JPS60195126A - 樹脂容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定の結晶性ポリアミドを器壁構成素材とし
、酸素、炭酸ガス、水蒸気等のガスに対するバリヤー性
（遮断性）に優れた包装用樹脂容器に関する。

プラスチックから製造された包装容器は、軽量性、耐衝
撃性に優れているため、各種用途に広くリエチレンテレ
フタレートＣＰＥＴ）から製造された容器、特に２軸延
伸ブロー成形により製造された容器は、ポリエチレン、
ポリプロピレンから製造された容器に比して、ガスバリ
ヤ−性にも成る程度優れており、透明性や耐衝撃性に顕
著に優れているとは言え、器壁を通してのガス透過は、
ガラスびんヤ金属製容器に比較すると未だ無視し得ない
ものであり、この容器を用いたビール、飲料等の保存日
数は２乃至４ケ月程度の比較的短かいものに限定されて
いる。

従来、種々のガスバリヤ−性樹脂を、プラスチック容器
の内容物保存性向上に利用するために、多くの提案がな
されている。例えは、エチレン−ビニルアルコール共重
合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）は、種
々の樹脂の内でも酸素透過係数の最も小さいものの一つ
でるり、このエチレン−ビニルアルコール共重合体を中
間Ｊｕ　トし、Ｃれにポリエチレンテレフタレートやポ
リオレフィン類を内外光面層として積層することによハ
　が肥ｂ７ナムｌアバ−Ｈ−ｘノ九呂姓ル爪シ／才入ト
うな多くの提案が認められる。

しかしながら、上述したエチレン−ビニルアルコール共
重合体は、湿度の低い条件では酸素等に対するガス透過
係数が小さいとしても、湿度の大きい条件下ではガス透
過係数が約１桁のオーダ大きくなるという欠点がある。

このような傾向は他のガスバリヤ−性樹脂についても同
様に認められる。例えば、ナイロン６、ナイロン６６等
のポリアミド”　９ｆｉは’＋’４　ｊ、“ｌ’１４状
態ではポリエチレンテレフタレートに比して約４〜５倍
優れたガスバリヤ−性を示すが、これらのポリアミド類
は、一般に約８乃至１１９６の吸水率を有し、吸水状に
とではポリエチレンテレフタレートに比してガスバリヤ
−性がかえって低下するという傾向を示す。

最近に至って、脂肪族ポリアミドに代えて、メタキシリ
レンアジパミド等の芳香環含有ポリアミドを、樹脂容器
のガスバリヤ−性向上のため用いることも提案されてい
る（特開昭５８−１１９８５８号公報λが、このポリア
ミドは一般に非晶質であって機械的強度が低く、また化
学的にも不安定である等の欠点が認められる。

かくして、ポリアミド類を容器構成素材として使用する
という従来の試みは未だ十分満足すべき成果をあげるに
は至っていない。

従って、本発明の目的は、酸素、炭酸ガス、水蒸気等の
気体に対する透過係数が小さく、しかもこの気体透過係
数の湿度依存性も小さい特定の熱可塑性ポリアミドを器
壁構成材料とする包装用プラスチック容器を提供するに
ある。

本発明によれば、アミド骨格鎖中にアルキレン基と対称
又は非対称の２価環状炭化水素基とを含み、全環状炭化
水素基当υの対称環状炭化水素基の平均の割合いが６０
モル％以上で且つ対称環状炭化水素基１個当りの直鎖メ
チレン単位の平均の数が４乃至１５であり、ガラス転移
温度（Ｔｙ　）が７０℃以上で且つ融点が５７０℃以下
の結晶性ポリアミドを器壁構成材料とした包装用樹脂容
器が提供される。

本発明に用いる熱ｑ塑性ポリアミドは、通常のポリアミ
ドに比して、アミド°骨格鎖中に含まれる対称環状炭化
水素基と直鎖メチレン基との割合いが一定の範囲内にあ
るという特徴を有している。

即ち、本発明は、２価の対称環状炭化水素基１個当りの
直鎖メチレン単位の平均の数を４乃至１５〜特に５乃至
１６の範囲内とするポリアミドが、包装容器に竹製とさ
れる成形性及び加工性を有すると共に、このポリアミド
を器壁４７４成素材とすると、酸素、炭酸ガス、水蒸気
等の気体に対する透過係数が著しく小さい値に抑制され
、しかもこの気体透過係数の湿度依存性が極めて小さく
なるという知見に基づくものである。

従来、熱可塑性樹脂から成る包装材料において、これを
構成する樹脂の結晶化度が高くなればなる程、該樹脂を
通しての気体透過係数が小さい値となることか知られて
いる（例えばｐｏ　Ｌ　ｙｍａ　ｒｌｌａ、ｎｄｂｏｏ
ｌｔ　２　ｎｄ　Ｅｄ、　ｂｙ　Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｒ
ｂｐ　＋　Ｅ　、　Ｈ。

