ． Ｒ． Ｓｏｃ． Ｌｏｎｄｏｎ，Ａ４２
０，３７５（１９８８））や、Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ
らによるＰｏｌｙｔｙｐｅＡおよび／またはＰｏｌｙｔ
ｙｐｅ Ｂおよび／またはＰｏｌｙｔｙｐｅ Ｃといっ
た構造（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， ８， ４４６（１９８
８））の少なくとも１つをその構造の一部に含んでなる
構造を有するゼオライトを指す。なお、前記したＳｔｒ
ｕｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅｓにおいて、 *ＢＥ
Ａで示されるゼオライトベータは、Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ
Ａ及びＰｏｌｙｔｙｐｅ Ａであるので、本発明のゼ
オライトベータは、 *ＢＥＡ以外の構造のものを含むと
いうことである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】また、反応系中には重合反応の行きすぎを
防ぎ分子量分布を調節する助剤として極性溶媒を添加す
ることも可能であり、具体的には水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール等のアルコール類、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類が例示される。このような極性溶媒の使用量として
は、ＴＨＦに対して、通常１×１０-4 〜０．５（モル
比）の範囲で添加される。
防ぎ分子量分布を調節する助剤として極性溶媒を添加す
ることも可能であり、具体的には水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、１，
４−ブタンジオール等のアルコール類、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類が例示される。このような極性溶媒の使用量として
は、ＴＨＦに対して、通常１×１０-4 〜０．５（モル
比）の範囲で添加される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】上述の酸無水物と極性溶媒は、併用されて
もよい。次に、重合反応の具体的条件としては、反応温
度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃であ
る。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力
であれば良く、通常、常圧から１００ＫＧ、好ましくは
常圧から５０ＫＧの圧力範囲から選択される。触媒の使
用量としては特に限定されないが、例えば懸濁反応方式
では、触媒が少ないと重合速度が低くなり、逆に多すぎ
ると、重合熱の除去が困難となる。また反応系における
スラリー濃度が高くなるので、攪拌が困難となり、更に
は重合終了後の反応液からの触媒分離等にも問題が生じ
る。従って液相に対して、通常０．００１〜５０重量
倍、好ましくは０．０１〜２０重量倍の範囲から、回分
反応、流通反応を勘案して選ばれる。但し流通反応の場
合は、単位時間当たりの液相の供給量に対する触媒の量
を表す。
もよい。次に、重合反応の具体的条件としては、反応温
度は、通常０〜２００℃、好ましくは１０〜８０℃であ
る。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力
であれば良く、通常、常圧から１００ＫＧ、好ましくは
常圧から５０ＫＧの圧力範囲から選択される。触媒の使
用量としては特に限定されないが、例えば懸濁反応方式
では、触媒が少ないと重合速度が低くなり、逆に多すぎ
ると、重合熱の除去が困難となる。また反応系における
スラリー濃度が高くなるので、攪拌が困難となり、更に
は重合終了後の反応液からの触媒分離等にも問題が生じ
る。従って液相に対して、通常０．００１〜５０重量
倍、好ましくは０．０１〜２０重量倍の範囲から、回分
反応、流通反応を勘案して選ばれる。但し流通反応の場
合は、単位時間当たりの液相の供給量に対する触媒の量
を表す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】反応時間は触媒量や反応温度によって異な
るため、特に限定はないが、収率や経済性を勘案して
０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間の範囲
が好ましい。反応は、懸濁床を用いる回分反応又は懸濁
床、固定床等を用いる連続流通反応等、適宜の方式を選
択できる。このとき触媒の粒径は、通常２０〜１０００
０μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍ、更に好まし
くは２５０〜３０００μｍの粒径の触媒が採用される。
反応液の滞留時間としては、通常０．０１〜１０時間、
好ましくは０．１〜５時間の範囲である。
るため、特に限定はないが、収率や経済性を勘案して
０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間の範囲
が好ましい。反応は、懸濁床を用いる回分反応又は懸濁
床、固定床等を用いる連続流通反応等、適宜の方式を選
択できる。このとき触媒の粒径は、通常２０〜１０００
０μｍ、好ましくは１００〜５０００μｍ、更に好まし
くは２５０〜３０００μｍの粒径の触媒が採用される。
反応液の滞留時間としては、通常０．０１〜１０時間、
好ましくは０．１〜５時間の範囲である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 光治 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 白土 正之 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成株 式会社四日市工場内 (72)発明者 竹尾 弘 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成株 式会社四日市工場内
Claims (13)
- 【請求項１】 環状エーテルの開環重合によりポリオキ
シアルキレングリコールを製造する方法において、触媒
としてゼオライト（但しＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１及び
Ｎｕ−５を除く）を用いることを特徴とするポリオキシ
アルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、環状エーテルとして
テトラヒドロフランを用い、この開環重合によりポリテ
トラメチレンエーテルグリコールを製造する請求項１記
載のポリオキシアルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項３】 ゼオライトが、下記に示されるＳｔｒｕ
ｃｔｕｒｅ ｔｙｐｅ ｃｏｄｅｓ（”Ａｔｌａｓ ｏ
ｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅｓ
Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ”Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ ａ
ｎｄ Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ著、１９９２年）の群から選
ばれる構造のゼオライトであることを特徴とする請求項
１記載のポリオキシアルキレングリコールの製造方法。 【表１】 ＡＢＷ ＡＥＩ ＡＥＬ ＡＥＴ ＡＦＧ ＡＦＩ ＡＦＯ ＡＦＲ ＡＦＳ ＡＦＴ ＡＦＹ ＡＮＡ ＡＰＣ ＡＰＤ ＡＳＴ ＡＴＮ ＡＴＯ ＡＴＳ ＡＴＴ ＡＴＶ ＡＷＷ *ＢＥＡ ＢＩＫ ＢＯＧ ＢＰＨ ＢＲＥ ＣＡＮ ＣＡＳ ＣＨＡ -ＣＨＩ -ＣＬＯ ＤＡＣ ＤＤＲ ＤＯＨ ＥＡＢ ＥＤＩ ＥＭＴ ＥＰＩ ＥＲＩ ＥＵＯ ＦＡＵ ＦＥＲ ＧＩＳ ＧＭＥ ＧＯＯ ＨＥＵ ＪＢＷ ＫＦＩ ＬＡＵ ＬＥＶ ＬＩＯ ＬＯＳ ＬＯＶ ＬＴＡ ＬＴＬ ＬＴＮ ＭＡＺ ＭＥＩ ＭＥＰ ＭＥＲ ＭＦＳ ＭＯＮ ＭＯＲ ＭＴＮ ＭＴＴ ＭＴＷ ＮＡＴ ＮＥＳ ＮＯＮ ＯＦＦ -ＰＡＲ ＰＡＵ ＰＨＩ ＲＨＯ -ＲＯＧ ＳＧＴ ＳＯＤ ＳＴＩ ＴＨＯ ＴＯＮ ＶＦＩ -ＷＥＮ ＹＵＧ - 【請求項４】 ゼオライトがベータ型であることを特徴
とする請求項１記載のポリオキシアルキレングリコール
の製造方法。 - 【請求項５】 ゼオライトが超安定Ｙ型であることを特
徴とする請求項１記載のポリオキシアルキレングリコー
ルの製造方法。 - 【請求項６】 ゼオライトがゼオライトベータ骨格を有
し、その骨格中のアルミニウムおよび／またはシリコン
を金属で同型置換したメタロアルミノシリケートである
ことを特徴とする請求項１に記載のポリオキシアルキレ
ングリコールの製造方法。 - 【請求項７】 アルミノシリケート内に同形置換された
金属種がクロム、ガリウム、ホウ素、鉄、鉛、錫、銅、
インジウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、バナジウム、
モリブデン、ヒ素、アンチモン、マンガン、ゲルマニウ
ム、銀、ランタン、カドミウム、マグネシウム、セリウ
ム及びリンの少なくとも一種から選ばれた金属種であ
る、ゼオライトベータ骨格を有するメタロアルミノシリ
ケートであることを特徴とする請求項１２のポリオキシ
アルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項８】 ゼオライトがフッ化アンモニウムで処理
したゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載
のポリオキシアルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項９】 ゼオライトが４００℃〜１１５０℃で焼
成処理したゼオライトであることを特徴とする請求項１
のいずれかに記載のポリオキシアルキレングリコールの
製造方法。 - 【請求項１０】 ポリオキシアルキレングリコールの数
平均分子量が２００〜４００００である請求項１に記載
のポリオキシアルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項１１】 開環重合を、酸無水物の存在下に行っ
た後、得られた重合物の末端を水酸基に変換することを
特徴とする請求項１に記載のポリオキシアルキレングリ
コールの製造方法。 - 【請求項１２】 開環重合を、極性溶媒の存在下に行う
ことを特徴とする請求項１に記載のポリオキシアルキレ
ングリコールの製造方法。 - 【請求項１３】 ゼオライトベータ骨格を有し、その骨
格中のアルミニウムおよび／またはシリコンをクロム、
ホウ素、鉛、錫、銅、インジウム、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、バナジウム、モリブデン、ヒ素、アンチモ
ン、マンガン、ゲルマニウム、銀、ランタン、カドミウ
ム、マグネシウム、セリウム及びリンの少なくとも一種
から選ばれた金属種で同形置換してなるメタロアルミノ
シリケート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04413494A JP3477799B2 (ja) | 1993-03-16 | 1994-03-15 | ポリオキシアルキレングリコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5569693 | 1993-03-16 | ||
| JP5-324270 | 1993-12-22 | ||
| JP32427093 | 1993-12-22 | ||
| JP5-55696 | 1993-12-22 | ||
| JP04413494A JP3477799B2 (ja) | 1993-03-16 | 1994-03-15 | ポリオキシアルキレングリコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228684A true JPH07228684A (ja) | 1995-08-29 |
| JP3477799B2 JP3477799B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=27291794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04413494A Expired - Fee Related JP3477799B2 (ja) | 1993-03-16 | 1994-03-15 | ポリオキシアルキレングリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3477799B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998024829A1 (de) * | 1996-12-02 | 1998-06-11 | Basf Aktiengesellschaft | Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran |
| JP2015017238A (ja) * | 2013-06-12 | 2015-01-29 | 三菱化学株式会社 | ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
| KR20160087849A (ko) | 2013-11-21 | 2016-07-22 | 가부시키가이샤 리코 | 폴리머의 제조 방법 |
| JP2018154673A (ja) * | 2017-03-15 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101473007B1 (ko) | 2007-12-18 | 2014-12-15 | 도소 가부시키가이샤 | 질소 산화물 정화 촉매 및 질소 산화물 정화 방법 |
| US9675935B2 (en) | 2009-12-22 | 2017-06-13 | Tosoh Corporation | Metallosilicates, processes for producing the same, nitrogen oxide removal catalyst, process for producing the same, and method for removing nitrogen oxide with the same |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP04413494A patent/JP3477799B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998024829A1 (de) * | 1996-12-02 | 1998-06-11 | Basf Aktiengesellschaft | Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran |
| JP2015017238A (ja) * | 2013-06-12 | 2015-01-29 | 三菱化学株式会社 | ポリアルキレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
| KR20160087849A (ko) | 2013-11-21 | 2016-07-22 | 가부시키가이샤 리코 | 폴리머의 제조 방법 |
| JP2018154673A (ja) * | 2017-03-15 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3477799B2 (ja) | 2003-12-10 |
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