JP2731533B2 - ガスバリヤー性包装材の製法 - Google Patents
ガスバリヤー性包装材の製法Info
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- JP2731533B2 JP2731533B2 JP63080538A JP8053888A JP2731533B2 JP 2731533 B2 JP2731533 B2 JP 2731533B2 JP 63080538 A JP63080538 A JP 63080538A JP 8053888 A JP8053888 A JP 8053888A JP 2731533 B2 JP2731533 B2 JP 2731533B2
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明は、ガスバリヤー性、耐熱性に優れた包装材の
製法に関する。
製法に関する。
B.従来の技術 包装材料、特に食品包装材料においては食品の保存期
間を延長したり鮮度を保つためにガスバリヤー性の良好
な材料が要求される。例えば、包装されるものが油成分
を含む食品の場合には酸素の透過により劣化が進行する
ため包装材料としては、酸素のバリヤー性の優れた材料
が望まれ、又、炭酸飲料等の容器においては清涼性を維
持するため炭酸ガスバリヤー性の優れた材料が望まれ
る。このような要求を満たすために各種の材料が開発さ
れてきており、このような材料として、例えば、ポリ塩
化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられ
る。これらポリマーのフイルムはガスバリヤー性以外の
他の要求（例えば、強度、透湿性、耐候性等）をも満た
すために他のポリマーのフイルムと積層したり、或いは
他種材料を表面にコーテイングする等、いわゆる多層化
することにより更に実用的価値を与えられることが多
い。このような材料の中でポリアミドは優れた加工性、
耐熱性、強度を有しており、包装材料として広く用いら
れている。
間を延長したり鮮度を保つためにガスバリヤー性の良好
な材料が要求される。例えば、包装されるものが油成分
を含む食品の場合には酸素の透過により劣化が進行する
ため包装材料としては、酸素のバリヤー性の優れた材料
が望まれ、又、炭酸飲料等の容器においては清涼性を維
持するため炭酸ガスバリヤー性の優れた材料が望まれ
る。このような要求を満たすために各種の材料が開発さ
れてきており、このような材料として、例えば、ポリ塩
化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられ
る。これらポリマーのフイルムはガスバリヤー性以外の
他の要求（例えば、強度、透湿性、耐候性等）をも満た
すために他のポリマーのフイルムと積層したり、或いは
他種材料を表面にコーテイングする等、いわゆる多層化
することにより更に実用的価値を与えられることが多
い。このような材料の中でポリアミドは優れた加工性、
耐熱性、強度を有しており、包装材料として広く用いら
れている。
しかしながら、ナイロン６やナイロン66はガスバリヤ
ー性および耐熱性については必ずしも充分といえず更に
優れたガスバリヤー性および耐熱性を有する素材の開発
が望まれている。
ー性および耐熱性については必ずしも充分といえず更に
優れたガスバリヤー性および耐熱性を有する素材の開発
が望まれている。
C.発明が解決しようとする課題 本発明は、ガスバリヤー性および耐熱性に優れたコポ
リアミド製包装材の製法を提供することにある。
リアミド製包装材の製法を提供することにある。
D.課題を解決するための手段 本発明は、脂肪族ジカルボン酸と4,4′−メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）から得られる式 を反復単位とするポリアミドからなり、酸素ガス透過度
（20℃、100％RH）が60cc・20μ／m2・day・atm以下の
ガスバリヤー性包装材の製法である。ここでＲは脂肪族
ジカルボン酸の炭化水素残基、Ｘは4,4′−メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）の炭化水素残基を示す。
ス（フェニルイソシアネート）から得られる式 を反復単位とするポリアミドからなり、酸素ガス透過度
（20℃、100％RH）が60cc・20μ／m2・day・atm以下の
ガスバリヤー性包装材の製法である。ここでＲは脂肪族
ジカルボン酸の炭化水素残基、Ｘは4,4′−メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）の炭化水素残基を示す。
E.発明のより詳細な説明 本発明において、脂肪族ジカルボン酸とは一般式HOOC
−Ｒ−COOH｛ＲはCH2 ｎで示されるアルキレン基
（ｎは２以上、好適には４〜９）｝で示され、具体的に
は例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セベシン酸、ウンデカ
ジオン酸、ドデカジオン酸があげられる。使用に際して
はこれらの脂肪族ジカルボン酸のうち二成分以上のジカ
ルボン酸を同時に用いても構わない。またこれらの脂肪
族ジカルボン酸とともに芳香族ジカルボン酸を本発明の
目的が阻害されない程度の範囲で共重合成分として併用
しても構わない。この芳香族ジカルボン酸として具体的
には、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン
酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルケト
ンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジ
プロモテレフタル酸があげられる。
−Ｒ−COOH｛ＲはCH2 ｎで示されるアルキレン基
（ｎは２以上、好適には４〜９）｝で示され、具体的に
は例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セベシン酸、ウンデカ
ジオン酸、ドデカジオン酸があげられる。使用に際して
はこれらの脂肪族ジカルボン酸のうち二成分以上のジカ
ルボン酸を同時に用いても構わない。またこれらの脂肪
族ジカルボン酸とともに芳香族ジカルボン酸を本発明の
目的が阻害されない程度の範囲で共重合成分として併用
しても構わない。この芳香族ジカルボン酸として具体的
には、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルボン酸、ジフエニルエーテルジカルボン
酸、ジフエニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルケト
ンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジ
プロモテレフタル酸があげられる。
本発明で用いるポリアミドは、4,4'−メチレンビス
（フエニルイソシアネート）と前記の脂肪族ジカルボン
酸の脱炭酸反応により得られる。
（フエニルイソシアネート）と前記の脂肪族ジカルボン
酸の脱炭酸反応により得られる。
この脱炭酸反応の方法としては、従来公知の脱炭酸方
法、たとえば反応容器へ、溶媒のスルホランにアゼライ
ン酸を添加し、撹拌しながら昇温後、リン触媒を添加
し、さらにこれにスルホランに4,4'−メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）を溶解した液を徐々に加え、添
加終了後反応させ、反応物を水中に投下折出後、洗浄し
て樹脂を得る方法があげられる。この方法は「高分子合
成実験法」（第77頁、東京化学同人、東京）などで紹介
されている方法である。また本発明で用いるポリアミド
は特公昭60-17211号公報にも記載されている。反応生成
物は反復単位 ｛式中Ｘは4,4'−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）の炭化水素残基を示す｝から構成されるポリアミド
である。このポリアミドの0.5％のＮ−メチルピロリド
ン溶液で測定した固有粘度（30℃）ηinhは0.2以上、好
ましくは0.5〜1.7である。
法、たとえば反応容器へ、溶媒のスルホランにアゼライ
ン酸を添加し、撹拌しながら昇温後、リン触媒を添加
し、さらにこれにスルホランに4,4'−メチレンビス（フ
エニルイソシアネート）を溶解した液を徐々に加え、添
加終了後反応させ、反応物を水中に投下折出後、洗浄し
て樹脂を得る方法があげられる。この方法は「高分子合
成実験法」（第77頁、東京化学同人、東京）などで紹介
されている方法である。また本発明で用いるポリアミド
は特公昭60-17211号公報にも記載されている。反応生成
物は反復単位 ｛式中Ｘは4,4'−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）の炭化水素残基を示す｝から構成されるポリアミド
である。このポリアミドの0.5％のＮ−メチルピロリド
ン溶液で測定した固有粘度（30℃）ηinhは0.2以上、好
ましくは0.5〜1.7である。
このようにして得られるポリアミドは、とくに高湿度
側において優れたガスバリヤー性を示す。たとえば相対
湿度100％における酸素のガス透過度は60cc・20μ／m2
・day・atm以下であり、この値はナイロン6,6のそれの1
/3以下である。またこのポリアミドは耐熱性も、後述す
る実施例から明らかなように優れており、また吸湿性も
小さい。
側において優れたガスバリヤー性を示す。たとえば相対
湿度100％における酸素のガス透過度は60cc・20μ／m2
・day・atm以下であり、この値はナイロン6,6のそれの1
/3以下である。またこのポリアミドは耐熱性も、後述す
る実施例から明らかなように優れており、また吸湿性も
小さい。
本発明のポリアミドからなるガスバリヤー性包装材
は、このような優れた特性を有しているので、食品包装
用、とくに液性食品包装用、さらにはレトルト食品包装
用として有用である。
は、このような優れた特性を有しているので、食品包装
用、とくに液性食品包装用、さらにはレトルト食品包装
用として有用である。
本発明のポリアミド製包装材としては、例えば延伸を
伴なう成形方法により得られるフイルムやボトル、コツ
プ等の容器が例示される。又、シート又はそれを真空又
は圧空成形したトレイ状のものも含む。又、未延伸の積
層シートを深絞り成形して得られる容器、積層パイプを
有底化して延伸した容器であつてもよい。
伴なう成形方法により得られるフイルムやボトル、コツ
プ等の容器が例示される。又、シート又はそれを真空又
は圧空成形したトレイ状のものも含む。又、未延伸の積
層シートを深絞り成形して得られる容器、積層パイプを
有底化して延伸した容器であつてもよい。
またこのポリアミドは単層で包装材として使用するこ
ともできるし、他の樹脂との複層で使用することもでき
る。ここで複層としてはこのポリアミド層をＡ層、他の
樹脂をＢ層としたとき、A/B、B/A/B、B/A/B/A、B/A/B/A
/B、A/B/A/B/Aなどの層構成が例示される。ここで他の