ｈｍｎｅ　ｒ　ｇｕ　ｔ　Ｗｉ　ｔ　ｅ　ｙ　−Ｉ）Ｌ
ｔｅｒｓｃｉｉｎｃｅ　（１９７５）ｌ［５ｏｌｉｄ　
Ｓｔｕ、ｔｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ参照］。本発明に
用いるポリアミドにおいても、アミド反復単位中ンス良
く含有されるため、緻密でしかも高結晶化度の結晶構造
をとることが可能となり、しかもこの結晶構造が安定に
維持されるため、優れたガスバリヤ−性と檎械的特性と
が維持されるのでおる。

更に、アミド鎖中の対称芳香環の存在は、ポリアミドに
共通の欠陥であった吸水性を顕著に低減させ、またガス
バリヤ−性の湿度依存性をも者しく減少させるものであ
る。

捷だ、ナイロン６やナイロン６．６のガラス転移温度Ｉ
Ｔｙ）は通常の雰囲気下で約５０乃至６５℃の範囲にあ
り、しかも吸水状態ではガラス転移温匠の急激な低下を
もたらし、これが吸水状態でのガスバリヤ−性低下の大
きな原因であると考えられるのに対して、本発明で用い
るポリアミドでは、エステル反復単位中に対称環状炭化
水素基を含有するため、ガラス転移温度（Ｔｔ）が７０
℃以上の高温側に移行し、しかも高湿条件下でもこのＴ
りの低下の程度が小さいため、優れたガスバリヤ−性が
得られるものと思われる。

ナΔｒ４ｒ４　Ｉｔｒ　ｌ：ｒ４　＋　−Ｌ　−ＩＩ’
　ＩＩ　マＳ　ｌ−”　ｉ　二ｉ％　皆／７’ｌ　−Ｗ
　ＩＩ７９ドと同様に、下記式 −（−ＱＣ−１シ’−ＣＯＮＩＩ−１１２−Ｎｌｉ→−
及び／又は ＋０ｃ−７ビ３−Ｎ１１す で表わされる反復単位の少なくとも１種から成っている
が、ここで２価の基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は、アル
キレン基、２価の対称又は非対称の環状炭化水素基又は
これらの組合せから成シ、シかもポリアミド鎖中の全て
のＲ’　、ＩＩ　２及びＲ３の合計を基準として、全項
状炭化水素基当りの対称環状炭化水素基の平均の割合い
が６０モル％以上、特に４５モル％以上となり、且つ対
称環状炭化水素基１個当りの直鎖メチレン単位の平均の
数が４乃至１５、特に５乃至１６となるように、基ｉｔ
　’　。

ＩＩ”及びＲＡが選ばれるものである。

２価の対称」１゛を状炭化水素基としては、点対称、軸
対称或いは面対称の２１１ＤＩ項状炭化水素基、例えば
ｐ−フェニレンＡ、１．５又は２，６−ナフチレン基及
ヒトランス型１．４−シクロヘキシレン基を挙げること
ができる。一方、これらの成分に含まれる直鎖メチレン
鎖は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラ
メチレン基等の形で存在し得る。二塩基酸成分、ジアミ
ン成分及び／又はω−アミノカルボン醸酸成分中含まれ
る２価炭化水素基は、これらの組合せ或いは更に他の基
との組合せで存在することができ、例えば、弐式中Ｘは
２以下の数、特に１である のｐ−フェニレンジアルキレン基、ジメチレン−１，４
−トランス・シクロヘキシレン基、及び弐式中、Ｒ８は
直接結合又は２価の橋絡基をぢ（わす で表わされる基等の形で存在することができる。

２価の橋絡基Ｒ３としては、−０−１−Ｓ−１，８、メ
チレン基、エチリデン基、２，２−ブ１ ロピリデン基、イミノ基等を挙げることができる。

具体的には、アミド骨格鎖中の対称環状炭化水素基を導
入するためには、二塩基酸の少なくとも一部として、テ
レフタル前、トランス−１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、１．５−又は２，６−
ナフタレンジカルボンｆ’ｌ’（４，４’−ジフェニル
ジカルボン酸、４．４′−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン２．２
−ビス（４−カルボキシフェニル）フロパン、ビス（４
−カルボキンフェニル）メタン等の対称環を１個以上含
む二塩基酸成分を用いるか、或いはジアミン成分の一部
として、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−トランスシ
クロヘキサンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス
１．４−（アミノエチル）ベンゼン、ビス１．４−（ア
ミノメチル）トランスシクロヘキサン、２．２−ビス（
４−７ミノフエニル）フロパン、ビス（４−アミノフェ
ニル）メタン、１．１−ビス（４−アミノフェニル）エ
タン、４．４’−ジアミノジフェニル等の骨格中に１個
以上の対称ち゛１状炭化水素基を含むジアミン類を用い
る。史に、アミノカルボン酸として、ｐ−アミノ安息香
削、４−アミノ−４′−カルボキシジフェニル、トラン
ス−４−アミノシクロヘキサンカルボン１夕、アミノ−
５−ナフトエ６Ｌ　７’−アミノフェニル酢酸等の少な
くとも１個の対称環を有するアミノカルボン酸を組込む
ことによっても、アミトイτ格なｆｊ中に対称環を導入
できる。

また、直鎖メチレン鎖を導入するのに用いる二塩基酸成
分やジアミン類としては、コ／・り酸、アジピン酸、セ
パチン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン前、ドデカ
ンジカルボン酸等や、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミンデカメチレンジアミン等を挙げることができ、
また直鎖メチレン鎖を導入するのに用いるω−アミノカ
ルボン市酸成分しては、ω−アミノカプロン酸、ω−ア
ミノカプリル酸、ω−アミノカプリン酸、ω−アミノラ
ウリン酸等を挙げることができる。

勿論、アミド鎖中に組込まれる二塩基酸やジアミン成分
或いはω−アミノカルボン醒は、上に示したものに限定
されず、本発明の制限を満足する範囲内で、インフタル
ｔＨ、フタル酸、シス−１゜４−シクロヘギザンジカル
ボン酸等の他の二塩基’５’９、惜−キンリレンジアミ
ン、？？＋、−フェニレンジアミンシス−１，４−シク
ロヘキサンジアミン等の他のジアミン成分、或いはフ２
７−アミノ安息香酸檜のアミノカルボン鯛ｊ成分を用（
・イ４Ｉる。

このポリアミドは、アミド骨格鎖中のｇ＜状炭化水才基
当りの対％ｆ）　、１　：、’、’ｉ状炭化水索、！、
（の割合いが６０モルφ以」二（耳し一つ幻称ｊ；′（
状炭化水素基１個当りの直鎖メチレンｊ）を位の２汐（
以下単にＡｊ　／　Ｒ比と呼ぶ）が４乃至１５であると
いう条件下で、ホモポリアミドでも共重合ポリアミドで
もよく、またこの、ポリアミドは、２Ｊ’ｉｉｉ以上の
ポリアミドのブレンド物であってもよい。

適機なポリアミドの例は、これに限定されないが次の通
りである。

１１文り（デカメチレンテレフタラミド）、ＡＩ　／　
Ｒ比：１０ ポリ（テカメチレンフコニニレンジアセタミド）ＭｌＲ
比：１２ ポリ（ｐ−キンリレンジアミン） Ａ４／　７＜比；１０ ポリ（ｐ−フエニレンジエチレンセバカミド）Ｍ／Ｒ比
：１２ ポ！ｊ　（）７ンスー１，４−シクロヘキサンジメチレ
ンアジパミド）　、ＭｌＲ比：６ ポリ（トランス−１，４−シクロヘキサンジメチレンア
ジパミド）　Ａ（／Ｒ比：１０ ポリ（トランス−１，４−シクロヘキサンジメチレンア
ジパミド）　ＭｌＲ比＝９ ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド／イソフタラミド
）モル比７／６、Ｍ／Ｒ比：８．６ポリ（トランス−１
，４−シクロヘキサンジメチレン／シス−１，４−クロ
ヘキサンジメチレン・アジパミド）モル比６／４、ＭＲ
Ｉｉ、’、　１０勿論、上に例示したポリアミドは、Ｍ
ｌＲ比が４乃至１５の範囲であるという条件下でヘキサ
メチレンアジパミドやω−カブラミド等の反数単位との
共重合ポリアミドであってよい。

同、１．４−シクロヘキシレン単位は、トランス型で、
はじめてり１祢１１：Ｖ造となるものであり、シス型で
は対１・■＼（１′旨１、とプ、Ｃら）、［い点に着目
する必−四がある。

木ｒ１７−、　ＩＪ］　６４　；Ｆｊ　イーＣ１Ａ１　
／　Ｉｆ比を１５以下の−ｎ　とすることが、がス「７
・−ｉｉ、′帽′Ｎ敬を小さい値に抑制する上で−１（
口＋、ｊ４でルンることＱよ、？　！：　＞！ｆＳする
例の記載を参照することにより１ｉ’ｌ、　’ｔ）に１
自白となろう。−力、ｔ”Ｉｆ　／　Ｒ比がセ「１で、
（うるように、メチレン４？ｆが全く含まれない」・２
）合には、ポリアミドの融点が高くなり、熱成形性や加
工・注の点で困＃：ｉｉを生じ易いので、ＭｌＩＮ比（
佳４以」−どすべきである。

同様に、このポリアミドは、ガスバリヤ−性の点で７　
［，１℃以」二の７′ｊｙ　をイ］するべきであり、ま
た成形イ」二や加工、ｊｌ：、の点では、１８０℃以下
のＴｙ　を有することが′！′−！曹Ｅしい。また、本
発明に用いるポリアミドば′ＩＩ′請９１１中に対称兆
ｊをイ］することから、一般゛に２６Ｄ℃以上の高い融
点をインするが、熟成Ｊ１＜性の点でそのｔ１″・１絹
文は６７０℃以下、４′；ｒに６４０°Ｃ以−Ｆである
べきである。

また、このポリエステル樹脂には、熱成形性を改良する
目的等それぞれの目的に応じ、特にガスバリヤ−性を４
′ｉｉわない範囲内で、それ自体周知の配合剤、例えば
、可塑剤、造核剤、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、顔料、充填剤等を公知の処方に従って配合する
ことができる。

本発明に用いる結晶性ポリアミドは、一般にフィルムを
形成するに足る分子類を有するべきである。このポリア
ミドは、副硫酸（９８％　Ｈｔ　ＳＯ＊　）を溶媒とし
て、６０℃の温度及び０．５０．９／１０（Ｊｍｌのｌ
ｌ’！！　Ｉ＆で測定して、０．６５乃至１．６ｔｉｌ
ｌ／ｊｌの粘度を有しでいることが望ましい。

本発明に用いる結晶性ポリアミドは、前シ１＼したエス
テル骨格鎖（、・１造を治し且つ高い結晶性を有するこ
とに関連して、１−７Ｊいガスバリヤ−性を示し、この
高ガスバリヤ−性は高湿度条件下においても損われるこ
とがない。例えネで、このポリアミドは、ナイロン６．
６のそれよりもかｌヨり小さい酸素透過係数を有１７．
２５℃、０％７７Ｊ〕での酸素透過係数は２．５　Ｘ　
１１Ｊ”Ａｃｃ　ａｎ／ｒ１ｎ２・ｓｅｃ−ｃｍＨｙよ
りも小であり２５℃９７　Ｘ　Ｒｌｉでの高湿度下でも
その値か高々２５％増加するにすぎず、峡累透過派数の
湿ＩＬ依存性かｌトさい。これは、酸素以外のガス例え
は炭酸ガスや７累の場合にも同様に当てはまる。

容器への成形は、前述した熱可ｔｌ性ポリアミドの単独
或いは２棟以上のＡ１１１合せをパリソンの形に溶融押
出し、１１１１出されたパリソンを割型の中で支持し、
その内部に０１０体を吹−込むブロー成形によって容易
に得ら扛る。また、容器の耐衝撃性や透明性等を向上さ
せ／）ために、浴融押出或いは射出成形により予じめパ
リソン乃至は予備成形物を装造し、このパリソン乃至は
予備成形物を、その融点以下の夕瓜伸温ＩＨにおいて、
軸方向に機械的に延伸すると共に０１し体の吹込みによ
り周方向に延伸し、２軸方向に分子配合さＪ′したプラ
スチック容器とすることもできる。更（／（Ｉ、１）Ｉ
Ｊ記ポリアミドから予じめ形成さ扛たシート乃至はフィ
ルムを、真空成形、圧窒成形、ブラダアシスト圧墾成形
等により絞り加工あるいは張出し加工した広口ひんなど
の広口容器にも本発明は有利に適用することができる。

プラスチック容器の肉厚等は、所謂絞り出し容器あるい
は軽量カップのような比較的肉薄のものから、リジット
容器のような比較的肉厚のものまで広範囲に変化させる
ことができ、その目付−；１１、ＪＪＩＪち内容積当り
の４ｉ量は、ｃ＋、ｏ　ｏ　ｉ乃至５．！７／ｍｌの範
囲から最終用途によって適当な値を選択すればよい。

この高結晶性ポリアミドは、単独の形で包装用容器とし
得る以外に、通常の容器形成用樹脂、例えばポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネートナイロンカ１、或
いはポリオレフィン等の他の樹脂との積層体の形で包装
用容器として用いることができる。樹脂の組合せや成形
乃至加工条件によって両者間に十分な接着性が得られな
い場合には、両樹脂のブレンド物や或いは他の貼接オ′
を剤、例えばコポリエステル系熱接着剤、ウレタン未払
着剤等を介在させることにより、満足すべき積層構造が
得られる。

また、この高結晶性ポリアミドは成形性や加工性にやや
難があるが、積層体とすることで、成形性や加工性を向
上させることが可能となる。

積層体の形成は、多層同時押出によって行うのがよい。

この多層同時押出によれば、両樹脂間の接着界面で両樹
脂の混り合いがよく行われるので、接着強ｒａ：　Ｋ特
に優れた偵層構造体が得られる。多層同時押出に際して
は、前述した結晶性ポリアミドと他の熱可塑性樹脂とを
、必要により間に接着性位１脂を介在させて多層多重ダ
イスを通して押出し、ツー「ルム、シート、ボトル用パ
イプ、ボトル用プリフォーム等の形に成形する。

積層体の形成は、ザンドイツチ・ラミネーションや押出
コートと呼ばれる方法で行うことができる。例えば、予
じめ形成された結晶性ポリエステルフィルムと他の（※
１脂フィルムとの間に接着剤を薄膜状に押出し、これら
を必要により加熱下に圧着することにより積層体を製造
することができる。

史にまた、多層プリフォームの成形に際しては、結晶性
ポリアミド及び他の樹脂を１＠次射出して多層構造のプ
リフォームを製造する方法をも採用し得る。

積層体からの容器への成形は、既に述べた成形法による
ことができる。積層すべき他の樹脂として、ポリエチレ
ンテレフタレートポリカーボネートやナイロン類を選ぶ
場合には、耐クリープ性、透明性等に優れた容器が得ら
れ、またポリオレフィン類を選ぶ場合には、可撓性、柔
軟性、絞り出し特性等に優れた容器が得られる。結晶性
ポリアミドをＡ１他の樹脂をＢとしたとさ、Ａ／Ｂ、Ｂ
／Ａ／Ｂ等の任〕←：の、＋Ｊ７Ｊｉ’Ｍ　４１ｇ成を
とることができる。結晶性ポリアミドの厚みは、ガス透
過防止の見地からは、２μηも以上、特に５μ脩以上の
範囲にあるのがよい。

