JP2006273710A - アルミノフォスフェート類の合成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】所望の粒径のアルミノフォスフェート類を安価に提供すること、および強度にすぐれた造粒品の提供。
【解決手段】水熱合成後、アルミノフォスフェート類を分離した母液に、アルミノフォスフェート類に含有されるリン、アルミニウム、ケイ素およびテンプレートを補充する原料を投入し、再び水熱合成を行う。
【解決手段】水熱合成後、アルミノフォスフェート類を分離した母液に、アルミノフォスフェート類に含有されるリン、アルミニウム、ケイ素およびテンプレートを補充する原料を投入し、再び水熱合成を行う。
Description
本発明はアルミノフォスフェート類の合成方法に関するものである。
アルミノフォスフェート類は、触媒、吸着材、分離材等の種々の用途に広く用いられており、アルミノフォスフェート類の合成方法としては、アルミノフォスフェート類の骨格構造を形成しうる金属元素の化合物とテンプレートを用いて水熱合成することが一般に行われている。
ところで、水熱合成に使用されるテンプレートを回収する方法については殆ど知られていない。例えば、特許文献１によれば、アルミノシリケート類調製から得られるテンプレート含有母液をリサイクルする多くの試みは失敗に終わっているとして、高シリカフォージャサイト型の調製の場合には、問題となる不純物の点からリサイクルされたテンプレート液を使用できることを提案しているに過ぎない。
上述のように、従来のアルミノフォスフェート類の合成においては、廃水を再利用することは行われていない。廃水をそのまま再使用することは、特許文献１によると、多くの場合、廃水中には重合物や不純物核が含有されることから一般には困難であると考えられている。
上述のように、従来のアルミノフォスフェート類の合成においては、廃水を再利用することは行われていない。廃水をそのまま再使用することは、特許文献１によると、多くの場合、廃水中には重合物や不純物核が含有されることから一般には困難であると考えられている。
一方で、有機テンプレートを用いてアルミノフォスフェート類を合成する場合、テンプレートとして、アルキルアンモニウム、アミン等が一般に用いられるが、アルキルアンモニウムは製造コストに占める原材料費の割合が高くなりすぎるため、より安価なアミンを用いる方法がより有利である。しかしながら、アミンは悪臭物質の指定をうけているものが多く、毒性も高いため、アルミノフォスフェート類合成母液中のアミンは環境に放出できない。従って、多大なエネルギーや費用をかけて処理されているのが現状である。普及している処理方法の例を挙げると、アルミノフォスフェート類の合成母液を硫酸等で中和した後、多量の水で希釈して活性汚泥等を用いて生物化学的に浄化する方法、あるいは分解炉で燃焼する方法等である。第一、第二の方法ともアミンは再使用されることなく分解される。
有機アミンをテンプレートとして用いるアルミノフォスフェート類の水熱合成においては、有機アミンはそのごく一部が鋳型剤としてアルミノフォスフェート類に取り込まれるに過ぎず、大部分はアルミノフォスフェート類を分離した母液中に留まる。有機アミンがアルミノフォスフェート類の原材料費に占める割合は、骨格成分の占める割合にも匹敵するため、母液中のアミンが回収されないことによる損失は極めて大きい。
有機アミンに加えて、母液中には未反応の骨格成分（主にＡｌおよびＰ）が含まれているが、従来はこれらは廃水処理の過程で中和等により沈殿し、アルミノフォスフェート原料として再利用されることなく廃棄物として処理される。
有機アミンに加えて、母液中には未反応の骨格成分（主にＡｌおよびＰ）が含まれているが、従来はこれらは廃水処理の過程で中和等により沈殿し、アルミノフォスフェート原料として再利用されることなく廃棄物として処理される。
特許文献２は、テンプレートとしてテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）を含む出発混合物から、平均粒径４００ｎｍ以下の非常に微細なシリコアルミノフォスフェートを製造するにあたり、予めケイ素を塩基で溶解した溶液をケイ素源として用いることを例示している。特許文献３は、コロイド状モレキュラーシーブのシード（種結晶）を添加することを開示している。しかしながら、これら公知の方法は、本発明者の検討によると、適用範囲が特定のテンプレートを用いる場合に限定されていたり、非常に微細なコロイド状のシードを予め分離しておく必要があるなど操作が煩雑であったり、得られる粒径範囲も限定されているなど工業的に実施するには非常な困難を伴うものであった。
特開平１１−１１９３８号公報
米国特許第６７７３６８８号公報
特表平２００２−５２１３０３号公報
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであって、その目的は、平均粒径が０．５μｍ〜８μｍの小粒径のアルミノフォスフェート類を安価かつ効率的に合成すること、およびこれらを用いて高品質（例えば圧縮強度が高い）のアルミノフォスフェート類造粒物を安価かつ効率的に製造する方法を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討の結果、水熱合成後、アルミノフォスフェート類を分離した母液に、アルミノフォスフェート類に含有されるリン、アルミニウム、ケイ素およびテンプレートを補充する原料を投入し、再び水熱合成を行うことにより、驚くべきことに所望の平均粒径のアルミノフォスフェート類が、高い収率で得られ、かつその純度が高い（廃液由来の不純物や目的とする構造以外の生成物を含まない）こと、しかも、造粒物としたときの粒子の圧縮強度が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第一の要旨は、アルミノフォスフェート類の製造方法であって、
（１） テンプレートを用いてアルミノフォスフェート類を水熱合成し、
（２） 得られた水熱合成生成物からアルミノフォスフェート類を分離し、
（３） アルミノフォスフェート類を分離して得られた母液の少なくとも一部を新たなア
ルミノフォスフェート類の水熱合成に供する原料の一部として使用する工程を含むことを特徴とするアルミノフォスフェート類の製造方法に関するものである（第一発明）。
（１） テンプレートを用いてアルミノフォスフェート類を水熱合成し、
（２） 得られた水熱合成生成物からアルミノフォスフェート類を分離し、
（３） アルミノフォスフェート類を分離して得られた母液の少なくとも一部を新たなア
ルミノフォスフェート類の水熱合成に供する原料の一部として使用する工程を含むことを特徴とするアルミノフォスフェート類の製造方法に関するものである（第一発明）。
また、本発明の第二の要旨は、テンプレートとして、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする第一発明に記載の製造方法に関する。
また、本発明の第三の要旨は、アルミノフォスフェート類を造粒して、圧縮強度が２．０ＭＰａ以上の造粒物を製造する方法であって、原料として第一発明または第二発明に記載のアルミノフォスフェート類を使用することを特徴とするアルミノフォスフェート類造粒物の製造方法に関するものである。
また、本発明の第三の要旨は、アルミノフォスフェート類を造粒して、圧縮強度が２．０ＭＰａ以上の造粒物を製造する方法であって、原料として第一発明または第二発明に記載のアルミノフォスフェート類を使用することを特徴とするアルミノフォスフェート類造粒物の製造方法に関するものである。
本発明の製造方法に依れば、廃棄物削減の問題に加えて、水熱合成の段階で、アルミノフォスフェート類の粒径を特定範囲に制御することは、産業上非常に大きな意味を持つ。例えば、（ｉ）造粒物としたときの強度が優れる。（ｉｉ）造粒物とするときに破砕の必要がないため吸着量の低下が小さい。（ｉｉｉ）吸着ヒートポンプあるいは調湿用の吸着素子などの製作に使用するアルミノフォスフェート類水系分散液（少なくともアルミノフォスフェート類、アニオン性界面活性剤と有機バインダーとが水に分散されてなる水系分散液）において、分散液の安定性に優れるといった利点がある。
上記（ｉ）、（ｉｉ）において、アルミノフォスフェート類は通常０．５〜１５μｍのものが用いられるが、分散性を向上させるには、特に０．５〜８μｍが好ましいことが本発明者らの検討により判明した。しかも、これらのアルミノフォスフェート類を効率よく製造でき、得られたアルミノフォスフェート類造粒物の強度が高い、吸着量がより優れるという有利な効果を発現するので、工業的に極めて利用価値が高い。
上記（ｉ）、（ｉｉ）において、アルミノフォスフェート類は通常０．５〜１５μｍのものが用いられるが、分散性を向上させるには、特に０．５〜８μｍが好ましいことが本発明者らの検討により判明した。しかも、これらのアルミノフォスフェート類を効率よく製造でき、得られたアルミノフォスフェート類造粒物の強度が高い、吸着量がより優れるという有利な効果を発現するので、工業的に極めて利用価値が高い。
＜本発明のアルミノフォスフェート類＞
（アルミノフォスフェート類の基本構成）
本発明において、アルミノフォスフェート類とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ）の規定による結晶性アルミノシリケート類、および結晶性アルミノフォスフェート類を指す。このなかでも、特にアルミノフォスフェート類がアルミノフォスフェート類（骨格構造を構成する原子が酸素、アルミニウム及びリンであり、その一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていても良い）である場合に本発明が有利に実施される。中でも、
（ｉ）アルミニウムがヘテロ原子（Ｍｅ１：但し、Ｍｅ１は、２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族（Ａｌのぞく）の元素から選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）で一部置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート、
（ｉｉ）リンがヘテロ原子（Ｍｅ２：但し、Ｍｅ２は４Ｂ族元素）で置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート、あるいは、
（ｉｉｉ）アルミニウムとリンの両方がヘテロ原子（それぞれＭｅ１、Ｍｅ２）で置換されたＭｅ−アルミノフォスフェートが好ましい。
ここで、骨格構造を構成しているＭｅ、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、通常、下記式１−１〜３―１のモル比であり、好ましくは、下記式１−２〜３−２である。ｘが上記範囲より小さいと、吸着質の圧力が低い領域での吸着量が小さくなったり、合成が困難となる傾向があり、上記範囲より大きいと、合成時に不純物が混入しやすい傾向がある。
又、ｙ、ｚが上記範囲外であると、合成が困難である。
（アルミノフォスフェート類の基本構成）
本発明において、アルミノフォスフェート類とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ）の規定による結晶性アルミノシリケート類、および結晶性アルミノフォスフェート類を指す。このなかでも、特にアルミノフォスフェート類がアルミノフォスフェート類（骨格構造を構成する原子が酸素、アルミニウム及びリンであり、その一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されていても良い）である場合に本発明が有利に実施される。中でも、
（ｉ）アルミニウムがヘテロ原子（Ｍｅ１：但し、Ｍｅ１は、２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族（Ａｌのぞく）の元素から選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）で一部置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート、
（ｉｉ）リンがヘテロ原子（Ｍｅ２：但し、Ｍｅ２は４Ｂ族元素）で置換されたＭｅ−アルミノフォスフェート、あるいは、
（ｉｉｉ）アルミニウムとリンの両方がヘテロ原子（それぞれＭｅ１、Ｍｅ２）で置換されたＭｅ−アルミノフォスフェートが好ましい。
ここで、骨格構造を構成しているＭｅ、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、通常、下記式１−１〜３―１のモル比であり、好ましくは、下記式１−２〜３−２である。ｘが上記範囲より小さいと、吸着質の圧力が低い領域での吸着量が小さくなったり、合成が困難となる傾向があり、上記範囲より大きいと、合成時に不純物が混入しやすい傾向がある。
又、ｙ、ｚが上記範囲外であると、合成が困難である。
０≦ｘ≦０．３ …１−１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６ …２−１
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ …３−１
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＰのモル比を示す）
０．０１≦ｘ≦０．３ …１−２
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．５ …２−２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．４≦ｚ≦０．５ …３−２
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＰのモル比を示す）
Ｍｅは、１種でも２種以上含まれていても良い。好ましいＭｅ（Ｍｅ１，Ｍｅ２）は、周期表第３、第４周期に属する元素である。Ｍｅ１は２価の状態でイオン半径が０．３以上、０．８Å以下であるのが好ましく、更に好ましくは２価、４配位の状態でイオン半径が０．４以上、０．７Å以下である。上記の中でも、合成の容易さ、吸着特性、触媒特性の点から、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素であるのが好ましく、特にＦｅであるのが好ましい。Ｍｅ２は、４Ｂ族元素であり、好ましくは周期表第三または第四周期に属する元素である、特にＳｉが好ましい。
ＳｉのＡｌ、ＰおよびＳｉの合計に対する比は、通常３〜１３ｍｏｌ％、好ましくは６〜１２ｍｏｌ％、より好ましくは８〜１１ｍｏｌ％である。この値が低すぎると純粋なものの合成が困難となり、高すぎると所望の吸着特性が得にくかったり、耐久性が低下する傾向がある。
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６ …２−１
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ …３−１
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＰのモル比を示す）
０．０１≦ｘ≦０．３ …１−２
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．５ …２−２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．４≦ｚ≦０．５ …３−２
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＰのモル比を示す）
Ｍｅは、１種でも２種以上含まれていても良い。好ましいＭｅ（Ｍｅ１，Ｍｅ２）は、周期表第３、第４周期に属する元素である。Ｍｅ１は２価の状態でイオン半径が０．３以上、０．８Å以下であるのが好ましく、更に好ましくは２価、４配位の状態でイオン半径が０．４以上、０．７Å以下である。上記の中でも、合成の容易さ、吸着特性、触媒特性の点から、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎから選ばれる少なくとも一種類の元素であるのが好ましく、特にＦｅであるのが好ましい。Ｍｅ２は、４Ｂ族元素であり、好ましくは周期表第三または第四周期に属する元素である、特にＳｉが好ましい。
ＳｉのＡｌ、ＰおよびＳｉの合計に対する比は、通常３〜１３ｍｏｌ％、好ましくは６〜１２ｍｏｌ％、より好ましくは８〜１１ｍｏｌ％である。この値が低すぎると純粋なものの合成が困難となり、高すぎると所望の吸着特性が得にくかったり、耐久性が低下する傾向がある。
また、このアルミノフォスフェート類は、骨格構造を構成する成分とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を持つものを含んでいてもよい。そうした場合のカチオンとしては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ元素、Ｃａなどのアルカリ土類
元素、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素などが挙げられる。中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。
元素、Ｌａ，Ｃｅ等の希土類元素などが挙げられる。中でも、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。
又、本発明のアルミノフォスフェート類は、そのフレームワーク密度（以下、ＦＤと略すことがある）が、通常、１３Ｔ／ｎｍ3以上２０Ｔ／ｎｍ3以下、好ましくは、１３．５Ｔ／ｎｍ3以上であり、更に好ましくは１４Ｔ／ｎｍ3以上であり、一方、１９Ｔ／ｎｍ3
以下が好ましく、１７．５Ｔ／ｎｍ3以下が更に好ましい。ここで、フレームワーク密度 （Ｔ／ｎｍ3）アルミノフォスフェート類の単位体積ｎｍ3あたり存在するＴ原子（アルミノフォスフェート類の骨格を構成する酸素原子以外の元素の原子）の個数を意味し、この値はアルミノフォスフェート類の構造により決まるものである。上記範囲未満では、構造が不安定となる傾向があり、一方、上記範囲を越えると吸着量、触媒活性が小さくなる傾向がある。
以下が好ましく、１７．５Ｔ／ｎｍ3以下が更に好ましい。ここで、フレームワーク密度 （Ｔ／ｎｍ3）アルミノフォスフェート類の単位体積ｎｍ3あたり存在するＴ原子（アルミノフォスフェート類の骨格を構成する酸素原子以外の元素の原子）の個数を意味し、この値はアルミノフォスフェート類の構造により決まるものである。上記範囲未満では、構造が不安定となる傾向があり、一方、上記範囲を越えると吸着量、触媒活性が小さくなる傾向がある。
又、本発明のアルミノフォスフェート類は、その構造としては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで、
ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＶＦＩが挙げられるが、中でも、吸着特性、触媒活性の点から、ＡＥＩ、ＡＥＬ、 ＡＦＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶから選ばれるいずれかであるのが好ましく、特にＣＨＡが好ましい。所望の構造の純度は高いものが好ましい。本発明のアルミノフォスフェート類がこれらの混合物として得られる場合には、特定の構造に、その他の構造に由来するＸＲＤの最強ピーク強度（ピーク高さ）を１００とするとき、その他の構造が２０以下である。なかでも、ＣＨＡ、ＡＥＩあるいはＬＥＶ構造１００に対し、ＣＨＡ、ＡＥＩあるいはＬＥＶ構造以外が２０以下であるのが好ましく、その比は更に好ましくは１０以下、最も好ましいのは５以下である。
ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＶＦＩが挙げられるが、中でも、吸着特性、触媒活性の点から、ＡＥＩ、ＡＥＬ、 ＡＦＩ、ＣＨＡ、ＬＥＶから選ばれるいずれかであるのが好ましく、特にＣＨＡが好ましい。所望の構造の純度は高いものが好ましい。本発明のアルミノフォスフェート類がこれらの混合物として得られる場合には、特定の構造に、その他の構造に由来するＸＲＤの最強ピーク強度（ピーク高さ）を１００とするとき、その他の構造が２０以下である。なかでも、ＣＨＡ、ＡＥＩあるいはＬＥＶ構造１００に対し、ＣＨＡ、ＡＥＩあるいはＬＥＶ構造以外が２０以下であるのが好ましく、その比は更に好ましくは１０以下、最も好ましいのは５以下である。
＜アルミノフォスフェート類の製造方法＞
以下、アルミノフォスフェート類の製造方法を説明する。
（構成原料）
アルミノフォスフェート類は、アルミニウム源、Ｍｅ原子源（特に好ましくは鉄源）、リン源およびテンプレート原料として用い、それらを混合した後、水熱合成により製造される。
アルミニウム源：アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが使用される。中でも、取り扱いやすさ、反応性の観点からは擬ベーマイトが好ましい。
以下、アルミノフォスフェート類の製造方法を説明する。
（構成原料）
アルミノフォスフェート類は、アルミニウム源、Ｍｅ原子源（特に好ましくは鉄源）、リン源およびテンプレート原料として用い、それらを混合した後、水熱合成により製造される。
アルミニウム源：アルミニウム源は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが使用される。中でも、取り扱いやすさ、反応性の観点からは擬ベーマイトが好ましい。
Ｍｅ源：Ｍｅ源も特に限定されず、通常、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらのうち、水に対する溶解性の観点からは無機酸塩、有機酸塩が好ましい。場合によってはコロイド状の酸化物、あるいは微粉末状の酸化物を用いても良い。
リン源：リン源は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
テンプレート：テンプレートとしては、アミン、イミン、四級アンモニウム塩が使用できるが、好ましくは（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。テンプレートは一種類でも、二種類以上を混合して使用しても良い。それらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたＭｅ−アルミノフォスフェートの取り扱いも容易で構造破壊も起きにくいという効果がある。
好ましく用いられる上記（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２
）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミンは、単独で用いても２種以上を併用しても良く、上記アミン類の中から１種用いる場合は、合成の容易さ、ゼオライトの耐久性の点から、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の中のモルホリン、または、（２）シクロアルキル基を有するアミンの中のシクロヘキシルアミンが好ましく、その中でもモルホリンが特に好ましい。