樹脂としては、ポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、無水マレイン酸などのカルボン酸で変性した
ポリエチレンまたはポリプロピレンなど）、ポリビニル
アルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、エチレン−
ビニルアルコール共重合体など）、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などがあげられる。
ともできるし、他の樹脂との複層で使用することもでき
る。ここで複層としてはこのポリアミド層をＡ層、他の
樹脂をＢ層としたとき、A/B、B/A/B、B/A/B/A、B/A/B/A
/B、A/B/A/B/Aなどの層構成が例示される。ここで他の
樹脂としては、ポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、無水マレイン酸などのカルボン酸で変性した
ポリエチレンまたはポリプロピレンなど）、ポリビニル
アルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、エチレン−
ビニルアルコール共重合体など）、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などがあげられる。
このポリアミドからなる包装材は代表的には溶融成形
により得られ、またポリアミド層を含む複合層からなる
包装材は、共押出溶融成形、押出ラミネート成形、ドラ
イラミネート成形などにより得られる。
により得られ、またポリアミド層を含む複合層からなる
包装材は、共押出溶融成形、押出ラミネート成形、ドラ
イラミネート成形などにより得られる。
本発明に用いるポリアミドを製造する際、あるいはポ
リアミドを溶融成形する場合、必要に応じて、種々の添
加剤、たとえば着色剤、螢光増白剤、酸化安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを配合することは自
由である。
リアミドを溶融成形する場合、必要に応じて、種々の添
加剤、たとえば着色剤、螢光増白剤、酸化安定剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを配合することは自
由である。
また本発明のポリアミドからなるガスバリヤー性包装
材は、食品包装用のほかに医療用、農薬用包装材として
も有用である。
材は、食品包装用のほかに医療用、農薬用包装材として
も有用である。
以下実施例により本発明を詳細に説明する。なお、酸
素のガス透過度（Po2）は米国モダンコントロール社製O
x-Tran 10/50Aを用いて、20℃で、相対湿度100％で測定
した。また、ガラス転移温度（Tg）は、スイス メトラ
ー社製TA 3000の示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気中1
0℃/minの昇温速度により測定した。なおTgは耐熱性の
指標にもなり、Tgが高いほど耐熱性は良好といえる。吸
水率は下式により求めた。
素のガス透過度（Po2）は米国モダンコントロール社製O
x-Tran 10/50Aを用いて、20℃で、相対湿度100％で測定
した。また、ガラス転移温度（Tg）は、スイス メトラ
ー社製TA 3000の示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気中1
0℃/minの昇温速度により測定した。なおTgは耐熱性の
指標にもなり、Tgが高いほど耐熱性は良好といえる。吸
水率は下式により求めた。
ここで W1は20℃、16hr水中浸漬後のフイルム重量 W0は20℃、16hr水中浸漬後、120℃で１時間乾燥したフ
イルムの重量である。
イルムの重量である。
実施例１ スルホラン50重量部にアゼライン酸5.7重量部を添加
し、撹拌しながら230℃まで昇温後、リン触媒0.01重量
部を添加した。さらにこれにスルホラン20重量部に4,4'
−メチレンビス（フエニルイソシアネート）7.5重量部
を溶融した液を滴下し、添加終了後、約１時間反応させ
た後に、反応物を水中投下、洗浄してポリアミド（ηin
h 1.1）を得た。このポリアミドを300℃のホツトプレス
機により加工してフイルム（厚さ120μ）を得た。この
ポリアミドフイルムのPo2、Tgおよび吸水率の測定結果
を表−１に示す。
し、撹拌しながら230℃まで昇温後、リン触媒0.01重量
部を添加した。さらにこれにスルホラン20重量部に4,4'
−メチレンビス（フエニルイソシアネート）7.5重量部
を溶融した液を滴下し、添加終了後、約１時間反応させ
た後に、反応物を水中投下、洗浄してポリアミド（ηin
h 1.1）を得た。このポリアミドを300℃のホツトプレス
機により加工してフイルム（厚さ120μ）を得た。この
ポリアミドフイルムのPo2、Tgおよび吸水率の測定結果
を表−１に示す。
実施例２ 4,4'−メチレンビス（フエニルジイソシアネート）と
アゼライン酸とイソフタル酸（アゼライン酸／イソフタ
ル酸のモル比は7/3である。）から実施例１と同様脱炭
酸反応によりコポリアミド（ηinh 1.1）を得た。この
ポリアミドを実施例１と同様の方法によりフイルム（厚
さ120μ）とした。このコポリアミドフイルムのPo2,Tg
および吸水率を表−１に示す。
アゼライン酸とイソフタル酸（アゼライン酸／イソフタ
ル酸のモル比は7/3である。）から実施例１と同様脱炭
酸反応によりコポリアミド（ηinh 1.1）を得た。この
ポリアミドを実施例１と同様の方法によりフイルム（厚
さ120μ）とした。このコポリアミドフイルムのPo2,Tg
