JPH09301445A

JPH09301445A - 酸素バリア物品

Info

Publication number: JPH09301445A
Application number: JP13962496A
Authority: JP
Inventors: Andrew Motika Stephen; ステファン．アンドリュー．モティカ; Rokiki Andojebu; アンドジェブ．ロキキ
Original assignee: PACK POLYMER Inc
Current assignee: PACK POLYMER Inc
Priority date: 1996-05-09
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】食物などを含め、酸素の影響を受け易く、あ
るいは劣化する可能性のある物質を包装する上で有用で
ある物品を提供すること。【解決手段】酸素の影響を受け易い物質を包装または
貯蔵し、あるいは輸送するのに有用な物品を開示する。
このような物品の構成材料または層が、それが多層構造
体のものである場合は、実質的に、エーテル結合の濃度
が８モル％以下であるポリ（エチレンカーボネート）か
らなる。好適な実施例において、その濃度は２モル以下
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素の影響を受け
易い物質を包装または貯蔵し、あるいは輸送するために
有用な物品に関するものである。詳細には、本発明は、
構成材料または層の材料が実質的に、酸素バリアとして
働く合成樹脂またはポリマーからなる上記の物品に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，１４２，０２１号には、
多数の製品を包装する上で有用な積層構造体が開示され
ている。この構造体は、基層と、該基層に結合された接
着酸素バリア層とを備える。この酸素バリア層は、エポ
キシドおよび二酸化炭素を共重合させることによって形
成されたポリマーである。この米国特許では、ポリ（エ
チレンカーボネート）として公知の酸化エチレンと二酸
化炭素の共重合体と、米国特許第３，９００，４２４号
中の実施例１の手順によってそれを形成することが具体
的に開示されている。

【０００３】酸化エチレンと二酸化炭素の共重合化は、
触媒によって行われ、不活性で通常液体の媒質内で実施
される。共重合化によって製造されるポリマーは、通常
の室温では固体であり、現在のところ、非結晶性であ
る。このポリマーの数平均分子量は約１０，０００乃至
１５０，０００であり、その重量平均分子量は約５０，
０００乃至８０，０００である。このポリマーは、いく
つかの興味深い特性を有し、そのうちの１つは、酸素透
過率が低いことである。

【０００４】ポリ（エチレンカーボネート）の初期の研
究・開発段階では、重合触媒は、最初はジエチル亜鉛で
あり、次いで、ジエチル亜鉛と水などの活性水素を有す
る化合物との反応生成物となった。米国特許第３，５８
５，１６８号、米国特許第３，９００，４２４号、Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｙｍｐ．２６、第２５７頁乃
至第２６７頁（１９７５年）を参照されたい。ジエチル
亜鉛および反応生成物は、後の２つの文献から明白なよ
うに、液体の重合媒質に可溶である。そのような触媒に
よって得られるポリ（エチレンカーボネート）の特性
は、前述のＡｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｙｍｐ．第２
６４頁に報告されており、ガラス転移温度が５℃であ
り、ＡＳＴＭ−Ｄ１４３４基準による酸素透過率が、１
４×１０^−１２（ｃｃ×ｃｍ）／（ｃｍ^２×ｓｅｃ×ｃ
ｍのＨｇ）である。後者の酸素透過率の値、即ち、酸素
伝達率は０．１４Ｂａｒｒｅｒに相当する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の改良は、ポリ
（エチレンカーボネート）を構成するポリマー鎖中のエ
ーテル結合が、ポリマーの酸素透過特性（並びに、ガラ
ス転移温度）に大きな影響を有するという知見に基づく
ものである。エーテル結合の数が少ないほど、酸素バリ
ア特性が大きくなる。ポリ（エチレンカーボネート）中
のエーテル結合のモル％は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）
分析によって容易に求めることができる（但し、赤外線
分析では求められない）。実際、ジエチル亜鉛触媒によ
って生成されたポリ（エチレンカーボネート）のポリマ
ー鎖エーテル結合含有量が３０％程度になる可能性があ
ることがＮＭＲ分析によって判明した。

【０００６】エーテル結合のないポリ（エチレンカーボ
ネート）鎖のセグメントは下記の化学式１によって示さ
れる。

【０００７】

【化１】このセグメントでは、二酸化炭素単位またはオキシカル
ボニル単位の数と酸化エチレン単位またはオキシエチレ
ン単位の数は等しい。１つのエーテル結合を有するポリ
（エチレンカーボネート）鎖のセグメントは、下記の化
学式２によって示される。

【０００８】

【化２】このセグメントでも、オキシカルボニル単位の数とオキ
シエチレンの数は等しい。ポリマー鎖のセグメントにお
いて３つ以上のオキシエチレン単位が結合されていると
き、そのセグメントは下記の化学式３によって示され
る。

【０００９】

【化３】上記化学式３で、ｎは２以上の数である。従って、この
セグメントでは、オキシカルボニル単位の数とオキシエ
チレン単位の数は等しくない。

【００１０】さらに最近では、全てではないにせよ、殆
どの、重合工程で使用される液体重合反応媒質に不溶な
触媒が発見されている。この触媒は、実質的に、亜鉛化
合物とポリカルボキシル酸の通常は固体の反応生成物か
らなる。この触媒では、亜鉛とポリカルボキシル酸との
モル比は、好ましくは１：１である。亜鉛化合物の例に
は、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、例えば、亜鉛アセテートや
亜鉛カーボネートなどの亜鉛塩が含まれる。ポリカルボ
キシル酸の好ましい例には、グルタル酸やアジピン酸な
どのジカルボキシル酸が含まれる。Ｐｏｌｙｍｅｒ・Ｊ
ｏｕｒｎａｌ第１３巻、第４０７頁乃至第４１０頁（１
９８１年）、米国特許第４，９４３，６７７号、同第
４，９６０，８６２号、同第４，９８１，９４８号を参
照されたい。これらの文献は、より高い収量のポリマー
となり、触媒活動再生機能を有し、ある種のプロトン・
ドナーと共に使用したときにポリマーの分子量を制御す
ることができるという、この亜鉛触媒の従来のジエチル
亜鉛触媒に優る利点を示している。現在のところ、従来
技術では、この触媒の他の利点は開示されていないよう
である。

【００１１】本発明の改良は、通常は固体の亜鉛ポリカ
ルボキシレート触媒との共重合化反応を実施し、反応条
件、特に反応温度を調整することによって、ポリ（エチ
レンカーボネート）のポリマー鎖エーテル結合含有量を
制御することができるという他の知見に基づくものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、構成材料また
は層が、実質的に、エーテル結合の濃度が８モル％以下
であるポリ（エチレンカーボネート）からなる酸素バリ
ア物品を特徴とするものである。好ましい実施例では、
エーテル結合の濃度は、２モル％以下である。

【００１３】本発明の物品は、食物などを含め、酸素の
影響を受け易く、あるいは劣化する可能性のある物質を
包装する上で有用である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の物品は、単層シートの形
態、または酸素バリア層を有する多層シートの形態の包
装材料を含む。単層シートおよび酸素バリア層の組成
は、実質的に、エーテル結合の濃度が８モル％以下、好
ましくは２モル％以下であるポリ（エチレンカーボネー
ト）からなる。本発明の包装材料の単層シートの実施例
および多層シートの実施例は、フィルム、およびより厚
いシートの両方を含む。なお、フィルムは、本明細書で
は、最大厚さが０．５ｍｍのシートとして任意に定義さ
れる。より厚いシートは、可撓性であっても、あるいは
比較的非可撓性であってもよい。この包装材料の多層シ
ートの実施例は、例えばコーテッド・ペーパーの場合の
ように少くとも１つの層がコーティングであるシートを
も含む。

【００１５】本発明による酸素バリア物品の多層の実施
例では、米国特許第４，１４２，０２１号で引用された
基層と頂部層とを含む他の層の組成は、この米国特許で
開示された一般的な材料および特定の材料を含む。この
米国特許の関連する開示は、引用によって本明細書に含
める。

【００１６】本発明の酸素バリア物品は、チューブなど
形状付けされた物品と、缶、壺、ボトル、水差し、バッ
グなどの容器も含む。このような物品のいくつかの実施
例では、壁は単層構造であり、実質的に、エーテル結合
の濃度が８モル％以下、好ましくは２モル％以下である
ポリ（エチレンカーボネート）からなる。他の実施例で
は、壁は、エーテル結合含有量が８モル％以下、好まし
くは２モル％以下である、実質的にポリ（エチレンカー
ボネート）からなる層を有する積層である。

