KR101805287B1 - 폴리머 생성물, 필름, 성형품, 시트, 입자, 섬유, 및 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 폴리머 생성물에 관한 것으로, 지방족 폴리카르보네이트 중의 옥시드 유닛 함유율이 20 몰% 이하이고, 지방족 폴리카르보네이트 중의 모노머 함유율이 500 ppm 이하이며, 상기 모노머는 지방족 폴리카르보네이트의 기질인 모노머이다.

Description

폴리머 생성물, 필름, 성형품, 시트, 입자, 섬유, 및 폴리머의 제조 방법{POLYMER PRODUCT, FILM, MOLDED ARTICLE, SHEET, PARTICLE, FIBER, AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER}

본 발명은 폴리머 생성물, 각각 폴리머 생성물을 함유하는 필름, 성형품, 시트, 입자 및 섬유, 및 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 지방족 폴리카르보네이트는 각종 기계 부품, 전기 절연성 재료, 자동차 부품, 정보 기기 재료(예컨대, 광디스크), 및 안전 방호 재료(예컨대, 헬멧)의 분야에서 사용되어 왔다. 지방족 폴리카르보네이트의 제조 방법으로서는, 산화에틸렌 및 이산화탄소를 공중합하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 상기 개시된 방법에 따르면, 아연 글루타레이트 및 염화메틸렌을 충전한 반응 용기 내에서 모노머로서 산화에틸렌(118 g) 및 이산화탄소를 공중합함으로써 109 g의 수율로 폴리머가 얻어진다. 그러나, 이 방법으로 폴리에틸렌 카르보네이트를 제조한 경우, 상당량의 모노머가 폴리머 생성물 중에 잔류한다. 모노머 잔류물은 강도 및 내열성과 같은 폴리머 생성물의 물성을 저하시킨다.

지방족 폴리카르보네이트의 다른 제조 방법으로서는, 개환 중합성 모노머를 개환 중합을 통해 중합하는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 10℃에서 개시제로서 sec-부틸리튬을 사용하여 톨루엔 중에서 2,2-디메틸트리메틸렌 카르보네이트를 개환 중합함으로써 90 몰% 이상의 전화율로 폴리카르보네이트가 얻어진다. 그러나, 이 제조 방법으로 폴리머를 제조하는 경우, 약 10 몰%의 모노머가 폴리머 생성물 중에 잔류한다. 모노머 잔류물은 폴리머 생성물의 가수분해 촉매로서 기능하거나 또는 이의 내열성을 저하시킬 수 있다.

폴리에틸렌 카르보네이트 중의 모노머량을 감소시키는 방법으로서, 압축성 유체로서 이산화탄소 및 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU)을 사용하여 에틸렌 카르보네이트를 개환 중합하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 이 방법에 따르면, 잔존 모노머 함유율이 900 ppm인 폴리머 생성물이 얻어진다. 그러나, 이 방법으로 개환 중합성 모노머를 개환 중합하여 지방족 폴리카르보네이트를 제조하는 경우, 카르보네이트기의 일부가 탈탄산에 의해 에테르화하여 옥시드 유닛이 생성된다. 생성된 옥시드 유닛은 폴리머 생성물의 가스 배리어성 또는 UV 안정성을 저하시킨다.

지방족 폴리카르보네이트를 함유하는 폴리머 생성물 중의 모노머 함유율 및 옥시드 함유율을 모두 저감시키는 것은 곤란하였다.

특허문헌 1: 일본 출원 공개공보(JP-A) 09-301445호 특허문헌 2: JP-A 2013-57050호

본 발명은 업계의 상기 여러가지 문제점을 해결하고 이하의 과제를 달성하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 과제는 모노머 함유율 및 옥시드 함유율이 모두 저감된 지방족 폴리카르보네이트를 함유하는 폴리머 생성물을 제공하는 것이다.

상기 과제의 해결 수단은 다음과 같다:

폴리머 생성물이 지방족 폴리카르보네이트를 함유하고, 지방족 폴리카르보네이트 중의 옥시드 유닛 함유율이 20 몰% 이하이며, 지방족 폴리카르보네이트 중의 모노머 함유율이 500 ppm 이하이고, 상기 모노머가 지방족 폴리카르보네이트의 기질(base)이다.

본 발명은 모노머 함유율 및 옥시드 함유율이 모두 저감된 폴리머 생성물을 제공할 수 있다.

도 1은 온도 및 압력에 대한 물질의 상태를 나타내는 상 다이어그램이다.
도 2는 본 실시양태에서 압축성 유체의 범위를 정의하기 위한 상 다이어그램이다.
도 3은 연속식 중합 공정의 한 예를 나타내는 계통도이다.
도 4는 연속식 중합 공정의 한 예를 나타내는 계통도이다.
도 5a는 복합체 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 5b는 복합체 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 6은 복합체 제조 장치를 나타내는 모식도이다.
도 7은 배치식 중합 공정의 한 예를 나타내는 계통도이다.
도 8은 배치식 중합 공정의 한 예를 나타내는 계통도이다.

(폴리머 생성물)

이하, 본 발명의 한 실시양태를 설명한다. 본 발명의 한 실시양태에 따른 폴리머 생성물은 지방족 폴리카르보네이트를 함유하며, 지방족 폴리카르보네이트 중의 옥시드 유닛 함유율이 20 몰% 이하이고, 지방족 폴리카르보네이트 중의 모노머 함유율이 500 ppm 이하이며, 상기 모노머는 지방족 폴리카르보네이트의 기질이다.

본 실시양태에서, "지방족 폴리카르보네이트"는 반복 단위로서 탄산 알킬 에스테르를 함유하는 폴리머를 의미하며, 단독중합체 및 공중합체를 포함한다. 또한, 본 실시양태에서, "지방족 폴리카르보네이트의 기질인 모노머"는 중합함으로써 지방족 폴리카르보네이트를 형성하는 유기 모노머이다. 본 실시양태에서, "폴리머 생성물"은 지방족 폴리카르보네이트 및 지방족 폴리카르보네이트의 기질인 모노머를 함유하는 조성물을 의미한다.

<원재료>

상기 폴리머 생성물은 루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매(이하, 혼합 촉매라 함) 및 압축성 유체의 존재하에 수행되는 탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어진다. 먼저, 개환 중합성 모노머 및 혼합 촉매와 같은 폴리머의 제조에 사용되는 원재료에 관해 설명한다. 본 실시양태에서, 원재료는 폴리머를 생성하는 재료로서, 모노머를 함유하며, 필요에 따라 개시제 및 첨가제와 같은 적절히 선택된 임의의 성분을 추가로 함유할 수 있다.

<<개환 중합성 모노머>>

본 실시양태에서, 개환 중합성 모노머는 개환 중합에 사용되는 환형 단량체를 의미한다. 탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머는 특별히 한정되지 않으며 이의 예는 환형 카르보네이트를 포함한다. 환형 카르보네이트의 예는 5원환 구조를 갖는 환형 카르보네이트 및 6원환 구조를 갖는 환형 카르보네이트를 포함한다. 5원환 구조를 갖는 환형 카르보네이트는 부반응으로서 탈탄산을 야기하기 쉽지만 가스 배리어성이 높다. 환형 카르보네이트의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 트리메틸렌 카르보네이트를 포함한다. 이들 중에서, 5원환 구조를 갖는 것이 바람직하다.

중합 반응에서, 상기 개환 중합성 모노머를 1 종류 단독으로 사용하거나 상기 개환 중합성 모노머를 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머를 다른 개환 중합성 모노머와 조합하여 사용할 수 있다. 상기 다른 개환 중합성 모노머는 특별히 한정되지 않으며 이의 예는 락티드 및 카프로락톤을 포함한다.

<<혼합 촉매>>

본 실시양태에서 사용되는 혼합 촉매는 이하의 루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매를 함유한다. 본 실시양태의 폴리머 생성물은 루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매를 함유한다.

<<<루이스 산 촉매>>>

본 실시양태에서, 루이스 산 촉매는 탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머의 개환 중합 반응의 속도를 촉진하는 기능을 하며, 루이스 산인 촉매를 의미한다. 루이스 산 촉매는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 이의 예는 금속 착체를 포함한다. 루이스 산 촉매의 구체적인 예는 옥틸산주석, 디부틸산주석, 디(2-에틸헥산산)주석염, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 아세트산알루미늄, 삼염화알루미늄, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 사염화티탄, 지르코늄 이소프로폭시드, 삼산화안티몬, 삼불화붕소, 브롬화철(III), 염화철(III), 및 삼염화붕소를 포함한다.

<<<루이스 염기 촉매>>>

본 실시양태에서, 루이스 염기 촉매는 탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머의 개환 중합 반응의 속도를 촉진하는 기능을 하며, 루이스 염기인 촉매를 의미한다. 루이스 염기 촉매는 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 예컨대, 바람직하게는 개환 중합성 모노머의 개환 중합 반응에 기여하여 개환 중합성 모노머와 활성 중간체를 형성한 후 알콜과의 반응을 통해 탈리 재생되는 촉매이다.

루이스 염기 촉매의 구체적인 예는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 환형 모노아민, 환형 디아민(예컨대, 아미딘 골격을 갖는 환형 디아민 화합물), 구아니딘 골격을 갖는 환형 트리아민 화합물, 질소 원자를 함유하는 복소환 방향족 유기 화합물, N-복소환 카르빈, 퀴누클리딘, 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU), 디아자비시클로노넨, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔(TBD), 디페닐구아니딘(DPG), N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 4-피롤리디노피리딘(PPY), 피로콜린, 이미다졸, 피리미딘, 푸린, 및 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴(ITBU)을 포함한다.

이들 중에서, 입체 장해에 의해 크게 영향을 받지 않으면서 구핵성이 높거나 또는 감압 제거 가능한 비점을 갖는다는 이유에서 DABCO, DBU, DPG, TBD, DMAP, PPY, 및 ITBU가 바람직하다.

혼합 촉매를 구성하는 루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매의 조합은 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매 각각에 대하여, 복수의 루이스 산 또는 염기 촉매를 혼합할 수 있다. 혼합 촉매를 구성하는 루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매의 혼합비는 혼합되는 촉매의 성질에 따라 적절히 선택되며, 에컨대, 혼합비는 1/100 내지 100/1이다. 혼합 촉매의 사용량은 제조에 사용되는 압축성 유체, 제조에 사용되는 개환 중합성 모노머 또는 제조에 사용되는 혼합할 촉매의 조합에 따라 달라지므로 일률적으로 특정할 수 없다. 예컨대, 이의 양은 100 몰%의 개환 중합성 모노머에 대하여 바람직하게는 0.001 몰% 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1 몰%, 특히 바람직하게는 0.3 몰% 내지 0.5 몰%이다. 이의 양이 0.001 몰% 미만인 경우, 촉매가 중합 반응의 완료 전에 실활하므로 목표로 하는 분자량을 갖는 폴리머 생성물을 얻을 수 없다. 이의 양이 15 몰%를 초과하는 경우, 중합 반응의 제어가 곤란할 수 있다.

혼합 촉매를 이용한 중합 반응의 메카니즘은 명확하지는 않으나, 루이스 염기 촉매는 주로 중합을 개시시키는 역할을 하고 루이스 산 촉매는 반응 평형을 카르보네이트측으로 이동시키는 역할을 하는 것으로 생각된다. 이 두 작용으로 인해 옥시드 유닛량이 적은 폴리머의 생성이 가능해진다고 생각된다.

또한, 압축성 유체 중에서 루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매의 혼합 촉매를 사용함으로써 촉매 각각의 활성이 상쇄되지 않고 반응 평형 밸런스가 조정되며, 유기 용매를 사용하지 않고도 탈탄산 및 환형 올리고머의 발생이 억제될 수 있다.

<<개시제>>

개시제는 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리머 생성물의 분자량을 제어하기 위해 사용된다.

개시제는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택된다. 예컨대, 개시제는 알콜계라면 지방족 알콜의 1가, 2가 또는 다가 알콜이거나 또는 포화 또는 불포화 알콜일 수 있다.

개시제의 예는 모노알콜, 다가 알콜 및 락트산 에스테르를 포함한다. 모노알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 노난올, 데칸올, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜을 포함한다. 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 테트라메틸렌 글리콜 및 펜타에틸렌 글리콜과 같은 디알콜; 글리세롤, 소르비톨, 크실리톨, 리비톨, 에리트리톨 및 트리에탄올아민 등을 포함한다. 락트산 에스테르의 예는 락트산메틸 및 락트산에틸을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 폴리카프로락톤디올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 같이, 말단에 알콜 잔기를 갖는 폴리머 생성물을 개시제로서 사용할 수도 있다. 이러한 개시제의 사용으로 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 합성할 수 있다.

중합 공정에서 사용되는 개시제의 양은 목표로 하는 분자량에 따라 적절히 선택되지만 그 양은 100 몰%의 개환 중합성 모노머에 대하여 바람직하게는 0.1 몰% 내지 5 몰%이다. 불균일하게 중합이 개시되는 것을 방지하기 위하여, 개환 중합성 모노머가 촉매와 접촉하기 전에 개시제를 개환 중합성 모노머와 충분히 혼합하는 것이 이상적이다.