および吸水率を表−１に示す。
実施例３ 4,4'−メチレンビス（フエニルジイソシアネート）と
アゼライン酸とアジピン酸（アゼライン酸／アジピン酸
の比はモル7/3である。）から実施例１と同様脱炭酸反
応によりコポリアミド（ηinh 1.4）を得た。このポリ
アミドを実施例１と同様の方法によりフイルム（厚さ12
0μ）とした。このコポリアミドフイルムのPo2,Tgおよ
び吸水率を表−１に示す。
アゼライン酸とアジピン酸（アゼライン酸／アジピン酸
の比はモル7/3である。）から実施例１と同様脱炭酸反
応によりコポリアミド（ηinh 1.4）を得た。このポリ
アミドを実施例１と同様の方法によりフイルム（厚さ12
0μ）とした。このコポリアミドフイルムのPo2,Tgおよ
び吸水率を表−１に示す。
比較例１ ナイロン66（宇部興産（株）製）について、Po2,Tgお
よび吸水率を測定した。結果を表−１に示す。
よび吸水率を測定した。結果を表−１に示す。
比較例２ ジアミン成分としてビス（４−アミノフェニル）メタ
ンを用い、二塩基酸成分としてアゼライン酸を用いて特
開昭60-195126号公報の実施例１に記載の重縮合法に準
じてポリアミドを合成し、Po2、Tg及び吸水率を測定し
た。測定結果を表１に示す。
ンを用い、二塩基酸成分としてアゼライン酸を用いて特
開昭60-195126号公報の実施例１に記載の重縮合法に準
じてポリアミドを合成し、Po2、Tg及び吸水率を測定し
た。測定結果を表１に示す。
G.発明の効果 本発明のポリアミドからなる包装材は特に高湿度側に
おいて優れたガスバリヤー性を示す。例えば相対湿度10
0％における酸素のガス透過度は、ナイロン66のそれの
およそ1/3以下であり、特にガスバリヤー性を要求され
るものの包装用として極めて有用である。
おいて優れたガスバリヤー性を示す。例えば相対湿度10
0％における酸素のガス透過度は、ナイロン66のそれの
およそ1/3以下であり、特にガスバリヤー性を要求され
るものの包装用として極めて有用である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−195126（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−92445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−112694（ＪＰ，Ａ) 国際公開88／1283（ＷＯ，Ａ１)
Claims (1)
- 【請求項１】脂肪族ジカルボン酸と4,4'−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）を反応させることを特徴と
する、下記式（１）を反復単位とするポリアミドからな
り、酸素ガス透過度（20℃、100％RH）が60cc・20μ／m
2・day・atm以下であるガスバリヤー性包装材の製法。 ｛Ｒは脂肪族ジカルボン酸の炭化水素残基、Ｘは4,4'−
メチレンビス（フェニルイソシアネート）の炭化水素残
基を示す。｝
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63080538A JP2731533B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ガスバリヤー性包装材の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63080538A JP2731533B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ガスバリヤー性包装材の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01252631A JPH01252631A (ja) | 1989-10-09 |
| JP2731533B2 true JP2731533B2 (ja) | 1998-03-25 |
Family
ID=13721131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63080538A Expired - Fee Related JP2731533B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ガスバリヤー性包装材の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2731533B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4524463B2 (ja) | 1999-07-27 | 2010-08-18 | 三井化学株式会社 | ガスバリア性ポリウレタン樹脂及びこれを含むガスバリア性フィルム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60195126A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-03 | Kishimoto Akira | 樹脂容器 |
-
1988
- 1988-03-31 JP JP63080538A patent/JP2731533B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01252631A (ja) | 1989-10-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |