CN105164180B - 聚合物产物、膜、模塑制品、片材、粒子、纤维和聚合物制造方法 - Google Patents

Abstract

提供聚合物产物，其包含脂族聚碳酸酯，其中所述脂族聚碳酸酯中的氧化物单元含量为20摩尔％或更少，且其中所述脂族聚碳酸酯中的单体含量为500ppm或更少，其中所述单体是作为脂族聚碳酸酯的基础的单体。

Description

聚合物产物、膜、模塑制品、片材、粒子、纤维和聚合物制造 方法

技术领域

本发明涉及聚合物产物，各自包含所述聚合物产物的膜、模塑制品、片材、粒子和纤维，以及聚合物制造方法。

背景技术

常规地，脂族聚碳酸酯已经用在各种机器零件、电绝缘材料、汽车零件、信息设备(例如，光盘)材料和安全设备材料(例如，头盔)的领域中。至于脂族聚碳酸酯的制造方法，公开的是使环氧乙烷和二氧化碳共聚的方法(参见PTL 1)。根据该公开的方法，通过使作为单体的环氧乙烷(118g)与二氧化碳在用戊二酸锌和二氯甲烷填充的反应器皿中共聚而以109g的产量获得聚合物。然而，在其中以该方法制造聚碳酸亚乙酯的情况下，显著量的单体残留在得到的聚合物产物中。单体残留物使聚合物产物的物理性质，例如强度和耐热性劣化。

至于脂族聚碳酸酯的另一制造方法，已知使开环聚合性单体通过开环聚合而聚合的方法。例如，通过在甲苯中在10℃使用仲丁基锂作为引发剂使碳酸2,2-二甲基三亚甲基酯开环聚合而以90摩尔％或更大的聚合率获得聚碳酸酯。然而，在其中以该制造方法制造聚合物的情况下，约10摩尔％的单体残留在聚合物产物中。单体残留物可充当聚合物产物的水解催化剂，或使其耐热性劣化。

至于降低聚碳酸亚乙酯中的单体的量的方法，已知使用二氧化碳作为压缩性流体和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为催化剂使碳酸亚乙酯开环聚合的方法(参见PTL 2)。根据该方法，获得具有900ppm的残留单体含量的聚合物产物。然而，在其中以该方法通过开环聚合性单体的开环聚合制造脂族聚碳酸酯的情况下，一部分碳酸酯基团由于脱羧而导致醚化，且产生氧化物单元。产生的氧化物单元使得到的聚合物产物的气体阻隔性质或UV稳定性劣化。

一直难以降低包含脂族聚碳酸酯的聚合物产物中的单体含量和氧化物含量两者。

引文列表

专利文献

PTL 1：日本申请未审公开(JP-A)No.09-301445

PTL 2：JP-A No.2013-57050

发明内容

技术问题

本发明旨在解决本领域中的前述各种问题，和实现以下目的。本发明的目的为提供其中单体含量和氧化物单元含量两者均降低的包含脂族聚碳酸酯的聚合物产物。

问题的解决方案

用于解决前述问题的手段如下：

聚合物产物包含脂族聚碳酸酯，其中所述脂族聚碳酸酯中的氧化物单元含量为20摩尔％或更少，且其中所述脂族聚碳酸酯中的单体含量为500ppm或更少，其中所述单体是作为脂族聚碳酸酯的基础的单体。

发明的有益效果

本发明可提供其中单体含量和氧化物单元含量两者均降低的聚合物产物。

附图说明

图1为描绘取决于温度和压力的物质状态的相图。

图2为用于定义本实施方式中的压缩性流体的范围的相图。

图3为说明连续系统的聚合步骤的一个实例的系统图。

图4为说明连续系统的聚合步骤的一个实例的系统图。

图5A为说明复合物(complex)制造装置的示意图。

图5B为说明复合物制造装置的示意图。

图6为说明复合物制造装置的示意图。

图7为说明间歇系统的聚合步骤的一个实例的系统图。

图8为说明间歇系统的聚合步骤的一个实例的系统图。

具体实施方式

(聚合物产物)

下文中解释本发明的一个实施方式。根据本发明的一个实施方式的聚合物产物包含脂族聚碳酸酯，其中脂族聚碳酸酯中的氧化物单元含量为20摩尔％或更少，且脂族聚碳酸酯中的单体含量为500ppm或更少，其中所述单体为脂族聚碳酸酯的基础。

在本实施方式中，“脂族聚碳酸酯”是指包含碳酸烷基酯作为重复单元的聚合物，且包括均聚物和共聚物。而且，在本实施方式中，“作为脂族聚碳酸酯的基础的单体”为有机单体，其形成作为其聚合的结果的脂族聚碳酸酯。在本实施方式中，“聚合物产物”是指包含脂族聚碳酸酯和作为脂族聚碳酸酯的基础的单体的组合物。

<原材料>

前述聚合物产物是通过在路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂(下文中称作催化剂混合物)以及压缩性流体的存在下进行的包含碳酸酯的开环聚合性单体的开环聚合而获得的。首先，解释聚合物的制造中使用的原材料，例如开环聚合性单体和催化剂混合物。在本实施方式中，原材料为由其制造聚合物的材料，且包含单体，并可根据需要进一步包含适当选择的任选组分，例如引发剂和添加剂。

<<开环聚合性单体>>

在本实施方式中，开环聚合性单体是指用于开环聚合的环状单体。包含碳酸酯的开环聚合性单体没有特别限制，且其实例包括环状碳酸酯。环状碳酸酯的实例包括具有五元环结构的环状碳酸酯和具有六元环结构的环状碳酸酯。具有五元环结构的环状碳酸酯倾向于导致作为副反应的脱羧，但具有高的气体阻隔性质。环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯和碳酸1,3-亚丙酯(碳酸三亚甲基酯)。在它们之中，具有五元环结构的那些是优选的。

在聚合反应中，以上列出的开环聚合性单体之一可单独使用，或者以上列出的开环聚合性单体的两种或更多种类型可组合使用。而且，包含碳酸酯的开环聚合性单体可与另外的开环聚合性单体组合使用。前述另外的开环聚合性单体没有特别限制，且其实例包括丙交酯和己内酯。

<<催化剂混合物>>

在本实施方式中使用的催化剂混合物包含以下路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂。本实施方式的聚合物产物包含路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂。

<<<路易斯酸催化剂>>>

在本实施方式中，路易斯酸催化剂起到使包含碳酸酯的开环聚合性单体的开环聚合反应的速度加速的作用，且是指作为路易斯酸的催化剂。路易斯酸催化剂取决于预期意图适当选择，且其实例包括金属络合物(metal complex)。路易斯酸催化剂的具体实例包括辛酸锡(tin octylate)、二丁酸锡(tindibutylate)、二(2-乙基己酸)锡盐、乙酰丙酮铝、乙酸铝、三氯化铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇锆、三氧化二锑、三氟化硼、溴化铁(III)、氯化铁(III)和三氯化硼。

<<<路易斯碱催化剂>>>

在本实施方式中，路易斯碱催化剂起到使包含碳酸酯的开环聚合性单体的开环聚合反应的速度加速的作用，且是指作为路易斯碱的催化剂。路易斯碱催化剂取决于预期意图适当选择，且例如，其优选为这样的催化剂：对开环聚合性单体的开环聚合反应有贡献以与所述开环聚合性单体形成活性中间体，且然后通过与醇的反应释放和再生。

路易斯碱催化剂的具体实例包括碳酸钾、碳酸钠、环状一元胺、环状二胺(例如，包含脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、包含氮原子的杂环芳族有机化合物、N-杂环卡宾、奎宁环、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、二氮杂双环壬烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二苯基胍(DPG)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、中氮茚(pyrrocolin)、咪唑、嘧啶、嘌呤、和1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)。

在它们之中，优选的是DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY和ITBU，因为它们具有高的亲核性而不被位阻所大幅影响，或者它们具有使得它们可在减压下被除去的沸点。

构成催化剂混合物的路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂的组合取决于预期意图适当选择。注意，至于路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂的每一种，可混合多种路易斯酸或碱催化剂。构成催化剂混合物的路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂的共混比率取决于待混合的催化剂的特性适当选择，且例如，共混比率为1/100-100/1。所使用的催化剂混合物的量不能一概而定，因为其取决于制造中使用的压缩性流体、制造中使用的开环聚合性单体、或制造中使用的待混合的催化剂的组合而变化。例如，其量优选为0.001摩尔％-15摩尔％，更优选0.1摩尔％-1摩尔％，和特别优选0.3摩尔％-0.5摩尔％，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。当其量小于0.001摩尔％时，催化剂在使聚合反应完成之前失活，且因此可得不到具有目标分子量的聚合物产物。当其量大于15摩尔％时，可难以控制聚合反应。

使用催化剂混合物的聚合反应的机理尚不清楚，但是据认为：路易斯碱催化剂主要起到引发聚合的作用，且路易斯酸催化剂起到使反应平衡向碳酸酯侧移动的作用。据认为：具有低的氧化物单元的聚合物的产生由于这两种作用而变得可能。

而且，通过在压缩性流体中使用路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂的催化剂混合物而不抵消各催化剂的活性，对反应平衡的均衡(balance)进行调节，且可在不使用有机溶剂的情况下抑制脱羧和环状低聚物的产生。

<<引发剂>>

引发剂用于控制通过开环聚合获得的聚合物产物的分子量。

引发剂取决于预期意图适当选择而没有任何限制。例如，引发剂可为脂族醇的一元醇、二元醇或多元醇，或者可为饱和醇或不饱和醇，只要所述引发剂是基于醇的。

引发剂的实例包括一元醇、多元醇、和乳酸酯。所述一元醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、和硬脂醇。所述多元醇的实例包括：二醇例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇、和聚乙二醇；以及其它，例如甘油、山梨糖醇、木糖醇、核醣醇、赤藓糖醇、和三乙醇胺。所述乳酸酯的实例包括乳酸甲酯、和乳酸乙酯。这些可单独使用或组合使用。

而且，也可使用在其末端具有醇残基的聚合物产物，例如聚己内酯二醇和聚四亚甲基二醇作为所述引发剂。这样的引发剂的使用可合成二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。

聚合步骤中使用的引发剂的量取决于目标分子量适当选择，但其量优选为0.1摩尔％-5摩尔％，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。为了防止聚合被不均匀地引发，在使开环聚合性单体与催化剂接触之前，理想地将所述引发剂与开环聚合性单体充分混合。

<<添加剂>>

对于开环聚合，可任选地加入添加剂。添加剂的实例包括表面活性剂、抗氧化剂、稳定剂、UV射线吸收剂、颜料和着色剂。至于所述表面活性剂，优选使用在压缩性流体中溶解的并且对压缩性流体和开环聚合性单体两者均具有亲和性的表面活性剂。这样的表面活性剂的使用可得到这样的效果：聚合反应可均匀地进行，以及所得的聚合物具有窄的分子量分布，并且容易制造粒子形式的聚合物产物。在其中使用这样的表面活性剂的情况下，表面活性剂可添加至压缩性流体，或者可添加至开环聚合性单体。在其中使用二氧化碳作为压缩性流体的情况下，例如，使用在其分子中包含对二氧化碳具有亲和性的基团和对单体具有亲和性的基团的表面活性剂。这样的表面活性剂的实例包括含氟表面活性剂和基于有机硅的表面活性剂。

<<压缩性流体>>

接下来，将参照图1和图2解释在本实施方式的聚合物产物的制造中使用的压缩性流体。图1为描绘取决于压力和温度条件的物质状态的相图。图2为定义压缩性流体的范围的相图。在本实施方式中，术语“压缩性流体”是指在图1的相图中存在于图2的区域(1)、(2)和(3)的任一个中的物质的状态。

在这样的区域中，已知物质具有极高的密度并且显示出与在常温和常压下显示的那些不同的行为。注意，当物质在区域(1)中时，其为超临界流体。超临界流体是即使在压缩下也不可凝聚(不可冷凝，noncondensable)的流体，其在超出相应临界点的温度和压力下作为不可凝聚的高密度流体存在，所述临界点为气体和液体可共存时的极限点。当物质在区域(2)中时，所述物质为液体，但在本实施方式中，其为通过压缩在常温(25℃)和常压(1atm)下作为气体存在的物质而获得的液化气体。当物质在区域(3)中时，所述物质处于气体状态，但在本发明中，其是压力为临界压力(Pc)的1/2或更高，即1/2Pc或更高的高压气体。

构成压缩性流体的物质的实例包括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、和乙烯。在它们之中，二氧化碳是优选的，因为二氧化碳的临界压力和临界温度分别为约7.4MPa和约31℃，且因此容易形成二氧化碳的超临界状态。此外，二氧化碳为不可燃的，且因此其容易处理。这些压缩性流体可单独使用，或者组合使用。

<聚合反应装置>

随后，参照图3和图4解释本实施方式中的聚合物的制造中使用的聚合反应装置。图3和图4各自为说明聚合步骤的一个实例的系统图。

首先，参照图3解释聚合反应装置100。聚合反应装置100包括配置成供应原材料(例如开环聚合性单体)和供应压缩性流体的供应单元100a、以及作为配置成使供应单元100a供应的开环聚合性单体聚合的聚合物制造装置的一个实例的聚合反应装置主体100b。供应单元100a包括罐(1,3,5,7,11)、计量进料器(2,4)、和计量泵(6,8,12)。聚合反应装置主体100b包括：设置在聚合反应装置主体100b的一端的接触单元9，进料泵10，反应单元13，计量泵14，和设置在聚合反应装置主体100b的另一端的挤出帽(挤出盖，extruding cap)15。

供应单元100a的罐1储存开环聚合性单体。待储存的开环聚合性单体可为粉末或液体。罐3储存用作引发剂、催化剂混合物和添加剂的材料中的固体(粉末或粒子)。罐5储存用作引发剂、催化剂混合物和添加剂的材料中的液体。替代地，还可能的是：将另一罐与罐5一道设置，且其储存催化剂混合物和添加剂的固体或液体。罐7储存压缩性流体。注意，罐7可储存气体或固体，所述气体或固体在供应至接触单元9的过程期间或者在接触单元9内在施加热或压力时转变成压缩性流体。在此情况下，罐7中储存的气体或固体在施加热或压力时在接触部9中转变成图2的(1)、(2)或(3)的状态。

计量进料器2计量罐1中储存的开环聚合性单体并且将所计量的开环聚合性单体连续地供应至接触单元9。计量进料器4计量罐3中储存的固体并且将所计量的固体连续地供应至接触单元9。计量泵6计量罐5中储存的液体并且将所计量的液体连续地供应至接触单元9。计量泵8将罐7中储存的压缩性流体以恒定的流速连续地供应至接触单元9。注意，在本实施方式中，短语“连续地供应”是作为与间歇供应相反的概念使用的，并且是指以连续地获得通过开环聚合性单体的开环聚合获得的聚合物产物的方式供应。特别地，只要连续地获得通过开环聚合性单体的开环聚合获得的聚合物产物，则各材料可为间断地供应的。而且，在其中引发剂和添加剂两者均为固体的情况下，聚合反应装置100可不包括罐5和计量泵6。类似地，在其中引发剂和添加剂两者均为液体的情况下，聚合反应装置100可不包括罐3和计量进料器4。

在本实施方式中，聚合反应装置主体100b为在一端具有单体入口和在另一端具有出口的管状装置，开环聚合性单体从所述单体入口引入，通过开环聚合性单体的聚合获得的聚合物产物从所述出口。而且，聚合反应装置主体100b进一步包括在一端处的压缩性流体入口、以及在前述一端与另一端之间的位置处的催化剂入口，压缩性流体从所述压缩性流体入口引入，催化剂从所述催化剂入口引入。聚合反应装置主体100b中配备的装置如图3中所示地用耐压管道(pipeline)30彼此连接，所述原材料、压缩性流体、或所产生的聚合物通过耐压管道30输送。而且，聚合反应装置的接触单元9、液体进料泵10和反应单元13各自具有前述原材料等通过其输送的管状部件。

聚合反应装置主体100b的接触单元9由这样的耐压装置或管构成：其配置成使原材料例如从罐(1,3,5)供应的开环聚合性单体、引发剂和添加剂与从罐7供应的压缩性流体连续接触并且配置成混合所述原材料(例如，配置成使开环聚合性单体和引发剂熔融或溶解)。在本实施方式中，术语“熔融”是指原材料或所产生的聚合物产物由于所述原材料或所产生的聚合物产物与压缩性流体之间的接触而在溶胀的情况下塑化或液化。而且，术语“溶解”是指原材料在所述压缩性流体中溶解。在其中开环聚合性单体溶解的情况下，形成流体相。在其中开环聚合性单体熔融的情况下，形成熔体相。优选的是形成熔体相或流体相的一个相以均匀地进行反应。而且，为了在原材料的比率相对于压缩性流体为高的状态下进行反应，开环聚合性单体优选为熔融的。注意，在本实施方式中，通过连续地供应原材料(例如开环聚合性单体)和压缩性流体，可使原材料在接触部9中与压缩性流体以恒定的浓度比率连续地接触。结果，原材料可被有效地混合(例如，开环聚合性单体和引发剂可熔融或溶解)。

接触单元9可由罐状装置或管状装置构成，但其优选为这样的管状装置：原材料从其一端进料，且混合物例如熔体相和流体相从其另一端取出。接触单元9可进一步包括配置成搅拌原材料和压缩性流体的搅拌装置。在其中接触单元9包括搅拌装置的情况下，优选使用如下作为所述搅拌装置：单螺杆搅拌装置、其中螺杆彼此啮合的双螺杆搅拌装置、包括彼此啮合或者重叠的多个搅拌元件的双轴混合器、包括彼此啮合的螺旋搅拌元件的捏合机、或者静态混合器。特别地，双轴或多轴搅拌装置是优选的，因为在所述搅拌装置或容器上的沉积的反应产物的量较少，并且其具有自清洁性。在其中接触单元9不包括搅拌装置的情况下，接触单元9优选由耐压管道30的一部分构成。注意，在其中接触单元9由管道30构成的情况下，供应至接触单元9的开环聚合性单体优选被预先液化，以在接触单元9中确实地混合所有材料。

接触单元9配备有：作为压缩性流体入口的一个实例的入口9a，通过计量泵8从罐7供应的压缩性流体从其引入；作为单体入口的一个实例的入口9b，通过计量进料器2从罐1供应的开环聚合性单体从其引入；入口9c，通过计量进料器4从罐3供应的粉末从其引入；和入口9d，通过计量泵6从罐5供应的液体从其引入。在本实施方式中，各入口(9a,9b,9c,9d)由配置成将原材料供应到接触单元9中的管状部件(例如圆筒(cylinder)、或管道30的一部分)和配置成连接各导管(管道，pipe)的连接器构成，所述导管各自配置成输送原材料或压缩性流体的每一种。所述连接器没有特别限制，且选自常规的连接器，例如渐缩管(减径接头，reducer)、联轴器(耦接头coupling)、Y、T、和出口。而且，接触单元9配备有配置成对供应的原材料或压缩性流体进行加热的加热器9e。

进料泵10配置成将接触单元9中形成的混合物例如熔体相或流体相进料至反应单元13。罐11储存催化剂。计量泵12配置成计量罐11中储存的催化剂并且将所计量的催化剂供应至反应单元13。

反应单元13由耐压装置或管构成，其配置成将通过进料泵10进料的各原材料与通过计量泵12供应的催化剂混合，以进行开环聚合性单体的开环聚合。反应单元13可由罐状装置或管状装置构成，但其优选为管状装置，因为其给出较少的死空间。反应单元13可进一步包括配置成搅拌原材料和压缩性流体的搅拌装置。至于反应单元13的搅拌装置，就自清洁而言，优选的是：具有彼此啮合的螺杆、2刮板搅拌元件(矩形)、3刮板搅拌元件(三角形)、或者圆形或多叶形状(三叶草形状)搅拌桨叶的双轴或多轴搅拌器。在其中将包括催化剂的原材料预先充分混合的情况下，也可使用以多级(阶段)对流动物进行分割和配混(重新合并)的静止混合器作为所述搅拌装置。其实例包括日本已审专利申请公布(JP-B)No.47-15526、47-15527、47-15528和47-15533中公开的多通量(multiflux)间歇混合器；日本专利申请未审公开(JP-A)No.47-33166中公开的Kenics类型混合器；以及与列出的那些类似的静止混合器。在其中反应单元13具有搅拌装置的情况下，反应单元13由耐压导管30的一部分构成。在此情况下，所述导管的形状没有特别限制，但就减小装置的尺寸而言，其优选为螺旋形状。

反应单元13设置有：入口13a，接触单元9中混合的原材料从其引入；和作为催化剂入口的一个实例的入口13b，通过计量泵12从罐11供应的催化剂从其引入。在本实施方式中，各入口(13a,13b)由原材料从其穿过进入反应单元13中的管状部件(例如圆筒、和管道30的一部分)和用于连接供应原材料和压缩性流体用的导管的连接器构成。所述连接器没有特别限制，且选自常规的连接器，例如渐缩管、联轴器、Y、T、和出口。注意，可向反应单元13设置用于除去蒸发产物的气体出口。而且，反应单元13可具有用于对进料的原材料进行加热的加热器13c。

图3说明其中设置一个反应单元13的实例，但聚合反应装置100可包括两个或更多个反应单元13。在其中设置多个反应单元13的情况下，各反应单元13的反应(聚合)条件(例如，温度、催化剂浓度、压力、平均保留时间、和搅拌速度)可为相同的，但优选的是取决于聚合的进度选择各反应单元的最佳条件。注意，将太大数量的反应单元13连接以得到许多级不是非常好的主意，因为这可延长反应时间，或者装置可变得复杂。级数优选为1-4，更优选1-3。

在其中通过具有仅一个反应单元的装置进行聚合的情况下，典型地据信这样的装置不适合于工业制造，因为通过开环聚合性单体的开环聚合获得的聚合物产物的聚合程度或单体残留物的量是不稳定的且倾向于变化。据认为其不稳定性是由如下导致的：具有几泊到几十泊的熔体粘度的原材料和具有约1,000泊的熔体粘度的经聚合的聚合物产物的共存。另一方面，在本实施方式中，可降低反应单元13(聚合系统)中的粘度差，因为原材料和所产生的聚合物产物熔融(液化)，且因此可以与常规聚合反应装置相比减少的级数稳定地制造聚合物产物。

计量泵14配置成将反应单元13中聚合的聚合物产物P通过挤出帽15从反应单元13排出。注意，也可通过利用反应单元13内部和外部之间的压力差将聚合物产物P从反应单元13排出而不使用计量泵14。在此情况下，如图4中所示的，可使用压力控制阀16代替计量泵14，以调节反应单元13的内部压力，或者聚合物产物P的排出量。

而且，聚合反应装置主体100b可包括其它单元。其它单元取决于预期意图适当选择而没有任何限制，且其实例包括用于聚合物产物的冷却过程(冷却步骤)的冷却单元、用于干燥过程(干燥步骤)的干燥单元、和用于挤出过程(挤出步骤)的挤出单元。

挤出单元为用于将聚合反应装置主体100b中获得的聚合物产物P挤出到外部的单元，且其实例包括齿轮泵、单螺杆挤出机和多螺杆挤出机。挤出单元的使用使得能够将聚合物产物从聚合反应装置主体100b取出。

而且，在聚合反应中可使用有机溶剂作为夹带剂，且在一些情况下夹带剂的使用可缩短反应时间。

<聚合物制造方法>

随后，解释使用聚合反应装置100的在连续系统中的聚合物产物制造方法。在本实施方式中，通过如下连续地获得聚合物产物：连续地供应开环聚合性单体、压缩性流体和根据需要选择的其它组分，使它们彼此接触，以及连续地容许开环聚合性单体进行开环聚合。在此情况下，首先操作计量进料器(2,4)、计量泵6和计量泵8以将罐(1,3,5,7)中的开环聚合性单体、引发剂、添加剂和压缩性流体连续地供应至接触单元9。在其中将催化剂混合物供应至接触单元9的情况下，催化剂混合物可与开环聚合性单体、引发剂和压缩性流体一起供应，或者可设置另一罐以顺次供应催化剂混合物。至于对催化剂进行混合的顺序，可首先混合路易斯酸催化剂，或可首先混合路易斯碱催化剂。注意，可将催化剂混合物加入至反应单元13(在混合后加入)而不加入至接触单元9(在混合前加入)。在此情况下，聚合率得以改善，因为单体与催化剂之间的接触面积由于将催化剂加入至处于其中单体完全熔融的状态的均相而增加。

由于以上，原材料和压缩性流体从各入口(9a,9b,9c,9d)连续地引入到接触单元9的管中。注意，固体(粉末或粒子)原材料与液体原材料相比在计量方面可具有低的精度。在此情况下，可将固体原材料预先熔融和以液体状态储存在罐5中，从而使用计量泵6引入到接触单元9的管中。操作计量进料器(2,4)、计量泵6和计量泵8的顺序没有特别限制，但优选首先操作计量泵8，因为如果初始原材料在未与压缩性流体接触的情况下被送到反应单元13中，则原材料可能由于温度下降而凝固。

调节各原材料通过计量进料器(2,4)和计量泵6的每一个的进料速度，以基于开环聚合性单体、引发剂、催化剂和添加剂的预定的共混比率得到恒定的比率。基于得到的聚合物的期望的物理性质和反应时间调节由计量进料器(2,4)和计量泵6每单位时间供应的原材料的总质量(原材料的进料速度(g/min))。类似地，基于得到的聚合物的期望的物理性质和反应时间调节由计量泵8每单位时间供应的压缩性流体的质量(压缩性流体的进料速度(g/min))。原材料的进料速度对压缩性流体的进料速度的比率(原材料的进料速度/压缩性流体的进料速度，称作进料比率)取决于预期意图适当选择而没有任何限制，但其优选为1或更大、更优选3或更大、甚至更优选5或更大、和特别优选10或更大。而且，所述进料比率的上限取决于预期意图适当选择而没有任何限制，但其优选为1,000或更小、更优选100或更小、和特别优选50或更小。

通过将进料比率设为1或更大，当原材料和压缩性流体被送到反应单元13时，反应以高浓度的原材料和所产生的聚合物产物(即高的固体含量)进行。这里的聚合系统中的固体含量与其中根据常规制造方法通过将少量的开环聚合性单体溶解在显著大量的压缩性流体中而进行聚合的聚合系统中的固体含量有很大不同。本实施方式的制造方法的特征在于：聚合反应在具有高的固体含量的聚合系统中有效且稳定地进行。注意，在本实施方式中，进料比率可小于1。即使在此情况下，得到的聚合物产物的品质也没有任何问题，但其经济效率不令人满意。而且，当进料比率大于1,000时，存在压缩性流体可能未使开环聚合性单体充分溶解在其中的可能性，且预期反应可能未均匀地进行。

由于原材料和压缩性流体各自连续地引入到接触单元9的导管中，原材料和压缩性流体连续地彼此接触。结果，各原材料，例如开环聚合性单体、引发剂和添加剂在接触单元9中混合。在其中接触单元9配备有搅拌装置的情况下，原材料和压缩性流体可被搅拌。为了防止所引入的压缩性流体变成气体，将反应单元13的导管的内部温度和压力控制为均等于或高于至少压缩性流体的三相点的温度和压力。在此情况下，开环聚合性单体和压缩性流体在3MPa或更大、更优选7.4MPa或更大的压力下彼此接触。注意，所述压力是例如通过调节泵的流速、导管的直径、导管的长度、或导管的形状而得以控制的。而且，所述控制可通过调节接触单元9的加热器9e的输出、或者压缩性流体的进料速度而实现。在本实施方式中，使开环聚合性单体熔融的温度可为等于或低于开环聚合性单体在大气压下的熔点的温度。据推测，接触单元9的内部压力在压缩性流体的影响下变高，使得开环聚合性单体的熔点变得低于其在大气压下的熔点。因此，即使当压缩性流体的量相对于开环聚合性单体为小的时，开环聚合性单体也在接触单元9中熔融。

为了使原材料有效混合，可调节在接触单元9中向原材料和压缩性流体施加热或搅拌的时机。在此情况下，可在使原材料和压缩性流体彼此接触之后进行加热或搅拌，或者可在使原材料和压缩性流体彼此接触的同时进行加热或搅拌。为了使混合甚至更好，例如，可在将开环聚合性单体在等于或高于其熔点的温度下加热之后，使开环聚合性单体和压缩性流体彼此接触。在其中接触单元9为双轴共混装置的情况下，用于混合的前述实施方式各自通过例如，适当地设定螺杆的排列、入口(9a,9b,9c,9d)的布置、以及加热器9e的温度而实现。

在本实施方式中，将添加剂与开环聚合性单体分开地供应至接触单元9，但添加剂可与开环聚合性单体一起加入。而且，添加剂可在聚合反应完成之后供应。在此情况下，可在将聚合物产物从反应单元13取出之后，通过捏合加入添加剂。

在接触单元9中混合的原材料通过进料泵10输送，并从入口13a供应到反应单元13。在其中在混合后加入催化剂混合物的情况下，通过计量泵12计量罐11中的催化剂混合物，并且将预定量的催化剂混合物从入口13b供应到反应单元13。

原材料和催化剂混合物任选通过反应单元13的搅拌装置充分搅拌，或者在输送期间通过加热器13c加热至预定温度(聚合反应温度)。结果，开环聚合性单体在反应单元13中在催化剂混合物的存在下通过开环聚合而聚合(聚合步骤)。聚合反应温度取决于预期意图适当选择而没有任何限制，但其优选为200℃或更低，更优选40℃-180℃。当聚合反应温度高于200℃时，作为开环聚合的逆反应的解聚反应倾向于被平衡地引起，因此聚合反应难以定量地进行，而且，所得的聚合物产物可被上色。当聚合反应温度低于40℃时，取决于所使用的开环聚合性单体的类型，压缩性流体可能花费长的时间使开环聚合性单体熔融，熔融可能不充分，或者催化剂的活性可为低的。结果，在聚合期间反应速度可降低，且因此可能不能定量地进行聚合反应。注意，聚合反应温度例如通过用聚合反应装置配备的加热器加热或外部加热而控制。

在使用超临界二氧化碳的常规的聚合物产物制造方法中，使用大量的超临界二氧化碳进行开环聚合性单体的聚合，因为超临界二氧化碳溶解聚合物产物的能力低。根据本实施方式的聚合方法，在使用压缩性流体的聚合物产物的制造中，以常规方法中从未实现过的高的浓度进行开环聚合性单体的开环聚合。在此情况下，反应单元13的内部压力在压缩性流体的存在下变高，且所产生的聚合物产物的玻璃化转变温度(Tg)降低而使聚合物产物的粘度降低，且因此开环聚合反应均匀地进行，即使在其中聚合物产物的浓度为高的状态下也是如此。

在本实施方式中，聚合反应时间(反应单元13中的平均保留时间)是取决于目标分子量而适当设定的，但其典型地优选为1小时或更短、更优选45分钟或更短、和甚至更优选30分钟或更短。根据本实施方式的制造方法，可使聚合反应时间在20分钟以内。该聚合反应时间是之前在开环聚合性单体在压缩性流体中的聚合中从未实现过的短的时间。

反应单元13中的水分含量优选为4摩尔％或更少、更优选1摩尔％或更少、和特别优选0.5摩尔％或更少，相对于100摩尔％的开环聚合性单体。当水分含量大于4摩尔％时，可难以控制得到的产物的分子量，因为水分本身充当引发剂。为了控制聚合系统中的水分含量，可任选地提供除去开环聚合性单体和其它原材料中包含的水分的操作作为预处理。

将已经在反应单元13中完成开环聚合反应的聚合物产物P通过计量泵14从反应单元13排出。通过计量泵14排出聚合物产物P的速度优选通过如下而设为恒定的：将填充有压缩性流体的聚合系统中的压力设为恒定的以进行操作和获得均匀的聚合物产物。为此，控制反应单元13内部的进料系统和进料泵10的进料速率，以使计量泵14的背压恒定。类似地，为了保持进料泵10的背压恒定，控制接触单元9内部的进料系统、计量进料器(2,4)、和计量泵(6,8)的进料速度。控制系统可为开-关(ON-OFF)控制系统，即间歇进料系统，但在大多数情况下其优选为其中逐渐增大或者减小泵等的转速的连续或步进控制系统。任何这些控制均实现了稳定地提供均匀的聚合物产物。

根据需要将本实施方式中获得的聚合物产物中残留的催化剂除去。除去方法没有特别限制，且其实例包括真空蒸馏和使用压缩性流体的提取。在其中进行真空蒸馏的情况下，抽真空的条件是基于催化剂的沸点设定的。例如，抽真空的温度为100℃-120℃，且催化剂可在比聚合物产物解聚时的温度低的温度下除去。因此，压缩性流体优选用作提取过程中的溶剂。至于这样的提取过程，可应用例如香料提取的常规技术。

<聚合物产物的性质>

对前述制造方法中获得的聚合物产物的各种性质进行解释。

<<开环聚合性单体含量>>

在本实施方式中，聚合物产物中的开环聚合性单体(包含碳酸酯的开环聚合性单体)含量优选为500ppm或更少，更优选200ppm或更少，其中所述开环聚合性单体为脂族聚碳酸酯的基础。注意，包含在聚合物产物中的包含碳酸酯的开环聚合性单体包括作为原材料的未反应的开环聚合性单体和由于解聚反应所产生的开环聚合性单体，即单体残留物。当开环聚合性单体含量大于500ppm时，所得的聚合物产物的热性质或耐久性可为不足的。单体残留物含量的测量方法的实例包括后述实施例中的方法。

<<氧化物单元含量>>

在本实施方式中，氧化物单元是指聚合物产物中包含的醚基团。而且，氧化物单元含量是指由以下方程表示的摩尔比率。

氧化物单元含量(摩尔％)＝脂族聚碳酸酯中包含的醚基团的数量/(脂族聚碳酸酯中包含的醚基团的数量+脂族聚碳酸酯中包含的碳酸酯基团的数量)

聚合物产物中的氧化物单元含量优选为20摩尔％或更少，更优选15摩尔％或更少，甚至更优选10摩尔％或更少，和特别优选5摩尔％或更少。当氧化物单元含量大于20摩尔％时，气体阻隔性质或UV和热稳定性可恶化。氧化物单元含量的测量方法的实例包括后述实施例中的方法。

<<环状低聚物含量>>

在本实施方式中，环状低聚物是指具有相对低的分子量的环状聚碳酸酯。注意，具有相对低的分子量的环状聚碳酸酯是指，例如，其中100个以下的单体键合的环状聚碳酸酯。在其中通过活性聚合制造聚碳酸酯的情况下，导致其中碱性引发剂攻击所产生的聚合物链的分子中的碳酸酯键的副反应，且结果，产生环状低聚物。所述环状低聚物使聚碳酸酯上色，且聚碳酸酯的耐热性和耐水解性下降而使聚碳酸酯的分解或脱气的发生增多，并且其物理性质受损。根据本实施方式的制造方法，在催化剂混合物和压缩性流体的存在下进行开环聚合性单体的开环聚合，结果，可防止作为副产物的环状低聚物的产生。

聚合物产物中的环状低聚物含量优选为10,000ppm或更少，更优选5,000ppm或更少，和特别优选1,000ppm或更少。当环状低聚物含量大于10,000ppm时，不是优选的，因为聚合物产物的物理性质可受到不利影响，例如其被上色，其耐热性和耐水解性下降，其热稳定性下降而使聚碳酸酯分解，且脱气增多。聚合物产物中的环状低聚物含量的测量方法的实例包括后述实施例中的方法。

<<重均分子量>>

本实施方式的聚合物产物通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量(Mw)为1,000或更大，优选5,000或更大，和更优选10,000或更大。当其重均分子量小于1,000时，聚合物产物的机械强度不足，且其可花费长的时间来成型，因为其结晶速度慢。聚合物产物的重均分子量(Mw)的上限没有特别限制，但就模塑性而言，其例如优选为1,000,000或更小，优选600,000或更小。聚合物产物的重均分子量的测量方法的实例包括后述实施例中的方法。

<<分子量分布>>

分子量分布(Mw/Mn)(其为通过将聚合物产物的数均分子量Mn除聚合物产物的重均分子量Mw而获得的值)取决于预期意图适当选择而没有任何限制，但其优选为1.0-2.5，更优选1.2-2.0。当分子量分布(Mw/Mn)大于2.5时，低分子量组分增多，且聚合物产物的气体阻隔性质可下降。分子量分布(Mw/Mn)的测量方法没有特别限制，但分子量分布可通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测量。

设备：GPC-8020(TOSOH CORPORATION的产品)

柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(TOSOH CORPORATION的产品)

温度：40℃

溶剂：氯仿

流速：1.0mL/分钟

注入具有0.5质量％浓度的样品(1mL)以在以上条件下测量聚合物产物的分子量分布。参照使用单分散聚苯乙烯标准样品获得的分子量校正曲线计算聚合物产物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。分子量分布是通过将Mw除以Mn而获得的值。

<聚合物产物的用途>

如上所述，本发明的聚合物产物包含较少的氧化物单元且具有优异的气体阻隔性质。因此，所述聚合物产物可形成为，例如，粒子、膜、片材、模塑制品或纤维，且可广泛用作日用品、工业材料、农业产品、卫生材料、医药品、化妆品、电子照相调色剂、包装材料、电器材料、家电外壳和汽车材料。

而且，本实施方式的聚合物产物还可通过不使用有机溶剂的方法制造。在此情况下，聚合物产物基本上不含有机溶剂，且具有优异的安全性和稳定性。在本实施方式中，有机溶剂是作为有机的且用于开环聚合的溶剂。在其中通过开环聚合反应获得的聚合物产物为聚碳酸亚乙酯的情况下，有机溶剂的实例包括甲苯，例如氯仿和二氯甲烷，以及四氢呋喃。短语“基本上不含有机溶剂”是指通过以下测量方法测量的聚合物产物中的有机溶剂含量特别地小于检测限(小于5ppm)。

[残留有机溶剂的测量方法]

向1质量份的待测量的聚合物产物中加入2质量份的2-丙醇，并且通过超声波分散30分钟。之后，将所得物在冰箱(5℃)中储存1天或更长时间，从而提取聚合物产物中包含的有机溶剂。通过气相色谱法(GC-14A，由SHIMADZU CORPORATION制造)分析上清液，以确定聚合物产物中的有机溶剂和残留单体的量。由此，测量有机溶剂的浓度。该分析的测量条件如下：

装置：Shimadzu GC-14A

柱：CBP20-M 50-0.25

检测器：FID

注入体积：1μL-5μL

载气：He 2.5kg/cm²

氢气流速：0.6kg/cm²

空气流速：0.5kg/cm²

记录纸速：5mm/min

灵敏度：Range 101×Atten 20

柱温：40℃

注入温度：150℃

(聚合物产物的成型体(compact))

随后，对通过将前述制造方法中制造的聚合物产物成型而获得的成型体，例如粒子、膜、片材、模塑制品和纤维进行解释。

<粒子>

将前述制造方法中获得的聚合物产物形成为粒子的方法的实例包括根据常规技术粉碎所述聚合物产物的方法。粒子的直径没有特别限制，但它们典型地为1μm-50μm。而且，在其中成型体粒子为电子照相调色剂的情况下，制造其中将着色剂和疏水性粒子混入所述聚合物产物中的混合物。除了粘合剂树脂、着色剂和疏水性粒子之外，所述混合物还可包括其它添加剂。其它添加剂的实例包括脱模剂和电荷控制剂。所述添加剂可在聚合反应的同时混合，或者在聚合反应后的步骤期间混合，或者在将聚合物产物取出后在熔融-捏和所述聚合物产物的同时混合。其它粒子的实例包括DDS(药物递送系统(Drug DeliverySystem))。

<膜>

在本实施方式中，膜为通过将聚合物产物形成为薄膜而形成的制品，且具有小于250μm的厚度。在本实施方式中，膜是通过对前述制造方法中获得的聚合物产物进行拉伸而制造的。

在此情况下，拉伸工艺没有特别限制，但是有对于一般塑料适用的单轴拉伸，以及同时或相继双轴拉伸(例如，管方法和拉幅机方法)。

膜的形成典型地在150℃-280℃的温度范围内进行。所形成的膜通过辊方法、拉幅机方法、或管方法进行单轴或双轴拉伸。拉伸温度典型地为30℃-110℃、优选50℃-100℃。拉伸倍率典型地在纵向和横向上各自为0.6倍-10倍。而且，在拉伸之后，可进行热处理，并且热处理的实例包括鼓吹热空气的方法、施加红外射线的方法、施加微波的方法、和与加热辊进行接触的方法。

由于前述拉伸，可获得各种类型的拉伸膜，例如拉伸片材、扁纱、拉伸带或条、具有线型支持体的带、和裂膜纱(split yarn)。所述拉伸膜的厚度取决于膜的预期用途适当选择，但其典型地为5μm或更大、但小于250μm。

注意，可对形成的拉伸膜进行出于各种意图的各种处理以赋予化学功能，电功能，磁功能，机械功能，摩擦、磨损或润滑剂功能，光学功能，热功能，或表面功能例如生物相容性。二次处理的实例包括压花、涂覆、粘结、印刷、金属化(镀等)、机加工、和表面处理(例如，抗静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光致变色处理、物理气相沉积、化学气相沉积和涂覆)。

在本实施方式中获得的拉伸膜使用在不使用有机溶剂的制造方法中制造的聚碳酸酯，且因此所述拉伸膜不包含有机溶剂。而且，所述拉伸膜具有极低的环状低聚物含量(其为10,000ppm或更少)和500,000ppm或更少的开环聚合性单体(残留物)含量。因此，所述拉伸膜具有优异的安全性和气体阻隔性质。从而，本实施方式的拉伸膜广泛应用于各种用途，例如医用用途、食品包装、日用品、电器材料、家电外壳、和汽车材料。特别地，所述拉伸膜对于包装容易受到氧气的影响、或者有可能被劣化的材料(包括食品)而言是有效的。

<片材和模塑制品>

在本实施方式中，片材为通过将聚合物产物形成为薄膜而获得的制品，且具有250μm或更大的厚度。在本实施方式中，片材是通过将用于热塑性树脂的常规的片材制造方法应用于在前述制造方法中获得的聚合物产物而制造的。所述方法没有特别限制，且其实例包括T-模头方法、吹胀(inflation)方法、和压延方法。用于将聚合物产物加工成片材的条件是取决于聚合物产物的类型或所使用的装置而适当确定的。例如，在其中通过T-模头方法加工聚乳酸的情况下，片材加工可通过如下进行：通过设置在T-模头的出口处的挤出模塑装置，将被加热(优选地加热至150℃-250℃的范围)的聚合物产物挤出，从而将所述聚合物产物从该T-模头作为片材排出。

在本实施方式中，模塑制品为使用模具加工的制品。模塑制品的定义包括由模塑制品形成的零件(例如托盘的柄)、和配备有模塑制品的产品(例如具有柄的托盘)、以及模塑制品本身。

加工方法没有特别限制，且可以用于热塑性树脂的常规方法进行加工。其实例包括注射模塑、真空模塑、压缩模塑(compression molding)、真空压缩模塑和压模(压机模压成型，press molding)。模塑制品可通过如下获得：使在前述制造方法中获得的聚合物产物熔融，接着注射模塑。而且，模塑制品可通过使用模具对在前述制造方法中获得的片材进行压模以赋予形状而获得。用于赋予形状的加工条件是取决于聚合物产物的类型和所使用的装置而适当确定的。例如，在其中使用模具通过压模赋予本实施方式的聚乳酸片材以形状的情况下，模具的温度可设定在100℃-150℃的范围内。在其中通过注射模塑赋予形状的情况下，将被加热至150℃-250℃的温度的聚合物产物注射到模具中，并且将模具的温度设定至约20℃-80℃的范围，以通过注射模塑进行加工。

对于一般意图常规使用的聚碳酸酯具有大残留率的金属催化剂、有机溶剂和单体。在其中将这样的聚碳酸酯加热和形成为片材的情况下，例如，得到的片材的外观可由于残留的异物(例如金属催化剂、有机溶剂和单体)呈现为鱼眼的形状而受损，或者片材的强度可降低。在其中这样的聚碳酸酯通过模塑或注射模塑成型时，类似地，外观可受损，或者强度可降低。

另一方面，本实施方式的片材和模塑制品使用在不使用有机溶剂的制造方法中制造的聚碳酸酯，不含有机溶剂，具有极低的有机低聚物含量(其为10,000ppm或更少)，且具有500ppm或更少的残留的开环聚合性单体含量。因此，所述片材和模塑制品具有优异的安全性和气体阻隔性质。从而，本实施方式的片材和模塑制品虽然其用途没有特别限制但广泛用作工业材料、日用品、农业产品、食品、医药品、和化妆品用的片材、包装材料、或托盘。在其中获得的聚合物产物为具有生物降解性的聚合物例如聚乳酸和聚己内酯的情况下，通过利用聚合物产物的其中不包含有机溶剂和金属原子的特性，所述聚合物产物对于该聚合物产物可被吸收到人体中的用途(例如，用于食品的包装材料、化妆品、和药品用的医用片材)可为有效的。

<纤维>

在前述制造方法中获得的聚合物产物也可应用于纤维，例如单丝和复丝。注意，在本实施方式中，纤维的定义不仅包括单独的纤维，例如单丝，而且包括由纤维构成的中间产品，例如纺织织物和无纺布，以及包含纺织织物或无纺布的产品例如面罩。

在本实施方式中，在纤维的单丝的情况下，纤维通过如下制造：将在前述制造方法中获得的聚合物产物根据常规方法熔融纺丝、冷却和拉伸，从而将所述聚合物产物形成为纤维。取决于用途，可在各单丝上根据常规方法形成涂层，并且所述涂层可包含抗真菌剂和着色剂。而且，在无纺布的情况下，所述纤维例如通过如下制造：将聚合物产物熔融纺丝、冷却、拉伸、开纤(splitting)、沉积和进行热处理，从而将所述聚合物产物形成为无纺布。所述聚合物产物可包含添加剂例如抗氧化剂、阻燃剂、UV吸收剂、抗静电剂、抗真菌剂、和粘合剂树脂。添加剂可在聚合反应期间、或者在聚合反应后的后续步骤中混入。替代地，可在熔融捏合期间，将添加剂加入至从反应器皿取出的聚合物产物并且与其混合。

在本实施方式中获得的纤维使用在不使用有机溶剂的制造方法中制造的聚碳酸酯，不含有机溶剂，具有极低的环状低聚物含量(其为10,000ppm或更少)，且具有500ppm或更少的残留开环聚合性单体含量。因此，所述纤维具有优异的安全性和气体阻隔性质。从而，本实施方式的纤维被广泛地应用于单丝的各种用途，例如钓鱼线、渔网、外科缝合线、医用材料、电气机械设备材料、汽车材料和工业材料。进一步地，本实施方式的纤维被广泛应用于无纺布的各种用途，例如渔业或农业材料、土木工程和建筑材料、内部附件、汽车部件、包装材料、日用品和卫生材料。

(聚合物产物的其它实施方式)

<第二实施方式>

随后，解释作为不同于前述第一实施方式的第二实施方式的方面。在第一实施方式的制造方法中，反应定量地进行而几乎没有留下任何单体残留物。使用前述特性，在第二实施方式的第一方法中，通过如下合成作为复合物的聚合物产物：使用在第一实施方式的制造方法中制造的聚合物产物，以及进一步加入一种或多种类型的开环聚合性单体。而且，在第二实施方式的第二方法中，通过如下形成复合物：在压缩性流体的存在下连续地混合包括在第一实施方式的制造方法中制造的聚合物产物在内的两种或更多种聚合物。注意，在本实施方式中，术语“复合物”是指包含两种或更多种聚合物链段(通过以多级进行单体的聚合而获得)的共聚物，或者两种或更多种聚合物产物(通过以多级进行单体的聚合而获得)的混合物。

在下文中解释作为复合物的一个实例的与丙交酯的共聚物的制造方法。<<第一方法和装置>>

根据第一方法，使第一开环聚合性单体通过与第一实施方式中相同的聚合步骤经由开环聚合而聚合(第一聚合步骤)，从而获得第一聚合物产物。使获得的第一聚合物产物和第二开环聚合性单体连续地彼此接触，以使第一聚合物产物和第二开环聚合性单体聚合(第二聚合步骤)。注意，第一方法可根据需要进一步包括其它步骤。

根据第一方法的聚合物产物的制造可通过图5A和5B中所示的复合物制造装置200实现。图5A和5B各自是说明复合物制造装置的示意图。如图5A中所示，复合物制造装置200包括具有与聚合反应装置100相同的结构的第一聚合反应装置201、和第二聚合反应装置202。第二聚合反应装置的精确结构示于图5B中。第二聚合反应装置202包括罐(221,227)、计量进料器222、计量泵228、接触单元229、反应单元233和压力控制阀234。

罐221储存第二开环聚合性单体。注意，在第一方法中，第二开环聚合性单体为不同于第一开环聚合性单体的开环聚合性单体。第二开环聚合性单体可选自以上作为开环聚合性单体列出的那些，且其实例包括丙交酯和己内酯。罐227储存压缩性流体。罐227中储存的压缩性流体没有特别限制，但其优选与在第一聚合反应装置201中使用的压缩性流体相同，以均匀地进行聚合反应。注意，罐227可储存气体或固体，所述气体或固体在供应至接触单元229的过程期间或者在接触单元229内在施加热或压力时转变成压缩性流体。在此情况下，罐227中储存的气体或固体在施加热或压力时在接触单元229中转变成图2的(1)、(2)或(3)的状态。

计量进料器222计量罐21中储存的第二开环聚合性单体并且将所计量的第二开环聚合性单体连续地供应至接触单元229。计量泵228将罐227中储存的压缩性流体以恒定的压力和恒定的流速连续地供应至接触单元229。

接触单元229由耐压装置或导管构成，其配置成使从罐221供应的第二开环聚合性单体与从罐227供应的压缩性流体连续地接触，从而使原材料溶解或熔融。向接触单元229的容器设置入口229a和入口229b，从罐227供应的压缩性流体通过计量泵228从入口229a引入，从罐221供应的第二开环聚合性单体通过计量进料器222从入口229b引入。而且，向接触单元229设置加热器229c，其配置成对供应的第二开环聚合性单体和压缩性流体进行加热。注意，至于接触单元229，使用与聚合反应装置100的接触单元9类似的单元。

反应单元233由耐压导管或导管状装置构成，且在反应单元233的一端配备有入口233a和入口233b，溶解或熔融的作为中间产物的第一聚合物产物从入口233a引入，在接触单元229中溶解或熔融的第二开环聚合性单体从入口233b引入。入口233a用耐压管道230a连接至第一聚合反应装置201的出口。这里，第一聚合反应装置201的出口是指例如如下的出口：第一聚合反应装置201的反应单元的导管或圆筒的边缘、计量泵的出口、和压力控制阀16的出口。在任何情况下，第一聚合反应装置201中产生的聚合物产物可在不返回至大气压的情况下供应至反应单元233。

而且，在反应单元233的另一端，设置复合物出口，通过使第一聚合物产物和第二开环聚合性单体聚合而获得的复合物产物从该复合物出口排出。而且，反应单元233配备有加热器233c，其配置成对通过使进料的聚合物产物与第二开环聚合性单体聚合而获得的复合物产物进行加热。注意，在本实施方式中，使用与聚合反应装置100中的反应单元13相同的反应单元作为反应单元233。压力控制阀234配置成通过利用反应单元233内部和外部之间的压力差将在反应单元233中聚合的复合物产物PP排出到反应单元233之外。

注意，包含三种或更多种链段的复合物产物PP可通过串联和重复地设置图5B的聚合反应装置202而获得。

在第一方法中，在第一聚合反应装置201中，使第一开环聚合性单体(例如，碳酸亚乙酯)在低于其熔点的温度下聚合，且在反应定量地完成之后，在第二聚合反应装置202中，进一步使第二开环聚合性单体(例如，丙交酯)在高于其熔点的温度下聚合。结果，获得共聚物。第一方法是非常有效的，因为反应可在等于或低于开环聚合性单体的温度下进行并且单体残留物的量少，且可定量地产生共聚物。