本発明によれば、ガスバリヤ−性に優れしかもガスバリ
ヤ−性の湿度依存性も小さいことから、内容物の長期保
存性に優れた容器が得られると共に、このポリアミド（
パよ１ｉｌｔｈ熱性、耐熱水性、耐クリープ性、面１衝
俄性、機械的強度にも優れていることから、比較的薄肉
でも容器としての緒特性が満足され、しかも内容物を熱
間充填やしトルト殺菌に付することか可能な包装容器が
１）４供されるものである。

本発明を次の例で説明する。

実施例１゜ それぞれ水溶液からのｌｉ）沈法で作成したナイロン塩
として、バラキシリレンジアミン・アジピン酸塩６５部
、ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩６５部から成
る混合物を過剰のアジピン酸の存在下、窒素気流下で２
２０〜２６０℃に加熱浴Ｒ′Ｉミし、１〜１．５時間か
けて６００℃に昇温し始め常圧で２時間重合し、次いで
１〜５　ｍｍ　Ｉ−１ｇの真空下で０．５〜１　＋１；
ｉ間市合を行った。得られた共重合ナイロン（ポリ（パ
ラキシリレンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド２
、ＩＩＢＲ−７）は、１１５０１７’　／　１００　ｍ
ｌ（Ｉｇ：１ｍｃＩ”ｌ　（９８Ｘ　）　ｆ８’／（ｌ
中、６０℃での還元粘度が０．９２　ｄｌｌ？であり、
核磁気共鳴吸収スペクトル（ＮＡｉ’Ｅ）の分析より全
環状炭化水素基尚すの対炸ｇｌ状炭化水素基の平均の割
合い（以下ではｊ−ｐに幻祢狽率と呼ぶンが９９９（ｒ
、　！Ｉ（／Ｉｔ比９．４であった。

次に、この塊状樹脂よジホットプレスにて〜５０μｍの
フィルム状に成形した後、水中で急冷し、室？品下真空
乾ｙニー’：して次の物性をがり定した。

結晶の融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｙ）の測定を
、示差熱分析法により、Ｐｅｒｋｉｎ　−Ｅ１ｍｅｒ社
製ＤＥＣ−２Ｃを用いて昇温速既それぞれ１０℃／ｍｉ
ｎ、　４０℃／　ｍｉｎで行ったところＩ’ｍ；＝　２
９５’Ｃ１Ｔｙ＝　１０３℃であった。また、２５℃に
おける酸素透過係数７’（１２−２！：）℃を、”Ｄｉ
ｆｆｕｓｉｏｎ　ｉｎｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｊ、　Ｃｒａ
ｋ、　Ｇ、Ｓ　、Ｐａｒｋ　ＪＪｄ、　Ａｃａｄ、ｅ−
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｏｎｄｏｎ　ａｎｄ　Ｎ６ｗ　
Ｙｏｒｋ　（１９６Ｂ）Ｃｈａｐ　１の加ｒｒｅｒらの
装置を参考にし、高真空法により測定したところ１，５
　Ｘ　１０−１３印・σ／儒２・ｓｅｃ−ｃｍｌｌｙで
めった。

一方、メタキシリレンジアミン・アジピン酸塩６５部、
ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩６５部から成る
ナイロン塩混合物より上記とほぼ同様の手順で共重合ナ
イロン（ポリ（メタキシリレンアジパミド／ヘキサメチ
レンアジパミドλ、ｃｉｔ−’＋）を重合した。この重
合体の還元粘度は０．８６ｄｌｌ／ｌ、対称環率１％、
ＭｌＲ比６２０であった。また、上記と同様の方法で物
性をσＩＩＪ定したところ、Ｔｍ　２５２℃、Ｔ１６４
℃、７”０２，２５’Ｃ４，５Ｘ　１　（３−Ｉ３ＱＣ
−・ｃｒＪｃｍ　・ｓｅｃ・ｃｍＩＩｙであった。

次に、フェノール／テトラクロロエタンの：ｊＩｆ　量
比が５０１５　（Ｊの混合溶媒中で６０℃における固有
粘度が０．９１　ｄ１３／　ｒのポリエチレンテレフタ
レート樹脂Ｉ、ＰＥｉ’）を最内外層樹脂とし、ＨＢ　
Ｒ−１（本発明１）、ＣＩビシ−（比較例６）をそれぞ
れ中間層４Ｎ＝Ｊ脂とし、最内外層と中間層の間にウレ
タン系接崩゛剤樹Ｊｆｆｉ層を、各々直径が６５門、弔
効長さが１４５０ｍｍのフルフライト型スクリューを内
蔵する最内外層用押出様、直径が３８πｍ１有効長さか
９　Ｓ　Ｕ　ｒ□ｖｒのフルフライト型スクリューを内
爪する中間層用押出本１代直径か４０都り有効長さ７：
ｌＸＩ　ＬＪ　（］　Ｏηｍのフルフライト現スクリュ
ーを内蔵する接７１腎剤層用押出窃、フィードパイプそ
して６拙５層ダイスをｋＡみ合わせた押出成形装置を使
用して、ＰＥｉ’／ＡＤｌｉ＋／ＪＩＢノ２−１　／Ａ
ＤＨ，／ＰＥＴ。

Ｐ　Ｅ　Ｔ　／　Ａ　ＤＩｉ　＋　／　Ｃｌビー１　／
　Ａ　ＤＨ＋７　Ｆ　Ａ’　１’の５層バイブをそれぞ
扛溶１独押出し、割金渋内でプリブロー成形して、内径
が２７．７玉、長さか１３８ｍｍ−。

平均肉厚が５−５ｍｍの有底プリフォームを成形した。

淘このプリフォームのＰＥＴ／ＡＤｉｌＩ／ＨＢＲ−１
／ＡＤ１１．／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＡＤＩＬ／ＣＲ−１／
ＡＤＩｉ。

／ＰＥＴの重量比による（１４成比が５０／３／Ｓ’／
６／６５となるように押出条件を設定して成形した。

この有底プリフォームを赤外綜ヒーターで加熱し、有底
プリフォームの温度が最高温度１０８℃、最低温度９８
℃とした後、逐次二軸低伸ブロー成形法で、軸方向延伸
倍率が２．０倍、円周方向妙伸倍率が６．０倍となる様
に延伸ブロー成形し、平均肉厚が０．４０朋、内容積が
１０４０ｃｃ、ボトル重重ｔが３６ｆのびんを製造した
。

また比較例１として、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）だけを使用して上記と同一す法の有底プリフォー
ムを成形し、次いで上記と同様にして同一寸法の二Ｉｌ
ｌ延伸ブローボトルを製造した。

更にまた比較例２として、ビニルアルコール含有量が６
９モル％、残存ビニルエステルＩＪＸｊＨＸか０．６モ
ル％、融点が１８２℃のエチレン−ビニルアルコール共
重合体樹脂（ＰＥＶＡ）を中間１６０１脂とし、最内外
層と中間層の間にウレタン系接着剤樹脂層（ＡＤＩＩｌ
）を介するように６種５層のダイスを組み合わせた押出
成形装誼を使用してＰＥＴ／ＡＤｌｉＪＰＥＶＡ／ＡＤ
Ｈ１／ＰＥＴの５層パイプを、■ｘ量比による構成比が
５０／′５／９／３／６５となるように押出条件を設定
して成形した。

更に、このプリフォームより上記と同様にして同一τ」
法の二＋ｌ”ｊｌ延伸ブローボトルを製造した。

これらのボトルについ−Ｃ１ボトルの透明性（ａ吸）　
、’（ｆ、ｌ’、：、；；透）１刀先、ｉ′１’ｌ　”
Ｆ　１・々宗強度を表１脚注に示した方法で評価した。

！′１に室温でガスボリュームが４．０υｏ（ｌとなる
ように甘酸炭酸飲料を充填した後６０℃、相対湿度（Ｒ
，ＩＬ）　６５％、８０％の雰囲気にそれぞれ貯蔵し、
６ケ月経過後のガスボリュームを測定し初期値（４，Ｏ
ｖｏ旬を基準とした低下の割合を６分率で表わした。表
１には、これらの結果を示した。

衣　１ 簀４：ボトル５本のｉｉａ＋定値の平均。

実施例２゜ 表２にそれぞれ示したジアミン、二塩基酸成分をｊ７α
料として、実施例１で述べた手順に従ってナイロン塩を
再沈法で作成した後、各々の樹脂を０融重合によりイ（
Ｉた。各工程における温度、時間等はそれぞｎのナイロ
ン塩、生成する樹脂の１独点に応じて、丑だ重合度が０
．５０　？７１００ｍ１のｎ個ｅ、（９Ｂ　５′ｏ　）
　ｉ谷（夜中６０℃での還元粘度が０．７〜１．２ｄｌ
／？の１ｌｉ）囲になるように適宜選択した。これらの
に１１成物では、１（合温度として２７０〜３９０℃、
’、ｊｌｊ−仕Ｌ１．１間として４〜６時間で所定の樹
脂をＪｆｉ合した。表２には＾；［１成として仕込みモ
ノマーから推定される太４かな値を示し、更にＮＭＲ，
ガスクロマトグラフィーの分析結末より対称環率及びＭ
ｌＲ比をめ、示した。また、実施例１で述べたように、
フィルム状試料を作製して、これら樹脂の結晶の融点Ｔ
ｍ１ガラス転移Ｔグ温度そして２５℃における酸素透過
係数ｐｏ２・２５℃（帥・儒／ＣｗＬ２°ｓｅｃ−ｃｍ
ｌｉｙ）　ｆ測定Ｌｉ。

次にフェノール／テトラクロロエタンの重ｆｆｌ比粘度
が０．８５　ｄｌｌ／？のポリエチレンテレフタレー）
　（ＰＥＴ）ｆポリエステル層とし、表２に示した谷（
ツｊ脂を別の層（ｌｌＢＲＪ書）としてこれらの中間層
としてウレタン系接着剤層ＡＤＺ−１，を、直径が５０
ｙＩ！ｎ有効Ｊ″ｌ：さか１６００πｍのスクリューを
内蔵する押出機をポリエステル層相押出様、直径が６０
間有効長さが７５０龍のスクリューを内蔵する糾１１１
１截を接着剤層用押出様とし１、直径が９５０ｍｍのス
クリューを内蔵する押出機をＩｉ　Ｂ　Ｒ層相押出様と
して、他に３　Ｂ＝１用フィードブロック、シングルマ
ニホールドＴＪＪダイス及び５本ロールシート成形装置
を使用してＰＥＴ層／ＡＤＩｉＪＩｉ’ＢＲ層からなる
総厚みが２．０７ｍｍ　（ＰＥ’ｌ’／ＡＤｌｂ／ＨＢ
　Ｉシ＝８５１５／１０厚み比ン、巾４［］Ｏｍ＋＋＋
の２Ｊ台シートを１戊形した。

シートは、ＰＥＴ層が結晶化せぬ様十分に急（やを行い
（得られたシートのＰ　Ｅ　’１”層の密度は１．３３
９　ｔ　／ｃｘ２以下でおった。λ、又シートはロール
巻きが出来ぬ為、成形後直ちにトラベリングカッターで
長袋１０００間に切断した。次に得られたシートを赤外
線加熱器で１１　Ｂ　Ｒ）ｒ：ｊ樹脂の７゛２十１０℃
に加熱後、プラグアシスト真空・圧朶成形４Ｆでノラノ
ジ中５ｍｒｌ、ロ内径６　Ｇ　ｍｍｚｍ外底４０ｉｉ、
高き８０闘のＰＥＴ層を内壁とするカップに成形した。

これらのカップについて、先の実施例１０衣１の１１＋
１注＠２に述べらｔている方法にＪ、’＋４じ容器外の
湿度をそれぞれ相対湿度Ｊｔ、Ｈ，６５九、８０Ｘに調
湿した条件でに素透過度を固定した。

表２−６ （ン」ミ）　略１１己−ｉニン くジアミンノ戊分ン １１ＭＤ　へギサメチレンジアミン Ｐ　Ｘ　Ｄ　バフキシリレンジアミン Ａｉ　Ｘ　Ｉ）　メクキシリレンジアミンＢ　、４　Ｅ
Ｂ　ビス（アミノエチルλベンゼンＤＡｆＤ　テカメテ
レンジアミン く２塙元ｃＩＩ成分〉 ＳＡ　コハク畝 Ａ、Ａ　アジピン敵 ＳＪ！；　Ａ　セバシン敞 ＤＣＡ　デカンシカルホン淑 ｔ’　Ｐ　Ａ　テレフタル酸 ＡＩＡ　マロン畝 ＵＤＣＡ　ランチカンジカルボン畝 ＤＡ　ダイマー酸 ＩＰＡ　インフタル酸 ＰＤＡＡ　フェニレンジ酢酸 畳　成形不可能なためデータなし 実施例ム トランス４−アミノシクロへキサンカルボン醒５０部、
カプロラクタム５０部から成る混合物を水／９？ａの存
在下で溶融重合し、次いで熱水抽出を行ってモノマー及
びオリゴマーを除去し、更に１００℃窒素気流中で乾燥
して樹脂ペレットを得た＜ＩＩＢＩＩ　−１７１゜この
共亜合体の重合度は・０．５０ｆ／１００−濃硫ｔＲ（
９８％）溶液中、６０℃での還元粘度が０．８７　ｄｌ
ｔ／ｆであり、またＮＭＩｔ分析より対称環率は９９％
、ＭｌＲ比は６．８であった。−２だ、この樹脂の物性
を実施例１に従って測定したところ、Ｔｍ２７９℃、７
゛？８４℃、７’　ｏ２　＋　２５℃２．ＯＸ　１０　
”ｃＣ−ｃｍ／ｃｖｔ２・ｓｅｃ・この樹脂を中間層と
して用いて実施例１と同一の方法に従って、同−寸法目
つけ量の６４重５層ボトルを作成しく本発明１７）同様
の評価を行った。

このボトルの透明性は４−７Ｘ１献素透過度は３．０ｃ
Ｊ−／　ｍ”　・ｄａｙ　・ａ　ｔｍ、落下衝撃強度は
全く同値なくそして炭酸ガスロスはＩｔ　ＩＩ　３５％
で８．２Ｘ、　ｌｌｌｌ８０光で９．９％で良好な性能
を示した。

実施例４゜ 実施例２に示した樹脂１１ＢＲ−４を用いて（本発明１
Ｂ）、また１ｉＢｌｌ−１，６とナイロン６（前ｉ己方
ンムで嘴：用ン［シ１ヒ℃・１発情度が０．９１　ｄｌ
Ｖｙンの重ｌ比５０　／　５０のブレンド物を用いて（
本発明１９〕、それぞれ実施例１と同一寸法の有底プリ
フォームを成形し、次いで同一寸法の単層２軸延伸フロ
ーボトルを作成した。このボトルについて衣１脚注の各
項目について評価したところ、本発明１８のボトルでは
透明性２．４％、酸素透過度０、５　ｒ／　ｍ２−　ｔ
ｉａｙ　・ａ　ｔｍｚ落下衝撃ＶＣよる破損は無く、炭
酸ガスロスはＲ１１６５％で２．５％、ＲＨ８０％で６
．０％、本発明１９のボトルでは透明性９．４％、酸素
透過度３．６　（２Ｌ／ｍ”　ｄａｙ−ａｔｍ　、　落
下衝撃による破損は無く、炭酸ガスロスはＲＨ６ｂ％で
８．１％、ＲＩ−１８０％で１１．８％と良好なｔ゛上
１ｊ旨を示した。

実施例５゜ ０．５Ｏｒ／１００−の濃硫畝（９８％う溶液中６０℃
での還元粘度が１．０２　ｄｌｌ？のナイロン６６４Ｎ
脂を外層に実施例２におけるＨＢＲ−１２を内周となる
ように、直径が５０旅、有効長さが１６００鮎のスクリ
ューを内蔵する押出様をナイロン６層相押出機様、直径
が５０ｍｍ有効長さが７５０龍のスクリューを内蔵する
押出様をＩｉ　Ｂ　Ｒ層相押出機として、２層相フィー
ドブロックアダプター、シングルマニホールドＴ型ダイ
ス及び６本ロールフィルム成形・引取機を使用してナイ
フｙ　６６Ｊｆ！ｉ／　１１　Ｂ　Ｒ−１２Ｎカラナル
総厚ミが５２０Ｊｉｍ（ナイｏ：ｙ６６／ＨＢＲ−１２
＝８５／１５厚み比Ｊ、ｒｌ〕３００羽の２層フィルム
を成形し、更に２情延伸加工を施し総厚みが６０μｍの
２４１＋廷伸２層フィルムを作成した。更にこの２層フ
ィルム側にウレタン糸接着剤を介して厚さ６０μｍのポ
リプロピレン＜ＰＰ）フィルムをラミネートしてナイロ
ン６６／１１’Ｂノ＜−１２／ＰＰの構成の多Ｈｊフィ
ルムを４４た。

次いで、５００Ｉ、ｔｙｑｘ　２００ｍｍのこのフィル
ム片を用いてＰＰ層１ノ・内ｔ１；］となるように６方
をヒートンールし連”、七を作成し／こ（本発明２０）
。こ７Ｌに、カッ第１床１；」フレーク・２冗」真しハ
リの一力をヒ〜トンールし友ｒＩＳ１４５′Ｃ，２分の
レトルト殺１）ζを施した後、＋７Ｍ−ゑｌ：＋ｉｆ、
　’　Ｆ’−’（貯蔵し７ｃｏ約１年の貯蔵によっても
変敗はも１）ろん、父、中に１ｄ素が多く透過しＩＣ場
合に生じるとノｊえら才′シる内容品の褐変は殆んど児
らノしなかつ７ｊ。

実　旭　１タリ　６゜ 内外層用４；ｌ］脂としてポリカーボネート（０，５ｙ
／ｄｌｌのテトラヒドロフラン浴液２５℃での還元粘度
が１．’＋　ｄｌＶ　ｆ／　）、−１：タボリスチレｙ
（０，５ｒ／（ｔｌのシクロヘギザン浴液６５℃での還
元粘度が０、６　ｄｌＶ　ｔ　）をそれぞれ用い、中間
層に実施例２−Ｉ’ｆｆ１ｘｉＩｔｉｌＶ、Ｌｌｊ？／
＋！−Ｉ−＋７；−１４１Ｌ〆）、てａＩｉｆｌｉイ’
ｚ１１つン）−＋１ｒｌＪ１Ｄσ）ｔｌ法に従って同一
層（トｆ成比、寸法の２種６層のカップを成形した（そ
れぞれ本発明２１、本発明２２〕。

これらのカップについて実施例２と同じく敵方透過度を
測定したところ、本発明２１ではＩｔ　１１６５％で１
０．６．８１１８０％で１４．１、本発明２２ではＲＩ
ｉ　３５％で１２．４ノア１１８０％で１７．６（いず
れもＣｉ−／　ｍ　２・ｄａｙ・α紬１と双方とも内外
層に使用した４ｍｔ脂工）を独の場合に比べて著しくバ
リヤー性が向上した。

特許出願人　岸　本　昭

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アミド骨格鎖中にアルキレン基と対称又は非対称の２価
   環状炭化水素基とを含み、全環状炭化水素基当りの対称
   環状炭化水素基の平均の割合いが６０モル％以上で且つ
   対称環状炭化水素基１個当りの直鎖メチレン単位の平均
   の数が４乃至１５であシ、ガラス転移温度（Ｔ？）が７
   ０℃以上で且つ融点が６７０℃以下の結晶性ポリアミド
   を器壁構成材料とした包装用樹脂容器。