<<첨가제>>

첨가제를 개환 중합에 임의로 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는 계면활성제, 산화방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료 및 착색제를 포함한다. 계면활성제로서는, 압축성 유체에 용해되고 압축성 유체와 개환 중합성 모노머 둘다에 친화성을 갖는 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 이러한 계면활성제의 사용은 중합 반응을 균일하게 진행시킬 수 있고 생성되는 폴리머가 좁은 분자량 분포를 가지며 입자의 형태로 폴리머 생성물을 제조하기 쉽다는 효과를 줄 수 있다. 이러한 계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제를 압축성 유체에 첨가하거나 또는 개환 중합성 모노머에 첨가할 수 있다. 압축성 유체로서 이산화탄소를 사용하는 경우, 예컨대, 이산화탄소에 대하여 친화성을 갖는 기 및 모노머에 대하여 친화성을 갖는 기를 분자 내에 갖는 계면활성제를 사용한다. 이러한 계면활성제의 예는 불소계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 포함한다.

<<압축성 유체>>

이어서, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 실시양태의 폴리머 생성물의 제조에 사용되는 압축성 유체를 설명한다. 도 1은 압력 및 온도 조건에 대한 물질의 상태를 나타내는 상 다이어그램이다. 도 2는 압축성 유체의 범위를 정의하는 상 다이어그램이다. 본 실시양태에서, 용어 "압축성 유체"는 도 1의 상 다이어그램에서 도 2의 (1), (2) 및 (3) 영역 중 어느 하나에 존재하는 물질의 상태를 의미한다.

이러한 영역에서, 물질은 매우 높은 밀도를 갖는 것으로 알려져 있고 상온 및 상압에서 나타나는 것과 상이한 거동을 보인다. 물질은 영역 (1)에 존재하는 경우 초임계 유체이다. 초임계 유체는, 기체와 액체가 공존할 수 있는 한계점인 상응하는 임계점을 초과하는 온도 및 압력에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하는, 압축하에서도 비응축성인 유체이다. 물질은 영역 (2)에 존재하는 경우 액체이지만, 본 실시양태에서는, 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 기체로서 존재하는 물질을 압축함으로써 얻어지는 액화 가스이다. 물질이 영역 (3)에 존재하는 경우 물질은 기체이지만, 본 발명에서는, 압력이 임계 압력(Pc)의 1/2 이상인, 즉 1/2 Pc 이상인 고압 가스이다.

압축성 유체를 구성하는 물질의 예는 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄 및 에틸렌을 포함하다. 이들 중에서, 이산화탄소의 임계 압력 및 임계 온도가 각각 약 7.4 MPa 및 약 31℃여서 이산화탄소의 초임계 상태가 용이하게 형성되므로 이산화탄소가 바람직하다. 또한, 이산화탄소는 불연성이므로 취급이 용이하다. 이들 압축성 유체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

<중합 반응 장치>

이어서, 도 3 및 4를 참조하여 본 실시양태에서 폴리머의 제조에 사용되는 중합 반응 장치를 설명한다. 도 3 및 4는 각각 중합 단계의 한 예를 나타내는 계통도이다.

먼저, 도 3을 참조하여 중합 반응 장치(100)를 설명한다. 중합 반응 장치(100)는 개환 중합성 모노머와 같은 원재료 및 압축성 유체를 공급하는 공급 유닛(100a), 및 공급 유닛(100a)에 의하여 공급되는 개환 중합성 모노머를 중합시키는 폴리머 제조 장치의 한 예인 중합 반응 장치 본체(100b)를 가진다. 공급 유닛(100a)은 탱크(1, 3, 5, 7, 11), 계량 공급기(2, 4), 및 계량 펌프(6, 8, 12)를 가진다. 중합 반응 장치 본체(100b)는 중합 반응 장치 본체(100b)의 일단부에 제공되는 접촉부(9), 송액 펌프(10), 반응부(13), 계량 펌프(14), 및 중합 반응 장치 본체(100b)의 타단부에 제공되는 압출 구금(15)을 가진다.

공급 유닛(100a)의 탱크(1)는 개환 중합성 모노머를 저장한다. 저장되는 개환 중합성 모노머는 분말 또는 액체일 수 있다. 탱크(3)는 개시제, 혼합 촉매 및 첨가제로서 사용되는 물질 중 고체(분말 또는 입자)를 저장한다. 탱크(5)는 개시제, 혼합 촉매 및 첨가제로서 사용되는 물질 중 액체를 저장한다. 이와는 다르게, 탱크(5)와 더불어 다른 탱크를 제공하여 혼합 촉매 및 첨가제의 고체 또는 액체를 저장할 수도 있다. 탱크(7)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(7)는 접촉부(9)에 공급되는 과정에서 또는 접촉부(9) 내에서 가열 또는 가압되어 압축성 유체가 되는 기체 또는 고체를 저장할 수 있다. 이 경우, 탱크(7)에 저장되는 기체 또는 고체는 가열 또는 가압에 의하여 접촉부(9) 내에서 도 2의 (1), (2), 또는 (3)의 상태가 된다.

계량 공급기(2)는 탱크(1)에 저장된 개환 중합성 모노머를 계량하고 계량된 개환 중합성 모노머를 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 공급기(4)는 탱크(3)에 저장된 고체를 계량하고 계량된 고체를 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(6)는 탱크(5)에 저장된 액체를 계량하고 계량된 액체를 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(8)는 탱크(7)에 저장된 압축성 유체를 일정한 유량으로 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 본 실시양태에서, "연속적으로 공급한다"는 것은 배치당 공급하는 것에 반대되는 개념으로서 사용되며, 개환 중합성 모노머를 개환 중합함으로써 얻어지는 폴리머 생성물이 연속적으로 얻어지도록 공급하는 것을 의미한다. 구체적으로는, 개환 중합성 모노머를 개환 중합함으로써 얻어지는 폴리머 생성물이 연속적으로 얻어진다면, 각 재료를 간헐적으로 공급할 수 있다. 또한, 개시제 및 첨가제가 모두 고체인 경우, 중합 반응 장치(100)는 탱크(5) 및 계량 펌프(6)를 구비하지 않을 수 있다. 마찬가지로, 개시제 및 첨가제가 모두 액체인 경우, 중합 반응 장치(100)는 탱크(3) 및 계량 공급기(4)를 구비하지 않을 수 있다.

본 실시양태에서, 중합 반응 장치 본체(100b)는 일단부에 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구를 갖고 타단부에 개환 중합성 모노머의 중합을 통해 얻은 폴리머 생성물을 배출하는 배출구를 갖는 관형 장치이다. 또한, 중합 반응 장치 본체(100b)는 일단부에 압축성 유체를 도입하는 압축성 유체 도입구 및 상기 일단부와 타단부 사이의 위치에 촉매를 도입하는 촉매 도입구를 더 구비한다. 중합 반응 장치 본체(100b)에 장착된 장치는 도 3에 도시된 바와 같이 원재료, 압축성 유체 또는 생성된 폴리머를 수송하는 내압성 배관(30)에 의해 서로 접속되어 있다. 또한, 중합 반응 장치의 접촉부(9), 송액 펌프(10) 및 반응부(13)는 상기 원재료 등을 수송하는 관형 부재를 구비하고 있다.

중합 반응 장치 본체(100b)의 접촉부(9)는 각 탱크(1, 3, 5)로부터 공급된 개환 중합성 모노머, 개시제 및 첨가제와 같은 원재료를 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체와 연속적으로 접촉시키고 원재료를 혼합(예컨대, 개환 중합성 모노머 및 개시제를 용융 또는 용해)시키기 위한 내압성 장치 또는 관으로 구성된다. 본 실시양태에서, 용어 "용융"은 원재료 또는 생성된 폴리머 생성물이 압축성 유체와 접촉함으로써 팽윤하면서 가소화 또는 액상화되는 것을 의미한다. 또한, 용어 "용해"는 원재료가 압축성 유체 중에 용해되는 것을 의미한다. 개환 중합성 모노머가 용해된 경우, 유체상이 형성된다. 개환 중합성 모노머가 용융된 경우, 용융상이 형성된다. 반응을 균일하게 진행시키기 위하여 용융상 또는 유체상 중 어느 하나의 상이 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 압축성 유체에 대하여 원재료의 비율이 높은 상태로 반응을 진행시키기 위하여, 개환 중합성 모노머를 용융시키는 것이 바람직하다. 본 실시양태에서, 원재료 및 압축성 유체를 연속적으로 공급함으로써 접촉부(9)에서 개환 중합성 모노머와 같은 원재료를 압축성 유체와 일정한 농도 비율에서 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 이로써, 원재료를 효율적으로 혼합시킬 수 있다(예컨대, 개환 중합성 모노머와 개시제를 용융 또는 용해시킬 수 있다).

접촉부(9)는 탱크형 장치 또는 관형 장치로 구성될 수 있지만, 일단에서 원재료를 공급하고 타단에서 용융상 및 유체상과 같은 혼합물을 배출하는 관형 장치가 바람직하다. 접촉부(9)는 원재료 및 압축성 유체를 교반하는 교반 장치를 더 구비할 수 있다. 접촉부(9)가 교반 장치를 구비하는 경우, 1축 스크류 교반 장치, 스크류가 서로 맞물리는 2축 스크류 교반 장치, 서로 맞물리거나 중첩되는 복수의 교반 소자를 구비한 2축 혼합기, 서로 맞물리는 나선형 교반 소자를 구비한 혼련기, 또는 정지형 혼합기가 교반 장치로서 바람직하게 사용된다. 특히, 2축 또는 다축 교반 장치는 교반 장치 또는 용기 상에 부착되는 반응물의 양이 적고 셀프 클리닝 특성을 갖기 때문에 바람직하다. 접촉부(9)가 교반 장치를 구비하지 않는 경우, 접촉부(9)는 바람직하게는 내압성 배관(30)의 일부에 의해 구성된다. 접촉부(9)가 배관(30)에 의해 구성되는 경우, 접촉부(9)에서 모든 재료를 확실하게 혼합하기 위하여, 접촉부(9)에 공급되는 개환 중합성 모노머는 미리 액화되는 것이 바람직하다.

접촉부(9)에는 계량 펌프(8)에 의해 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체를 도입하는 압축성 유체 도입구의 한 예인 도입구(9a), 계량 공급기(2)에 의해 탱크(1)로부터 공급된 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구의 한 예인 도입구(9b), 계량 공급기(4)에 의해 탱크(3)로부터 공급된 분말을 도입하는 모노머 도입구의 한 예인 도입구(9c) 및 계량 펌프(6)에 의해 탱크(5)로부터 공급된 액체를 도입하는 도입구(9d)가 설치된다. 본 실시양태에서, 각 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)는 접촉부(9)에서 원재료를 공급하기 위한 실린더 또는 배관(30)의 일부와 같은 관형 부재 및 원재료 또는 압축성 유체의 각각을 수송하는 각 배관을 연결하는 커넥터에 의해 구성된다. 커넥터는 특별히 한정되지 않으며, 리듀서, 커플링, Y, T, 및 아울렛과 같은 종래의 커넥터에서 선택된다. 또한, 접촉부(9)에는 공급된 원재료 또는 압축성 유체를 가열하기 위한 히터(9e)가 설치된다.

송액 펌프(10)는 접촉부(9)에서 형성된 용융상 또는 유체상과 같은 혼합물을 반응부(13)에 공급하도록 구성된다. 탱크(11)는 촉매를 저장한다. 계량 펌프(12)는 탱크(11)에 저장된 촉매를 계량하고 계량된 촉매를 반응부(13)에 공급하도록 구성된다.

반응부(13)는 송액 펌프(10)에 의해 공급된 각 원재료와 계량 펌프(12)에 의해 공급된 촉매를 혼합하여 개환 중합성 모노머를 개환 중합시키기 위한 내압성 장치 또는 관에 의해 구성된다. 반응부(13)는 탱크형 장치 또는 관형 장치로 구성될 수 있으나, 데드 스페이스가 적은 관형 장치가 바람직하다. 반응부(13)는 원재료와 압축성 유체를 교반하는 교반 장치를 더 구비할 수 있다. 반응부(13)의 교반 장치로서는, 서로 맞물리는 스크류를 갖는 2축 또는 다축 교반기, 2-플라이트(타원형) 교반 소자, 3-플라이트(삼각형) 교반 소자 또는 원형 또는 다엽형(예컨대, 클로버형) 교반 윙이 셀프 클리닝의 관점에서 바람직하다. 촉매를 포함하는 원재료가 미리 충분히 혼합되어 있는 경우, 흐름의 분할 및 복합(합류)을 다단계로 행하는 정지형 혼합기도 교반 장치로서 사용될 수 있다. 이의 예는 심사된 일본 특허 출원 공보(JP-B) 47-15526호, 47-15527호, 47-15528호 및 47-15533호에 개시된 멀티플럭스 배치 혼합기; 일본 특허 출원 공보(JP-A) 47-33166호에 개시된 Kenics형 혼합기; 및 상기 개시된 것과 유사한 정지형 혼합기를 포함한다. 반응부(13)가 교반 장치를 포함하지 않는 경우, 반응부(13)는 내압성 배관(30)의 일부로 구성된다. 이 경우, 배관의 형상은 특별히 한정되지 않으나 장치의 크기를 줄이기 위해 나선 형상인 것이 바람직하다.

반응부(13)에는 접촉부(9)에서 혼합된 원재료를 도입하는 도입구(13a) 및 계량 펌프(12)에 의해 탱크(11)로부터 공급된 촉매를 도입하는 촉매 도입구의 한 예인 도입구(13b)가 제공된다. 본 실시양태에서, 각 도입구(13a, 13b)는 반응부(13)에서 원재료를 통과시키는 실린더 또는 배관(30)의 일부와 같은 관형 부재 및 원재료 또는 압축성 유체를 공급하는 배관을 연결하기 위한 커넥터로 구성된다. 상기 커넥터는 특별히 한정되지 않으며, 리듀서, 커플링, Y, T 및 아울렛과 같은 종래의 커넥터에서 선택된다. 반응부(13)에는 증발물을 제거하기 위한 기체 출구가 제공될 수 있다. 또한, 반응부(13)는 공급된 원재료를 가열하기 위한 히터(13c)를 구비할 수 있다.

도 3은 하나의 반응부(13)가 제공된 하나의 예를 도시한 것이나, 중합 반응 장치(100)는 2 이상의 반응부(13)를 포함할 수 있다. 복수의 반응부(13)가 제공된 경우, 각 반응부(13)에 대하여 반응 (중합) 조건(예컨대, 온도, 촉매 농도, 압력, 평균 체류 시간 및 교반 속도)이 동일할 수 있으나, 중합 진행에 따라 각 반응부에 대하여 최적의 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 반응 시간이 연장되거나 장치가 번잡해질 수 있기 때문에 지나치게 많은 반응부(13)를 다단으로 결합하는 것은 그다지 좋지 않다. 단수는 바람직하게는 1∼4, 더 바람직하게는 1∼3이다.

단 하나의 반응부를 갖는 장치를 이용하여 중합을 행하는 경우, 일반적으로 이러한 장치는 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어지는 폴리머 생성물의 중합도 및 잔존 모노머의 양이 불안정하고 변동하기 쉬워 공업 생산에 부적합한 것으로 여겨진다. 이것은 수 포이즈 내지 수십 포이즈의 용융 점도를 갖는 원재료와 약 1,000 포이즈의 용융 점도를 갖는 중합된 폴리머 생성물이 혼재함으로 인한 불안정성에 기인하는 것으로 여겨진다. 한편, 본 실시양태에서는, 원재료 및 생성된 폴리머 생성물이 용융(액화)하여, 반응부(13)(중합계) 내에서 점도차를 감소시킬 수 있으므로, 폴리머 생성물이 종래의 중합 반응 장치에 비하여 적은 단수로 안정적으로 생성될 수 있다.

계량 펌프(14)는 반응부(13)에서 중합된 폴리머 생성물(P)을 반응부(13)로부터 압출 구금(15)을 통해 배출하도록 구성된다. 또한 반응부(13) 내외의 압력차를 이용함으로써 계량 펌프(14)를 이용하지 않고 폴리머 생성물(P)을 반응부(13)로부터 배출할 수 있다. 이 경우, 반응부(13)의 내압 또는 폴리머 생성물(P)의 배출량을 조절하기 위하여, 계량 펌프(14) 대신 도 4에 도시된 바와 같은 압력 조정 밸브(16)를 사용할 수 있다.

또한, 중합 반응 장치 본체(100b)는 다른 수단들을 구비할 수 있다. 다른 수단들은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되며, 그 예는 폴리머 생성물의 냉각 공정(냉각 단계)에 이용되는 냉각 수단, 건조 공정(건조 단계)에 이용되는 건조 수단 및 압출 공정(압출 단계)에 이용되는 압출 수단을 포함한다.

압출 수단은 중합 반응 장치 본체(100b)에서 얻은 폴리머 생성물(P)을 외부로 압출하는 수단으로서, 그 예는 기어 펌프, 1축 압출기 및 다축 압출기를 포함한다. 압출 수단의 사용으로 중합 반응 장치 본체(100b)로부터 폴리머 생성물을 배출할 수 있다.

또한, 중합 반응에서 공비제로서 유기 용매를 사용할 수 있고, 공비제의 사용으로 일부 경우 반응 시간을 단축시킬 수 있다.

<폴리머 제조 방법>

이어서, 중합 반응 장치(100)를 이용한 폴리머 생성물의 연속식 제조 방법을 설명한다. 본 실시양태에서, 폴리머 생성물은 개환 중합성 모노머, 압축성 유체 및 필요에 따라 선택된 다른 성분들을 연속적으로 공급하고 이들을 서로 접촉시키고 개환 중합성 모노머를 연속적으로 개환 중합시킴으로써 연속적으로 얻어진다. 이 경우, 계량 공급기(2, 4), 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)를 먼저 작동시켜 탱크(1, 3, 5, 7) 내의 개환 중합성 모노머, 개시제, 첨가제 및 압축성 유체를 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 혼합 촉매를 접촉부(9)에 공급하는 경우, 혼합 촉매를 개환 중합성 모노머, 개시제 및 압축성 유체와 함께 공급하거나, 또는 다른 탱크를 제공하여 혼합 촉매를 순차적으로 공급할 수 있다. 촉매 혼합 순서에 대해서는, 루이스 산 촉매를 먼저 혼합하거나 또는 루이스 염기 촉매를 먼저 혼합할 수 있다. 혼합 촉매를 접촉부(9)에 첨가(혼합 전 첨가)하지 않고 반응부(13)에 첨가(혼합 후 첨가)할 수 있다. 이 경우, 모노머가 완전히 용융된 상태인 균일상에 촉매가 첨가되기 때문에 모노머와 촉매 사이의 접촉 면적이 증가하므로 중합율이 향상된다.

이로써, 각 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)로부터 접촉부(9)의 관 내로 원재료 및 압축성 유체가 연속적으로 도입된다. 고체(분말 또는 입상) 원재료의 계량은 액체 원재료에 비하여 덜 정확할 수 있다. 이 경우, 고체 원재료를 미리 용융시켜 액체 상태에서 탱크(5)에 저장해 둠으로써 계량 펌프(6)를 이용하여 접촉부(9)의 관 내로 도입시킨다. 계량 공급기(2, 4), 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)를 작동시키는 순서는 특별히 한정되지 않으나, 초기의 원재료가 압축성 유체와의 접촉 없이 반응부(13)로 이송되는 경우, 온도 저하에 의해 원재료가 고화될 수 있으므로, 먼저 계량 펌프(8)를 작동시키는 것이 바람직하다.

계량 공급기(2, 4) 및 계량 펌프(6) 각각에 의한 각 원재료의 공급 속도는 개환 중합성 모노머, 개시제, 촉매 및 첨가제의 소정 배합비에 기초하여 일정한 비율로 조절된다. 계량 공급기(2, 4) 및 계량 펌프(6)에 의해 단위 시간당 공급되는 원재료의 총 질량(총 원재료 공급 속도(g/분))은 원하는 폴리머의 물성 및 반응 시간에 기초하여 조절된다. 마찬가지로, 계량 펌프(8)에 의해 단위 시간당 공급되는 압축성 유체의 질량(압축성 유체 공급 속도(g/분))은 원하는 폴리머의 물성 및 반응 시간에 기초하여 조절된다. 압축성 유체 공급 속도에 대한 원재료 공급 속도의 비(원재료 공급 속도/압축성 유체 공급 속도, 공급비라고 함)는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 공급비의 상한은 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1,000 이하, 더 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다.

공급비를 1 이상으로 설정함으로써, 원재료 및 압축성 유체가 반응부(13)로 송액될 때, 원재료 및 생성된 폴리머의 농도(소위 고형분 함량)가 높은 상태로 반응이 진행된다. 여기서 중합계내 고형분 농도는 종래 제조 방법에 따라 훨씬 많은 양의 압축성 유체 중에 소량의 개환 중합성 모노머를 용해시킴으로써 중합을 행하는 중합계내 고형분 농도와 크게 다르다. 본 실시양태의 제조 방법은 고형분 함량이 높은 중합계에서도 중합 반응이 효율적이고 안정적으로 진행한다는 것을 특징으로 한다. 본 실시양태에서, 공급비는 1 미만일 수 있다. 이 경우에도, 얻어지는 폴리머 생성물은 품질에 문제가 없지만 경제적 효율은 만족스럽지 못하다. 또한, 공급비가 1,000을 초과하는 경우, 압축성 유체가 개환 중합성 모노머를 충분히 용해시킬 수 없을 가능성이 있으므로 의도하는 반응이 균일하게 진행되지 않을 수 있다.

원재료 및 압축성 유체는 각각 접촉부(9)의 관 안으로 연속적으로 도입되므로, 서로 연속적으로 접촉한다. 따라서, 개환 중합성 모노머, 개시제 및 첨가제와 같은 각 원재료가 접촉부(9)에서 혼합된다. 접촉부(9)에 교반 장치가 설치된 경우, 원재료와 압축성 유체가 교반될 수 있다. 도입된 압축성 유체가 기체로 되는 것을 방지하기 위하여, 반응부(13)의 관내 온도 및 압력은 적어도 압축성 유체의 3중점 이상인 온도 및 압력으로 제어된다. 이 경우, 개환 중합성 모노머 및 압축성 유체는 3 MPa 이상, 더 바람직하게는 7.4 MPa 이상의 압력에서 서로 접촉한다. 상기 압력은 예컨대 펌프의 유량, 배관의 직경, 배관의 길이 또는 배관의 형상을 조정함으로써 제어된다. 또한, 상기 제어는 접촉부(9)의 히터(9e)의 출력 또는 압축성 유체의 공급 속도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 본 실시양태에서, 개환 중합성 모노머를 용융시키기 위한 온도는 상압에서 개환 중합성 모노머의 융점 이하의 온도일 수 있다. 이것은 압축성 유체의 존재하에서 접촉부(9) 내부가 고압 상태가 되어 개환 중합성 모노머의 융점이 상압에서의 이것의 융점보다 낮아지기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 개환 중합성 모노머에 대한 압축성 유체의 양이 작아도, 접촉부(9)에서 개환 중합성 모노머가 용융된다.

원재료를 효율적으로 혼합하기 위하여, 접촉부(9)에서 원재료 및 압축성 유체에 열이나 교반을 인가하는 타이밍을 조절할 수 있다. 이 경우, 원재료와 압축성 유체를 서로 접촉시킨 후 가열 또는 교반하거나 또는 원재료와 압축성 유체를 서로 접촉시키면서 가열 또는 교반을 실시할 수 있다. 보다 확실하게 혼합시키기 위하여, 예컨대, 개환 중합성 모노머를 개환 중합성 모노머의 융점 이상의 온도에서 가열한 후 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 서로 접촉시킬 수 있다. 상기 각 혼합 실시양태는 예컨대 접촉부(9)가 2축 혼합 장치인 경우, 스크류의 배열, 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)의 배치, 및 히터(9e)의 온도를 적절히 설정함으로써 실현된다.

본 실시양태에서는, 개환 중합성 모노머와 별도로 첨가제를 접촉부(9)에 공급하지만, 첨가제를 개환 중합성 모노머와 함께 첨가할 수 있다. 또한, 첨가제는 중합 반응 완료 후에 공급할 수 있다. 이 경우, 반응부(13)로부터 폴리머 생성물을 빼낸 다음 첨가제를 혼련에 의해 첨가할 수 있다.

접촉부(9)에서 혼합된 원재료는 송액 펌프(10)에 의해 송액되어 도입구(13a)를 통해 반응부(13)로 공급된다. 한편, 혼합 후 혼합 촉매를 첨가하는 경우, 탱크(11) 내의 혼합 촉매는 계량 펌프(12)에 의해 계량되고 도입구(13b)를 통해 반응부(13)로 소정량 공급된다.

원재료 및 혼합 촉매는 필요한 경우 반응부(13)의 교반 장치에 의해 충분히 교반되거나 또는 송액되는 동안 히터(13c)에 의해 소정 온도(중합 반응 온도)로 가열된다. 이로써, 개환 중합성 모노머가 혼합 촉매의 존재하에 반응부(13) 내에서 개환 중합을 통해 중합된다(중합 단계). 중합 반응 온도는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 200℃ 이하, 더 바람직하게는 40℃ 내지 180℃이다. 중합 반응 온도가 200℃보다 높은 경우, 개환 중합 반응의 역반응인 해중합 반응이 평형으로 일어나기 쉬우므로, 중합 반응이 정량적으로 진행하기 어렵고, 또한 얻어지는 폴리머 생성물이 착색될 수 있다. 중합 반응 온도가 40℃ 미만인 경우, 사용되는 개환 중합성 모노머의 종류에 따라 개환 중합성 모노머를 압축성 유체에 의해 용융시키는 데 긴 시간이 걸리거나 용융이 불충분하거나 또는 촉매 활성이 저하될 수 있다. 그 결과, 중합 동안 반응 속도가 저하될 수 있으므로 중합 반응을 정량적으로 진행시키지 못할 수 있다. 중합 반응 온도는 예컨대 중합 반응 장치에 설치된 히터로 가열함으로써 또는 외부 가열에 의해 제어된다.

초임계 이산화탄소를 이용하는 종래의 폴리머 생성물 제조 방법에서는, 초임계 이산화탄소가 폴리머 생성물의 용해능이 낮기 때문에 다량의 초임계 이산화탄소를 사용하여 개환 중합성 모노머의 중합을 실시한다. 본 실시양태의 중합 방법에 따르면, 압축성 유체를 이용하는 종래의 폴리머 생성물 제조 방법에 의해 실현하지 못했던 고농도로 개환 중합성 모노머의 개환 중합이 수행된다. 이 경우, 반응부(13)는 압축성 유체의 존재하에 내부적으로 고압 상태가 되고, 생성된 폴리머 생성물의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아져, 폴리머 생성물의 점도가 낮아지므로 폴리머 생성물의 농도가 높아진 상태에서도 개환 중합 반응이 균일하게 진행된다.

본 실시양태에서, 중합 반응 시간(반응부(13)내 평균 체류 시간)은 목표 분자량에 따라 적절히 설정되지만, 일반적으로 1시간 이하가 바람직하고 45분 이하가 더 바람직하며 30분 이하가 더욱 더 바람직하다. 본 실시양태의 제조 방법에 따르면, 중합 반응 시간은 20분 이내로 설정될 수 있다. 이 중합 반응 시간은 압축성 유체 중에서의 개환 중합성 모노머의 중합에 있어 전례가 없는 단시간이다.

반응부(13) 내의 수분량은 100 몰%의 개환 중합성 모노머에 대하여 4 몰% 이하가 바람직하고, 1 몰% 이하가 더 바람직하며, 0.5 몰% 이하가 특히 바람직하다. 수분량이 4 몰%를 초과하는 경우, 수분 자체가 개시제로서 기여하여, 얻어지는 생성물의 분자량을 제어하는 것이 곤란해질 수 있다. 중합계 내의 수분량을 제어하기 위하여, 필요하다면 전처리로서 개환 중합성 모노머 및 다른 원재료 중에 함유된 수분을 제거하는 조작을 추가할 수 있다.

반응부(13)에서 개환 중합 반응을 완료한 폴리머 생성물(P)는 계량 펌프(14)에 의해 반응부(13)로부터 배출된다. 계량 펌프(14)에 의한 폴리머 생성물(P)의 배출 속도는 압축성 유체로 채워진 중합계 내의 압력을 일정하게 설정함으로써, 운전시켜 균일한 폴리머 생성물을 얻기 위해, 일정하게 하는 것이 바람직하다. 이 목적에서, 계량 펌프(14)의 배압이 일정하게 되도록 반응부(13) 내부의 송액 기구 및 송액 펌프(10)의 송액량이 제어된다. 송액 펌프(10)의 배압을 일정하게 유지하기 위하여, 마찬가지로, 접촉부(9) 내부의 송액 기구, 계량 공급기(2, 4) 및 계량 펌프(6, 8)의 공급 속도를 제어한다. 제어 시스템음 온-오프 제어 시스템, 즉 간헐 공급 시스템일 수 있으나, 대부분의 경우 펌프 등의 회전 속도를 점차로 증감시키는 연속식 또는 스텝식 제어 시스템이 바람직하다. 이들 중 어떤 제어도 균일한 폴리머 생성물을 안정하게 제공할 수 있다.

본 실시양태에서에서 얻어지는 폴리머 생성물에 잔존하는 촉매는 필요에 따라 제거된다. 제거 방법은 특별히 한정되지 않으며, 그 예는 진공 증류 및 압축성 유체를 이용한 추출을 포함한다. 진공 증류를 수행하는 경우, 진공 조건은 촉매의 비점에 기초하여 설정된다. 예컨대, 진공 온도는 100℃ 내지 120℃이고, 촉매는 폴리머 생성물이 해중합되는 온도보다 낮은 온도에서 제거될 수 있다. 따라서, 추출 공정에서 용매로서 압축성 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 공정에서, 향료 추출과 같은 종래의 기술이 적용될 수 있다.

<폴리머 생성물의 특성>

상기 제조 방법에서 얻은 폴리머 생성물의 여러 물성에 대하여 설명한다.

<<개환 중합성 모노머 함유율>>

본 실시양태에서, 폴리머 생성물 중의 개환 중합성 모노머(탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머) 함유율은 바람직하게는 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 200 ppm 이하이고, 개환 중합성 모노머는 지방족 폴리카르보네이트의 기질이다. 폴리머 생성물 중에 함유된 탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머는 원재료로서 미반응 개환 중합성 모노머 및 해중합 반응의 결과 생성된 개환 중합성 모노머, 즉 잔존 모노머를 포함한다. 개환 중합성 모노머 함유율이 500 ppm을 초과하는 경우, 폴리머 생성물의 열 특성 또는 내구성이 불충분할 수 있다. 잔존 모노머 함유율의 측정 방법의 예는 후술하는 실시예에 기재되는 방법을 포함한다.

<<옥시드 유닛 함유율>>

본 실시양태에서, 옥시드 유닛은 폴리머 생성물 중에 포함된 에테르기를 의미한다. 또한, 옥시드 유닛 함유율은 하기 방정식으로 나타내어지는 몰비를 의미한다.

옥시드 유닛 함유율(몰%) = 지방족 폴리카르보네이트에 함유된 에테르기의 수 / (지방족 폴리카르보네이트에 함유된 에테르기의 수 + 지방족 폴리카르보네이트에 함유된 카르보네이트기의 수)

폴리머 생성물 중의 옥시드 유닛 함유율은 바람직하게는 20 몰% 이하, 더 바람직하게는 15 몰% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 몰% 이하, 특히 바람직하게는 5 몰% 이하이다. 옥시드 유닛 함유율이 20 몰%를 초과하는 경우, 가스 배리어성 또는 UV 및 열 안정성이 저하될 수 있다. 옥시드 유닛 함유율의 측정 방법의 예는 후술하는 실시예에 기재되는 방법을 포함한다.

<<환형 올리고머 함유율>>

본 실시양태에서, 환형 올리고머는 비교적 저분자량의 환형 폴리카르보네이트를 의미한다. 비교적 저분자량의 환형 폴리카르보네이트는 예컨대 100개 이하의 모노머가 결합된 환형 폴리카르보네이트를 의미한다. 폴리카르보네이트가 리빙 중합을 통해 제조되는 경우, 알칼리성 개시제가 생성된 폴리머쇄의 분자내 카르보네이트 결합을 공격하는 부반응이 야기되고, 그 결과, 환형 올리고머가 생성된다. 환형 올리고머가 폴리카르보네이트를 착색시키고, 폴리카르보네이트의 내열성 및 내가수분해성이 저하되어 폴리카르보네이트의 분해 또는 아웃 가스의 발생이 증가하고, 물성이 손상된다. 본 실시양태의 제조 방법에 따르면, 개환 중합성 모노머의 개환 중합은 혼합 촉매 및 압축성 유체의 존재하에 수행되므로, 부산물로서 환형 올리고머의 생성이 억제될 수 있다.

폴리머 생성물 중의 환형 올리고머의 함유율은 바람직하게는 10,000 ppm 이하, 더 바람직하게는 5,000 ppm 이하, 특히 바람직하게는 1,000 ppm 이하이다. 환형 올리고머의 함유율이 10,000 ppm을 초과하는 경우, 착색되고, 내열성 및 내가수분해성이 저화되며, 열안정성이 저하되어 폴리카르보네이트가 분해되고, 아웃 가스가 증가하는 것과 같이 폴리머 생성물의 물성에 악영향을 미칠 수 있으므로 바람직하지 않다. 환형 올리고머 함유율의 측정 방법의 예는 후술하는 실시예에 기재되는 방법을 포함한다.

<<중량 평균 분자량>>

폴리머 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여 1,000 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 더 바람직하게는 10,000 이상이다. 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 경우, 폴리머 생성물의 기계적 강도가 불충분하고, 결정화 속도가 늦어지기 때문에 성형에 긴 시간이 걸릴 수 있다. 폴리머 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 관점에서, 예컨대, 바람직하게는 1,000,000 이하, 바람직하게는 600,000 이하이다. 폴리머 생성물의 중량 평균 분자량의 측정 방법의 예는 후술하는 실시예에 기재되는 방법을 포함한다.

<<분자량 분포>>

폴리머 생성물의 수 평균 분자량(Mn)을 폴리머 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나누어 얻은 값인 분자량 분포(Mw/Mn)는 임의의 제한 없이 의도하는 목적에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1.0∼2.5, 더 바람직하게는 1.2∼2.0이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5를 초과하는 경우, 저분자량 성분이 증가하고, 폴리머 생성물의 가스 배리어성이 저하될 수 있다. 분자량 분포(Mw/Mn)의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 분자량 분포는 이하의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다.

장치: GPC-8020 (TOSOH CORPORATION사 제품)

칼럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL (TOSOH CORPORATION사 제품)

온도: 40℃

용매: 클로로포름

유속: 0.5 mL/분

농도 0.5 질량%의 시료(1 mL)를 주입하여 상기 조건에서 폴리머 생성물의 분자량 분포를 측정한다. 폴리머 생성물의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻은 분자량 보정 곡선을 참조하여 계산한다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어 얻은 값이다.

<폴리머 생성물의 용도>

본 발명의 폴리머 생성물은 상기 개시한 바와 같이 더 적은 옥시드 유닛을 함유하고 우수한 가스 배리어성을 가진다. 따라서, 폴리머 생성물은, 예컨대, 입자, 필름, 시트, 성형품 또는 섬유로 형성될 수 있고, 일용품, 공업용 재료, 농업용품, 위생 재료, 의약품, 화장품, 전자사진용 토너, 포장 재료, 전기기기 재료, 가전 케이스 및 자동차 재료로서 폭넓게 이용될 수 있다.

또한, 본 실시양태의 폴리머 생성물은 또한 유기 용매를 사용하지 않는 방법으로도 제조될 수 있다. 이 경우, 폴리머 생성물은 실질적으로 유기 용매를 포함하지 않으므로, 안전성 및 안정성이 우수하다. 본 실시양태에서, 유기 용매는 개환 중합에 사용되는 유기물인 용매이다. 개환 중합 반응을 통해 얻어지는 폴리머 생성물이 폴리에틸렌 카르보네이트인 경우, 유기 용매의 예는 클로로포름 및 염화메틸렌과 같은 톨루엔 및 테트라히드로푸란을 포함한다. "실질적으로 유기 용매를 포함하지 않는"이란 구는 이하의 측정 방법에 의해 측정되는 폴리머 생성물 중의 유기 용매의 함유율이 구체적으로는 검출 한계(5 ppm 미만) 미만임을 의미한다.

[잔류 유기 용매의 측정 방법]

측정하고자 하는 폴리머 생성물 1 질량부에, 2 질량부의 2-프로판올을 첨가하고, 초음파로 30분간 분산시킨다. 이후, 냉장고(5℃)에서 1일 이상 보존하여, 폴리머 생성물 중에 함유된 유기 용매를 추출한다. 상청액을 가스 크로마토그래피(GC-14A, Shimadzu Corporation 제조)로 분석하여 폴리머 생성물 중의 유기 용매 및 잔류 모노머의 양을 측정한다. 이로써, 유기 용매의 농도를 측정한다. 분석의 측정 조건은 다음과 같다:

장치: Shimadzu GC-14A

칼럼: CBP20-M 50-0.25

검출기: FID

주입 부피: 1 μL 내지 5 μL

캐리어 가스: He 2.5 kg/cm²

수소 유량: 0.6 kg/cm²

공기 유량: 0.5 kg/cm²

차트 스피드: 5 mm/분

감도: Range 101 × Atten 20

칼럼 온도: 40℃

주입 온도: 150℃

(폴리머 생성물의 압밀체)

이어서, 입자, 필름, 시트, 성형품 및 섬유과 같은, 상기 제조 방법에서 제조된 폴리머 생성물을 성형함으로써 얻은 압밀체에 관해 설명한다.

<입자>

상기 제조 방법에서 얻은 폴리머 생성물을 입자로 형성하는 방법의 예는 폴리머 생성물을 종래 기술에 따라 분쇄하는 방법을 포함한다. 입자의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 또한, 압밀체의 입자가 전자사진용 토너인 경우, 착색제 및 소수성 입자가 폴리머 생성물 중에 혼합된 혼합물이 제조된다. 혼합물은 결착 수지, 착색제 및 소수성 입자 외에 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 첨가제의 예는 이형제 및 대전제어제를 포함한다. 첨가제는 중합 반응과 동시에 혼합하거나 또는 중합 반응 후 단계 동안 혼합하거나 또는 폴리머 생성물의 배출 후 폴리머 생성물을 용융 혼련하면서 혼합할 수 있다. 다른 입자의 예는 DDS(Drug Delivery System)를 포함한다.

<필름>

본 실시양태에서, 필름은 폴리머 생성물을 얇은 막으로 형성함으로써 형성된 물품이며, 그 두께는 250 ㎛ 미만이다. 본 실시양태에서, 필름은 상기 제조 방법에서 얻어진 폴리머 생성물을 연신함으로써 제조된다.

이 경우, 연신 공정은 특별히 한정되지 않지만, 범용 플라스틱에 적용되는 1축 연신 및 동시 또는 순차 2축 연신(예컨대, 튜블러법 및 텐터법)을 채용할 수 있다.

필름의 형성은 통상 150℃ 내지 280℃의 온도 범위에서 행해진다. 형성된 필름은 롤법, 텐터법 또는 튜블러법에 의해 1축 또는 2축 연신된다. 연신 온도는 통상 30℃ 내지 110℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃이다. 연신 배율은 각각 종방향 및 횡방향으로 통상 0.6배 내지 10배이다. 또한, 연신 후 열처리를 행할 수 있으며, 열처리의 예는 열풍 취입법, 적외선 조사법, 마이크로파 조사법 및 히트 롤러와의 접촉법을 포함한다.

상기 연신의 결과, 연신 시트, 플랫 얀, 연신 테이프 또는 밴드, 선형 서포트가 부착된 테이프 및 스플릿 얀과 같은 각종 유형의 연신 필름이 얻어질 수 있다. 연신 필름의 두께는 필름의 의도하는 용도에 따라 적절히 선택되지만, 통상 5 ㎛ 이상 250 ㎛ 미만이다.

형성된 연신 필름에는 화학적 기능, 전기적 기능, 자기적 기능, 역학적 기능, 마찰, 마모 또는 윤활 기능, 광학적 기능, 열적 기능 또는 생체적합성과 같은 표면 기능을 부여하기 위하여 각종 목적을 위한 각종 처리를 할 수 있다. 2차 처리의 예는 엠보싱, 코팅, 접합, 인쇄, 메탈라이징(도금 등), 기계 가공 및 표면 처리(예컨대, 대전방지 처리, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 포토크로미즘 처리, 물리적 증착, 화학적 증착 및 코팅)를 포함한다.

본 실시양태에서 얻어진 연신 필름은 유기 용매를 사용하지 않는 제조 방법으로 제조된 폴리카르보네이트를 사용하므로 연신 필름이 유기 용매를 함유하지 않는다. 또한, 연신 필름은 10,000 ppm 이하인 매우 낮은 환형 올리고머 함량 및 500,000 ppm 이하의 개환 중합성 모노머(잔존) 함량을 가진다. 따라서, 연신 필름은 우수한 안전성 및 가스 배리어성을 가진다. 따라서, 본 실시양태의 연신 필름은 의료 용도, 식품 포장, 일용품, 전기기기 재료, 가전 케이스 및 자동차 재료와 같은 각종 용도로 폭넓게 적용된다. 특히, 연신 필름은 식품과 같이 산소의 영향을 받기 쉽거나 열화 가능성이 있는 물질을 포장하는 데 효과적이다.

<시트 및 성형품>

본 실시양태에서, 시트는 폴리머 생성물을 얇은 필름으로 형성함으로써 얻어지는 물품이며 두께가 250 ㎛ 이상이다. 본 실시양태에서, 시트는 상기 제조 방법에서 얻어진 폴리머 생성물에 열가소성 수지를 위한 종래 시트 제조 방법을 적용함으로써 제조된다. 상기 방법은 특별히 한정되지 않으며, 그 예는 T-다이법, 팽창법 및 캘린더링법을 포함한다. 폴리머 생성물을 시트로 가공하는 조건은 사용하는 장치 또는 폴리머 생성물의 종류에 따라 적절히 결정된다. T-다이법에 의해 폴리락트산을 가공하는 경우, 예컨대, T-다이 출구에 설치한 압출 성형 장치에 의하여 바람직하게는 150℃ 내지 250℃의 범위로 가열된 폴리머 생성물을 압출하여 T-다이로부터 폴리머 생성물을 시트로서 배출함으로써 시트 가공을 수행할 수 있다.

본 실시양태에서, 성형품은 금형을 이용하여 가공된 물품이다. 성형품의 개념은 성형품 자체 뿐만 아니라 트레이의 손잡이와 같은 성형품으로 형성된 부품 및 손잡이가 제공된 트레이와 같은 성형품을 구비한 제품을 포함한다.

가공 방법은 특별히 한정되지 않으며, 가공은 열가소성 수지를 위한 종래 방법으로 수행될 수 있다. 이의 예는 사출 성형, 진공 성형, 압출 성형, 진공 압공 성형 및 프레스 성형을 포함한다. 성형품은 상기 제조 방법에서 얻어진 폴리머 생성물을 용융한 후 사출 성형함으로써 얻을 수 있다. 또한, 성형품은 상기 제조 방법에서 얻어진 시트를 금형을 이용하여 프레스 성형하여 부형함으로써 얻을 수 있다. 부형을 위한 가공 조건은 사용하는 장치 및 폴리머 생성물의 종류에 따라 적절히 결정된다. 금형을 이용하는 프레스 성형에 의하여 본 실시양태의 폴리락트산의 시트를 부형하는 경우, 예컨대, 금형의 온도는 100℃ 내지 150℃의 범위로 설정할 수 있다. 사출 성형에 의하여 부형하는 경우, 150℃ 내지 250℃의 온도로 가열된 폴리머 생성물을 금형으로 사출하고, 금형의 온도를 약 20℃ 내지 80℃ 범위로 설정하여 사출 성형에 의하여 가공을 수행한다.

종래 범용적으로 이용되어 온 폴리카르보네이트는 금속 촉매, 유기 용매 및 모노머의 잔존율이 많았다. 이러한 폴리카르보네이트를 가열하고 시트로 형성한 경우, 예컨대, 금속 촉매, 유기 용매 및 모노머와 같은 잔존 이물이 어안(fish eye)의 형상으로 나타나거나 시트의 강도가 감소될 수 있으므로 얻어지는 시트의 외관이 손상될 수 있다. 이러한 폴리카르보네이트를 금형 성형 또는 사출 성형으로 성형하는 경우, 마찬가지로, 외관이 손상되거나 강도가 저하될 수 있다.

이에 대하여, 본 실시양태의 시트 및 성형품은 유기 용매를 사용하지 않는 제법으로 제조된 폴리카르보네이트를 이용하여 유기 용매를 포함하지 않고 10,000 ppm 이하의 매우 낮은 유기 올리고머 함량 및 500 ppm 이하의 잔존 개환 중합성 모노머 함량을 가진다. 따라서, 시트 및 성형품의 안정성 및 가스 배리어성이 우수하다. 따라서, 본 실시양태의 시트 및 성형품은 그 용도가 특별히 한정되지 않지만 공업용 재료, 일용품, 농업용품, 식품, 의약품 및 화장품의 시트, 포장재 또는 트레이로서 폭넓게 사용된다. 얻어지는 폴리머 생성물이 폴리락트산 및 폴리카프로락톤과 같이 생분해성을 갖는 폴리머인 경우, 폴리머 생성물은 유기 용매 및 금속 원자를 포함하지 않는 특성을 이용하여 식품용으로 사용되는 포장재, 화장품 및 의약품용 의료용 시트와 같이 인간의 체내에 들어갈 수 있는 용도로 유용할 수 있다.

<섬유>

상기 제조 방법에서 얻어진 폴리머 생성물도 모노필라멘트 및 멀티필라멘트와 같은 섬유에 적용될 수 있다. 본 실시양태에서, 섬유의 개념에는 모노필라멘트와 같은 단체의 섬유 뿐만 아니라 직포 및 부직포와 같은 섬유에 의해 구성되는 중간 제품, 및 마스크와 같은 직포 또는 부직포를 갖는 제품이 포함된다.

본 실시양태에서, 섬유의 모노필라멘트인 경우, 섬유는 상기 제조 방법으로 얻어지는 폴리머 생성물을 종래 방법에 따라 용융 방사, 냉각 및 연신하여 폴리머 생성물을 섬유로 생성함으로써 제조된다. 용도에 따라, 코팅층이 종래 방법에 따라 각 모노필라멘트에 형성될 수 있고 냉각층은 항균제 및 착색제를 함유할 수 있다. 또한, 부직포의 경우, 섬유는 예컨대 폴리머 생성물을 용융 방사, 냉각, 연신, 개섬, 퇴적 및 열처리를 행하여 폴리머 생성물을 부직포로 형성함으로써 제조된다. 폴리머 생성물은 산화방지제, 난연제, UV 흡수제, 대전방지제, 항균제 및 결착 수지와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 중합 반응 동안 또는 중합 반응 후의 후 단계에서 혼합될 수 있다. 별법으로, 첨가제는 용융 혼련 동안 반응 용기로부터 취출된 폴리머 생성물에 첨가되고 이것과 혼합될 수 있다.

본 실시양태에서 얻어지는 섬유는 유기 용매를 사용하지 않는 제조 방법으로 제조된 폴리카르보네이트를 사용하여, 유기 용매를 포함하지 않으며, 10,000 ppm 이하의 매우 낮은 환형 올리고머 함량을 갖고, 500 ppm 이하의 잔존 개환 중합성 모노머 함량을 가진다. 따라서, 섬유는 우수한 안전성 및 가스 배리어성을 가진다. 따라서, 본 실시양태의 섬유는 낚시줄, 어망, 수술용 봉합사, 의학 재료, 전기기기 재료, 자동차 재료 및 산업용 자재와 같은 모노필라멘트의 다양한 용도에 폭넓게 적용된다. 또한, 본 실시양태의 섬유는 수산 또는 농업용 재료, 토목 및 건축 재료, 인테리어 악세서리, 자동자 부재, 포장 재료, 일용잡화 및 위생 재료와 같은 부직포의 다양한 용도에 폭넓게 적용된다.

(폴리머 생성물의 다른 실시양태)

<제2 실시양태>

이어서, 상기 제1 실시양태와 상이한 제2 실시양태의 측면을 설명한다. 제1 실시양태의 제조 방법에서, 반응은 임의의 잔존 모노머를 거의 남기지 않고 정량적으로 진행된다. 상기 특성을 이용하여, 제2 실시양태의 제1 방법에서, 제1 실시양태의 제조 방법으로 제조된 폴리머 생성물을 이용하고 1종 이상의 개환 중합성 모노머를 더 첨가함으로써 폴리머 생성물을 복합체로서 합성한다. 또한, 제2 실시양태의 제2 방법에서는, 압축성 유체의 존재하에 제1 실시양태의 제조 방법에서 제조된 폴리머 생성물을 포함하는 2종 이상의 폴리머를 연속적으로 혼합함으로써 복합체를 형성한다. 본 실시양태에서, "복합체"라는 용어는 다단계로 모노머의 중합을 행함으로써 얻어지는 2종 이상의 폴리머 세그먼트를 함유하는 공중합체 또는 다단계로 모노머의 중합을 행함으로써 얻어지는 2종 이상의 폴리머 생성물의 혼합물을 의미한다.

이하, 복합체의 일례로서, 락티드와의 공중합체 제조 방법을 설명한다.

<<제1 방법 및 장치>>

제1 방법에 따르면, 제1 개환 중합성 모노머를 제1 실시양태와 동일한 중합 단계(제1 중합 단계)에 의한 개환 중합을 통해 중합하여 제1 폴리머 생성물을 얻는다. 얻어진 제1 폴리머 생성물 및 제2 개환 중합성 모노머가 연속적으로 서로 접촉하여 제1 폴리머 생성물 및 제2 개환 중합성 모노머를 중합한다(제2 중합 단계). 제1 방법은 필요에 따라 다른 단계를 더 포함할 수 있다.

제1 방법에 따른 폴리머 생성물의 제조는 도 5a 및 5b에 도시된 복합체 제조 장치(200)에 의하여 실시될 수 있다. 도 5a 및 5b는 각각 복합체 제조 장치를 도시한 모식도이다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 복합체 제조 장치(200)는 중합 반응 장치(100)의 구조와 동일한 구조를 갖는 제1 중합 반응 장치(201) 및 제2 중합 반응 장치(202)를 포함한다. 제2 중합 반응 장치의 정확한 구조는 도 5b에 도시되어 있다. 제2 중합 반응 장치(202)는 탱크(221, 227), 계량 공급기(222), 계량 펌프(228), 접촉부(229), 반응부(233), 및 압력 조정 밸브(234)를 포함한다.

탱크(221)는 제2 개환 중합성 모노머를 저장한다. 제1 방법에서, 제2 개환 중합성 모노머는 제1 개환 중합성 모노머와 상이한 개환 중합성 모노머이다. 제2 개환 중합성 모노머는 상기에서 개환 중합성 모노머로서 예시된 것들에서 선택될 수 있으며, 그 예는 락티드 및 카프로락톤을 포함한다. 탱크(227)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(227)에 저장되는 압축성 유체는 특별히 한정되지 않지만, 중합 반응을 균일하게 진행시키기 위하여 제1 중합 반응 장치(201)에서 사용되는 압축성 유체와 동일한 것이 바람직하다. 탱크(227)는 접촉부(229)에 공급되는 과정에서 또는 접촉부(229) 내에서 가열 또는 가압될 때 압축성 유체로 변환되는 기체 또는 고체를 저장할 수 있다. 이 경우, 탱크(227)에 저장되는 기체 또는 고체는 가열 또는 가압될 때 접촉부(229)에서 도 2의 (1), (2), 또는 (3)의 상태로 변환된다.

계량 공급기(222)는 탱크(21)에 저장된 제2 개환 중합성 모노머를 계량하고 계량된 제2 개환 중합성 모노머를 접촉부(229)로 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(228)는 탱크(227)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력 및 일정한 유량으로 접촉부(229)로 연속적으로 공급한다.

접촉부(229)는 탱크(221)로부터 공급된 제2 개환 중합성 모노머를 탱크(227)로부터 공급된 압축성 유체와 연속적으로 접촉시켜 원재료를 용해 또는 용융시키는 내압성 장치 또는 관으로 구성된다. 접촉부(229)의 용기에는, 계량 펌프(228)에 의해 탱크(227)로부터 공급되는 압축성 유체를 도입하는 도입구(229a) 및 계량 공급기(222)에 의해 탱크(221)로부터 공급되는 제2 개환 중합성 모노머를 도입하는 도입구(229b)가 제공되어 있다. 또한, 접촉부(229)에는, 공급된 제2 개환 중합성 모노머 및 압축성 유체를 가열하기 위한 히터(229c)가 제공되어 있다. 접촉부(229)로서는, 중합 반응 장치(100)의 접촉부(229)와 유사한 유닛이 사용된다.

반응부(233)는 내압성 관 또는 관형 장치로 구성되며, 중간체로서 용해 또는 용융된 제1 폴리머 생성물을 도입하기 위한 도입구(233a) 및 접촉부(229)에서 용해 또는 용융된 제2 개환 중합성 모노머를 도입하기 위한 도입구(233b)를 반응부(233)의 일단에 구비한다. 도입구(233a)는 내압성 배관(230a)에 의해 제1 중합 반응 장치(201)의 배출구에 접속되어 있다. 여기서, 제1 중합 반응 장치(201)의 배출구는 제1 중합 반응 장치(201)의 반응부의 관 또는 실린더의 선단, 계량 펌프의 배출구 및 압력 조정 밸브(16)의 배출구와 같은 배출구를 의미한다. 어느 경우에도, 제1 중합 반응 장치(201)에서 생성된 폴리머 생성물을 상압으로 되돌리지 않고 반응부(233)로 공급할 수 있다.

또한, 반응부(233)의 타단에는, 제1 폴리머 생성물과 제2 개환 중합성 모노머를 중합함으로써 얻어지는 복합체 생성물을 배출하는 복합체 배출구가 제공되어 있다. 또한, 반응부(233)에는 공급된 폴리머 생성물 및 제2 개환 중합성 모노머를 중합함으로써 얻어지는 복합체 생성물을 가열하기 위한 히터(233c)가 설치되어 있다. 본 실시양태에서는, 중합 반응 장치(100)의 반응부(13)와 동일한 것이 반응부(233)로서 사용된다. 압력 조정 밸브(234)는 반응부(233)의 내외 압력차를 이용하여 반응부(233)에서 중합된 복합체 생성물(PP)을 반응부(233) 밖으로 배출하도록 구성된다.

도 5b의 중합 반응 장치(202)를 직렬로 반복해서 제공함으로써 3종 이상의 세그먼트를 함유하는 복합체 생성물(PP)을 얻을 수 있다.

제1 방법에서, 제1 개환 중합성 모노머(예컨대, 에틸렌 카르보네이트)는 제1 중합 반응 장치(201)에서의 융점보다 낮은 온도에서 중합되고, 반응이 정량적으로 종료한 후, 제2 개환 중합성 모노머(예컨대, 락티드)가 제2 중합 반응 장치(202)에서의 융점보다 높은 온도에서 더 중합된다. 이로써, 공중합체가 얻어진다. 제1 방법은 소량의 잔존 모노머로 개환 중합성 모노머 이하의 온도에서 반응이 진행될 수 있고 공중합체가 정량적으로 생성될 수 있으므로 매우 효과적하다.

<<제2 방법 및 장치>>

폴리머 생성물의 제조 방법인 제2 방법은 2종 이상의 폴리머 생성물을 압축성 유체의 존재하에 연속적으로 혼합하는 것(혼합 단계)을 포함하며, 필요에 따라 다른 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 2종 이상의 폴리머 생성물의 예는 제1 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어지는 제1 폴리머 생성물 및 제2 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 통해 얻어지는 제2 폴리머 생성물의 조합을 포함한다.

제2 방법에서 사용되는 복합체 제조 장치는 2종 이상의 폴리머 생성물을 압축성 유체의 존재하에 연속적으로 혼합하기 위한 혼합 장치를 포함하며, 필요에 따라 다른 장치를 더 포함할 수 있다. 복합체 제조 장치는, 일단부(상류측)에 2종 이상의 폴리머 생성물을 도입하기 위한 2개 이상의 도입구를 포함하고 타단부에 2종 이상의 폴리머 생성물을 혼합하여 얻어지는 복합체를 배출하는 복합체 배출구를 포함하는 관형 혼합 용기이다. 2개 이상의 도입구는 바람직하게는 2개 이상의 폴리머 제조 장치의 2개 이상의 배출구에 각각 접속되어 있다. 폴리머 생성물의 제조는 이 복합체 제조 장치에 의해 적합하게 실시될 수 있다.

이어서, 제2 방법에서 사용되는 복합체 제조 장치를 도 6을 참조하여 설명한다. 도 6은 복합체 제조 장치를 도시한 모식도이다. 복합체 제조 장치(300)는 각각 중합 반응 장치(100)의 구조와 동일한 구조를 갖는 중합 반응 장치(301a, 301b), 혼합 장치(302), 및 압력 조정 밸브(303)를 포함한다.

복합체 제조 장치(300)에서, 혼합 장치(302)의 폴리머 생성물 도입구(302a)는 내압성 배관(331)에 의해 중합 반응 장치(301a, 301b)의 배출구(331b, 331c)에 접속되어 있다. 여기서, 중합 반응 장치(301a, 301b)의 배출구는 반응부의 관 또는 실린더의 선단, 계량 펌프의 배출구 또는 압력 조정 밸브의 배출구를 의미한다. 어느 경우에도, 중합 반응 장치(301a, 301b)에서 생성된 폴리머 생성물(P)을 상압으로 되돌리지 않고 혼합 장치(302)로 공급할 수 있다. 그 결과, 압축성 유체의 존재하에 각 폴리머 생성물(P)의 점도가 감소하므로 혼합 장치(302)에서 2종 이상의 폴리머 생성물을 더 저온에서 혼합할 수 있다. 도 6은 배관(331)에 단 하나의 커넥터(331a)를 제공함으로써 2개의 중합 반응 장치(301a, 301b)가 병렬로 제공되어 있는 일례를 도시한 것이나, 복수의 커넥터를 제공함으로써 3개 이상의 중합 반응 장치를 병렬로 제공할 수 있다.

중합 반응 장치(301a, 301b)로부터 공급된 복수의 폴리머 생성물을 혼합할 수 있다면 혼합 장치(302)는 특별히 한정되지 않는다. 혼합 장치의 예는 교반 장치가 설치된 혼합 장치를 포함한다. 교반 장치로서는, 1축 스크류 교반 장치, 스크류가 서로 맞물리는 2축 스크류 교반 장치, 서로 맞물리거나 중첩되는 복수의 교반 소자를 구비한 2축 혼합기, 서로 맞물리는 나선형 교반 소자를 구비한 혼련기, 및 정지형 혼합기가 바람직하다. 혼합 장치(302)에서 폴리머 생성물을 혼합하는 온도(혼합 온도)는 각 중합 반응 장치(301a, 301b)의 반응부에서 중합 반응 온도를 설정하는 것과 유사한 방식으로 설정할 수 있다. 혼합 장치(302)는 혼합되는 폴리머 생성물에 압축성 유체를 공급하는 시스템을 별도로 포함할 수 있다. 복합체 배출구의 일례로서 압력 조정 밸브(303)는 혼합 장치(302)에서 폴리머 생성물을 혼합함으로써 얻어지는 복합체 생성물(PP)의 유량을 조정하기 위한 장치이다.

제2 방법에서는, 카르보닐 결합을 갖는 개환 중합성 모노머 및 다른 개환 중합성 모노머(예컨대, 에틸렌 카르보네이트 및 락티드)를 각각 중합 반응 장치(301a, 301b)에서 압축성 유체의 존재하에 중합하고(중합 단계), 중합을 통해 얻어지는 폴리머 생성물을 압축성 유체 중에서 블렌딩하여 공중합체를 얻는다(혼합 단계). 폴리카르보네이트와 같은 폴리머 생성물은 폴리머 생성물이 최소량의 잔존 모노머를 함유하는 경우에도 다시 융점 이상의 온도로 가열되면 통상 분해되어 버린다. 제2 방법은 압축성 유체로 용융된 저점성 폴리카르보네이트가 상압에서 융점 이하의 온도에서 블렌딩되므로 라세미화 또는 열분해가 억제될 수 있기 때문에 효과적이다.

제1 방법 및 제2 방법을 조합함으로써 공중합체를 혼합할 수 있다.

<제3 실시양태>

이어서, 상기 제1 실시양태와 상이한 점에 관하여 제3 실시양태를 설명한다. 제3 실시양태에서, 폴리머 생성물은 배치식 공정을 통해 제조된다. 먼저, 배치식 공정에서 사용되는 중합 반응 장치(400)를 도 7을 참조하여 설명한다. 도 7은 배치식의 중합 단계를 도시한 계통도이다. 도 7의 계통도에서, 중합 반응 장치(400)는 탱크(121), 계량 펌프(122), 첨가 포트(125), 반응 용기(127), 및 밸브(123, 124, 126, 128, 129)를 포함한다. 상기 장치는 도 7에 도시된 바와 같이 내압성 배관(130)에 의해 접속된다. 또한, 커넥터(130a, 130b)가 배관(130)에 제공된다.

탱크(121)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(121)는 반응 용기(127)에 공급되는 과정에서 또는 반응 용기(127) 내에서 가열 또는 가압시 압축성 유체로 변환되는 기체 또는 고체를 그 내부에 저장할 수 있다. 이 경우, 탱크(121)에 저장되는 기체 또는 고체는 가열 또는 가압시 반응 용기(127)에서 도 2의 (1), (2), 또는 (3)의 상태로 변환된다.

계량 펌프(122)는 탱크(121)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력 및 일정한 유량으로 반응 용기(127)로 공급한다. 첨가 포트(125)는 반응 용기(127) 내의 원재료에 첨가되는 촉매를 저장한다. 밸브(123, 124, 126, 129)가 개폐되어, 첨가 포트(125)를 통해 탱크(121)에 저장된 압축성 유체를 반응 용기(127)로 공급하는 경로와 첨가 포트(125)를 통하지 않고 압축성 유체를 반응 용기(127)로 공급하는 경로 사이에서 스위칭한다.

중합을 개시하기 전에, 개환 중합성 모노머, 개시제 및 혼합 촉매는 미리 반응 용기(127)에 수용된다. 반응 용기(127)는 미리 수용된 개환 중합성 모노머, 개시제 및 혼합 촉매, 탱크(121)로부터 공급된 압축성 유체, 및 첨가 포트(125)로부터 공급된 촉매를 접촉시켜 개환 중합성 모노머의 개환 중합을 실시하기 위한 내압성 용기이다. 촉매를 미리 반응 용기(127)에 넣어 둘 수 있다. 또한, 반응 용기(127)에는 증발물을 제거하기 위한 기체 배출구가 제공될 수 있다. 반응 용기(127)는 원재료 및 압축성 유체를 가열하기 위한 히터를 포함한다. 또한, 반응 용기(127)는 원재료 및 압축성 유체를 교반하기 위한 교반 장치를 포함한다. 원재료 및 생성되는 폴리머 생성물 사이에 밀도차가 존재하는 경우, 생성되는 폴리머 생성물은 교반 장치에 의한 교반에 의하여 침강이 방지될 수 있으므로 중합 반응이 더 균일하고 정량적으로 수행될 수 있다. 중합 반응 종료 후 밸브(128)가 열림으로써 반응 용기(127)로부터 폴리머 생성물(P)이 배출된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 실시양태를 더 구체적으로 설명하지만, 실시예가 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

(실시예 1-1)

도 7에 도시된 배치식 중합 반응 장치(400)를 이용하여 에틸렌 카르보네이트의 개환 중합을 실시하였다. 중합 반응 장치(400)의 구조를 이하에서 설명한다.

ㆍ 탱크(121): 탄산 가스 실린더

ㆍ 첨가 포트(125): 1/4 인치 SUS316 관을 밸브(124, 129) 사이에 끼우고, 얻어지는 것을 첨가 포트로서 사용하였다.

ㆍ 반응 용기(127): SUS316으로 형성된 100 mL의 내압성 용기를 사용하였다. 반응 용기에, 개환 중합성 모노머로서 액체 에틸렌 카르보네이트(제조사: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 융점: 37℃) 및 개시제로서 라우릴 알콜의 혼합물 108 g(몰비: 99/1)을 첨가하였다.

또한, 실시예 1-1에서는, 개환 중합성 모노머에 대하여 옥틸산주석과 DMAP의 1 몰% 혼합물(질량비: 50/50)을 반응 용기(127)에 첨가하였다.

계량 펌프(122)를 작동시키고 밸브(123, 126)를 열어 탱크(121)에 저장된 이산화탄소를 첨가 포트(125)를 거치지 않고 반응 용기(127)로 공급하였다. 반응 용기(127)를 이산화탄소로 퍼징하고 온도를 170℃로 설정한 다음, 반응 용기(127)의 내압을 15 MPa로 조정하였다. 에틸렌 카르보네이트의 중합 반응을 반응 용기(127) 내에서 4시간 동안 실시하였다. 반응 종료 후, 밸브(128)를 열어 반응 용기(127)의 내부 온도 및 압력을 상온 및 상압으로 점차로 복귀시키고, 반응 용기(127) 중의 폴리머 생성물(폴리에틸렌 카르보네이트)을 밸브(128)의 선단에 제공된 압출 구금으로부터 스트랜드의 형태로 압출하였다. 폴리머 생성물을 10℃의 수중에 침지한 후, 스트랜드를 컷터로 컷팅하고 건조시킴으로써 펠릿을 얻었다. 실시예 1-1에서의 폴리머의 제조 조건을 표 1-1에 나타낸다. 표에서 혼합비 및 중합 밀도는 이하의 방식으로 측정하였다.

<혼합비[원재료/(압축성 유체 + 원재료)]>

혼합비[원재료/(압축성 유체 + 원재료)]를 이하의 식으로부터 계산하였다.

초임계 이산화탄소의 공간 용적: 100 mL - 11 g/1.1(원재료의 비중) = 90 mL

초임계 이산화탄소의 질량: 90 mL × 0.213 (170℃, 15 MPa에서 이산화탄소의 비중) = 19.17

혼합비: 11 g/(11 g + 19.17 g) = 0.36

원재료의 질량은 원재료 농도가 높은 조건에서는 54 g으로 하고, 원재료 농도가 낮은 조건에서는 11 g으로 하였다.

<중합 밀도>

중합 밀도에 관해서는, 참고문헌에 기재된 값을 사용하였다.

ㆍ 참고문헌

R. Span and W. Wagner

"A New Equation of State for Carbon Dioxide covering the Fluid Region from the Triple Point Temperature to 1100 K at Pressures up to 800 MPa"

J. Phys. Chem. Ref. Data 25, pp. 1509-1596 (1996)

이어서, 실시예 1-1의 펠릿에 대하여, 이하의 방식으로 개환 중합성 모노머의 함유율, 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 옥시드 유닛의 함유율, 가스 배리어성, 내열성(열안정성) 및 UV 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1-1에 나타낸다.

<개환 중합성 모노머의 함유율>

얻어진 폴리머 생성물 중의 잔존 개환 중합성 모노머 함유율을 문헌(Voluntary standard associated with food packaging formed of a synthetic resin, such as polyolefin, 제3판 개정판, 2004년 6월 추보, 제3부, 위생 시험법, 13 페이지)에 개시된 측정 방법에 따라 측정하였다. 구체적으로는, 폴리머 생성물을 디클로로메탄에 균일하게 용해시켰다. 얻어지는 용액에, 아세톤 및 시클로헥산의 혼합 용액을 첨가하여 폴리머 생성물을 재침전시켰다. 얻어진 상청액을 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)가 구비된 가스 크로마토그래피(GC)에 제공하여 개환 중합성 모노머(탄산 에스테르를 함유하는 잔존 개환 중합성 모노머)를 분리하였다. 분리된 잔존 모노머를 내부 표준법에 의해 정량적으로 측정하여 폴리머 생성물 중의 개환 중합성 모노머의 함유율을 측정하였다. GC 측정은 이하의 조건에서 실시하였다. 각 표에 기재된 용어 "ppm"은 질량 분율을 나타낸다.

[GC의 측정 조건]

ㆍ칼럼: 모세관 칼럼(DB-17MS, J&W사 제조, 30 m(길이) × 0.25 mm (내경), 막두께: 0.25 ㎛)

ㆍ내부 표준: 2,6-디메틸-γ-피론

ㆍ칼럼 유량: 1.8 mL/분

ㆍ칼럼 온도: 1분간 50℃, 25℃/분의 일정한 가열 속도로 320℃로 가열, 5분간 320℃에서 온도 유지.

ㆍ검출기: 불꽃 이온화 검출기(FID)

<폴리머 생성물의 분자량>

폴리머 생성물의 분자량을 이하의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다.

ㆍ장치: GPC-8020 (Tosoh Corporation사 제조)

ㆍ칼럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL (Tosoh Corporation사 제조)

ㆍ온도: 40℃

ㆍ용매: 클로로포름

ㆍ유량: 1.0 mL/분

농도 0.5 질량%의 시료(1 mL)를 주입하여 상기 조건에서 폴리머 생성물의 분자량 분포를 측정하였다. 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 얻은 분자량 보정 곡선을 이용하여 상기 얻어진 분자량 분포로부터 폴리머 생성물의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어 얻은 값이다.

<옥시드 유닛 함유율의 측정>

개환 중합성 모노머의 중합 동안 탈탄산의 부산물로서 생성된 옥시드 유닛의 함유율을 핵 자기 공명(NMR)의 결과를 이용하여 계산하였다. NMR의 측정 조건은 다음과 같았다.

ㆍ장치: JEOL Ltd.

ㆍ용매: 중클로로포름

ㆍ측정 대상: 프로톤

NMR의 스펙트럼 분석에 의해 얻어진 폴리머 생성물 중에 함유된 카르보네이트 유닛(카르보네이트기) 및 옥시드 유닛(에테르기)의 합에 대한 옥시드 유닛의 비율(몰비)에 기초하여 옥시드 유닛 함유율을 계산하였다.

<환형 올리고머 함유율의 측정>

환형 올리고머 함유율의 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 환형 올리고머 함유율은 이하의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정하였다.

ㆍ장치: GPC-8020 (Tosoh Corporation사 제조)

ㆍ칼럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL (Tosoh Corporation사 제조)

ㆍ온도: 40℃

ㆍ용매: 클로로포름

ㆍ유량: 0.5 mL/분

농도 0.5 질량%의 시료(1 mL)를 주입하여 상기 조건에서 폴리머 생성물의 분자량 분포를 측정하였다. 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용하여 상기 얻어진 폴리머 생성물의 분자량 분포로부터 환형 올리고머 함유율을 측정하였다.

<가스 배리어성>

ASTM-D1434에 따라 샘플(예컨대, 필름)의 산소 투과율을 측정하고, 이것을 가스 배리어성의 평가값으로 하였다. 특히, 이 값이 낮을수록 가스 배리어성이 더 우수한 것이다. 구체적으로는, 온도가 23℃이고 습도가 30%, 65%, 또는 90%인 일정한 온도 및 일정한 습도 조건에서 산소 투과율 측정 장치(OX-TRAN2/21ML, MOCON사 제조)를 이용하여 산소 투과율을 측정하였다.

가스 배리어성 데이터의 단위는 Barrer이다. 얻어진 값(Barrer)은 측정 시간(초) 동안 표준 온도 및 압력에서 시험 필름을 통과한 가스의 세제곱 센티미터수에 필름의 두께(cm)를 곱하여 얻은 곱(분자)을, 가스에 노출된 필름의 면적(cm²), 시간 및 필름을 통과하는 수은의 센티미터당 분압차(분모)로 나누어 얻은 몫에 10¹⁰을 곱하여 얻은 값과 같다.

-평가 기준-

A: 0.001 이상 0.05 미만

B: 0.05 이상 0.1 미만

C: 0.1 이상

<내열성(융점, 단위:℃)의 평가 방법>

JIS K7121에 따라 시차 표준 열량계(DSC)(Q2000, TA Instruments사 제조)에 의해 폴리머 생성물을 측정하고 이의 융점을 얻어진 DSC 곡선으로부터 구하였다.

<UV 안정성의 평가 방법>

광원으로부터의 거리(통상 1 인치 이하)를 설정하여 일정 시간(통상 10분) 동안 단파 UV광에 폴리머 샘플을 노광시켰다.

노광 전후의 폴리머 샘플의 색을 기록하고 황색 지수의 변화(ΔYI)를 계산하였다.

-평가 기준-

A: 5 미만

B: 5 이상 10 미만

C: 10 이상

(실시예 1-2 내지 1-9 및 비교예 1-1)

실시예 1-2 내지 1-9 및 비교예 1-1의 폴리머 생성물은, 모노머 종류, 촉매 종류, 촉매의 혼합비, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 반응 온도, 중합 밀도, 반응 시간, 혼합비[원재료/(압축성 유체 + 원재료)], 및 촉매 첨가 순서 중 적어도 하나를 표 1-1 또는 표 1-2에 개시된 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 제조하였다. 비교예 1-1에서는 오직 1종의 촉매를 이용하여 폴리머를 제조하였다. 혼합 후 촉매를 첨가한 경우, 첨가 포트(125)에 미리 촉매를 충전해 두고, 반응 용기(127) 안의 개환 중합성 모노머 및 개시제를 혼합한 후 혼합물에 첨가 포트(125) 안의 촉매를 공급하였다. 또한, 실시예 1-5, 1-6 및 1-9에서는, 개환 중합성 모노머에 대한 공비제로서 1 몰%의 톨루엔을 반응 용기(127)에 첨가함으로써 중합 반응을 실시하였다.

펌프의 유량을 변화시킴으로써 압력을 제어하였다.

실시예 1-1과 동일한 방식으로 각각의 제조된 폴리머 생성물로부터 펠릿을 얻었다. 또한, 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과는 표 1-1 및 1-2에 나타낸다.

상기 실시예에 따르면, 옥시드 유닛 함유율을 감소시킴으로써 가스 배리어성이 우수하고 UV 및 열 안정성의 저하를 억제한 폴리머 생성물을 얻을 수 있다.

[표 1-1]

[표 1-2]

(실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 1-2)

<시트의 제조>

실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 1-2의 펠릿은, 모노머 종류, 촉매 종류, 촉매의 혼합비, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 반응 온도, 중합 밀도, 반응 시간, 혼합비[원재료/(압축성 유체 + 원재료)] 및 촉매 첨가 순서를 표 2에 개시된 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 각각 제조되었다. 비교예 1-2에서는 오직 1종의 촉매를 이용하여 폴리머를 제조하였다. 혼합 후 촉매를 첨가한 경우, 첨가 포트(125)에 미리 촉매를 충전해 두고, 반응 용기(127) 안의 개환 중합성 모노머 및 개시제를 혼합한 후 혼합물에 첨가 포트(125) 안의 촉매를 공급하였다.

각각의 얻어진 펠릿을 폭 1,000 mm의 T다이를 장착하고 스크류 직경이 90 mm인 1축 압출기(SE-90CV, TOSHIBA MACHINE CO., LTD사 제조)를 이용하여 압출 온도 215℃에서 용융 압출하고 40℃로 설정된 캐스트 롤에 밀착시켜 두께 350 ㎛의 시트를 얻었다.

<시트 성형품의 제조>

시트 제조예에서 얻은 각각의 시트를 재료로 이용하여, 길이 250 mm, 폭 200 mm 및 깊이 30 mm 크기의 박스형 용기를 열판 프레스(FKH형 소형 가열압 형성기, Asano Laboratories, Ltd사 제조) 및 알루미늄 금형을 이용하여 성형하였다. 성형시 가열된 열판의 온도(가열 연화 온도)는 120℃이고, 금형의 표면 온도는 117℃이며, 부형에 필요한 가열 시간, 냉각 시간 및 쇼트 사이클은 각각 10초, 5초 및 15초였다. 성형된 반제품을 Thomson 다이를 이용하여 컷터로 컷팅하여 시트 성형품을 얻었다.

<시트 및 시트 성형품의 평가>

얻어진 시트, 시트 성형품을 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 얻어진 성형품 각각을 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 동일한 폴리머 생성물을 이용해도 펠릿과 성형품의 물성이 다른 것은 성형시에 인가된 열 및 압력의 영향에 의하여 야기된 것으로 생각된다.

-시트의 평가-

길이 1,000 mm 및 폭 1,000 mm 크기의 샘플을 눈으로 관찰하고 어안(fish eye)과 같이 보이는 이물질의 존재 여부를 확인하였다.

A: 어안과 같이 보이는 이물질이 없었다.

B: 어안과 같이 보이는 이물질이 1∼2개 있었다.

C: 어안과 같이 보이는 이물질이 3개 이상 있었다.

-시트 성형품의 평가-

시트 성형품 샘플을 100개 제조하고 이의 성형성 및 외관을 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.

A: 성형성 및 외관에 문제가 없다.

B: 성형성 및 외관에 약간 문제가 있다(성형 또는 컷팅시 1∼9개의 샘플에서 균열이 발생하고 눈으로 관찰할 때 샘플이 약간 혼탁하게 보였다).

C: 성형성 및 외관에 명백히 문제가 있다(성형 또는 컷팅시 10개 이상의 샘플에서 균열이 발생하고 눈으로 관찰할 때 샘플이 명백히 혼탁하게 보였다).

[표 2]

(실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 1-3)

실시예 3-1 내지 3-6 및 비교예 1-3의 폴리머 생성물은, 모노머 종류, 촉매 종류, 촉매의 혼합비, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 반응 온도, 중합 밀도, 반응 시간, 혼합비[원재료/(압축성 유체 + 원재료)], 및 촉매 첨가 순서를 표 3에 개시된 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 각각 제조하였다. 비교예 1-3에서는 오직 1종의 촉매를 이용하여 폴리머를 제조하였다. 혼합 후 촉매를 첨가한 경우, 첨가 포트(125)에 미리 촉매를 충전해 두고, 반응 용기(127) 안의 개환 중합성 모노머 및 개시제를 혼합한 후 혼합물에 첨가 포트(125) 안의 촉매를 공급하였다.

얻어진 폴리머 생성물 각각을 종래의 간이형 용융 방사기(Capillograph 1D PMD-C, Tokyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd사 제조)로 방사하고 온풍식 연신기로 연신하여 모노필라멘트를 얻었다. 얻어진 섬유를 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

(실시예 4-1 내지 4-6 및 비교예 1-4)

실시예 4-1 내지 4-6 및 비교예 1-4의 폴리머 생성물을, 모노머 종류, 촉매 종류, 촉매의 혼합비, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 반응 온도, 중합 밀도, 반응 시간, 혼합비[원재료/(압축성 유체 + 원재료)], 및 촉매 첨가 순서를 표 4에 개시된 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 1-1과 동일한 방식으로 각각 제조하였다. 비교예 1-4에서는 오직 1종의 촉매를 이용하여 폴리머를 제조하였다. 혼합 후 촉매를 첨가한 경우, 첨가 포트(125)에 미리 촉매를 충전해 두고, 반응 용기(127) 안의 개환 중합성 모노머 및 개시제를 혼합한 후 혼합물에 첨가 포트(125) 안의 촉매를 공급하였다.

각각의 폴리머 생성물을 범용의 팽창 성막기를 이용하여 250℃의 성형 온도에서 두께 25 ㎛의 필름으로 성형하였다. 얻어지는 연신 필름에 대하여 상기 개시한 바와 같은 방법으로 폴리머 생성물로서의 물성을 측정하였다.

[표 4]

(실시예 5-1)

실시예 5-1에서는, 도 3에 도시된 연속식 중합 반응 장치(100)를 사용하였다. 접촉부(9)의 혼합 장치는 내경(d)이 30 mm인 실린더를 포함하고 서로 맞물리는 스크류가 제공된 2축 교반기가 설치되며 2개의 회전축이 동일한 방향으로 회전하고 회전 속도가 30 rpm인 장치였다. 반응부(13)의 반응 용기는 2축 혼련기(TME-18, Toshiba Corporation사 제조)였다.

기어 펌프[계량 공급기(2)]를 작동시켜 탱크(1) 내의 소정량의 용융된 에틸렌 카르보네이트를 접촉부(9)의 혼합 장치로 공급하였다. 기어 펌프[계량 공급기(4)]를 작동시켜 라우릴 알콜의 양이 에틸렌 카르보네이트에 대하여 0.5 몰%가 되도록 탱크(3) 내의 개시제로서의 라우릴 알콜을 접촉부(9)의 혼합 장치로 공급하였다. 또한, 기어 펌프[계량 공급기(5)]를 작동시켜 혼합물의 양이 에틸렌 카르보네이트에 대하여 0.5 몰%가 되도록 탱크(5) 내의 옥틸산주석 및 DMAP의 혼합물을 도입구(9b)로 공급하였다. 접촉부(9)의 혼합 장치의 실린더 온도는 80℃였다. 탄산 가스를 계내의 압력이 15 MPa가 되도록 벤트 홀[도입구(9b)]로부터 공급하였다.

반응부(13)의 반응 용기의 실린더 온도에 관해서는, 원재료가 공급되는 영역에 인접하는 영역의 온도가 170℃이고, 선단부에서의 온도가 170℃이며, 반응 용기 내의 반응 생성물의 평균 체류 시간이 0.5 시간이었다. 반응 후, 폴리머 생성물을 감압하면서 배출하였다. 그 결과, 이산화탄소가 기화하여 폴리머 생성물이 얻어졌다. 얻어진 폴리머 생성물은 폴리머 생성물 내부의 이산화탄소가 기화함으로써 발포체가 되었다. 얻어진 폴리머 생성물을 카운터 제트 밀(Hosokawa Micron Corporation사 제조)로 분쇄하여 체적 평균 입자경이 6 ㎛인 입자를 얻었다.

(실시예 5-2 및 비교예 2-1)

실시예 5-2 및 비교예 2-1의 입자를, 모노머 종류, 촉매 종류, 촉매의 혼합비, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 반응 온도, 중합 밀도, 반응 시간, 혼합비[원재료/(압축성 유체 + 원재료)], 및 촉매 첨가 순서를 표 5에 개시된 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 5-1과 동일한 방식으로 각각 제조하였다. 비교예 2-1에서는 오직 1종의 촉매를 이용하여 폴리머를 제조하였다. 혼합 후 촉매를 첨가한 경우, 기어 펌프[계량 공급기(12)]를 작동시켜 에틸렌 카르보네이트에 대하여 0.5 몰%의 양으로 탱크(11) 내의 옥틸산주석 및 DMAP의 혼합물을 도입구(13b)로 공급하였다. 얻어지는 입자를 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

(실시예 6-1)

도 8에 도시된 중합 반응 장치(500)를 이용하여, 폴리에틸렌 카르보네이트-폴리락트산 공중합체를 제조하였다. 도 8은 배치식의 중합 단계의 일례를 도시한 계통도이다. 중합 반응 장치(500)가 계량 펌프(222), 첨가 포트(225), 밸브(223, 224, 226, 229) 및 커넥터(230a, 230b)가 제공된 배관(230)을 포함하는 것을 제외하고 중합 반응 장치(500)는 도 7의 중합 반응 장치(400)와 동일한 구조를 가졌다. 계량 펌프(222), 첨가 포트(225), 밸브(223, 224, 226, 229), 배관(230)은 각각 계량 펌프(122), 첨가 포트(125), 밸브(123, 124, 126, 129), 배관(130)과 동일한 장치, 시스템 또는 수단에 의해 구성되어 있다.

중합 반응 장치(400)의 구조는 다음과 같았다.

ㆍ탱크(121): 탄산 가스 실린더

ㆍ첨가 포트(125): 1/4 인치 SUS316 관을 밸브(124, 129) 사이에 끼우고, 얻어지는 것을 첨가 포트로서 사용하였다.

ㆍ첨가 포트(225): 1/4 인치 SUS316 관을 밸브(224, 229) 사이에 끼우고, 얻어지는 것을 첨가 포트로서 사용하였다. 이 첨가 포트에, 원재료 중 융점이 높은 개환 중합성 모노머(락티드) 및 개시제(라우릴 알콜)의 혼합물 54 g(몰비: 99/1)을 미리 충전하였다.

ㆍ 반응 용기(127): SUS316으로 형성된 100 mL의 내압성 용기를 사용하였다. 반응 용기에, 원재료 중 융점이 낮은 개환 중합성 모노머(에틸렌 카르보네이트) 및 개시제(라우릴 알콜)의 혼합물 54 g(몰비: 99/1)을 미리 충전하였다.

또한, 실시예 6-1에서는, 첨가 포트(125)를 원재료의 개환 중합성 모노머에 대하여 0.5 몰%의 옥틸산주석 및 DMAP의 혼합물(50/50)로 충전하였다.

반응 용기(127) 내의 원재료를 60℃로 가열한 후, 반응 용기(127)에 계량 펌프(122)를 이용하여 초임계 이산화탄소(60℃, 15 MPa)를 충전하고 생성되는 혼합물을 10분 동안 교반하여 원재료를 용융시켰다. 시스템 내부의 온도를 170℃로 조정한 후, 압축성 유체의 경로를 첨가 포트(125)를 경유하는 경로로 바꾸었다. 그 결과, 첨가 포트(125)에 미리 넣어져 있던 촉매가 반응 용기(127) 내부의 압력보다 높게 설정된 압력에서 첨가 포트(125)로부터 반응 용기(127)로 압출되어 첨가되었다. 이후, 융점이 낮은 개환 중합성 모노머를 2시간 동안 중합하였다.

이어서, 압축성 유체의 경로를 첨가 포트(225)를 경유하는 경로로 변경하였다. 그 결과, 첨가 포트(225)에 미리 넣어져 있던 고융점의 개환 중합성 모노머가 반응 용기(127) 내부의 압력보다 높게 설정된 압력에서 첨가 포트(225)로부터 반응 용기(127)로 압출되어 첨가되었다. 이후, 융점이 높은 개환 중합성 모노머를 2시간 동안 중합하였다.

반응 종료 후, 폴리머 생성물을 밸브(128)에 의해 감압하면서 배출하였다. 그 결과, 이산화탄소가 기화하여 폴리머 생성물이 얻어졌다. 얻어진 폴리머 생성물은 폴리머 생성물 내부의 이산화탄소가 기화함으로써 발포체가 되었다. 얻어진 폴리머 생성물을 카운터 제트 밀(Hosokawa Micron Corporation사 제조)로 분쇄하여 체적 평균 입자경이 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 입자를 얻었다. 얻어진 입자에 관하여 폴리머 생성물로서의 물성을 상기 개시된 바와 같은 방법으로 측정하였다. 결과를 표 6-1에 나타낸다.

(실시예 6-2 내지 6-9)

실시예 6-2 내지 6-9의 폴리머 생성물을, 모노머 종류, 촉매 종류, 촉매의 혼합비, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 반응 온도, 중합 밀도, 반응 시간, 혼합비[원재료/(압축성 유체 + 원재료)], 및 촉매 첨가 순서를 표 6-1 또는 표 6-2에 개시된 바와 같이 변화시킨 것 외에는 실시예 6-1과 동일한 방식으로 각각 제조하였다. 촉매를 혼합 전에 첨가한 경우, 반응 용기(127)에 촉매를 미리 충전하였다. 또한, 실시예 6-5, 6-6 및 6-9에서는, 개환 중합성 모노머에 대하여 공비제로서 작용하는 1 몰%의 톨루엔을 반응 용기(127)에 채운 다음 중합 반응을 실시하였다. 압력은 펌프에 의한 유량을 변경함으로써 제어하였다.

실시예 6-1과 동일한 방식으로 각각의 폴리머 생성물로부터 입자를 얻었다. 또한, 실시예 6-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 6-1 및 6-2에 나타낸다.

[표 6-1]

[표 6-2]

본 발명의 실시양태는 예컨대 다음과 같다:

<1> 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 폴리머 생성물로서,

지방족 폴리카르보네이트 중의 옥시드 유닛 함유율이 20 몰% 이하이고,

지방족 폴리카르보네이트 중의 모노머 함유율이 500 ppm 이하이며, 상기 모노머가 지방족 폴리카르보네이트의 기질인 모노머인 폴리머 생성물.

<2> 폴리머 생성물 중의 환형 올리고머 함유율이 10,000 ppm 이하인 <1>에 따른 폴리머 생성물.

<3> 지방족 폴리카르보네이트의 기질인 모노머가 5원환 구조를 갖는 환형 카르보네이트를 함유하는 <1> 또는 <2>에 따른 폴리머 생성물.

<4> 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 폴리머 생성물.

<5> 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값이 1.2∼2.5인 <4>에 따른 폴리머 생성물.

<6> 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매를 더 포함하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 폴리머 생성물.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 폴리머 생성물을 포함하는 필름.

<8> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 폴리머 생성물을 포함하는 성형품.

<9> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 폴리머 생성물을 포함하는 시트.

<10> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 폴리머 생성물을 포함하는 입자.

<11> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 폴리머 생성물을 포함하는 섬유.

<12> 탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머를 압축성 유체와 접촉시켜, 루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매의 존재하, 탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머를 개환 중합하는 것을 포함하는 폴리머의 제조 방법.

<12> 압축성 유체가 이산화탄소를 함유하는 <12>에 따른 방법.

1 탱크
2 계량 공급기
3 탱크
4 계량 공급기
5 탱크
6 계량 펌프
7 탱크
8 계량 펌프
9 혼합 장치
10 송액 펌프
11 탱크
12 계량 펌프
13 반응 용기
14 계량 펌프
15 압출 구금
21 탱크
22 펌프
23 밸브
24 밸브
25 첨가 포트
26 밸브
27 압력 용기
28 밸브
100 중합 반응 장치
200 중합 반응 장치

Claims (13)

1. 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 폴리머 생성물로서,
   지방족 폴리카르보네이트 중의 옥시드 유닛 함유율이 20 몰% 이하이고,
   지방족 폴리카르보네이트 중의 모노머 함유율이 500 ppm 이하이며, 상기 모노머가 지방족 폴리카르보네이트의 기질인 모노머로서, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 트리메틸렌 카르보네이트의 적어도 하나이고,
   루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매를 더 포함하는 폴리머 생성물.
2. 제1항에 있어서, 폴리머 생성물 중의 환형 올리고머 함유율이 10,000 ppm 이하인 폴리머 생성물.
3. 제1항에 있어서, 지방족 폴리카르보네이트의 기질인 모노머가 5원환 구조를 갖는 환형 카르보네이트를 함유하는 폴리머 생성물.
4. 제1항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 폴리머 생성물.
5. 제4항에 있어서, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값이 1.2∼2.5인 폴리머 생성물.
6. 삭제
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 생성물을 포함하는 필름.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 생성물을 포함하는 성형품.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 생성물을 포함하는 시트.
10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 생성물을 포함하는 입자.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 생성물을 포함하는 섬유.
12. 탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머를 압축성 유체와 접촉시켜, 루이스 산 촉매 및 루이스 염기 촉매의 존재하에, 탄산 에스테르를 함유하는 개환 중합성 모노머를 개환 중합하는 것을 포함하는 폴리머의 제조 방법으로서,
    상기 탄산 에스테르는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 및 트리메틸렌 카르보네이트의 적어도 하나인 방법.
13. 제12항에 있어서, 압축성 유체가 이산화탄소를 함유하는 방법.
    

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