<<第二方法和装置>>

作为聚合物产物的制造方法的第二方法包括在压缩性流体的存在下连续地混合两种或更多种聚合物产物(混合步骤)，且可根据需要进一步包括其它步骤。前述两种或更多种聚合物产物的实例包括通过第一开环聚合性单体的开环聚合获得的第一聚合物产物与通过第二开环聚合性单体的开环聚合获得的第二聚合物产物的组合。

在第二方法中使用的复合物制造装置包括配置成在压缩性流体的存在下连续地混合两种或更多种聚合物产物的共混装置，且可根据需要进一步包括其它装置。复合物制造装置为管状共混器皿，其包括在一端(上游侧)的两个或更多个入口、和在另一端的复合物出口，所述两种或更多种聚合物产物从所述两个或更多个入口引入，通过混合所述两种或更多种聚合物产物而获得的复合物从所述复合物出口排出。所述两个或更多个入口优选分别连接至两个或更多个聚合物制造装置的两个或更多个出口。聚合物产物的制造可合适地通过该复合物制造装置进行。

随后，参照图6解释在第二方法中使用的复合物制造装置。图6为说明复合物制造装置的示意图。复合物制造装置300包括聚合反应装置(301a,301b)(其各自具有与聚合反应装置100相同的结构)、共混装置302和压力控制阀303。

在复合物制造装置300中，共混装置302的聚合物产物入口302a用耐压管道331连接至聚合反应装置(301a,301b)的出口(331b,331c)。这里，聚合反应装置(301a,301b)的出口是指反应单元的导管或圆筒的边缘、计量泵的出口或压力控制阀的出口。在任何情况下，在聚合反应装置(301a,301b)中产生的聚合物产物P可在不返回至环境压力的情况下供应至共混装置302。结果，各聚合物产物P的粘度在压缩性流体的存在下降低，且因此可在共混装置302中在较低的温度下混合两种或更多种聚合物产物。注意，图6说明其中通过向管道331设置仅一个连接器331a而平行地设置两个聚合反应装置(301a,301b)的实例，但是通过设置多个连接器可平行地设置三个或更多个聚合反应装置。

共混装置302没有特别限制，条件是其能够混合从聚合反应装置(301a,301b)供应的多种聚合物产物。共混装置的实例包括配备有搅拌装置的共混装置。至于搅拌装置，优选的是单螺杆搅拌装置、其中螺杆彼此啮合的双螺杆搅拌装置、包括彼此啮合或者重叠的多个搅拌元件的双轴混合器、包括彼此啮合的螺旋搅拌元件的捏合机、和静态混合器。在共混装置302中用于混合聚合物产物的温度(混合温度)可以与设定各聚合反应装置(301a,301b)的反应单元中的聚合反应温度类似的方式设定。注意，共混装置302可单独包括用于将压缩性流体供应至待混合的聚合物产物的系统。作为复合物出口的一个实例的压力控制阀303为用于调节通过在共混装置302中混合聚合物产物而获得的复合物产物PP的流速的装置。

在第二方法中，使包含羰基键的开环聚合性单体和另一开环聚合性单体(例如，碳酸亚乙酯和丙交酯)分别在聚合反应装置(301a,301b)中在压缩性流体的存在下聚合(聚合步骤)，并将通过聚合获得的聚合物产物在压缩性流体中共混从而获得共聚物(混合步骤)。聚合物产物(例如聚碳酸酯)在其被再次加热至等于或高于其熔点的温度时典型地倾向于分解，即使在其中聚合物产物包含最少量的单体残留物的情况下也是如此。第二方法是非常有效的，因为用压缩性流体熔融的低粘性的聚碳酸酯在等于或低于其在环境压力下的熔点的温度下共混，且因此可防止外消旋化或热劣化。

注意，可通过组合第一方法和第二方法来对共聚物进行混合。

<第三实施方式>

随后，针对与前述第一实施方式不同的点解释第三实施方式。在第三实施方式中，通过间歇系统的过程制造聚合物产物。首先，参照图7解释在间歇系统的过程中使用的聚合反应装置400。图7为说明间歇系统的聚合步骤的系统图。在图7的系统图中，聚合反应装置400包括罐121、计量泵122、加料锅125、反应器皿127和阀(123,124,126,128,129)。如图7中所示，将前述装置用耐压管道130连接。而且，向管道130设置连接器(130a,130b)。

罐121储存压缩性流体。注意，罐121可在其中储存气体或固体，所述气体或固体在供应至反应器皿127的过程期间或者在反应器皿127内在施加热或压力时转变成压缩性流体。在此情况下，罐121中储存的气体或固体在施加热或压力时在反应器皿127中转变成图2的(1)、(2)、或(3)的状态。

计量泵122将罐121中储存的压缩性流体以恒定的压力和恒定的流速供应至反应器皿127。加料锅125储存催化剂，所述催化剂被加入到反应器皿127中的原材料。阀(123,124,126,129)被打开或关闭以在将罐121中储存的压缩性流体经由加料锅125供应至反应器皿127的通道与将所述压缩性流体在不通过加料锅125的情况下供应至反应器皿127的通道之间切换。

在开始聚合之前，将开环聚合性单体、引发剂和催化剂混合物预先容纳在反应器皿127中。反应器皿127为耐压器皿，其配置成使预先容纳的开环聚合性单体、引发剂和催化剂混合物，从罐121供应的压缩性流体，以及从加料锅125供应的催化剂彼此接触，以进行开环聚合性单体的开环聚合。注意，催化剂可预先容纳在反应器皿127中。而且，反应器皿127可设置有用于除去蒸发产物的气体出口。反应器皿127包括加热器，其配置成对原材料和压缩性流体进行加热。而且，反应器皿127包括搅拌装置，其配置成对原材料和压缩性流体进行搅拌。当在原材料和所产生的聚合物产物之间存在密度差时，可通过经由搅拌装置进行搅拌而防止所产生的聚合物产物沉降，且因此聚合反应可更均匀和定量地进行。阀128在聚合反应完成后打开，从而将聚合物产物P从反应器皿127排出。

实施例

下文中通过实施例和对比例更具体地解释本实施方式，但实施例绝不应解释为限制本发明的范围。

(实施例1-1)

通过图7中所示的间歇系统的聚合反应装置400进行碳酸亚乙酯的开环聚合。下面描述聚合反应装置400的结构。

·罐121：碳酸气瓶

·加料锅125：将1/4英寸SUS316导管夹在阀(124,129)之间，并将所得物用作加料锅。

·反应器皿127：使用由SUS316形成的100mL耐压器皿。向所述反应器皿加入作为开环聚合性单体的液体碳酸亚乙酯(制造商：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.，熔点：37℃)和作为引发剂的月桂醇的混合物(摩尔比率：99/1)108g。

而且，在实施例1-1中，向反应器皿127加入相对于开环聚合性单体1摩尔％的辛酸锡和DMAP的混合物(质量比率：50/50)。

操作计量泵122和打开阀(123,126)以将罐121中储存的二氧化碳在不通过加料锅125的情况下供应至反应器皿127。将反应器皿127用二氧化碳吹扫，并将温度设为170℃，之后将反应器皿127的内部压力调节至15MPa。在反应器皿127中进行碳酸亚乙酯的聚合反应4小时。在反应完成后，打开阀128以将反应器皿127的内部温度和压力逐渐返回至常温和环境压力，并将反应器皿127中的聚合物产物(聚碳酸亚乙酯)以股料(strand)的形式从设置在阀128边缘的挤出帽取出。在将聚合物产物在10℃的水中浸渍后，将股料用切割机切割，并干燥从而获得粒料(pellet)。实施例1-1中聚合物的制造条件示于表1-1中。注意，表中的共混比率和聚合密度是以如下方式测定的。<共混比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]>

由以下方程计算共混比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]。

超临界二氧化碳的空间体积：100mL-11g/1.1(原材料的比重)＝90mL

超临界二氧化碳的质量：90mL×0.213(二氧化碳在170℃、15MPa的比重)＝19.17

共混比率：11g/(11g+19.17g)＝0.36

注意，原材料的质量在其中原材料浓度高的条件下确定为54g，且在其中原材料浓度低的条件下确定为11g。

<聚合密度>

至于聚合密度，使用参考文献中公开的值。

·参考文献

R.Span和W.Wagner

“A New Equation of State for Carbon Dioxide covering the Fluid Regionfrom the Triple Point Temperature to 1100K at Pressures up to 800MPa”

J.Phys.Chem.Ref.Data 25,pp.1509-1596(1996)

接着，以如下方式对实施例1-1的粒料进行以下评价：开环聚合性单体含量、重均分子量、分子量分布、氧化物单元含量、气体阻隔性质、耐热性(热稳定性)和UV稳定性。结果示于表1-1中。

<开环聚合性单体含量>

获得的聚合物产物中的残留开环聚合性单体含量是根据“与由合成树脂例如聚烯烃形成的食品包装有关的自主标准(Voluntary standard associated with foodpackaging formed of a synthetic resin,such as polyolefin)，第三次修订版，2004年6月增补，第3部分，卫生测试方法，p13”中描述的测量方法测定的。具体地，将聚合物产物均匀地溶解在二氯甲烷中。向得到的溶液加入丙酮和环己烷的混合溶液以使聚合物产物再沉积。将如获得的上清液提供至装有火焰电离检测器(FID)的气相色谱(GC)，以分离开环聚合性单体(残留的包含碳酸酯的开环聚合性单体)。通过内标法对分离的单体残留物进行定量测定，从而测定聚合物产物中的开环聚合性单体含量。注意，GC测量是在如下条件下进行的。各表中所示的术语“ppm”表示质量分数。

[GC测量条件]

·柱：毛细管柱(DB-17MS，由J&W制造，30m(长度)×0.25mm(内径)，膜厚度：0.25μm)

·内标物：2,6-二甲基-γ-吡喃酮

·柱流速：1.8mL/min

·柱温：50℃1分钟，以25℃/min的恒定加热速率加热至320℃，将温度保持在320℃5分钟。

·检测器：火焰电离(FID)

<聚合物产物的分子量>

聚合物产物的分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)在如下条件下测量的。

·装置：GPC-8020(由Tosoh Corporation制造)

·柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(由Tosoh Corporation制造)

·温度：40℃

·溶剂：氯仿

·流速：1.0mL/min

注入具有0.5质量％浓度的样品(1mL)以在以上条件下测量聚合物产物的分子量分布。使用利用单分散聚苯乙烯标准样品获得的分子量校正曲线由获得的分子量分布计算聚合物产物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。注意，分子量分布是通过将Mw除以Mn而获得的值。

<氧化物单元含量的测量>

使用核磁共振(NMR)的结果计算在开环聚合性单体的聚合期间作为脱羧副产物产生的氧化物单元的含量。NMR的测量条件如下。

·装置：JEOL Ltd.