【００１７】本発明の酸素バリア物品中のポリ（エチレ
ンカーボネート）は好ましくは、液体反応媒質内で、酸
化エチレンおよび二酸化炭素を、捕捉粉砕した固体亜鉛
ポリカルボキシレート触媒と混合させて形成され、その
ときの温度は、２５℃乃至１００℃の範囲で、圧力は大
気圧乃至２００ａｔｍ以上とし、また、その時間は少く
ともかなりの量のポリマーが形成されるのに十分な時間
とする。

【００１８】好ましい触媒は、ジカルボキシル酸と酸化
亜鉛の反応によって生成され、通常は固体であり液体反
応触媒に不溶な亜鉛ジカルボキシレート触媒であり、こ
の場合、亜鉛とジカルボキシル酸とのモル比は、好まし
くは１：１である。好ましくは、ジカルボキシル酸は、
グルタル酸またはアジピン酸である。

【００１９】共重合化を実行するために使用される触媒
の量は、触媒として有効な量である。一般に、触媒とし
て有効な量は、酸化エチレンに基く重量比に対して０．
０００１％乃至２０％の範囲である。

【００２０】触媒が亜鉛グルタレートや亜鉛アジペート
などの亜鉛ジカルボキシレートであるとき、好ましい重
合化温度範囲は、４５℃乃至６０℃であり、好ましい反
応圧力は、１４ａｔｍ乃至７０ａｔｍ（２００ｐｓｉｇ
乃至１，０００ｐｓｉｇ）である。

【００２１】重合化時間は、一般に、酸化エチレンの最
大反応をもたらすのに十分な長さである。妥当な結果
は、通常、この時間が１時間乃至１０時間であるときに
得られる。

【００２２】重合化反応は、好ましくは、重合化反応の
条件下で、不活性の液体媒質内で実行される。液体媒質
は、このような条件下で触媒を溶解させてはならない。
重合化反応触媒の例には、ヘキサン、二塩化メチレン
（多くの場合、単に「塩化メチレン」と呼ばれる）、米
国特許第４，９８１，９４８号で具体的に開示されたそ
の他の液体触媒が含まれる。この米国特許で開示された
他の重合化条件は、本明細書で述べる条件とは異なる範
囲を除いて、引用によって本明細書に含める。本明細書
の物品中の低エーテル結合ポリ（エチレンカーボネー
ト）の数平均分子量は、好ましくは２５，０００乃至１
００，０００であり、重量平均分子量は、好ましくは４
０，０００乃至５００，０００である。しかし、これよ
りも大きい値および小さい値も、本発明のより広い概念
の範囲である。

【００２３】本発明の酸素バリア物品のいくつかの実施
例では、低いエーテル結合ポリ（エチレンカーボネー
ト）が添加剤なしで存在する。他の実施例では、添加物
は、ポリマー（従って、ポリマーから製造される物品）
の酸素バリア性能にそれ程悪影響を与えない濃度で含ま
れる。そのような添加物の例には、顔料や染料などの着
色剤、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線遮光剤、
帯電防止剤などが含まれる。添加剤は、溶剤の混合と溶
融混合とを含め、従来型の方法および手段によってポリ
マーに添加される。

【００２４】本発明の酸素バリア物品は、従来型の方法
および手順によって、添加物を添加し、あるいは添加物
なしで低エーテル結合ポリ（エチレンカーボネート）か
ら製造することができる。この方法には、溶融押出方法
と溶剤注型方法とが含まれる。溶融押出方法には、積層
体の形成に使用される押出コーティング方法と共押出方
法とが含まれ、プラスチック製ボトルなどの製造に使用
されるブロー成形法と、熱可塑性マーガリン容器などの
製造に使用される熱生成法と、フィルムおよびより厚い
シートの製造に使用される、延伸を含む、あるいは含ま
ない溶融注型法とがある。このような方法には、ブロー
ン・フィルム法とテンター・フレーム法とが含まれる。
溶剤方法に関しては、本発明のポリマーは、二塩化メチ
レン、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミドなどであるが、それらに限らない多数の一般的な有
機溶剤に可溶である。

【００２５】

【実施例】下記の例は、本発明をそれらの例に制限せず
に本発明の様々な態様を示すものであるが、これらは本
発明を限定するものではない。

【００２６】実施例１：触媒生成方法Ａ攪拌器と、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ
ｋ）トラップと、加熱浴とを備える１リットルの３つ口
丸底フラスコに、酸化亜鉛０．５モル（フィッシャー試
薬グレード）およびメタノール３５０ｍｌを添加する。
これに、メタノール４００ｍｌに溶融させたグルタル酸
０．４５モルを添加する。この混合物を強く攪拌しなが
ら４時間に亘って５５℃で加熱する。冷却時に、混合物
を濾過し、その結果から得られる固体を８０℃の真空オ
ーブン内に一晩中放置して残留メタノールを除去する。
メタノールのないこの固体は、実質的に、亜鉛グルタレ
ートからなる、即ち、所望の触媒となる。