リン源：リン源は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
テンプレート：テンプレートとしては、アミン、イミン、四級アンモニウム塩が使用できるが、好ましくは（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。テンプレートは一種類でも、二種類以上を混合して使用しても良い。それらは入手しやすく安価であり、さらに、製造されたＭｅ−アルミノフォスフェートの取り扱いも容易で構造破壊も起きにくいという効果がある。
好ましく用いられる上記（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２
）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミンは、単独で用いても２種以上を併用しても良く、上記アミン類の中から１種用いる場合は、合成の容易さ、ゼオライトの耐久性の点から、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物の中のモルホリン、または、（２）シクロアルキル基を有するアミンの中のシクロヘキシルアミンが好ましく、その中でもモルホリンが特に好ましい。
一方、所望の組成のものを純度良く合成するため、２種類以上のアミン類を組み合わせて用いるのが好ましい。
これらのうち、好ましい組み合わせとしては、テンプレートとして（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミンからなる群の２以上の群からそれぞれ１種以上の化合物を用いることが好ましい。このように組み合わせることにより、所望の元素割合のものや、結晶性の高いゼオライトの合成がしやすいという利点／効果がある。中でも、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物を含む２種以上の組み合わせの場合は、所望の元素割合のものや、結晶性の高いアルミノフォスフェート類の合成がしやすいという観点から、より好ましい。具体的な好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミンあるいはＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよびシクロヘキシルアミンから２種以上、中でもモルホリンを含む２種以上の組み合わせの場合がより好ましい。
これらのうち、好ましい組み合わせとしては、テンプレートとして（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミンからなる群の２以上の群からそれぞれ１種以上の化合物を用いることが好ましい。このように組み合わせることにより、所望の元素割合のものや、結晶性の高いゼオライトの合成がしやすいという利点／効果がある。中でも、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物を含む２種以上の組み合わせの場合は、所望の元素割合のものや、結晶性の高いアルミノフォスフェート類の合成がしやすいという観点から、より好ましい。具体的な好ましい組み合わせとしては、モルホリン、トリエチルアミンあるいはＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよびシクロヘキシルアミンから２種以上、中でもモルホリンを含む２種以上の組み合わせの場合がより好ましい。
これらのテンプレート各群の混合比率は、条件に応じて適時選ぶ必要があるが、混合させる２種のテンプレートのモル比は１：２０〜２０：１の範囲であり、所望の元素割合のものや、結晶性の高いゼオライトの合成がしやすいという観点からは１：１０〜１０：１が好ましい。なお、その他のテンプレートが入っていても良いが、その場合には、モル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。これらのテンプレートは、価格的にも安く、従来のもの（例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド）等に比べて、反応中の分解が少なく、特に母液を再使用する際に有利である。
本発明の製造方法においては、複数のテンプレートを併用し、条件を選択することにより、以下の効果を得ることが出来る：
（ｉ）アルミノフォスフェート類の結晶化速度を向上させることができる。
（ｉｉ）不純物の生成を抑制し、所望構造のアルミノフォスフェート類を容易に製造することができる。
（ｉｉｉ）壊れ難い安定した構造のアルミノフォスフェート類を製造できる。
（ｉｖ）母液を繰り返し使用しても得られるアルミノフォスフェートの品質が低下しない。
本発明のアルミノフォスフェート類の製造においては、上述した（１）〜（３）から選択された化合物を複数種の組み合わせたテンプレートが好ましく用いられ、それらのテンプレートが示す相乗作用により単独のテンプレートでは得られない上記の効果（ｉ）〜（ｉｖ）を得ることができるという利点がある。
（ｉ）アルミノフォスフェート類の結晶化速度を向上させることができる。
（ｉｉ）不純物の生成を抑制し、所望構造のアルミノフォスフェート類を容易に製造することができる。
（ｉｉｉ）壊れ難い安定した構造のアルミノフォスフェート類を製造できる。
（ｉｖ）母液を繰り返し使用しても得られるアルミノフォスフェートの品質が低下しない。
本発明のアルミノフォスフェート類の製造においては、上述した（１）〜（３）から選択された化合物を複数種の組み合わせたテンプレートが好ましく用いられ、それらのテンプレートが示す相乗作用により単独のテンプレートでは得られない上記の効果（ｉ）〜（ｉｖ）を得ることができるという利点がある。
（製造方法）
（１）合成方法
アルミノフォスフェート類の製造方法における合成方法について説明する。
（ｉ）出発混合物の調製
通常、水熱合成に先立ち、第一バッチのみ、先ず、Ｍｅ源、アルミニウム源、リン酸源、テンプレートおよび水を原料混合槽に入れ、混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン酸源、アルミニウム源を混合（これをＡ液とする）し、これにＭｅ源、テンプレートを混合する。Ａ液中の水の量は、アルミナに対する水の重量比で通常３から１５、好ましくは４から８である。少なすぎると粘度が高すぎて攪拌が困難となり、多すぎると得られるアルミノフォスフェート類の性能が劣る傾向がある。Ａ液の温度は、通常３０℃から８０℃、好ましくは４０℃から７０℃、より好ましくは４５℃から６５℃である。温度が低すぎると粘度が高すぎて攪拌が困難であるほか、得られるアルミノフォスフェート類の品質が低下する傾向がある。
（１）合成方法
アルミノフォスフェート類の製造方法における合成方法について説明する。
（ｉ）出発混合物の調製
通常、水熱合成に先立ち、第一バッチのみ、先ず、Ｍｅ源、アルミニウム源、リン酸源、テンプレートおよび水を原料混合槽に入れ、混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン酸源、アルミニウム源を混合（これをＡ液とする）し、これにＭｅ源、テンプレートを混合する。Ａ液中の水の量は、アルミナに対する水の重量比で通常３から１５、好ましくは４から８である。少なすぎると粘度が高すぎて攪拌が困難となり、多すぎると得られるアルミノフォスフェート類の性能が劣る傾向がある。Ａ液の温度は、通常３０℃から８０℃、好ましくは４０℃から７０℃、より好ましくは４５℃から６５℃である。温度が低すぎると粘度が高すぎて攪拌が困難であるほか、得られるアルミノフォスフェート類の品質が低下する傾向がある。
水性ゲルの組成は、所望のものの合成しやすさに影響し、アルミニウム源、Ｍｅ源およびリン酸源を酸化物のモル比であらわすと、ＭｅＯ／Ａｌ2Ｏ3の値は、通常０より大きく１．０以下であり、好ましくは、０．０２以上であり、一方、好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。
また、Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の比は、所望のものの合成しやすさに影響し、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１以上であり、通常１．８以下、好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下である。 テンプレートの総量は、所望のものの合成しやすさ、経済性に影響し、Ｐ2Ｏ5に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
また、Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の比は、所望のものの合成しやすさに影響し、通常０．６以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１以上であり、通常１．８以下、好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下である。 テンプレートの総量は、所望のものの合成しやすさ、経済性に影響し、Ｐ2Ｏ5に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
また、水の割合の下限としては、Ａｌ2Ｏ3に対して、モル比で３以上であり、合成のしやすさの観点からは５以上が好ましく、１０以上がより好ましい。水の割合の上限としては、２００以下、合成のしやすさ、生産性の高さの観点からは１５０以下が好ましく、１２０以下がより好ましい。水性ゲルのｐＨは、４〜１０であり、合成のしやすさの観点からは５〜９が好ましく、５．５〜７．５がより好ましい。ｐＨの調整は、テンプレート類の量の調節、あるいは塩酸、硫酸等の酸の添加により行われる。このようにして調製された出発混合物は、反応槽１に移送される。
（ｉｉ）水熱合成
合成は、密封容器内で、自己発生圧下（通常は０．５〜２．５ＭＰａ）で行う。空気、窒素等の不活性ガス、あるいはその他反応を阻害しないガスが容器内に存在していてもよい。合成中は、通常は固形物の沈降が起こらない程度の攪拌を行う。合成温度は、所望のものの合成しやすさに影響し、通常１００℃以上、好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であって、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下である。
合成は、密封容器内で、自己発生圧下（通常は０．５〜２．５ＭＰａ）で行う。空気、窒素等の不活性ガス、あるいはその他反応を阻害しないガスが容器内に存在していてもよい。合成中は、通常は固形物の沈降が起こらない程度の攪拌を行う。合成温度は、所望のものの合成しやすさに影響し、通常１００℃以上、好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であって、通常２００℃以下、好ましくは１９５℃以下である。
合成温度を保持する時間は、所望のものの合成しやすさに影響し、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的に変化させてもよい。合成温度に到達するまでの昇温速度は、１３０℃以上においては、通常４０℃／ｈｒ以下であり、２０℃／ｈｒ以下が好ましい。昇温速度が速すぎると不純物が混入しやすい傾向がある。
（ｉｉｉ）水熱合成生成物からのアルミノフォスフェート類の分離
図１には分離工程の概念図が示されている。
水熱合成によって得られた、アルミノフォスフェート類を含むスラリー（水熱合成生成物）は、Ｌ１によって固液分離槽（２）に移送され、アルミノフォスフェート類と母液とに分離される。分離方法に制限はないが、デカンテーション、遠心分離、濾過等が挙げられる。分離槽から分離されたアルミノフォスフェート類は、Ｌ２によって洗浄・乾燥工程へと移送され、必要により水洗後、必要によりアルミノフォスフェート類を脱水し、通常、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して、テンプレートを含有したアルミノフォスフェート類（アルミノフォスフェート製品）を得ることができる。
尚、アルミノフォスフェート類洗浄後の洗浄液は、アルミノフォスフェート類と分離された後、廃水として廃棄される。
図１には分離工程の概念図が示されている。
水熱合成によって得られた、アルミノフォスフェート類を含むスラリー（水熱合成生成物）は、Ｌ１によって固液分離槽（２）に移送され、アルミノフォスフェート類と母液とに分離される。分離方法に制限はないが、デカンテーション、遠心分離、濾過等が挙げられる。分離槽から分離されたアルミノフォスフェート類は、Ｌ２によって洗浄・乾燥工程へと移送され、必要により水洗後、必要によりアルミノフォスフェート類を脱水し、通常、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して、テンプレートを含有したアルミノフォスフェート類（アルミノフォスフェート製品）を得ることができる。
尚、アルミノフォスフェート類洗浄後の洗浄液は、アルミノフォスフェート類と分離された後、廃水として廃棄される。
本発明においては、第一発明の（１）〜（３）の各工程の間に他の工程が存在していてもよい。例えば分離を行わず、アルミノフォスフェート類と母液の混合物に原料を追加して出発混合物を再度調製し、水熱合成を複数回おこなった後にアルミノフォスフェート類を分類することもできる。
（ｉｖ）本発明における母液の再使用、出発混合物の調製
分離された母液はＬ３によって母液貯蔵槽（３）へ移送される。母液の組成は、アルミノフォスフェート類の骨格成分を酸化物換算で表すならば、通常、Ａｌ2Ｏ3１〜２０重
量％、Ｐ2Ｏ5 ２〜２０重量％、ＳｉＯ2 ０〜３重量％、および、テンプレート ２〜３ ０重量％であり、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１５重量％、Ｐ2Ｏ5 ３〜１５重量％、ＳｉＯ2０〜２重量％、テンプレート８〜２０重量％である。母液のｐＨは通常、７〜１１、
好ましくは８〜１０であるが、９〜１０が最も好ましい。母液の温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは３０から８０℃である。母液には水熱合成の過程で沈降して攪拌を阻害したり、あるいはその後の移送の障害にならない程度の固体が含まれていてもよい。母液中の固体含有率は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
分離された母液はＬ３によって母液貯蔵槽（３）へ移送される。母液の組成は、アルミノフォスフェート類の骨格成分を酸化物換算で表すならば、通常、Ａｌ2Ｏ3１〜２０重
量％、Ｐ2Ｏ5 ２〜２０重量％、ＳｉＯ2 ０〜３重量％、および、テンプレート ２〜３ ０重量％であり、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3 ３〜１５重量％、Ｐ2Ｏ5 ３〜１５重量％、ＳｉＯ2０〜２重量％、テンプレート８〜２０重量％である。母液のｐＨは通常、７〜１１、
好ましくは８〜１０であるが、９〜１０が最も好ましい。母液の温度は、通常１０〜９０℃、好ましくは３０から８０℃である。母液には水熱合成の過程で沈降して攪拌を阻害したり、あるいはその後の移送の障害にならない程度の固体が含まれていてもよい。母液中の固体含有率は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
母液はＬ４によって、反応槽（１）へ移送される。ここで、原料を追加して出発混合物を再度調製する。最初の出発混合物と比較して含有割合が低下している少なくとも一種の骨格構成元素を追加することにより、母液から再びアルミノフォスフェートを製造できる。好ましくは、最初の出発混合物より濃度が低下している構成元素を追加する。シリコアルミノフォスフェートを例に挙げるならば、ウエットケーキに含有されるリン、アルミニウム、ケイ素、テンプレートに相当する量のリン酸、擬ベーマイト、シリカ、トリエチルアミン、モルホリンを加えて出発混合物を調製することができる。以降、水熱熱合成、アルミノフォスフェート類の分離、母液への原料追加による出発混合物の調製を繰り返してアルミノフォスフェート類を製造する。この操作により、通常、粒系が０．５μm〜１０μmの範囲内に制御されたアルミノフォスフェート類が得られる。母液は回収した全量を用いても良いし、一部を再使用し、追加原料の割合を増やしても良い。
回収した母液を使用する割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。少なすぎると粒径の制御が困難となる。また、出発混合物中の酸化物換算（Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2として）での合計物質量に占める再
使用された母液に由来する酸化物換算の合計物質量の割合は、例えば０．０１重量％以上、好ましくは１０％重量以上、さらに好ましくは２０％重量以上である。一方上限は、通常９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。少なすぎると粒径の制御が困難となり、多すぎるとアルミノフォスフェート類の生産性が低下する傾向がある。
使用された母液に由来する酸化物換算の合計物質量の割合は、例えば０．０１重量％以上、好ましくは１０％重量以上、さらに好ましくは２０％重量以上である。一方上限は、通常９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。少なすぎると粒径の制御が困難となり、多すぎるとアルミノフォスフェート類の生産性が低下する傾向がある。
水熱合成に供するスラリーの組成は、アルミノフォスフェート類の骨格成分を酸化物換算で表すならば、通常、Ａｌ2Ｏ3 １〜２０重量％、Ｐ2Ｏ5２〜２０重量％、ＳｉＯ2 ０
．５〜３重量％、および、テンプレート ２〜３０重量％であり、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3
３〜２０重量％、Ｐ2Ｏ5 ３〜２０重量％、ＳｉＯ2 １〜３重量％、テンプレート８〜
３０重量％である。酸化物換算での骨格成分（ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5の合計）含有
量は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。下限は通常１０重量％以上、好ましくは１４重量％以上である。高すぎると攪拌が困難となったり、固体の沈降により、その後の工程への移送が困難となる他、得られるアルミノフォスフェート類の純度が低下する傾向がある。低すぎると生産性が低下したり、アルミノフォスフェート類の耐久性が低下する傾向がある。出発混合物のｐＨは、通常５〜８、好ましくは６．５〜７．５である。
．５〜３重量％、および、テンプレート ２〜３０重量％であり、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3
３〜２０重量％、Ｐ2Ｏ5 ３〜２０重量％、ＳｉＯ2 １〜３重量％、テンプレート８〜
３０重量％である。酸化物換算での骨格成分（ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5の合計）含有
量は、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。下限は通常１０重量％以上、好ましくは１４重量％以上である。高すぎると攪拌が困難となったり、固体の沈降により、その後の工程への移送が困難となる他、得られるアルミノフォスフェート類の純度が低下する傾向がある。低すぎると生産性が低下したり、アルミノフォスフェート類の耐久性が低下する傾向がある。出発混合物のｐＨは、通常５〜８、好ましくは６．５〜７．５である。
出発混合物中の酸化物換算（Ｐ2Ｏ5，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2として）での合計物質量に占める再使用された母液に由来する酸化物換算の合計物質量の割合は、例えば０．０１重量％以上 、好ましくは１０％重量以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。一方上限は、通常９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。少なすぎると粒径の制御が困難となり、多すぎるとアルミノフォスフェート類の生産性が低下する傾向がある。
母液を再使用することにより、廃液量を削減することが可能となり、廃液処理費用をカットすることができるため、より安価にアルミノフォスフェート類を製造することができる。さらには、得られるアルミノフォスフェート類の粒径を制御することが可能となり、当該造粒物の強度が向上するという予想外の効果も発現する。
母液を例えば１７０℃以下で蒸発乾固させたものは、ＸＲＤ（Ｃｕ−Ｋα）測定を行った場合に、既存の結晶性モレキュラーシーブ、あるいは出発原料（例えば擬ベーマイト）に由来するピークを持たない。好ましい場合としては、少なくとも、回折角２θが５．５〜７．５度の範囲に、既知の結晶性モレキュラーシーブ、あるいは出発原料（例えば擬ベーマイト）に由来しないピークを有し、回折角４度から９度の間にベースラインで直線を引いた場合に、回折角４度から９度のピーク面積（Ｓ０）に対する、４度から６．８度の間のピーク面積（Ｓ１）の比（Ｓ１／Ｓ０）は、０．２以上であり、好ましくは０．３以上、一方上限は、特に制限はないが、通常０．８５以下である。このようなピークはモレキュラーシーブの前駆体の層状化合物等と考えられ、これが母液添加合成においての効率の良い合成に関連していると示唆される。
母液を再使用することにより、廃液量を削減することが可能となり、廃液処理費用をカットすることができるため、より安価にアルミノフォスフェート類を製造することができる。さらには、得られるアルミノフォスフェート類の粒径を制御することが可能となり、当該造粒物の強度が向上するという予想外の効果も発現する。
母液を例えば１７０℃以下で蒸発乾固させたものは、ＸＲＤ（Ｃｕ−Ｋα）測定を行った場合に、既存の結晶性モレキュラーシーブ、あるいは出発原料（例えば擬ベーマイト）に由来するピークを持たない。好ましい場合としては、少なくとも、回折角２θが５．５〜７．５度の範囲に、既知の結晶性モレキュラーシーブ、あるいは出発原料（例えば擬ベーマイト）に由来しないピークを有し、回折角４度から９度の間にベースラインで直線を引いた場合に、回折角４度から９度のピーク面積（Ｓ０）に対する、４度から６．８度の間のピーク面積（Ｓ１）の比（Ｓ１／Ｓ０）は、０．２以上であり、好ましくは０．３以上、一方上限は、特に制限はないが、通常０．８５以下である。このようなピークはモレキュラーシーブの前駆体の層状化合物等と考えられ、これが母液添加合成においての効率の良い合成に関連していると示唆される。
（２）造粒方法
次にアルミノフォスフェート類の製造方法における造粒方法について説明する。
本発明の造粒物を得るには、比較的低温で縮合して硬化するバインダー前駆体、好ましくはシリコーン類あるいは珪酸液をバインダー前駆体として用い、後述の第３工程での焼成温度を好ましい範囲から選択するのが特に好ましい。
本発明の造粒物は、以下の３工程を含む工程により製造される。
（ａ）少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を混合して反応混合物を調製する第１工程
（ｂ）第１工程で得られた反応混合物を、押出し成型、攪拌造粒又は噴霧造粒し、必要により粉砕及び／又は篩い分けすることにより造粒物前駆体を得る第２工程
（ｃ）第２工程で得られた造粒物前駆体を１５０℃ないし７００℃の範囲内の温度で焼成する第３工程
次にアルミノフォスフェート類の製造方法における造粒方法について説明する。
本発明の造粒物を得るには、比較的低温で縮合して硬化するバインダー前駆体、好ましくはシリコーン類あるいは珪酸液をバインダー前駆体として用い、後述の第３工程での焼成温度を好ましい範囲から選択するのが特に好ましい。
本発明の造粒物は、以下の３工程を含む工程により製造される。
（ａ）少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を混合して反応混合物を調製する第１工程
（ｂ）第１工程で得られた反応混合物を、押出し成型、攪拌造粒又は噴霧造粒し、必要により粉砕及び／又は篩い分けすることにより造粒物前駆体を得る第２工程
（ｃ）第２工程で得られた造粒物前駆体を１５０℃ないし７００℃の範囲内の温度で焼成する第３工程
（第１工程）
第１工程では少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を混合して反応混合物の調製を調整する。母液を再利用した水熱合成により得られたアルミノフォスフェート類の粒径は通常１０μｍ以下であり、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。下限は通常０．１μｍ、好ましくは０．５μｍである。この範囲より大きすぎると造粒物の強度が低下したり、スラリーとしたときの安定性が低下する傾向がある。小さすぎると流動性が悪化して造粒工程での生産性が低下する傾向がある。
反応混合物中のアルミノフォスフェート類とバインダー前駆体の配合割合は、通常、アルミノフォスフェート１００重量部に対して、バインダー前駆体が酸化物換算で２〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で使用する。この範囲より少なすぎると圧縮強度が低下する傾向があり、多すぎると吸着容量が低下する傾向となる。
第１工程では少なくともアルミノフォスフェート類及びバインダー前駆体を混合して反応混合物の調製を調整する。母液を再利用した水熱合成により得られたアルミノフォスフェート類の粒径は通常１０μｍ以下であり、８μｍ以下が好ましく、６μｍ以下がさらに好ましい。下限は通常０．１μｍ、好ましくは０．５μｍである。この範囲より大きすぎると造粒物の強度が低下したり、スラリーとしたときの安定性が低下する傾向がある。小さすぎると流動性が悪化して造粒工程での生産性が低下する傾向がある。
反応混合物中のアルミノフォスフェート類とバインダー前駆体の配合割合は、通常、アルミノフォスフェート１００重量部に対して、バインダー前駆体が酸化物換算で２〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で使用する。この範囲より少なすぎると圧縮強度が低下する傾向があり、多すぎると吸着容量が低下する傾向となる。
又、通常、反応混合物には水を配合する。その配合割合は、成型方法にもよるが通常、アルミノフォスフェート類に対して１０〜５００重量％である。例えば押し出し成型、または撹拌造粒の場合、１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部であり、噴霧乾燥の場合は３０重量部〜４００重量部、好ましくは４０重量部〜２２０重量部である。
又、該反応混合物には、混練、押し出しの際の特性に応じて、流動性を高める目的で、メチルセルロース等のセルロース類、澱粉、ポリビニルアルコール等の可塑剤を加えてもよい。その配合割合は、アルミノフォスフェート１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。添加量が多すぎると造粒物の強度が低下する傾向にある。
又、該反応混合物には、混練、押し出しの際の特性に応じて、流動性を高める目的で、メチルセルロース等のセルロース類、澱粉、ポリビニルアルコール等の可塑剤を加えてもよい。その配合割合は、アルミノフォスフェート１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。添加量が多すぎると造粒物の強度が低下する傾向にある。
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られた反応混合物を、押出し成型、攪拌造粒又は噴霧造粒し、必要により粉砕及び／又は篩い分けすることにより造粒物前駆体を得る。
押出し成型、攪拌造粒又は噴霧造粒に使用する装置は、公知の押し出し成型機、撹拌造粒機、あるいは噴霧乾燥機が使用できる。粒径範囲が５０〜２００μｍでは噴霧造粒が、２００μｍ〜５０００μｍ、特に５００〜５０００μｍでは転動造粒または攪拌造粒が好適である。撹拌造粒の場合、通常、アルミノフォスフェート類とバインダー前駆体および可塑剤を室温で混合し、次いで所定量の水を加えて造粒（撹拌）を行う。造粒時間に特に制限はないが通常１分から１２０分、好ましくは２分から３０分である。造粒時間が短すぎると造粒が不十分で造粒物の粒度分布が広くなり、長すぎると造粒時に系内の水分が揮発して水分管理が難しくなる。造粒後は必要に応じて５０℃から１５０℃で乾燥することにより造粒物前駆体を得る。撹拌造粒や転動造粒を採用することにより、バインダーが酸化物換算で５−１０重量％程度であっても、焼成後においては、例えば、粒径１ｍｍ程度、圧縮強度が２−１０ＭＰａと高く、０．１−５μｍ範囲の細孔容積が０．２〜０．４ｍｌ／ｇである球状の造粒物を得ることも出来る。１ｍｍ程度の粒径とする場合には、必要に応じて核としてシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの粒子を用い、その周りにバインダーとアルミノフォスフェートを付着させて造粒してもよい。
第２工程では、第１工程で得られた反応混合物を、押出し成型、攪拌造粒又は噴霧造粒し、必要により粉砕及び／又は篩い分けすることにより造粒物前駆体を得る。
押出し成型、攪拌造粒又は噴霧造粒に使用する装置は、公知の押し出し成型機、撹拌造粒機、あるいは噴霧乾燥機が使用できる。粒径範囲が５０〜２００μｍでは噴霧造粒が、２００μｍ〜５０００μｍ、特に５００〜５０００μｍでは転動造粒または攪拌造粒が好適である。撹拌造粒の場合、通常、アルミノフォスフェート類とバインダー前駆体および可塑剤を室温で混合し、次いで所定量の水を加えて造粒（撹拌）を行う。造粒時間に特に制限はないが通常１分から１２０分、好ましくは２分から３０分である。造粒時間が短すぎると造粒が不十分で造粒物の粒度分布が広くなり、長すぎると造粒時に系内の水分が揮発して水分管理が難しくなる。造粒後は必要に応じて５０℃から１５０℃で乾燥することにより造粒物前駆体を得る。撹拌造粒や転動造粒を採用することにより、バインダーが酸化物換算で５−１０重量％程度であっても、焼成後においては、例えば、粒径１ｍｍ程度、圧縮強度が２−１０ＭＰａと高く、０．１−５μｍ範囲の細孔容積が０．２〜０．４ｍｌ／ｇである球状の造粒物を得ることも出来る。１ｍｍ程度の粒径とする場合には、必要に応じて核としてシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナなどの粒子を用い、その周りにバインダーとアルミノフォスフェートを付着させて造粒してもよい。
押し出し成型の場合、通常、アルミノフォスフェート類、バインダー前駆体、可塑剤及び水を加えて混練して、次いで押し出し成型機で成型する。成型の際の圧力には特に制限はないが、通常、５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ2程度である。造粒後、通常、５０℃から１５
０℃程度の温度で乾燥して粉砕、分級を行って目的の造粒物前駆体を得る。
噴霧乾燥の場合、アルミノフォスフェート類、バインダー前駆体、可塑剤及び水を加えて混合したスラリーを噴霧乾燥機に導入して行われる。条件としては、原料スラリーの固形物濃度は通常、２０〜７０重量％程度であり、噴霧乾燥機入口温度は１５０℃から４５０℃程度、出口温度は６０℃から２２５℃程度の範囲が好ましい。造粒物前駆体の粒径は、噴霧された液滴の大きさに依存し、スラリー供給速度、スラリー濃度、さらに、噴霧形式にも依存する。尚、噴霧乾燥温度の低温化によって、造粒物の強度は強くなり、嵩密度は高密度化する傾向にあるが、低すぎると、乾燥前に壁面に到達する粒子の割合が増加し、収率が低下するので、上記範囲のなかで比較的高めに設定するのが良い。
尚、造粒物中のアルミノフォスフェート類は、その合成に使用される鋳型（テンプレート）を含有する状態で第２工程まで実施されるように上記条件を選定するのが好ましい。
０℃程度の温度で乾燥して粉砕、分級を行って目的の造粒物前駆体を得る。
噴霧乾燥の場合、アルミノフォスフェート類、バインダー前駆体、可塑剤及び水を加えて混合したスラリーを噴霧乾燥機に導入して行われる。条件としては、原料スラリーの固形物濃度は通常、２０〜７０重量％程度であり、噴霧乾燥機入口温度は１５０℃から４５０℃程度、出口温度は６０℃から２２５℃程度の範囲が好ましい。造粒物前駆体の粒径は、噴霧された液滴の大きさに依存し、スラリー供給速度、スラリー濃度、さらに、噴霧形式にも依存する。尚、噴霧乾燥温度の低温化によって、造粒物の強度は強くなり、嵩密度は高密度化する傾向にあるが、低すぎると、乾燥前に壁面に到達する粒子の割合が増加し、収率が低下するので、上記範囲のなかで比較的高めに設定するのが良い。
尚、造粒物中のアルミノフォスフェート類は、その合成に使用される鋳型（テンプレート）を含有する状態で第２工程まで実施されるように上記条件を選定するのが好ましい。
（第３工程）
第３工程では、第２工程で得られた造粒物前駆体を１５０℃ないし９００℃の範囲内の温度で焼成する。該温度は、好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。一方、８００℃以下が好ましく、さらに好ましくは７００℃以下である。上記温度範囲で焼成することにより、実質的にバインダー前駆体の架橋結合が達成され、高い造粒物の圧縮強度が得られるとともに、製造される造粒物の吸着及び触媒特性も良好となる。焼成温度が高すぎるとアルミノフォスフェートの構造が破壊され、吸着容量が低下することとなる。一方、焼成温度が低過ぎると、バインダー前駆体、好ましくはアルキルシリケートの架橋が十分に進まず、また、テンプレートが十分に除去されず吸着容量が低下する傾向がある。本発明の造粒物の圧縮強度は、好まし
くは２．５〜８ＭＰａである。また、当該造粒物の圧縮強度を所望の値に制御するための手段としては、（ｉ）バインダーの量、（ｉｉ）バインダーの種類、（ｉｉｉ）乾燥条件
、特に乾燥温度を適宜変更すればよい。当業者であれば、バインダー量を増加させれば圧縮強度が増加することは周知である。例えば５〜１０重量％の添加で圧縮強度は３〜８ＭＰａの範囲を自由に変動させることが可能である。また、乾燥温度が高すぎると、粒子内部に空隙ができたり、粒子に亀裂が入ったりして圧縮強度が低下する傾向がある。
第３工程では、第２工程で得られた造粒物前駆体を１５０℃ないし９００℃の範囲内の温度で焼成する。該温度は、好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。一方、８００℃以下が好ましく、さらに好ましくは７００℃以下である。上記温度範囲で焼成することにより、実質的にバインダー前駆体の架橋結合が達成され、高い造粒物の圧縮強度が得られるとともに、製造される造粒物の吸着及び触媒特性も良好となる。焼成温度が高すぎるとアルミノフォスフェートの構造が破壊され、吸着容量が低下することとなる。一方、焼成温度が低過ぎると、バインダー前駆体、好ましくはアルキルシリケートの架橋が十分に進まず、また、テンプレートが十分に除去されず吸着容量が低下する傾向がある。本発明の造粒物の圧縮強度は、好まし
くは２．５〜８ＭＰａである。また、当該造粒物の圧縮強度を所望の値に制御するための手段としては、（ｉ）バインダーの量、（ｉｉ）バインダーの種類、（ｉｉｉ）乾燥条件
、特に乾燥温度を適宜変更すればよい。当業者であれば、バインダー量を増加させれば圧縮強度が増加することは周知である。例えば５〜１０重量％の添加で圧縮強度は３〜８ＭＰａの範囲を自由に変動させることが可能である。また、乾燥温度が高すぎると、粒子内部に空隙ができたり、粒子に亀裂が入ったりして圧縮強度が低下する傾向がある。
焼成工程においては、固定床、流動層、回転炉等の公知の焼成方式が適用できるが、焼成の均一性、温度制御の容易さの観点から、流動層、回転炉が好ましい。焼成ガスは、焼成により発生する揮発性物質、水分を迅速に除去するため、流通させるのが好ましい。焼成ガスとしては、空気等の含酸素ガス、窒素等の不活性ガスが使用可能であるが、アルミノフォスフェート類合成原料に由来して存在する有機テンプレート等の燃焼による発熱を制御するため、空気を窒素等の不活性ガスで希釈した、希釈含酸素ガスが好適に用いられる。
また、本発明の方法で得られるアルミノフォスフェート類は、焼成後、その水蒸気吸着等温線が、相対蒸気圧０．０１以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに、水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上である相対蒸気圧域を有するものであることが望ましい。この吸着量変化は、０．１５ｇ／ｇ以上が好ましく、０．１８ｇ／ｇ以上が更に好ましい。一方、相対蒸気圧０．０５での吸着量は通常０．１５ｇ／ｇ以下であり、０．１２ｇ／ｇ以下が好ましい。造粒物であってもこの吸着特性が維持されていることが好ましい。
また、本発明の方法で得られるアルミノフォスフェート類は、焼成後、その水蒸気吸着等温線が、相対蒸気圧０．０１以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに、水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上である相対蒸気圧域を有するものであることが望ましい。この吸着量変化は、０．１５ｇ／ｇ以上が好ましく、０．１８ｇ／ｇ以上が更に好ましい。一方、相対蒸気圧０．０５での吸着量は通常０．１５ｇ／ｇ以下であり、０．１２ｇ／ｇ以下が好ましい。造粒物であってもこの吸着特性が維持されていることが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何等限定されるものではない。
（水蒸気吸着量の測定）
水蒸気吸着量の測定は日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用した。測定に試料約０．１ｇを用い、前処理として１２０℃で５時間、真空乾燥を行った。測定は２５℃で行った。
水蒸気吸着量の測定は日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用した。測定に試料約０．１ｇを用い、前処理として１２０℃で５時間、真空乾燥を行った。測定は２５℃で行った。
（ＸＲＤ測定条件）
Ｘ線源 ：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５Å）、
出力設定 ：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件 ：発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置 ２θ（回折角）
測定範囲 ２θ＝４〜５０度
スキャン速度：０．０５度（２θ）／ｓｅｃ
連続スキャン
Ｘ線源 ：Ｃｕ−Ｋα線（λ＝１．５４０５Å）、
出力設定 ：４０ｋＶ・３０ｍＡ
測定時光学条件 ：発散スリット＝１°
散乱スリット＝１°
受光スリット＝０．２ｍｍ
回折ピークの位置 ２θ（回折角）
測定範囲 ２θ＝４〜５０度
スキャン速度：０．０５度（２θ）／ｓｅｃ
連続スキャン
（元素分析）
焼成した試料を塩酸で加熱溶解し、定容後、ＩＣＰ分析を行った。
（粒径分布）珪酸液出願と同一
セイシン ＬＭＳ−２４を用い、レーザー回折法で平均粒径を求めた。ＳＥＭ観察により妥当性を確認した。
焼成した試料を塩酸で加熱溶解し、定容後、ＩＣＰ分析を行った。
（粒径分布）珪酸液出願と同一
セイシン ＬＭＳ−２４を用い、レーザー回折法で平均粒径を求めた。ＳＥＭ観察により妥当性を確認した。
（圧縮強度の測定）
圧縮強度の測定および計算はＪＩＳ２８８４１−１９９３「圧縮強度」に記載された方法に準拠しておこなった。具体的には、一定速度で粒子を圧縮し得られる圧裂時の応力（単位：Ｎまたはｇｆ）を「平松の方法」に従って圧縮強度（単位：ＭＰａ）に換算した。
なお平松の方法とは「日本鉱業会誌 ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．９３２、１０２４頁（１９６５年）」に記載されている。具体的には、島津製作所製 微小圧縮試験機ＭＣＴＭ５００を使用した。測定は室温で以下の条件で自動計測した。
試料形状 粒子
平面圧子 ５００μｍ
負荷速度 ０．７９ｇｆ／ｓｅｃ
なお、各粒子の違いによる測定誤差を少なくする為、１種類のサンプルにつき１０点の測定を行い、平均値を測定値として採用した。
圧縮強度の測定および計算はＪＩＳ２８８４１−１９９３「圧縮強度」に記載された方法に準拠しておこなった。具体的には、一定速度で粒子を圧縮し得られる圧裂時の応力（単位：Ｎまたはｇｆ）を「平松の方法」に従って圧縮強度（単位：ＭＰａ）に換算した。
なお平松の方法とは「日本鉱業会誌 ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．９３２、１０２４頁（１９６５年）」に記載されている。具体的には、島津製作所製 微小圧縮試験機ＭＣＴＭ５００を使用した。測定は室温で以下の条件で自動計測した。
試料形状 粒子
平面圧子 ５００μｍ
負荷速度 ０．７９ｇｆ／ｓｅｃ
なお、各粒子の違いによる測定誤差を少なくする為、１種類のサンプルにつき１０点の測定を行い、平均値を測定値として採用した。
（参考例）
公知の製造方法：
水２２３重量部と８５％リン酸９１重量部の混合物に、擬ベーマイト（２５％水含有、ＳＡＳＯＬ製ＣＡＴＡＰＡＬ Ｃ１）６１．８重量部をゆっくりと加えて３時間攪拌混合した。これにヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）６．７３重量部を水２２３重量部に懸濁させたスラリーを加え、次いでモルホリン３５．４重量部とトリエチルアミン４５．８重量部を加えて３時間攪拌して、以下の組成を有する出発反応物質を得た。
０．２５ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／０．８７５Ｐ2Ｏ5／０．９モルホリン／０．９９トリエ
チルアミン／６０Ｈ2Ｏ
これは酸化物換算濃度でＰ2Ｏ5 ８．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６ｗｔ％、ＳｉＯ2
０．９７ｗｔ％に相当し、テンプレート濃度はモルホリン５．１ｗｔ％、トリエチルアミン６．６ｗｔ％である。
公知の製造方法：
水２２３重量部と８５％リン酸９１重量部の混合物に、擬ベーマイト（２５％水含有、ＳＡＳＯＬ製ＣＡＴＡＰＡＬ Ｃ１）６１．８重量部をゆっくりと加えて３時間攪拌混合した。これにヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）６．７３重量部を水２２３重量部に懸濁させたスラリーを加え、次いでモルホリン３５．４重量部とトリエチルアミン４５．８重量部を加えて３時間攪拌して、以下の組成を有する出発反応物質を得た。
０．２５ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／０．８７５Ｐ2Ｏ5／０．９モルホリン／０．９９トリエ
チルアミン／６０Ｈ2Ｏ
これは酸化物換算濃度でＰ2Ｏ5 ８．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ６．６ｗｔ％、ＳｉＯ2
０．９７ｗｔ％に相当し、テンプレート濃度はモルホリン５．１ｗｔ％、トリエチルアミン６．６ｗｔ％である。
上記の出発反応物質をステンレス製オートクレーブに仕込み、攪拌しながら１４０℃まで１時間で昇温したのち、１９０℃まで５℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、１９０℃で４８時間反応させた。反応後冷却して、遠心分離により固体（ウエットケーキ）１０４重量部と母液５９４重量部とに分離した。固体の含液率は３５重量％であった。その沈殿物を水で再スラリー化し、遠心分離して洗浄する操作を二回繰り返したのち、１２０℃で乾燥して、シリコアルミノフォスフェート７７重量部を得た。ＸＲＤ測定の結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であった。平均粒径は１５μｍであった。
空気流通下、６００℃で焼成して焼成物６４．５重量部を得た。分析の結果、焼成による重量減少はトリエチルアミン、モルホリン（それぞれ８．１重量％）によるものと判明した。ＩＣＰ法による組成分析の結果、シリコアルミノフォスフェートの組成は、酸化物換算で、Ａｌ2Ｏ3 ４２ｗｔ％、Ｐ2Ｏ5 ４８ｗｔ％、ＳｉＯ2 １０ｗｔ％であった。 母液の組成は、Ｐ2Ｏ5 ４．０ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ３．１ｗｔ％、ＳｉＯ2 ０．０４ｗ
ｔ％、モルホリン ６．４ｗｔ％、トリエチルアミン ４．７ｗｔ％であり、ケイ素の濃度は出発反応物のわずか４％であった。母液の一部を蒸発乾固してＸＲＤ測定を行ったところ、結晶性のモレキュラーシープ（例えばＣＨＡ，ＬＥＶ，ＡＥＩ，ＥＲＩ等）のピークは観察されなかった。
ｔ％、モルホリン ６．４ｗｔ％、トリエチルアミン ４．７ｗｔ％であり、ケイ素の濃度は出発反応物のわずか４％であった。母液の一部を蒸発乾固してＸＲＤ測定を行ったところ、結晶性のモレキュラーシープ（例えばＣＨＡ，ＬＥＶ，ＡＥＩ，ＥＲＩ等）のピークは観察されなかった。
（実施例１）
参考例で分離された母液５９４重量部に、ウエットケーキとして系外に分離された量に相当する原料、すなわち、８５％リン酸５２重量部、擬ベーマイト３７．１重量部、ヒュームドシリカ６．５重量部（これはここで調製される出発混合物中の全ケイ素の９６％に相当する）、トリエチルアミン７．９重量部、モルホリン７．５重量部を加えて、無機成分については酸化物換算でＰ2Ｏ5 ７．９２ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ６．５３ｗｔ％、ＳｉＯ2 ０．９６ｗｔ％、テンプレートについてはモルホリン５．０ｗｔ％、トリエチルアミ
ン６．５ｗｔ％である出発混合物７０５重量部を得た。具体的には、母液１８５．５重量部に８５％リン酸５２重量部と擬ベーマイト３７．１重量部を加えて３時間攪拌を継続した。その後、母液４０８．５重量部、ヒュームドシリカ６．５重量部、トリエチルアミン
７．９重量部、モルホリン７．５重量部を加えて均一になるまで攪拌し、出発混合物を得た。
参考例で分離された母液５９４重量部に、ウエットケーキとして系外に分離された量に相当する原料、すなわち、８５％リン酸５２重量部、擬ベーマイト３７．１重量部、ヒュームドシリカ６．５重量部（これはここで調製される出発混合物中の全ケイ素の９６％に相当する）、トリエチルアミン７．９重量部、モルホリン７．５重量部を加えて、無機成分については酸化物換算でＰ2Ｏ5 ７．９２ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 ６．５３ｗｔ％、ＳｉＯ2 ０．９６ｗｔ％、テンプレートについてはモルホリン５．０ｗｔ％、トリエチルアミ
ン６．５ｗｔ％である出発混合物７０５重量部を得た。具体的には、母液１８５．５重量部に８５％リン酸５２重量部と擬ベーマイト３７．１重量部を加えて３時間攪拌を継続した。その後、母液４０８．５重量部、ヒュームドシリカ６．５重量部、トリエチルアミン
７．９重量部、モルホリン７．５重量部を加えて均一になるまで攪拌し、出発混合物を得た。
参考例と同様に水熱合成、沈殿物と母液の分離を行い、シリコアルミノフォスフェート７７重量部を得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ2Ｏ3 ４２ｗｔ％、Ｐ2Ｏ5 ４８ｗｔ％、ＳｉＯ2 １０ｗｔ％であった。平均粒径は４．４μｍであった。得られたシリコ
アルミノフォスフェートを空気流通下、６５０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定した。結果を図２に示す。
実施例１で用いた母液の一部を１２０℃で蒸発乾固させてＸＲＤを測定した。その結果、回折角２θ＝５．９度にピークが検出されたが、それ以外に結晶質の存在を示すピークは見られなかった。回折角４度から９度の間にベースラインを直線で引いた場合に、回折角４度から９度の間のピーク面積（Ｓ０）に対する、４度から６．８度の間のピーク面積（Ｓ１）の比（Ｓ１／Ｓ０）は０．８０であった。なお、この固体を２００℃で熱処理を行った後にＸＲＤ測定を行ったがピークは検出されなかった。これからもモレキュラーシーブに至らない層状物質であることが示唆される。
アルミノフォスフェートを空気流通下、６５０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定した。結果を図２に示す。
実施例１で用いた母液の一部を１２０℃で蒸発乾固させてＸＲＤを測定した。その結果、回折角２θ＝５．９度にピークが検出されたが、それ以外に結晶質の存在を示すピークは見られなかった。回折角４度から９度の間にベースラインを直線で引いた場合に、回折角４度から９度の間のピーク面積（Ｓ０）に対する、４度から６．８度の間のピーク面積（Ｓ１）の比（Ｓ１／Ｓ０）は０．８０であった。なお、この固体を２００℃で熱処理を行った後にＸＲＤ測定を行ったがピークは検出されなかった。これからもモレキュラーシーブに至らない層状物質であることが示唆される。
（実施例２）
実施例１の水熱合成・分離で得た母液に、上記と同様に、ウエットケーキとして系外に分離された量に相当する原料を加えて出発混合物を得、水熱合成、分離、洗浄・乾燥を行い、シリコアルミノフォスフェート ７６重量部を得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ2Ｏ3 ４２ｗｔ％、Ｐ2Ｏ5 ４８ｗｔ％、ＳｉＯ2 １０ｗｔ％であった。平均粒径は
６μｍであった。得られたシリコアルミノフォスフェートを空気流通下、６５０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定した。結果を図３に示す。
実施例１の水熱合成・分離で得た母液に、上記と同様に、ウエットケーキとして系外に分離された量に相当する原料を加えて出発混合物を得、水熱合成、分離、洗浄・乾燥を行い、シリコアルミノフォスフェート ７６重量部を得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ2Ｏ3 ４２ｗｔ％、Ｐ2Ｏ5 ４８ｗｔ％、ＳｉＯ2 １０ｗｔ％であった。平均粒径は
６μｍであった。得られたシリコアルミノフォスフェートを空気流通下、６５０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定した。結果を図３に示す。
（応用例１ 造粒物の製造）
実施例１で得られた焼成前のシリコアルミノフォスフェート乾燥品５０重量部に、バインダーとしてメチルシリケート（ＭＫＳシリケートＭＳ５６Ｓ）７．５重量部および、水５０重量部を加え攪拌混合した。この混合物を、大川原加工機株式会社製ＯＮ−１６Ｇを用いて噴霧造粒した。造粒条件は、噴霧形式：加圧ノズル、噴霧圧力：０．７ＭＰａ、液供給速度：４５．６ｋｇ／ｈｒ、入口温度：１８０℃、出口温度：１１３℃とした。得られた造粒物を分級し、粒径１００−３００μｍの球状粒子を得た。平均粒径は２４０μｍ、嵩密度は０．６１ｇ／ｃｃであった。得られた造粒物を空気流通下、６５０℃で焼成し、圧縮強度を測定したところ、４ＭＰａであった。相対蒸気圧０．０１以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの水の吸着量変化は０．２１ｇ／ｇであった。
実施例１で得られた焼成前のシリコアルミノフォスフェート乾燥品５０重量部に、バインダーとしてメチルシリケート（ＭＫＳシリケートＭＳ５６Ｓ）７．５重量部および、水５０重量部を加え攪拌混合した。この混合物を、大川原加工機株式会社製ＯＮ−１６Ｇを用いて噴霧造粒した。造粒条件は、噴霧形式：加圧ノズル、噴霧圧力：０．７ＭＰａ、液供給速度：４５．６ｋｇ／ｈｒ、入口温度：１８０℃、出口温度：１１３℃とした。得られた造粒物を分級し、粒径１００−３００μｍの球状粒子を得た。平均粒径は２４０μｍ、嵩密度は０．６１ｇ／ｃｃであった。得られた造粒物を空気流通下、６５０℃で焼成し、圧縮強度を測定したところ、４ＭＰａであった。相対蒸気圧０．０１以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの水の吸着量変化は０．２１ｇ／ｇであった。
（応用例２）
参考例の母液５９４重量部にヒユームドシリカ ２．５重量部を加え、参考例１と同様に１９０℃で２４時間反応させた。参考例と同様に分離、洗浄・乾燥を行いシリコアルミノフォスフェート ３０重量部を得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ2Ｏ3 ４２ｗｔ％、Ｐ2Ｏ5 ４８ｗｔ％、ＳｉＯ2 ９．９ｗｔ％であった。平均粒径は６μｍであった 。応用例１と同様にして造粒物を得ると、焼成後の圧縮強度は４ＭＰａであった。得られたシリコアルミノフォスフェートを空気流通下、６５０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定した。相対蒸気圧０．０１以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの水の吸着量変化は０．２０ｇ／ｇであった。
参考例の母液５９４重量部にヒユームドシリカ ２．５重量部を加え、参考例１と同様に１９０℃で２４時間反応させた。参考例と同様に分離、洗浄・乾燥を行いシリコアルミノフォスフェート ３０重量部を得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ2Ｏ3 ４２ｗｔ％、Ｐ2Ｏ5 ４８ｗｔ％、ＳｉＯ2 ９．９ｗｔ％であった。平均粒径は６μｍであった 。応用例１と同様にして造粒物を得ると、焼成後の圧縮強度は４ＭＰａであった。得られたシリコアルミノフォスフェートを空気流通下、６５０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定した。相対蒸気圧０．０１以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときの水の吸着量変化は０．２０ｇ／ｇであった。
（比較例１）
母液を再使用しない公知の方法（参考例の方法）でシリコアルミノフォスフェートを製造した。平均粒径は１５μｍであった。得られたシリコアルミノフォスフェートを用いて実施例１と同様にして造粒物を得た。焼成後の圧縮強度は１．６ＭＰａであった。
母液を再使用しない公知の方法（参考例の方法）でシリコアルミノフォスフェートを製造した。平均粒径は１５μｍであった。得られたシリコアルミノフォスフェートを用いて実施例１と同様にして造粒物を得た。焼成後の圧縮強度は１．６ＭＰａであった。
（比較例２）
公知の方法、すなわちシリカを有機塩基溶液に溶解したケイ素原料を用いてシリコアルミノフォスフェートを製造した。ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）６．７３重量部を水２２３重量部に懸濁させたスラリーに、モルホリン３５．４重量部とトリエチルアミン４５．８重量部を加えて、テフロン（登録商標）で内張りされたオートクレーブに仕込み、１００℃で２４時間処理してシリカを溶解させた。これをＡ液とする。水２２３重量部と８５％リン酸９１重量部の混合物に、擬ベーマイト（２５％水含有、ＳＡＳＯＬ製ＣＡＴＡＰＡＬ Ｃ１）６１．８重量部をゆっくりと加えて３時間攪拌混合した。これをＢ液とする。Ｂ液にＡ液を加えて均一になるまで混合し、以下の組成を有する出発反応物質を得た。
０．２５ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／０．８７５Ｐ2Ｏ5／０．９モルホリン／０．９９トリエ チルアミン／６０Ｈ2Ｏ
この出発混合物をオートクレーブに仕込み、実施例１と同様に水熱合成を行った。実施例１と同様に固体を分離し、ＸＲＤ分析を行ったところ、純粋なＣＨＡ構造ではなく、ＡＦＩ構造とＣＨＡ構造の約１：１の混合物であった。
公知の方法、すなわちシリカを有機塩基溶液に溶解したケイ素原料を用いてシリコアルミノフォスフェートを製造した。ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００）６．７３重量部を水２２３重量部に懸濁させたスラリーに、モルホリン３５．４重量部とトリエチルアミン４５．８重量部を加えて、テフロン（登録商標）で内張りされたオートクレーブに仕込み、１００℃で２４時間処理してシリカを溶解させた。これをＡ液とする。水２２３重量部と８５％リン酸９１重量部の混合物に、擬ベーマイト（２５％水含有、ＳＡＳＯＬ製ＣＡＴＡＰＡＬ Ｃ１）６１．８重量部をゆっくりと加えて３時間攪拌混合した。これをＢ液とする。Ｂ液にＡ液を加えて均一になるまで混合し、以下の組成を有する出発反応物質を得た。
０．２５ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／０．８７５Ｐ2Ｏ5／０．９モルホリン／０．９９トリエ チルアミン／６０Ｈ2Ｏ
この出発混合物をオートクレーブに仕込み、実施例１と同様に水熱合成を行った。実施例１と同様に固体を分離し、ＸＲＤ分析を行ったところ、純粋なＣＨＡ構造ではなく、ＡＦＩ構造とＣＨＡ構造の約１：１の混合物であった。
（実施例３）
参考例で分離された母液８２７重量部に、８５％リン酸１５３重量部、擬ベーマイト１０７重量部、ヒュームドシリカ１５．１重量部、トリエチルアミン５１．２重量部、モルホリン４２．２重量部を加えて、無機成分については酸化物換算でＰ２Ｏ５が１０．４重量部、Ａｌ２Ｏ３が８．５重量部、ＳｉＯ２が１．２５重量部、テンプレートについてはモルホリンが６．６重量部、トリエチルアミンが８．５重量部である出発混合物１２３１重量部を得た。（実施例１に比べて出発混合物中の原料濃度は１．３倍にした。）具体的な操作としては、母液５２５重量部に８５％リン酸１５３重量部を擬ベーマイト１０７重量部を加えて、６０℃で３時間攪拌を継続した。その後、母液３０２重量部、ヒュームドシリカ１５．１重量部、トリエチルアミン５１．２重量部、モルホリン４２．２重量部を加えて均一になるまで攪拌し、出発混合物を得た。反応時間を３６時間とした以外は参考例と同様に水熱合成、沈殿物と母液の分離を行い、シリコアルミノフォスフェート１７７重量部を得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ２Ｏ３が４２重量％、Ｐ２Ｏ５が４８重量％、ＳｉＯ２が１０重量％であった。出発混合物単位重量（ｋｇ）あたりの焼成後のシリコアルミノフォスフェートの生産量（ｋｇ）は０．１２ｋｇ／ｋｇであった。また、平均粒径は４．４μmであり、得られたシリコアルミノフォスフェートを空気気流下、６５
０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定したところ、実施例１と同様の吸着等温線が得られた。
参考例で分離された母液８２７重量部に、８５％リン酸１５３重量部、擬ベーマイト１０７重量部、ヒュームドシリカ１５．１重量部、トリエチルアミン５１．２重量部、モルホリン４２．２重量部を加えて、無機成分については酸化物換算でＰ２Ｏ５が１０．４重量部、Ａｌ２Ｏ３が８．５重量部、ＳｉＯ２が１．２５重量部、テンプレートについてはモルホリンが６．６重量部、トリエチルアミンが８．５重量部である出発混合物１２３１重量部を得た。（実施例１に比べて出発混合物中の原料濃度は１．３倍にした。）具体的な操作としては、母液５２５重量部に８５％リン酸１５３重量部を擬ベーマイト１０７重量部を加えて、６０℃で３時間攪拌を継続した。その後、母液３０２重量部、ヒュームドシリカ１５．１重量部、トリエチルアミン５１．２重量部、モルホリン４２．２重量部を加えて均一になるまで攪拌し、出発混合物を得た。反応時間を３６時間とした以外は参考例と同様に水熱合成、沈殿物と母液の分離を行い、シリコアルミノフォスフェート１７７重量部を得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ２Ｏ３が４２重量％、Ｐ２Ｏ５が４８重量％、ＳｉＯ２が１０重量％であった。出発混合物単位重量（ｋｇ）あたりの焼成後のシリコアルミノフォスフェートの生産量（ｋｇ）は０．１２ｋｇ／ｋｇであった。また、平均粒径は４．４μmであり、得られたシリコアルミノフォスフェートを空気気流下、６５
０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定したところ、実施例１と同様の吸着等温線が得られた。
（比較例３）
母液を再使用しない公知の方法で、実施例３と同じ濃度の出発混合物からシリコアルミノフォスフェートを合成した。すなわち、無機成分については酸化物換算でＰ２Ｏ５が１０．４重量部、Ａｌ２Ｏ３が８．５重量部、ＳｉＯ２が１．２５重量部、テンプレートについてはモルホリンが６．６重量部、トリエチルアミンが８．５重量部である出発混合物を参考例の方法で調製した。具体的には、水６３３重量部と８５％リン酸２０７重量部の混合物に擬ベーマイト１４０重量部をゆっくりと加えて３時間混合した。これにヒュームドシリカ１５．４重量部を加え、次いでモルホリン８１．１重量部とトリエチルアミン１０４重量部を加えて３時間混合して、出発反応物質を得た。実施例３と同様に水熱合成、沈殿物と母液の分離を行い、シリコアルミノフォスフェートを得た。平均粒径は１３μmであった。出発混合物単位重量（ｋｇ）あたりの焼成後のシリコアルミノフォスフェートの生産量（ｋｇ）は０．０９ｋｇ／ｋｇであった。
母液を再使用しない公知の方法で、実施例３と同じ濃度の出発混合物からシリコアルミノフォスフェートを合成した。すなわち、無機成分については酸化物換算でＰ２Ｏ５が１０．４重量部、Ａｌ２Ｏ３が８．５重量部、ＳｉＯ２が１．２５重量部、テンプレートについてはモルホリンが６．６重量部、トリエチルアミンが８．５重量部である出発混合物を参考例の方法で調製した。具体的には、水６３３重量部と８５％リン酸２０７重量部の混合物に擬ベーマイト１４０重量部をゆっくりと加えて３時間混合した。これにヒュームドシリカ１５．４重量部を加え、次いでモルホリン８１．１重量部とトリエチルアミン１０４重量部を加えて３時間混合して、出発反応物質を得た。実施例３と同様に水熱合成、沈殿物と母液の分離を行い、シリコアルミノフォスフェートを得た。平均粒径は１３μmであった。出発混合物単位重量（ｋｇ）あたりの焼成後のシリコアルミノフォスフェートの生産量（ｋｇ）は０．０９ｋｇ／ｋｇであった。
（実施例４）
参考例で分離された母液１０重量部（これはここで調製される出発混合物の１重量％に
相当する）に、イオン交換水３２８重量部、８５％リン酸１３２重量部と擬ベーマイト８９．２重量部を加えて、６０℃で３時間攪拌を継続した。その後、イオン交換水３２８重量部、ヒュームドシリカ９．８重量部、トリエチルアミン６６重量部、モルホリン５１重量部を加えて均一になるまで攪拌し、出発混合物を得た。参考例と同様に水熱合成、沈殿物と母液の分離を行い、シリコアルミノフォスフェートを得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ２Ｏ３が４２重量％、Ｐ２Ｏ５が４８重量％、ＳｉＯ２が１０重量％であった。平均粒径は４．９μmであった。得られたシリコアルミノフォスフェートを空気気流下、
６５０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定したところ、実施例１と同様の吸着等温線が得られた。
参考例で分離された母液１０重量部（これはここで調製される出発混合物の１重量％に
相当する）に、イオン交換水３２８重量部、８５％リン酸１３２重量部と擬ベーマイト８９．２重量部を加えて、６０℃で３時間攪拌を継続した。その後、イオン交換水３２８重量部、ヒュームドシリカ９．８重量部、トリエチルアミン６６重量部、モルホリン５１重量部を加えて均一になるまで攪拌し、出発混合物を得た。参考例と同様に水熱合成、沈殿物と母液の分離を行い、シリコアルミノフォスフェートを得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ２Ｏ３が４２重量％、Ｐ２Ｏ５が４８重量％、ＳｉＯ２が１０重量％であった。平均粒径は４．９μmであった。得られたシリコアルミノフォスフェートを空気気流下、
６５０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定したところ、実施例１と同様の吸着等温線が得られた。
（実施例５）
参考例で分離された母液１００重量部（これはここで調製される出発混合物の１０重量％に相当する）とした以外は実施例４と同様にして出発混合物の組成が実施例４と同じになるようにして出発混合物を調製し、参考例と同様に水熱合成、沈殿物と母液の分離を行い、シリコアルミノフォスフェートを得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ２Ｏ３が４２重量％、Ｐ２Ｏ５が４８重量％、ＳｉＯ２が１０重量％であった。平均粒径は４．１μmであった。得られたシリコアルミノフォスフェートを空気気流下、６５０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定したところ、実施例１と同様の吸着等温線が得られた。
参考例で分離された母液１００重量部（これはここで調製される出発混合物の１０重量％に相当する）とした以外は実施例４と同様にして出発混合物の組成が実施例４と同じになるようにして出発混合物を調製し、参考例と同様に水熱合成、沈殿物と母液の分離を行い、シリコアルミノフォスフェートを得た。参考例と同様に分析した結果、シリコアルミノフォスフェートは純粋なＣＨＡ構造であり、その組成は、酸化物換算でＡｌ２Ｏ３が４２重量％、Ｐ２Ｏ５が４８重量％、ＳｉＯ２が１０重量％であった。平均粒径は４．１μmであった。得られたシリコアルミノフォスフェートを空気気流下、６５０℃で６時間焼成し、水蒸気吸着等温線を測定したところ、実施例１と同様の吸着等温線が得られた。
本発明によれば、所望の粒径範囲のアルミノフォスフェートを効率的に製造できる上、得られたアルミノフォスフェートは造粒後の強度が高く工業的に極めて有利である。
１：反応槽（水熱合成容器）
２：固液分離槽（アルミノフォスフェート類分離槽）
３：母液貯蔵槽
Ｌ１：生成物スラリー移送ライン
Ｌ２：生成物移送ライン
Ｌ３：母液移送ライン
Ｌ４：母液投入ライン
Ｌ５：洗浄排水抜き出しライン
Ｌ６：製品抜き出しライン
２：固液分離槽（アルミノフォスフェート類分離槽）
３：母液貯蔵槽
Ｌ１：生成物スラリー移送ライン
Ｌ２：生成物移送ライン
Ｌ３：母液移送ライン
Ｌ４：母液投入ライン
Ｌ５：洗浄排水抜き出しライン
Ｌ６：製品抜き出しライン
Claims (6)
- アルミノフォスフェート類の製造方法であって、
（１） テンプレートを用いてアルミノフォスフェート類を水熱合成し、
（２） 得られた水熱合成生成物からアルミノフォスフェート類を分離し、
（３） アルミノフォスフェート類を分離して得られた母液の少なくとも一部を新たなア
ルミノフォスフェート類の水熱合成に供する原料の一部として使用する工程を含むことを特徴とするアルミノフォスフェート類の製造方法。 - 新たなアルミノフォスフェート類の骨格構造を構成するＭｅ、Ａｌ、Ｐのモル比が下記式１〜３を満たすことを特徴とする請求項１に記載のアルミノフォスフェート類の製造方法。
（但し、Ｍｅは周期表第二または第三周期、２Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族（Ａｌのぞく）、４Ｂ族の元素から選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）
０≦ｘ≦０．３ …１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６ …２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ …３
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、Ｐの合計に対するＰのモル比を示す） - 新たなアルミノフォスフェート類の構造が、ＩＺＡが定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- テンプレートとして、（１）ヘテロ原子として窒素を含む脂環式複素環化合物、（２）シクロアルキル基を有するアミン、および（３）アルキル基を有するアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
- アルミノフォスフェート類を造粒して、圧縮強度が２．０ＭＰａ以上の造粒物を製造する方法であって、原料として請求項１〜４の何れかに記載のアルミノフォスフェート類を使用することを特徴とするアルミノフォスフェート類造粒物の製造方法。
- 焼成後のアルミノフォスフェート類造粒物の水蒸気吸着等温線が、相対蒸気圧０．０１以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに、水の吸着量変化が０．１２ｇ／ｇ以上である相対蒸気圧域を有するものである、請求項５に記載のアルミノフォスフェート類造粒物の製造方法。
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