·溶剂：氘代氯仿

·测量目标：质子

氧化物单元含量是基于通过NMR的图谱分析获得的聚合物产物中包含的氧化物单元对碳酸酯单元(碳酸酯基团)和氧化物单元(醚基团)之和的比率(摩尔比率)计算的。

<环状低聚物含量的测量>

环状低聚物含量的测量方法没有特别限制。环状低聚物含量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)在如下条件下测量的。

·装置：GPC-8020(由Tosoh Corporation制造)

·柱：TSK G2000HXL和G4000HXL(由Tosoh Corporation制造)

·温度：40℃

·溶剂：氯仿

·流速：0.5mL/min

注入具有0.5质量％浓度的样品(1mL)以在以上条件下测量聚合物产物的分子量分布。环状低聚物含量是由使用单分散聚苯乙烯标准样品获得的聚合物产物的分子量分布确定的。

<气体阻隔性质>

根据ASTM-D1434测量样品(例如，膜)的氧气透过速率(transmission rate)，并将其确定为气体阻隔性质的评价值。具体地，所述值越低，气体阻隔性质约优选。具体地，氧气透过速率是通过氧气透过速率测量装置(OX-TRAN2/21ML，由MOCON制造)在其中温度为23℃和湿度为30％、65％或90％的恒定的温度和恒定的湿度条件下测量的。

气体阻隔性质数据的单位为Barrer。获得的值(Barrer)等于将通过如下获得的商乘以10¹⁰而获得的值：将在标准温度和压力下对于测量时间(秒)而言通过测试膜的气体的立方厘米数乘以膜厚(cm)获得的乘积(分子)除以暴露于气体的膜的面积(cm²)、时间和通过膜的水银的每厘米的分压差(分母)。

-评价标准-

A：0.001或更大，但小于0.05

B：0.05或更大，但小于0.1

C：0.1或更大

<耐热性的评价方法(熔点，单位：℃)>

通过差示扫描量热仪(DSC)(Q2000，由TA Instruments制造)根据JIS K7121对聚合物产物进行测量，且由获得的DSC曲线测定其熔点。

<UV稳定性的评价方法>

将聚合物样品暴露于短波UV光一定时间(典型地10分钟)且设定距离光源的距离(典型地1英寸或更短)。

记录聚合物样品在暴露前后的颜色，并计算黄度指数的变化(ΔYI)。

-评价标准-

A：小于5

B：5或更大，但小于10

C：10或更大

(实施例1-2至1-9和对比例1-1)

以与实施例1-1中相同的方式制造实施例1-2至1-9和对比例1-1的聚合物产物，条件是如表1-1或表1-2中所示的改变如下项目的至少之一：其为单体的类型、催化剂的类型、催化剂的共混比率、引发剂的量、聚合压力、聚合反应温度、聚合密度、反应时间、共混比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]、以及加入催化剂的顺序。注意，在对比例1-1中使用仅一种类型的催化剂制造聚合物。在其中在混合后加入催化剂的情况下，预先向加料锅125装入催化剂，并在使反应器皿127中的开环聚合性单体和引发剂混合后将加料锅125中的催化剂供应至混合物。而且，在实施例1-5、1-6和1-9中，通过向反应器皿127中加入相对于开环聚合性单体1摩尔％的甲苯作为夹带剂进行聚合反应。

通过改变泵的流速控制压力。

以与实施例1-1中相同的方式由各所制造的聚合物产物获得粒料。而且，以与实施例1-1中相同的方式进行评价。结果示于表1-1和1-2中。

根据以上实施例，通过减少氧化物单元含量可获得具有优异的气体阻隔性质且防止UV和热稳定性下降的聚合物产物。

表1-1

表1-2

(实施例2-1至2-6和对比例1-2)

<片材的制造>

以与实施例1-1中相同的方式各自制造实施例2-1至2-6和对比例1-2的粒料，条件是如表2中所示的改变单体的类型、催化剂的类型、催化剂的共混比率、引发剂的量、聚合压力、聚合反应温度、聚合密度、反应时间、共混比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]、以及加入催化剂的顺序。注意，在对比例1-2中，使用仅一种催化剂制造聚合物。在其中在混合后加入催化剂的情况下，预先向加料锅125装入催化剂，并在使反应器皿127中的开环聚合性单体和引发剂混合后将加料锅125中的催化剂供应至混合物。

将各获得的粒料通过配备有具有1,000mm宽度的T-模头且具有90mm的螺杆直径的单螺杆挤出机(SE-90CV,由TOSHIBA MACHINE CO.,LTD.制造)以挤出温度215℃熔融和挤出，并将其附着至温度设定为40℃的流延辊，从而获得具有350μm厚度的片材。

<片材模塑制品的制造>

使用热板压机(FKH型小型加热压力成形机，由Asano Laboratories,Ltd.制造)和铝模具，使用片材的制造例中获得的各片材作为材料，模塑长度250mm、宽度200mm且深度30mm的尺寸的盒状容器。模塑期间加热的热板的温度(热软化温度)为120℃，模具的表面温度为117℃，且得到形状所需的加热时间、冷却时间、注料(shot)周期分别为10秒、5秒和15秒。模塑的半成品通过使用Thomson模头的切割机切割，从而获得片材模塑制品。

<片材和片材模塑制品的评价>

基于如下评价标准评价获得的片材和片材模塑制品。而且，以与实施例1-1中相同的方式评价各获得的模塑粒子。结果示于表2中。注意，据认为在使用相同的聚合物产物的粒料和模塑制品之间的物理性质的差异是由成形期间施加的热和压力的影响导致的。

-片材的评价-

对长度1,000mm和宽度1,000mm的尺寸的样品进行目视观察，并且确认是否存在呈现得像鱼眼的异物。

A：不存在看起来像鱼眼的异物。

B：存在1-2个看起来像鱼眼的异物。

C：存在3个以上看起来像鱼眼的异物。

-片材模塑制品的评价-

制造一百个片材模塑制品样品，并且基于如下标准评价其模塑性和外观。

A：在模塑性和外观方面没有问题。

B：在模塑性和外观方面有轻微问题(在模塑或者切割期间在1-9个样品中导致开裂，并且在目视观察下样品看起来轻微混浊)。

C：在模塑性和外观方面明显有问题(在模塑或者切割期间在10个以上样品中导致开裂，并且在目视观察下样品明显看起来混浊)。

表2

(实施例3-1至3-6和对比例1-3)

以与实施例1-1中相同的方式各自制造实施例3-1至3-6和对比例1-3的聚合物产物，条件是如表3中所示的改变单体的类型、催化剂的类型、催化剂的共混比率、引发剂的量、聚合压力、聚合反应温度、聚合密度、反应时间、共混比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]、以及加入催化剂的顺序。注意，在对比例1-3中，使用仅一种催化剂制造聚合物。在其中在混合后加入催化剂的情况下，预先向加料锅125装入催化剂，并在使反应器皿127中的开环聚合性单体和引发剂混合后将加料锅125中的催化剂供应至混合物。

将获得的聚合物产物各自通过常规的简易熔融纺丝机(Capillograph 1D PMD-C，由Tokyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造)纺丝，并且通过热空气拉伸机拉伸，从而获得单丝。所获得的纤维以与实施例1-1中相同的方式评价。结果示于表3中。

表3

(实施例4-1至4-6和对比例1-4)

以与实施例1-1中相同的方式各自制造实施例4-1至4-6和对比例1-4的聚合物产物，条件是如表4中所示的改变单体的类型、催化剂的类型、催化剂的共混比率、引发剂的量、聚合压力、聚合反应温度、聚合密度、反应时间、共混比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]、以及加入催化剂的顺序。注意，在对比例1-4中，使用仅一种催化剂制造聚合物。在其中在混合后加入催化剂的情况下，预先向加料锅125装入催化剂，并在使反应器皿127中的开环聚合性单体和引发剂混合后将加料锅125中的催化剂供应至混合物。

将聚合物产物各自通过通常的吹胀膜制造机在250℃的成形温度下形成为具有25μm厚度的膜。将获得的拉伸膜以如上所述的方法进行作为聚合物产物的物理性质的测量。结果示于表4中。

表4

(实施例5-1)

在实施例5-1中，使用图3中所示的连续型聚合反应装置100。接触单元9的共混装置为这样的装置：其包括具有30mm内径(d)的圆筒，且配备有设置了彼此啮合的螺杆的双轴搅拌器，其中两个旋转轴处于相同的旋转方向，且转速为30rpm。反应单元13的反应器皿为双轴捏合机(TME-18，由Toshiba Corpotion制造)。

操作齿轮泵(计量进料器2)以将预定量的在罐1中的熔融碳酸亚乙酯供应至接触单元9的共混装置。操作齿轮泵(计量进料器4)以将罐3中的作为引发剂的月桂醇供应至接触单元9的共混装置，使得月桂醇的量相对于碳酸亚乙酯为0.5摩尔％。而且，操作齿轮泵(计量进料器5)以将罐5中的辛酸锡和DMAP的混合物供应至入口9b，使得所述混合物的量相对于碳酸亚乙酯为0.5摩尔％。接触单元9的共混装置的圆筒温度为80℃。从通气孔(入口9a)供应碳酸气体，使得系统中的压力为15MPa。

至于反应单元13的反应器皿的圆筒温度，与从其供应原材料的区域相邻的区域的温度为170℃，边缘处的温度为170℃，且反应产物在反应器皿中的平均保留时间为0.5小时。在反应后，在降低压力的同时排出聚合物产物。结果，二氧化碳被蒸发从而获得聚合物产物。获得的聚合物产物在聚合物产物内部的二氧化碳被蒸发时变成泡沫体。获得的聚合物产物通过反向射流磨机(由Hosokawa Micron Corporation制造)粉碎，从而获得具有6μm的体均粒径的粒子。

(实施例5-2和对比例2-1)

以与实施例5-1中相同的方式各自制造实施例5-2和对比例2-1的粒子，条件是如表5中所示的改变单体的类型、催化剂的类型、催化剂的共混比率、引发剂的量、聚合压力、聚合反应温度、聚合密度、反应时间、共混比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]、以及加入催化剂的顺序。注意，在对比例2-1中，使用仅一种催化剂制造聚合物。在其中在混合后加入催化剂的情况下，操作齿轮泵(计量进料器12)以将罐11中的辛酸锡和DMAP的混合物以相对于碳酸亚乙酯0.5摩尔％的量供应至入口13b。以与实施例1-1中相同的方式对获得的粒子进行评价。结果示于表5中。

表5

连续	实施例5-1	实施例5-2	对比例2-1
				单体	碳酸亚乙酯	碳酸亚乙酯	碳酸亚乙酯
催化剂1(路易斯酸催化剂)	辛酸锡	辛酸锡	-
				催化剂2(路易斯碱催化剂)	碳酸钾	碳酸钙	DMAP
催化剂共混比率(催化剂1/催化剂2)	50/50	50/50	-
				催化剂的加入	前	后	后
引发剂	月桂醇	月桂醇	月桂醇
				引发剂量(摩尔％)	0.5	0.2	0.5
有机溶剂	无	无	无
				压力(MPa)	15	10	15
温度(℃)	170	170	170
					213.04	134.84	213.04
反应时间(h)	0.5	0.5	0.5
				原材料/(压缩性流体/原材料)	0.36	0.89	0.82
氧化物单元含量(摩尔％)	7	8	55
				Mw	11,000	130,000	55,000
Mw/Mn	1.7	1.6	2.3
				开环聚合性单体含量(ppm)	400	150	5,000
环状低聚物含量(ppm)	6,700	4,000	13,000
				气体阻隔性质	B	A	B
熔点(℃)	225	222	220
				UV性质	B	A	C

(实施例6-1)

通过图8中所示的聚合反应装置500制造聚碳酸亚乙酯-聚乳酸共聚物。图8为说明间歇系统的聚合步骤的一个实例的系统图。聚合反应装置500具有与图7的聚合反应装置400相同的结构，条件是聚合反应装置500包括计量泵222、加料锅225、阀(223,224,226,229)、和设置有连接器(230a,230b)的管道230。注意，计量泵222、加料锅225、阀(223,224,226,229)、管道230各自由分别与计量泵122、加料锅125、阀(123,124,126,129)、管道130相同的装置、系统、或单元构成。

聚合反应装置400的结构如下。

·罐121：碳酸气瓶

·加料锅125：将1/4-英寸SUS316导管夹在阀(124,129)之间，并将所得物用作加料锅。

·加料锅225：将1/4英寸SUS316导管夹在阀(224,229)之间，并将所得物用作加料锅。向该加料锅预先装入原材料中的具有高熔点的开环聚合性单体(丙交酯)和引发剂(月桂醇)的混合物(摩尔比率：99/1)54g。

·反应器皿127：使用由SUS316形成的100mL耐压器皿。向反应器皿预先装入原材料中的具有低熔点的开环聚合性单体(碳酸亚乙酯)和引发剂(月桂醇)的混合物(摩尔比率：99/1)54g。

而且，在实施例6-1中，向加料锅125装入相对于原材料的开环聚合性单体0.5摩尔％的辛酸锡和DMAP的混合物(50/50)。

在将反应器皿127中的原材料加热至60℃后，通过计量泵122向反应器皿127装入超临界二氧化碳(60℃,15MPa)，并将得到的混合物搅拌10分钟以使原材料熔融。在将系统内部的温度调节至170℃后，将压缩性流体路径改变为通过加料锅125的路径。结果，已经预先加载到加料锅125中的催化剂在比反应器皿127内部的压力高的设定压力下被从加料锅125推出和加入到反应器皿127中。其后，使具有低熔点的开环聚合性单体聚合2小时。

随后，将压缩性流体路径改变为通过加料锅225的路径。结果，已经预先加载到加料锅225中的具有高熔点的开环聚合性单体在比反应器皿127内部的压力高的设定压力下被从加料锅225推出和加入到反应器皿127中。其后，使具有高熔点的开环聚合性单体聚合2小时。

在反应完成后，通过阀128在降低压力的同时排出聚合物产物。结果，二氧化碳被蒸发从而获得聚合物产物。获得的聚合物产物在聚合物产物内部的二氧化碳被蒸发时变成泡沫体。获得的聚合物产物通过反向射流磨机(由Hosokawa Micron Corporation制造)粉碎，从而获得具有1μm-50μm的体均粒径的粒子。将获得的粒子以如上所述的方法进行作为聚合物产物的物理性质的测量。结果示于表6-1中。

(实施例6-2至6-9)

以与实施例6-1中相同的方式各自制造实施例6-2至6-9的聚合物产物，条件是如表6-1或表6-2中所示的改变单体的类型、催化剂的类型、催化剂的共混比率、引发剂的量、聚合压力、聚合反应温度、聚合密度、反应时间、共混比率[原材料/(压缩性流体+原材料)]、以及加入催化剂的顺序。在其中在混合前加入催化剂的情况下，向反应器皿127预先装入催化剂。而且，在实施例6-5、6-6和6-9中，向反应器皿127加入相对于开环聚合性单体1摩尔％的充当夹带剂的甲苯，然后进行聚合反应。通过用泵改变流速控制压力。

以与实施例6-1中相同的方式由各聚合物产物获得粒子。而且，以与实施例6-1中相同的方式进行评价。结果示于表6-1和6-2中。

表6-1

表6-2

间歇	实施例6-7	实施例6-8	实施例6-9
				第一单体	碳酸1,2-亚丙酯	碳酸1,3-亚丙酯	碳酸1,3-亚丙酯
第二单体	己内酯	己内酯	己内酯
				催化剂1	辛酸锡	辛酸锡	辛酸锡
催化剂2	DBU	DBU	DBU

催化剂共混比率(催化剂1/催化剂2)	50/50	20/80	50/50
				催化剂的加入	前	后	前
引发剂	月桂醇	月桂醇	月桂醇
				引发剂量(摩尔％)	0.5	0.2	0.5
有机溶剂	无	无	甲苯1摩尔％
				压力(MPa)	15	10	15
温度(℃)	170	170	150
					213.04	134.84	233.93
反应时间(h)	4	4	2
				原材料/(压缩性流体/原材料)	0.18	0.72	0.60
氧化物单元含量(摩尔％)	12	9	13.5
				Mw	11,000	160,000	11,000
Mw/Mn	1.7	1.5	1.7
				开环聚合性单体含量(ppm)	400	150	350
环状低聚物含量(ppm)	5,800	700	9,000
				气体阻隔性质	B	A	B
熔点(℃)	223	230	224
				UV性质	A	A	A

本发明的实施方式例如如下：

<1>聚合物产物，其包含：

脂族聚碳酸酯，

其中所述脂族聚碳酸酯中的氧化物单元含量为20摩尔％或更少，且

其中所述脂族聚碳酸酯中的单体的含量为500ppm或更少，其中所述单体是作为脂族聚碳酸酯的基础的单体。

<2>根据<1>的聚合物产物，其中所述聚合物产物中的环状低聚物含量为10,000ppm或更少。

<3>根据<1>或<2>的聚合物产物，其中所述作为脂族聚碳酸酯的基础的单体包含具有五元环结构的环状碳酸酯。

<4>根据<1>-<3>中任一项的聚合物产物，其中所述聚合物产物通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为1,000或更大。

<5>根据<4>的聚合物产物，其中所述聚合物产物的通过将重均分子量除以数均分子量而获得的值为1.2-2.5。

<6>根据<1>-<5>中任一项的聚合物产物，进一步包含路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂。

<7>膜，其包含：根据<1>-<6>中任一项所述的聚合物产物。

<8>模塑制品，其包含：根据<1>-<6>中任一项所述的聚合物产物。

<9>片材，其包含：根据<1>-<6>中任一项所述的聚合物产物。

<10>粒子，其包含：根据<1>-<6>中任一项所述的聚合物产物。

<11>纤维，其包含：根据<1>-<6>中任一项所述的聚合物产物。

<12>聚合物制造方法，其包括：

使包含碳酸酯的开环聚合性单体与压缩性流体接触以在路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂的存在下进行包含碳酸酯的开环聚合性单体的开环聚合。

<13>根据<12>的方法，其中所述压缩性流体包含二氧化碳。

标记符号列表

1 罐

2 计量进料器

3 罐

4 计量进料器

5 罐

6 计量泵

7 罐

8 计量泵

9 共混装置

10 进料泵

11 罐

12 计量泵

13 反应器皿

14 计量泵

15 挤出帽

21 罐

22 泵

23 阀

24 阀

25 加料锅

26 阀

27 压力器皿

28 阀

100 聚合反应装置

200 聚合反应装置

Claims (12)

1.聚合物产物，其包含：

脂族聚碳酸酯、路易斯酸催化剂、和路易斯碱催化剂，

其中所述脂族聚碳酸酯中的氧化物单元含量为20摩尔％或更少，

其中所述脂族聚碳酸酯中的单体的含量为500ppm或更少，其中所述单体是作为脂族聚碳酸酯的基础的单体，

其中所述路易斯酸催化剂为选自辛酸锡、二丁酸锡、二(2-乙基己酸)锡盐、乙酰丙酮铝、乙酸铝、三氯化铝、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇锆、三氧化二锑、三氟化硼、溴化铁(III)、氯化铁(III)和三氯化硼的至少一种，

其中所述路易斯碱催化剂为选自碳酸钾、碳酸钠、环状一元胺、环状二胺、具有胍骨架的环状三胺化合物、包含氮原子的杂环芳族有机化合物、N-杂环卡宾、奎宁环、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、二氮杂双环壬烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二苯基胍(DPG)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、中氮茚、咪唑、嘧啶、嘌呤和1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基(ITBU)的至少一种，

其中所述路易斯酸催化剂和所述路易斯碱催化剂之间的共混比率为1/100-100/1，和

其中所述路易斯酸催化剂和所述路易斯碱催化剂的总量为0.001摩尔％-15摩尔％，相对于100摩尔％的用于制造所述聚合物产物的开环聚合性单体。

2.根据权利要求1所述的聚合物产物，其中所述聚合物产物中的环状低聚物含量为10,000ppm或更少。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物产物，其中所述作为脂族聚碳酸酯的基础的单体包含具有五元环结构的环状碳酸酯。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物产物，其中所述聚合物产物通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为1,000或更大。

5.根据权利要求4所述的聚合物产物，其中所述聚合物产物的通过将重均分子量除以数均分子量而获得的值为1.2-2.5。

6.膜，其包含：根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物产物。

7.模塑制品，其包含：根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物产物。

8.片材，其包含：根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物产物。

9.粒子，其包含：根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物产物。

10.纤维，其包含：根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物产物。

11.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物产物的制造方法，其包含：

使包含碳酸酯的开环聚合性单体与压缩性流体接触以在路易斯酸催化剂和路易斯碱催化剂的存在下进行包含碳酸酯的开环聚合性单体的开环聚合。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述压缩性流体包含二氧化碳。