【００２７】実施例２：触媒生成方法Ｂ攪拌器と、凝縮器と、ディーン・スターク・トラップ
と、加熱浴とを備える１リットルの３つ口丸底フラスコ
に、酸化亜鉛０．５モル（フィッシャー試薬グレード）
およびトルエン３５０ｍｌを添加する。これに、トルエ
ン４００ｍｌに溶融させたグルタル酸０．４５モルを添
加する。この混合物を強く攪拌しながら２時間に亘って
５５℃で加熱する。次いで、この混合物を還流させ、水
の共沸除去が終了するまで保持する。冷却時に、混合物
を濾過し、このように分離された固体を８０℃の真空オ
ーブン内に一晩中放置して残留トルエンを除去する。ト
ルエンのないこの固体は、実質的に亜鉛グルタレートか
らなる、即ち所望の触媒となる。

【００２８】実施例３：析出方法によるポリ（エチレンカーボネート）の生成攪拌器を備える３００ｍｌのステンレス鋼オートクレー
ブ反応器に亜鉛グルタレート（２．５ｇ）およびヘキサ
ン（９０ｇ）を充填する。反応器を窒素によってパージ
し、攪拌器を作動させ、酸化エチレン（２８ｇ）を添加
する。反応器をＣＯ_２によって１９ａｔｍに加圧し、次
いで８５℃に加熱する。反応器へのＣＯ_２供給管の弁を
再開放し、反応器の圧力を４時間に亘って３２ａｔｍに
維持する。反応器を冷却し通気した後、開放し、ヘキサ
ン留分を移す。残りの内容物を塩化メチレン（５００ｍ
ｌ）と混合し、この結果得られる固体触媒のスラリ並び
にポリマーおよび副産物の溶剤を０．５Ｎ・ＨＣｌ（２
５０ｍｌ）によって洗浄する。塩化メチレン留分を脱イ
オン水（１回毎に２５０ｍｌ）によって２度洗浄し、次
いで、メタノール（１５００ｍｌ）と混合する。この結
果得られる析出ポリ（エチレンカーボネート）をメタノ
ールから分離し、６０℃の真空オーブンに一晩中放置し
て、残留メタノールを除去する。このように得られるポ
リマーの通常の収量は、１８ｇである。

【００２９】実施例４：溶剤重合化方法によるポリ（エチレンカーボネート）の
生成攪拌器を備える１０００ｍｌのステンレス鋼オートクレ
ーブ反応器に、亜鉛グルタレート（９．０ｇ）および塩
化メチレン（４３０ｇ）を充填する。反応器を窒素によ
ってパージし、攪拌器を作動させ、酸化エチレン（１１
８ｇ）を添加する。反応器をＣＯ_２によって１８ａｔｍ
に加圧し、次いで６０℃に加熱する。反応器へのＣＯ_２
供給管の弁を再開放し、反応器の圧力を４時間に亘って
２５ａｔｍに維持する。反応器を冷却し通気した後、開
放し、内容物を塩化メチレン（１５００ｍｌ）と混合
し、この結果得られる固体触媒のスラリ並びにポリマー
および副産物の溶剤を１．０Ｎ・ＨＣｌ（６００ｍｌ）
によって洗浄する。塩化メチレン留分を脱イオン水（６
００ｍｌ）によって２度洗浄し、次いで、メタノール
（４５００ｍｌ）と混合する。析出ポリ（エチレンカー
ボネート）をメタノールから分離し、６５℃の真空オー
ブンに一晩中放置して、残留メタノールを除去する。こ
のように得られるポリマーの通常の収量は、１０９ｇで
ある。

【００３０】下記の表１は、表に示したエーテル結合含
有量を有する特定のポリ（エチレンカーボネート）ポリ
マーの溶剤鋳造によって生成された単層フィルムのサン
プルに関して得られた酸素バリア特性データを記載した
ものである。この表１は、特定の各ポリマーの重合化条
件およびガラス転移温度（「Ｔｇ」）も示す。フィルム
・サンプル１および２のポリマーは、実施例３に従って
生成したものであり、各場合における触媒は、実施例１
に従って生成したものである。フィルム・サンプル３の
ポリマーは、実施例２に従って生成した触媒によって実
施例４に従って生成したものである。フィルム・サンプ
ル４および５のポリマーは、前述のＡｐｐｌ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ．Ｓｙｍｐ．の論文のジエチル亜鉛／水触媒系に
よって生成したものである。酸素バリア特性データは、
データを得た研究所で標準とされていた試験方法によっ
て得られた。酸素バリアデータの測定単位は、Ｂａｒｒ
ｅｒ単位である。得られたＢａｒｒｅｒ値は、分子、即
ち、（ａ）秒単位の測定時間に亘って試験フィルムを通
過したガスの標準温度および圧力での立法センチメート
ル数に、（ｂ）センチメートル単位のフィルムの厚さを
乗じた積を分子として、（ｃ）ガスに晒されたフィルム
の平方センチメートル単位の面積、（ｄ）前記時間、
（ｅ）フィルムを横切る水銀のセンチメートル単位の分
圧差を分母として掛けて得られた商に１０^１０を掛けた
値に等しい。

【００３１】

【表１】 ──────────────────────────────────── フィルム・ポリマー重合化エーテルＴｇ，℃ 酸素バリアサンプル条件結合の割合特性番号 ──────────────────────────────────── １ 60℃、25atm CO_２１ 28.0 0.0042 ｔ＝４hrs、ZG，MC ２ 60℃、25atm CO_２２ 27.5 0.0120 ｔ＝４hrs、ZG，MC ３ 85℃、25atm CO_２８ 22.4 0.0080 ｔ＝４hrs、ZG，MC ４ 50℃、42-69 atm CO_２ 12 19.8 0.0240 ｔ＝24hrs、DZ Dioxane/Toluene ５ 25℃、21.4atm CO_２ 30 5.0 ^＊ 0.14^＊＊ｔ＝40hrs、DZ, Dioxane ──────────────────────────────────── ｔ＝重合化時間Ｚ＝ジエチル亜鉛／水ＺＧ＝亜鉛グルタレートＭＣ＝二塩化メチレン＊Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｙｍｐ．、２６、２５７（１９７５）から引用＊Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｙｍｐ．（上記）から得た値この表１は、フィルム・サンプル１、２、３が、フィル
ム・サンプル４および５と比べて、酸素透過率が著しく
低い（酸素バリア特性が著しく高い）ことを示す。さら
にこの表１は、サンプル１、２、３が、フィルム・サン
プル４および５のポリマーと比べてエーテル結合の割合
が著しく低く、ガラス転移温度が著しく高いことも示
す。

【００３２】特定のポリ（エチレンカーボネート）のガ
ラス転移温度は、ポリマーに存在するエーテル結合を適
切に示すだけでなく、ポリマーの単層フィルムあるいは
頂部ポリマー層または底部ポリマー層を含む多層フィル
ムが、ロール状態にて、２０℃乃至２５℃以上の温暖な
天候の温度のとき、それ自体が接着する傾向がどれだけ
大きいかも示す。換言すると、ポリマーのガラス転移温
度が高いほど、そのようなフィルムなどがこのような大
気温度でそれに自体に接着する傾向は弱くなる。

【００３３】「実質的に〜からなる」の表現では、本明
細書では、定義した物質の組成の実質的特性に顕著な悪
影響を及ぼすのに十分な濃度の記載されていない物質を
除外し、同時に、前記実質的特性に顕著な悪影響を及ぼ
すには、不十分な濃度の記載されていない１または複数
の物質の存在を許容するものである。

【００３４】

【発明の効果】以上述べた通り本発明によれば、酸素バ
リアとして低エーテル結合ポリ（エチレンカーボネー
ト）を有し、従って著しく向上した酸素バリア特性を有
する酸素バリア物品を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素の影響を受け易い物質を包装または
貯蔵し、あるいは輸送するために用いる物品であって、
前記物品の構成材料または層が、それが多層構造体であ
る場合は、実質的にエーテル結合の濃度が８モル％以下
であるポリ（エチレンカーボネート）からなることを特
徴とする物品。
【請求項２】前記エーテル結合濃度が２モル％以下で
あることを特徴とする請求項１記載の物品。
【請求項３】単層シートまたは多層シートであること
を特徴とする請求項１記載の物品。
【請求項４】請求項３記載の物品によって包まれた、
酸素の影響を受け易い物質を含むパッケージ。